特表 2018-520083 水硬性組成物用添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2018-520083(P2018-520083A)

(43)【公表日】2018年7月26日

(54)【発明の名称】水硬性組成物用添加剤

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/00 20060101AFI20180629BHJP

   C04B 22/16 20060101ALI20180629BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20180629BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20180629BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20180629BHJP

   C08L 29/10 20060101ALI20180629BHJP

   C08K 5/5353 20060101ALI20180629BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20180629BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/00

   C04B22/16 A

   C04B24/26

   C04B22/08 A

   C04B28/02

   C08L29/10

   C08K5/5353

   C08L33/02

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2017-567204(P2017-567204)

(86)(22)【出願日】2016年6月27日

(85)【翻訳文提出日】2018年2月16日

(86)【国際出願番号】EP2016064815

(87)【国際公開番号】WO2016207429

(87)【国際公開日】20161229

(31)【優先権主張番号】15173980.2

(32)【優先日】2015年6月26日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】503343336

【氏名又は名称】コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】トアベン ゲット

(72)【発明者】

【氏名】ハラルト グラスル

(72)【発明者】

【氏名】リュック ニコロ

(72)【発明者】

【氏名】アルフォンス スメーツ

【テーマコード（参考）】

4G112

4J002

【Ｆターム（参考）】

4G112MB01

4G112MB41

4G112MD02

4G112MD03

4G112MD04

4G112MD05

4G112PA26

4G112PA27

4G112PA29

4G112PB13

4G112PB14

4G112PB27

4G112PC03

4J002BE041

4J002EW126

4J002FD021

4J002FD026

4J002GL00

(57)【要約】

本発明は、多価金属カチオンとアニオンとしての少なくとも１つの有機ホスホネート化合物および／または有機ホスフェート化合物との少なくとも１つの塩と、アニオン性および／またはアニオノゲン性の基ならびにポリエーテル側鎖を含む少なくとも１つの高分子分散剤とを含むコロイド分散調製物を含む水硬性組成物用添加剤に関する。該添加剤は、スランプ保持剤としておよび初期強度の向上に特に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下：
ａ）少なくとも１つの多価金属カチオンと、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成するアニオンとしての少なくとも１つの有機ホスホネート化合物および／または有機ホスフェート化合物との少なくとも１つの塩であって、前記化合物は適宜、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される無機アニオンを放出しうる少なくとも１つの化合物との混合物であるものとする塩、ならびに
ｂ）アニオン性および／またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む、少なくとも１つの高分子分散剤
を含むコロイド分散調製物を含む水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびそれらの混合物から選択され、かつ前記金属カチオンは、以下の式（ａ）：

【化1】

［式中、
ｚ_Ｋ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎ_Ｋ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚ_Ｓ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
ｎ_Ｓ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ここで、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数である］に相当する量で存在する添加剤。

【請求項2】

前記有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物は、前記多価金属カチオンの少なくとも１つと難溶性の塩を形成しうる、請求項１記載の添加剤。

【請求項3】

少なくとも１つの多価金属カチオンおよび少なくとも１つのアニオンが、以下の式：

【化2】

［式中、
ｚ_Ｋ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎ_Ｋ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚ_Ｓ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷であり、
ｎ_Ｓ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
ｚ_Ａ，ｌは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
ｎ_Ａ，ｌは、前記量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ｌは、前記金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる異なる種類のアニオンの数である］により算出される量で存在する、請求項１または２記載の添加剤。

【請求項4】

前記塩は、１〜３個のホスホン酸基および／もしくは１〜３個のリン酸基を有する有機ホスホネートまたは有機ホスフェートのアニオンから選択されるアニオンを含み、ここで、前記ホスホネートにおいて、前記有機基はリン原子に結合しており、前記ホスフェートにおいて、前記有機基はホスフェート基の１つまたは２つの酸素原子に結合しており、ここで、前記有機基は、置換されていてもよくかつ／または窒素原子および／もしくは酸素原子によって中断されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基か、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルケニル基か、または２〜３００個のアルコキシ単位を有するポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシ）基から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項5】

前記アニオンは、式Ｉ
Ｒ^Ａ−Ｒ^Ｂ−Ｒ^Ｃ
［式中、
Ｒ^Ａは、Ｈ、ヒドロキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、該Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンは、ヒドロキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルケニレン、−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ^Ｄ−（ＣＨ_２）_ｙまたは−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−によって置換されていてもよく、
Ｒ^Ｃは、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｄは、−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^Ｃ、ヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＲ^Ｅ−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−であり、
Ｒ^Ｅは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
ｚは、１、２、３または４であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機ホスホン酸または有機リン酸およびそれらの混合物から誘導される、請求項１から４までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項6】

前記アニオンは、式Ｉ
［式中、
Ｒ^Ａは、フェニル、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、該Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンは、ヒドロキシまたは−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−によって置換されていてもよく、
Ｒ^Ｃは、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
ｚは、２または３であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機ホスホン酸または有機リン酸およびそれらの混合物から誘導される、請求項５記載の添加剤。

【請求項7】

前記有機ホスホネートまたは有機ホスフェートは、式

【化3】

の化合物およびそれらの混合物から誘導される、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項8】

８〜１３、特に１１〜１３、または１１．５超から１３までのｐＨを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項9】

前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：

【化4】

［式中、
Ｒ^１は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ＣＨ_２ＣＯＯＨまたはＣＨ_２ＣＯ−Ｘ−Ｒ^２であり、
Ｘは、ＮＨ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）またはＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）（ここで、ｎは、１、２、３もしくは４であり、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合している）または化学結合であり、
Ｒ^２は、ＯＭ、ＰＯ_３Ｍ_２またはＯ−ＰＯ_３Ｍ_２であるが、但し、Ｒ^２がＯＭである場合には、Ｘは化学結合であるものとする］、

【化5】

［式中、
Ｒ^３は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
Ｒ^４は、ＰＯ_３Ｍ_２またはＯ−ＰＯ_３Ｍ_２である］、

【化6】

［式中、
Ｒ^５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ^７であり、
Ｒ^７は、Ｈ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＰＯ_３Ｍ_２または−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＰＯ_３Ｍ_２であり、かつ
ｎは、１、２、３または４である］、

【化7】

［式中、
Ｒ^６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｑは、ＮＲ^７またはＯであり、
Ｒ^７は、Ｈ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＰＯ_