特表 2018-515568 １，１，３，３−テトラクロロプロペンをベースとする組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2018-515568(P2018-515568A)

(43)【公表日】2018年6月14日

(54)【発明の名称】１，１，３，３−テトラクロロプロペンをベースとする組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/389 20060101AFI20180518BHJP

   C07C 21/04 20060101ALI20180518BHJP

   C07C 17/383 20060101ALI20180518BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/389

   C07C21/04

   C07C17/383

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-560689(P2017-560689)

(86)(22)【出願日】2016年5月4日

(85)【翻訳文提出日】2018年1月16日

(86)【国際出願番号】FR2016051054

(87)【国際公開番号】WO2016189214

(87)【国際公開日】20161201

(31)【優先権主張番号】1554655

(32)【優先日】2015年5月22日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ピガモ，アンヌ

(72)【発明者】

【氏名】コリエ，ベルトラン

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC13

4H006AD11

4H006AD17

4H006BC51

4H006BD70

4H006BD84

4H006EA03

(57)【要約】

本発明は、Ｆ−１２３０ｚａ（１，１，３，３−テトラクロロプロペン）、またはＦ−１２３０ｚａとＦ−１２３０ｚｄ（１，３，３，３−テトラクロロプロペン）とからなる混合物をベースとする組成物、その製造、ならびに特にＦ−１２３３ｚｄＥ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、Ｆ−１２３４ｚｅＥ（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）および／またはＦ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）の製造のためのその使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも９９．５重量％の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）または１，１，３，３−テトラクロロプロペンと１，３，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚｄ）との混合物を含み、ペンタクロロプロパン、Ｆ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄ以外のテトラクロロプロペン、クロロブテン、クロロブタンおよび酸素化化合物からなる化合物のリストから選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む組成物であって、該化合物または該化合物（複数）の総量は、０．５重量％以下の含有率で組成物中に存在する組成物。

【請求項2】

追加の化合物は組成物中で１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または４５０ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３５０ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下、または７５ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下、または２５ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下の含有率に相当する請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

追加の化合物は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｄｂ）および１，１，２，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｘａ）から選択される請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

以下の工程
− 四塩化炭素と塩化ビニルとの反応により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｆａ）を生成する工程、
− Ｆ−２４０ｆａを脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）を得る工程、
− Ｆ−１２３０ｚａを分離するための１つ以上の工程
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。

【請求項5】

以下の工程
− 四塩化炭素とエチレンとの反応により１，１，１，３−テトラクロロプロパン（Ｆ−２５０ｆｂ）を生成する工程、
− Ｆ−２５０ｆｂの塩素化により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｆａ）を得る工程、
− Ｆ−２４０ｆａを脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）を得る工程、
− Ｆ−１２３０ｚａを分離する１つ以上の工程
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。

【請求項6】

分離は、蒸留または抽出、および／またはモレキュラーシーブ、アルミナまたは活性炭上の物理化学的分離、および／または場合により気相中での膜分離によって行われる請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

第１の分離工程は、１回以上の蒸留を経て行われ、第２の分離工程はモレキュラーシーブ、活性炭またはその混合物への吸着によって行われる請求項６に記載の方法。

【請求項8】

分離工程は、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘモレキュラーシーブのような種類のゼオライトへの吸着によって行われ、場合によりその後気相での膜分離が続く請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

吸着による分離工程は、０から１２０℃の間、好ましくは２０から８０℃の間の温度で行われる請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ−２４５ｆａ）の製造における請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【請求項11】

以下の工程
− 請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物を含む流れをフッ素化反応器に導入する工程
を含む、液相中および触媒の不存在下で実施されるフッ素化による、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄ）および／または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅ）および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ−２４５ｆａ）の製造方法。

【請求項12】

トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄＥ）またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅＥ）を形成するための請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

生成物の流れから、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄ）および／または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅ）および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ−２４５ｆａ）を分離するための１つ以上の工程が後に続く請求項１１または１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、Ｆ−１２３０ｚａ（１，１，３，３−テトラクロロプロペン）、またはＦ−１２３０ｚａとＦ−１２３０ｚｄ（１，３，３，３−テトラクロロプロペン）とからなる混合物をベースとする組成物、その製造、ならびに特にＦ−１２３３ｚｄＥ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、Ｆ−１２３４ｚｅＥ（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）および／またはＦ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）の製造のためのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

技術的背景
フルオロオレフィン、特にＦ−１２３３ｚｄＥは、新しい環境規制を考慮すると、冷凍および空調システムにとって大きな関心のある化合物である。

【0003】

特にハイドロクロロオレフィンまたは塩化炭化水素のフッ素化によってＦ−１２３３ｚｄＥのようなハイドロフルオロオレフィンを製造することは既知の慣習である。このフッ素化は、一般に、フッ素化剤としてフッ化水素酸を用いたフッ素化である。

【0004】

Ｆ−１２３３ｚｄＥを得るための経路の中で、出発化合物としてＦ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）を使用することが特に知られた慣習である。これに関しては、例えば、触媒の不存在下で、しかし直列の数個の反応器および／または低い転化率に対処するために反応媒体の撹拌を必要とする液相のフッ素化の方法を記載するＵＳ８７０４０１７号が参照される。

【0005】

ＵＳ２０１４／０２２１７０４号は、Ｆ−２４０ｆａとフッ化水素との低い混和性を教示し、この問題を解決するために反応媒体に相間移動剤を添加することを提案する。

【0006】

ＵＳ２０１３／０２１１１５４号は、Ｆ−２４０ｆａの転化率を改善するために反応媒体の圧力を増加させることを示唆している。

【0007】

別の考えられる方法は、触媒の不存在下ではるかに厳しくない条件下でのＦ−１２３０ｚａの液相フッ素化であり、このオレフィン性出発物質は、転化率が低いというこれらの難点を有さない。

【0008】

しかし、液相フッ素化方法は、オリゴマー化合物、高沸点の生成物、毒性もしくは腐食性化合物、またはより一般的には分離が困難な不純物のようないくつかの望ましくない化合物を生成するおそれがあることが知られている。特に、これらのオリゴマー化合物は、フッ素化方法の効率を低下させるという結果を有し、連続系またはバッチ系でのパージによって分離され、反応器から得られ、そして再処理されなければならない。高沸点の化合物も反応を阻むおそれがある。

【0009】

フッ素化方法に対する不純物の有害な影響は、Ｆ−１２３０ｚａの上記反応においても観察された。

【0010】

阻害剤、一般的に抗酸化剤によるテトラクロロプロペンの安定化は、ＵＳ２０１２／０２２６０８１号、ＵＳ２０１２／０１９０９０２号またはＵＳ２０１４／０２１３８３１号に教示されている。これらの阻害剤は、輸送および保管の段階での酸素化不純物、主に毒性であるホスゲンの形成を防止する。しかし、液相フッ素化方法におけるこれらの不純物の影響は記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第８７０４０１７号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１４／０２２１７０４号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１３／０２１１１５４号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１２／０２２６０８１号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１２／０１９０９０２号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１４／０２１３８３１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特に液相中および触媒の不存在下で実施するのが簡単であり、収率の改善を可能にし、ならびに／または望ましくない化合物を分離するという点で問題を生じない方法を用いて、工業的規模で良好な収率条件下でＦ−１２３３ｚｄＥを製造することができることが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、出発物質が特定の不純物を含有していないか、または非常にわずかしか含まない場合に、触媒の不存在下においてＦ−１２３０ｚａ、またはＦ−１２３０ｚｄと混合されたＦ−１２３０ｚａのフッ素化がはるかに効率的であるとの驚くべき発見に基づいている。生成物流はＦ−１２３３ｚｄＥがより豊富であり、望ましくない化合物をより少なくしか含まない。

【0014】

本発明は、第１に、少なくとも９９．５重量％の１，１，３，３−テトラクロロプロペンまたは１，１，３，３−テトラクロロプロペンと１，３，３，３−テトラクロロプロペンとの混合物を含み、ペンタクロロプロパン（特にＦ−２４０ｆａ）、Ｆ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄ以外のテトラクロロプロペン（特に１，１，２，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｘａ））、クロロブテン、クロロブタンおよび酸素化化合物（例えば、酸、エステル、アルデヒドまたはオキシ塩化物）からなる追加の化合物のリストから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物であって、該化合物または該化合物（複数）の総量は、０．５％以下の重量含有率で組成物中に存在する組成物に関する。

【0015】

一実施形態では、追加の化合物は、組成物中に１０００ｐｐｍ以下の重量含有率で存在し、前記化合物の総量は０．５％以下である。

【0016】

一実施形態によれば、組成物は、少なくとも９９．５重量％、好ましくは少なくとも９９．７重量％、特に好ましくは少なくとも９９．８重量％のＦ−１２３０ｚａ、またはＦ−１２３０ｚａとＦ−１２３０ｚｄとの混合物を含む。

【0017】

本発明は、第２に、上記で定義した組成物を得る方法に関する。

【0018】

次に、本発明は、一般に、Ｆ−１２３３ｚｄの調製における前記組成物の使用に関し、− 上記で定義した組成物の提供；
− この組成物とフッ化水素酸との反応
を含む、特にトランス形態の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための特定の方法を提供する。

【0019】

出発試薬としてＦ−１２３０ｚｄ、またはＦ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄで構成される混合物を使用することもできる。

【0020】

好ましい実施形態によれば、この方法は、液相中および触媒の不存在下での単一のフッ素化工程を含む。

【0021】

フッ素化反応（複数可）の過程で、Ｆ−１２３０ｚａの不純物の一部は、標準的な温度および圧力条件下で処理された液体反応媒体中の異なる不純物に転化され得、反応器内に蓄積するおそれがある。これらのオリゴマーは反応器の容積を占め、反応収率を低下させるので、反応性にとって有害である。それらはまた、ある種の毒性または腐食性を有し、破壊のための処理中に問題を伴う化合物で構成されるおそれがある。従って、それらは、処理される前にパージシステムによって除去されなければならず、最終残渣が除去されなければならない。

【0022】

本発明により、従来技術の欠点を克服することが可能になる。本発明は、より具体的には、特定の不純物の含有率が制御され、Ｆ−１２３３ｚｄＥの製造方法の反応媒体中の有害なオリゴマーの生成を最小にすることを可能にする、Ｆ−１２３０ｚａをベースとする組成物を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。

【0024】

示されている全ての含有率は、特に明記しない限り重量含有率である。

【0025】

本発明による組成物
本発明は、Ｆ−１２３０ｚａ、またはＦ−１２３０ｚａとＦ−１２３０ｚｄとの混合物をベースとする組成物を提案する。Ｆ−１２３０ｚａの含有率またはＦ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄの含有率の合計は、９９．５％以上である。

【0026】

特定の実施形態によれば、それは９９．６％、または９９．７％、または９９．８％、または９９．９％、または９９．９５％以上である。

【0027】

本発明による組成物はまた、ペンタクロロプロパン（特に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、即ち、Ｆ−２４０ｆａ）、テトラクロロプロペン（特に１，１，２，３−テトラクロロプロペン、即ち、Ｆ−１２３０ｘａ）、クロロブテン、クロロブタンおよび酸素化化合物によって構成される追加の化合物のリストから選択される少なくとも１つの化合物を含み、該化合物は組成物中に０．５重量％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または４５０ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３５０ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下、または１５０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下、または７５ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下、または２５ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下の含有率で存在する。

【0028】

「酸素化化合物」という用語は、酸素ヘテロ原子を含む任意の化合物、例えば、酸、エステル、アルデヒドまたはオキシ塩化物、例えば、ホスゲンを指す。

【0029】

反応媒体中に混入する特に望ましくない不純物は、
− Ｆ−２４０シリーズの分子、例えば、Ｆ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）、Ｆ−２４０ｄａ（１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン）、Ｆ−２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）、Ｆ−２４０ａｂ（１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン）、より詳細にはＦ−２４０ｄｂおよびＦ−２４０ｆａ；
− Ｆ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄ以外のＦ−１２３０シリーズの分子、例えば、Ｆ−１２３０ｘａ（１，１，２，３−テトラクロロプロペン）、Ｆ−１２３０ｘｄ（１，２，３，３−テトラクロロプロペン）、Ｆ−１２３０ｘｆ（２，３，３，３−テトラクロロプロペン）、より詳細には上記のＦ−１２３０ｘａである。

【0030】

分子Ｆ−２４０ｆａ、Ｆ−２４０ｄｂおよびＦ−１２３０ｘａは、ＨＦの存在下および触媒の不存在下で反応媒体中において望ましくない挙動を有する塩素化不純物である。Ｆ−２４０ｆａは低い転化率を有し、反応媒体中である程度の安定性を有する。それは高い沸点を有するＦ−２４１ｆａ（１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン）のような僅かにフッ素化された化合物をもたらす可能性がある。それらは十分に反応することなく反応媒体の体積を圧迫する傾向がある。この事例は、Ｆ−２４０ｄｂの場合も実質的に同じである。他方、分子Ｆ−１２３０ｘａは、ＨＦの存在下および触媒の不存在下で加熱されると多量のオリゴマーを生成する。

【0031】

従って、これらの塩素化不純物の存在を制限するために、本発明による組成物を調整することが望ましい。

【0032】

従って、本発明による有利な組成物は、
− Ｆ−２４０シリーズのものの中の少なくとも１つの化合物を０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍの含有率で含み、および／または
− Ｆ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄ以外のＦ−１２３０シリーズのうちの少なくとも１つの化合物を０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍの含有率で含み、あるいは
− Ｆ−１２３０ｘａ、Ｆ−２４０ｆａおよびＦ−２４０ｄｂのうちの少なくとも１つの化合物を０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍの含有率で含む。

【0033】

反応媒体中に混入する他の特に望ましくない不純物はまた、４個の炭素原子を含む塩素化分子である。これらの高沸点化合物もまた反応器内に蓄積し、反応体積を圧迫し、より少ない程度で、分子のフッ素化および転位により、その高い毒性がよく知られているフッ素化された４炭素化合物、即ち、ペルフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）をもたらすおそれがある。

【0034】

従って、出発物質に含まれるこれらの不純物は、
− クロロブタン、ジクロロブタン、トリクロロブタン、特にテトラクロロブタンファミリー、例えば、１，１，４，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロブタンおよび１，１，３，３−テトラクロロブタンのような種類の分子；
− クロロブテン、ジクロロブテン、テトラクロロブテン、特にトリクロロブテン、例えば、１，２，４−トリクロロブタ−２−エン、１，３−ジクロロ−２−クロロメチルプロペン、１，１，３−トリクロロブタ−１−エン、４，４，４−トリクロロブタ−１−エン、１，２，３−トリクロロ−１−ブテン、３，４，４−トリクロロ−１−ブテン、２−クロロメチル−３，３−ジクロロプロペン、１，１，４−トリクロロブタ−２−エン、３，３，４−トリクロロブタ−１−エン、１，１，３−トリクロロブタ−２−エン、１，３，３−トリクロロブタ−１−エン、１，１，２−トリクロロブタ−１−エン、１，１，１−トリクロロブタ−２−エン、１，１，４−トリクロロブタ−２−エン、１，３，４−トリクロロブタ−１−エン、１，１，２−トリクロロブタ−２−エン、１，２，３−トリクロロブタ−２−エン、２−メチル−１，１，３−トリクロロ−１−プロペン、１，２，４−トリクロロブタ−２−エン、２，３，４−トリクロロブタ−１−エンである。

【0035】

従って、本発明による有利な組成物は、
− クロロブタンシリーズのものの中の少なくとも１つの化合物を０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍの含有率で含み、あるいは
− クロロブテンシリーズのうちの化合物を含み、全てのこれらの化合物の総含有率は０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍであり、あるいは
− クロロブタンおよびクロロブテンのうちの少なくとも１つの化合物を０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍの含有率で含む。

【0036】

反応媒体中に混入する他の特に望ましくない不純物は、酸、エステル、アルデヒドまたはオキシ塩化物、特にホスゲンのような、酸素ヘテロ原子を含む分子でもある。この化合物は、その毒性に関して特に知られている。フッ化水素の存在下では、これらの酸素化化合物は分解して水を生成しやすい。水は、ＨＦ媒体中の腐食現象を強めるおそれがあるので、その含有率を最小限に抑えなければならない要素である。

【0037】

従って、本発明による有利な組成物は、
− 少なくとも１つの酸素化化合物を０．５％以下、または１０００ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下、または１５０から２００ｐｐｍ、または１００から１５０ｐｐｍ、または５０から１００ｐｐｍ、または２５から５０ｐｐｍ、または１０から２５ｐｐｍ、または５から１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍ以下、例えば１から５ｐｐｍの含有率で含む。

【0038】

本発明による組成物の調製
本発明の組成物は、四塩化炭素から、Ｆ−２４０ｆａを介して、
− 四塩化炭素と塩化ビニルとの反応によりＦ−２４０ｆａを生成し；
− Ｆ−２４０ｆａを脱塩化水素化してＦ−１２３０ｚａを得ることにより
効率的に得ることができる。

【0039】

あるいは、この組成物を調製する方法は、以下の工程
− 四塩化炭素とエチレンとの反応によりＦ−２５０ｆｂを生成する工程；
− Ｆ−２５０ｆｂ（１，１，１，３−テトラクロロプロパン）の塩素化反応により主にＦ−２４０ｆａを製造する工程；
− Ｆ−２４０ｆａを脱塩化水素化してＦ−１２３０ｚａを得る工程
を含む。

【0040】

次いで、本発明による組成物は、Ｆ−１２３０ｚａを上記の他の化合物、特にＦ−２４０ｆａ（これは一般に脱塩化水素化の主要副生成物である）ならびにＦ−２４０ｄｂおよび／またはＦ−１２３０ｘａ等の他の短鎖重合／脱塩化水素化副生成物から分離するための１つ以上の工程を実施することによって得ることができる。

【0041】

これらの分離工程は、好ましくは、吸収／洗浄および蒸留によって実施することができる。蒸留の代替物またはそれとの組み合わせにおいて、抽出蒸留、モレキュラーシーブ、アルミナもしくは活性炭上の物理化学的分離、または膜分離による分離を想定することも可能である。

【0042】

第１の分離は、一般に、標準蒸留（プレート塔、充填塔）を用いて大気圧下または減圧下で行われる。選択された圧力は、７６０ｍｍＨｇ未満、優先的には４５０ｍｍＨｇ未満、より優先的には２００ｍｍＨｇ未満である。本質的に、塔圧力により、選択された分離度に対する温度条件が決定される。Ｆ−１２３０ｚａは、１８０℃未満、優先的には１６０℃未満、より優先的には１３０℃未満の温度で蒸留を行うことによって回収することができる。単一の塔または蒸留トレインを使用することができる。選択された条件下で、蒸留後のＦ−１２３０ｚａの純度は、最低９９．３％に達する。

【0043】

第２の分離は、ゼオライトまたは活性炭上での吸着を用いて行うことができる。

【0044】

有利には、Ｆ−１２３０ｚａを精製するための方法において使用され得るゼオライトまたは活性炭は、３．４から１１Å、好ましくは３．４から１０Å、さらにより有利には４から９Åの間の平均細孔径を有する。

【0045】

ゼオライトまたは活性炭が１１Åより大きい平均細孔径を有する場合、吸着されたＦ−１２３０ｚａの量は増加するが、平均細孔径が３．４Å未満ではゼオライトまたは活性炭の吸着容量が低下する。

【0046】

ゼオライトは、２以下のＳｉ／Ａｌ比を有することが好ましい。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が２より大きい場合、ある種の不純物は選択的に吸着されない傾向がある。ゼオライトは、好ましくは、４Ａモレキュラーシーブ、５Ａモレキュラーシーブ、１０Ｘモレキュラーシーブおよび１３Ｘモレキュラーシーブからなる群から選択される少なくとも１つの要素である。

【0047】

ゼオライトおよび活性炭は、吸着剤を再生する目的で個々に使用することが好ましいが、それらは混合物として使用することもできる。混合物中のゼオライトおよび活性炭の割合は特に大きいわけではない。

【0048】

液相中でゼオライトおよび／または活性炭によりＦ−１２３０ｚａを処理するために、バッチ方法または連続方法を使用することができる。工業的には、Ｆ−１２３０ｚａを固定床に連続的に通過させる方法が好ましい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、除去すべき不純物の含有率および処理すべきＦ−１２３０ｚａの量の関数として適切に選択することができる。一般に、空間速度は１から５０ｈ^−１であることが好ましい。あるいは、工業的には、精製方法は２つの吸着塔を使用することができる。

【0049】

Ｆ−１２３０ｚａの処理温度は、０℃から１２０℃、好ましくは２０℃から８０℃である。処理温度が１２０℃を超える場合、装置の加熱のために設備のコストが上昇し得、一方、処理温度が０℃未満である場合には冷却設備が必要になることがある。圧力は０から３ＭＰａ、好ましくは０から１ＭＰａである。圧力が３ＭＰａより大きい場合、装置の耐圧性に関する要件のために収益性が低下することがある。

【0050】

活性炭またはゼオライトへの吸着に加えて、またはこれらの技術の代替として、膜分離技術を使用することもできる。膜分離は、低圧または減圧下で実施される連続方法を介して気相で行うことができる。選択された圧力は、５バール未満、優先的には２バール未満、より優先的には大気圧未満である。膜の選択は、Ｆ−１２３０ｚａから分離すべき不純物の性質（溶解度、拡散性および透過性の差）に依存する。膜分離は、２５０℃未満、優先的には２３０℃未満、より優先的には１８０℃未満の、選択された圧力に依存する温度で行われる。

【0051】

好ましい実施形態によれば、例えば、蒸留または抽出蒸留、続いてモレキュラーシーブへの吸着による分離のように、いくつかの分離技術が組み合わされる。有利には、Ｆ−１２３０ｚａを精製するための方法において使用され得るゼオライトは、３．４から１１Å、好ましくは３．４から１０Å、さらにより有利には４から９Åの間の平均細孔径を有する。吸着工程は、０から１２０℃の間、有利には５から１００℃の間、好ましくは１０から８０℃の間の温度で行われる。

【0052】

不純物を含有するＦ−１２３０ｚａを、液相中でゼオライトおよび／もしくは活性炭と接触させて配置し、ならびに／または上記の条件下で気相中で膜上で精製する場合、９９．９％より高い純度でＦ−１２３０ｚａを得ることができる。

【0053】

Ｆ−１２３３ｚｄＥの製造
本発明による組成物は、１回以上のフッ素化工程を介して、好ましくは単一工程で、Ｆ−１２３３ｚｄＥ、Ｆ−１２３４ｚｅＥおよび／またはＦ−２４５ｆａの製造に使用することができる。

【0054】

フッ素化は、液相においてＨＦで触媒作用を及ぼされないフッ素化である。操作条件（温度、圧力）を調節することにより、Ｆ−１２３４ｚｅおよび／またはＦ−２４５ｆａの形成を促進して、得られる流れにおけるそれらの含有率を増加させることができる。別の実施形態では、Ｆ−１２３４ｚｅの分離後にＦ−１２３３ｚｄおよびＦ−２４５ｆａを反応器内にリサイクルすることによって、Ｆ−１２３４ｚｅの含有率を増加させることもできる。別の実施形態において、Ｆ−２４５ｆａの分離後にＦ−１２３３ｚｄおよびＦ−１２３４ｚｅを反応器内にリサイクルすることによってＦ−２４５ｆａの含有率を増加させることもできる。

【0055】

液相フッ素化反応は、
− 好ましくは５から１５の間、好ましくは６から１５の間、さらにより優先的には８から１５の間、有利には９から１４の間、優先的には９から１２の間のＨＦ／１，１，３，３−テトラクロロプロペンモル比で（ＨＦ／１，１，３，３−テトラクロロプロペンのモル比はＨＦのリサイクルされた部分を含み、好ましくは反応器入口で測定される。）
− 好ましくは８０から１２０の間、有利には９０から１１０℃の間の反応温度で
− ５から２０バールの間、優先的には５から１５バールの間、さらにより優先的には７から１５バールの間、有利には７から１２バールの間の圧力で
行うことができる。

【0056】

フッ素化反応は、好ましくは、撹拌されていない反応器内で行われる。

【0057】

反応器は、好ましくは金属反応器である。反応器の金属は、鋼またはステンレス鋼であることができる。しかし、スーパーオーステナイト系ステンレス鋼または不動態化ニッケル系合金等の他の材料を用いてもよい。反応のための触媒の不存在は、フッ素化触媒がこの種の反応器に使用される場合、当業者に知られている腐食現象を防止することを可能にする利点である。

【0058】

除去パイプにより、フッ素化反応中に形成された可能性がある、ある量の高分子量の望ましくない生成物をパージすることが可能になる。この流れはまた、ＨＦおよび、例えば、デカンテーションまたは共沸蒸留、好ましくはこの２つの組合せを使用して、反応器に戻される前に特定の処理によって分離されたアップグレード可能な有機化合物を含有する。

【0059】

このようにして分離された組成物をフッ素化するための本発明による方法は、連続的、不連続的またはバッチ式で行うことができる。好ましい実施形態では、方法は連続式で実施される。

【0060】

フッ素化から誘導された生成物流は、精製された形態のＦ−１２３３ｚｄＥを回収し、存在する他の化合物（ＨＣｌ、未反応ＨＦ、シス−１２３３ｚｄ異性体、他の有機化合物）からそれを分離するために、適切な処理（蒸留、洗浄等）を受けることができる。１つ以上の流れをリサイクルすることができる。

【0061】

従って、好ましい実施形態では、本発明は、フッ素化によって行われる、液相中および触媒の不存在下での、Ｆ−１２３３ｚｄおよび／またはＦ−１２３４ｚｅおよび／またはＦ−２４５ｆａの製造方法であって、以下の工程
− 本発明に従って、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）の組成物または１，１，３，３−テトラクロロプロペンと１，３，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚｄ）との混合物を含む流れをフッ素化反応器に導入する工程
を含む方法に関する。

【0062】

この方法は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄＥ）またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅＥ）の調製に特に有用である。

【0063】

最後に、本発明は、より一般的には、９９．９％程度の高純度のＦ−１２３３ｚｄＥを製造するための本発明による組成物であって、特定の不純物の含有率を低下させた組成物の使用に関する。

【0064】

特定の不純物は、クロロ化合物２４０ｄｂまたは１２３０ｘａから誘導され得る異性体１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）からなる。この異性体の沸点は、本発明者らの最終化合物に比較的近く、分離問題を引き起こすおそれがある。

【0065】

その沸点も化合物Ｆ−１２３３ｚｄの沸点に近く、４個の炭素を含有する他の不純物が、クロロブテンおよび／またはクロロブタンのフッ素化に由来することがあり、これらは分離することが困難であるため、この方法における障害であることが判明する可能性がある。これらの不純物は、以下のリストから選択される。
１，１，１−トリフルオロブタン、即ち、Ｆ−３８３ｍｆｆ、即ち、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３
１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、即ち、Ｆ−３６５ｍｆｆ、即ち、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨＦ_２
２，２，３，３−テトラフルオロブタン、即ち、Ｆ−３７４ｓｃｃ、即ち、ＣＨ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_３
１，１，１，２，２，４，４，４−オクトフルオロブタン、即ち、Ｆ−３３８ｍｃｆ、即ち、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン、即ち、Ｆ−３４７ｍｃｃ、即ち、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_３
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、即ち、Ｆ−３２９ｍｃｃ、即ち、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２。

【0066】

その沸点も化合物Ｆ−１２３３ｚｄの沸点に近く、３個の炭素を含有する他の不純物が、クロロプロペンおよび／またはクロロプロパンのフッ素化に由来することがあり、これらは分離することが困難であるため、この方法における障害であることが判明する可能性がある。これらの不純物は、以下のリストから選択される。
１，２−ジフルオロプロパン、即ち、Ｆ−２７２ｅａ、即ち、ＣＨ_２Ｆ−ＣＨＦ−ＣＨ_３
１，１，２−トリフルオロプロパン、即ち、Ｆ−２６３ｅｂ、即ち、ＣＨＦ_２−ＣＨＦ−ＣＨ_３
１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、即ち、Ｆ−２５４ｃａ、即ち、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_２−ＣＨ_２Ｆ。

【実施例】

【0067】

以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を説明する。

【0068】

第１の工程は、出発物質を調製することにある。１，１，３，３−テトラクロロプロペンは、無水塩化第二鉄の存在下での１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化により得られる。

【0069】

［実施例１］Ｆ−２４０ｆａの脱塩化水素化によるＦ−１２３０ｚａの調製
純度９９．６％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン１６２６．５ｇを、還流冷却器を備えたジャケット付きガラス反応器に入れる。反応器のヘッドスペースを４Ｌ／ｈの窒素の流れでフラッシュして、雰囲気を不活性にする。次いで、無水塩化第二鉄１７ｇを導入した後、８００ｒｐｍで撹拌を開始する。還流は、２０℃に維持された流体によって供給される。冷却器のガス出口は、脱塩化水素化反応の過程で放出されるＨＣｌを捕捉することを可能にする水バブラーに接続されている。次いで、混合物を８０℃で５時間加熱する。得られた溶液１３３８．１ｇを丸底フラスコから取り出す。得られた混合物を濾過して懸濁液中の塩化第二鉄を除去し、活性炭で精製し、次いでガスクロマトグラフィーで分析する。

【0070】

【表1】

【0071】

クロロブテンおよびクロロブタンは、Ｃ_４Ｈ_６Ｃｌ_２、Ｃ_４Ｈ_７Ｃｌ_３、Ｃ_４Ｈ_２Ｃｌ_４またはＣ_４Ｈ_６Ｃｌ_４のような実験式によってのみ同定することができた。クロロプロペンおよびクロロプロパンは、１２３０ｘａであり、また２５０ｆｂ、２４０ｆａまたは２４０ｄｂとは異なるＣ_３Ｈ_３Ｃｌ_３またはＣ_３Ｈ_２Ｃｌ_４としてそれらの実験式によって同定された他の化合物である。

【0072】

上記の組成物の残りは、未確認の生成物から構成される。

【0073】

［実施例２］１２３０ｚａの蒸留
次に、１０−プレートオールダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）塔、凝縮器、真空ポンプ、丸底フラスコおよびレシーバーフラスコを含む標準的な実験室蒸留に、低純度の１２３０ｚａを供する。蒸留は２５ミリバールの真空下で実施され、その後、生成物１２３０ｚａは５３℃の沸点を有する。蒸留の結果を表２に示す。

【0074】

【表2】

【0075】

［実施例３］１２３０ｚａのバッチ式フッ素化
実施した試験は、規定された圧力でのバッチ試験である。１００ｇの純度９９．６％のＦ−１２３０ｚａおよび１１５ｇのＨＦ、即ち、モル比１０．３を、凝縮器、圧力インジケータ、温度計プローブおよび破裂板を備えた１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに連続的に導入する。凝縮器内に冷却循環を確立し、反応器を加熱し、圧力を１０バール（公称圧力）に達するように徐々に上昇させる。そのとき測定した温度は、反応器内で８５℃である。この圧力で、調節弁を開くことにより、軽質化合物を除去することが可能になる。有機生成物を洗浄し、次いで捕捉する。２４時間後、系を室温に戻す。残りの有機化合物および水素酸を、脱気後にヘリウムでフラッシュすることによって反応器から除去する。これにより、反応器の底部に１３８ｇの水素酸、６１ｇの補足された有機化合物および１．５ｇの重質黒色化合物を得る。有機化合物の重量百分率分布は、以下のとおりである。即ち、Ｅ−１２３３ｚｄが９４．９％、Ｚ−１２３３ｚｄが３．３％、２４５ｆａが０．８％、Ｅ−１２３４ｚｅが０．３％、および１２３２ｚｄ（１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロパ−１−エン）または１２３２ｚａ（１，１−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロパ−１−エン）のような中間体化合物である。

【0076】

１２３０ｚａの痕跡は見られず、このことは試薬の完全転化を示した。転化率は非常に高く、所望の生成物Ｅ−１２３３ｚｄの最終収率は９５％に近い。

【0077】

［比較例４］２４０ｆａの液相バッチフッ素化
５５０ｇのＦ−２４０ｆａおよび５８０ｇのＨＦ、即ち、１１のモル比を導入することによって、実施例３に従って試験を行う。これにより、５７０ｇの水素酸、５４５ｇの有機化合物および６．１ｇの重質化合物を得る。有機化合物の重量百分率分布は、以下のとおりである。即ち、Ｆ−２４０ｆａが７５．７％、Ｆ−２４１ｆａが１２．６％、Ｅ−１２３３ｚｄが７．１％、Ｚ−１２３３ｚｄが０．２％、２４５ｆａが３．９％および中間体化合物（１２３２、２４２）が０．０７％である。

【0078】

従って、無触媒液相中のＦ−２４０ｆａの転化率は非常に低く、所望の生成物Ｅ−１２３３ｚｄの収率は非常に低い。

【0079】

［比較例５］２４０ｄｂ／２４０ａａ混合物の液相バッチフッ素化
実施例３の手順を再現する。有機化合物は２４０ｄｂ／２４０ａａの混合物（８８．５％／１１．５％）である。１０８ｇの有機混合物および１０１ｇのＨＦをオートクレーブに連続的に、即ち、１０．３のモル比で導入する。これにより、９６ｇの水素酸、９０ｇの有機化合物および２．２ｇの重質化合物を得る。有機化合物の重量百分率分布は、以下のとおりである。即ち、Ｆ−２４０ｄｂが８６．２％、Ｆ−２４０ａａが１１．９％、異性体２４１が１．３％である。

【0080】

従って、無触媒液相におけるＦ−２４０ｄｂおよびＦ−２４０ａａの転化率は非常に低く、所望の生成物Ｅ−１２３３ｚｄの収率は存在しない。

【0081】

［比較例６］１２３０ｘａの液相バッチフッ素化
実施例３の手順を再現する。有機化合物は１２３０ｘａである。９０ｇの１２３０ｘａおよび８０ｇのＨＦをオートクレーブに連続的に、即ち、モル比８で導入する。これにより、９０．５ｇの水素酸および６６．３ｇの有機化合物を得る。有機化合物の重量百分率分布は、以下のとおりである。即ち、１２３０ｘａが１．２％、異性体１２３２が８．７％および同定されていない重質化合物が９０％である。

【0082】

無触媒液相における１２３０ｘａの転化率は高いが、所望の生成物Ｅ−１２３３ｚｄをもたらさない。それは同定することが困難な重質化合物に素早く転化される。

【0083】

実施例３から６は、以下の試薬：１２３０ｚａ、２４０ｆａ、２４０ｄｂ、２４０ａａおよび１２３０ｘａについての無触媒フッ素化反応について得られた結果を示す。１２３０ｚａを除いて、Ｅ−１２３３ｚｄの他の全ての収率は非常に低い。

【手続補正書】

【提出日】2018年1月23日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも９９．５重量％の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）または１，１，３，３−テトラクロロプロペンと１，３，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚｄ）との混合物を含み、ペンタクロロプロパン、Ｆ−１２３０ｚａおよびＦ−１２３０ｚｄ以外のテトラクロロプロペン、クロロブテン、クロロブタンおよび酸素化化合物からなる化合物のリストから選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む組成物であって、該化合物または該化合物（複数）の総量は、０．５重量％以下の含有率で組成物中に存在する組成物。

【請求項2】

追加の化合物は組成物中で１０００ｐｐｍ以下の含有率に相当する請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

追加の化合物は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｄｂ）および１，１，２，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｘａ）から選択される請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

以下の工程
− 四塩化炭素と塩化ビニルとの反応により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｆａ）を生成する工程、
− Ｆ−２４０ｆａを脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）を得る工程、
− Ｆ−１２３０ｚａを分離するための１つ以上の工程
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。

【請求項5】

以下の工程
− 四塩化炭素とエチレンとの反応により１，１，１，３−テトラクロロプロパン（Ｆ−２５０ｆｂ）を生成する工程、
− Ｆ−２５０ｆｂの塩素化により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（Ｆ−２４０ｆａ）を得る工程、
− Ｆ−２４０ｆａを脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（Ｆ−１２３０ｚａ）を得る工程、
− Ｆ−１２３０ｚａを分離する１つ以上の工程
を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。

【請求項6】

分離は、蒸留または抽出、および／またはモレキュラーシーブ、アルミナまたは活性炭上の物理化学的分離、および／または膜分離によって行われる請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

第１の分離工程は、１回以上の蒸留を経て行われ、第２の分離工程はモレキュラーシーブ、活性炭またはその混合物への吸着によって行われる請求項６に記載の方法。

【請求項8】

分離工程は、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘモレキュラーシーブのような種類のゼオライトへの吸着によって行われる請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

吸着による分離工程は、０から１２０℃の間の温度で行われる請求項６、７および８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ−２４５ｆａ）の製造における請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【請求項11】

以下の工程
− 請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物を含む流れをフッ素化反応器に導入する工程
を含む、液相中および触媒の不存在下で実施されるフッ素化による、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄ）および／または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅ）および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ−２４５ｆａ）の製造方法。

【請求項12】

トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄＥ）またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅＥ）を形成するための請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

生成物の流れから、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｆ−１２３３ｚｄ）および／または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｆ−１２３４ｚｅ）および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ−２４５ｆａ）を分離するための１つ以上の工程が後に続く請求項１１または１２に記載の方法。

【国際調査報告】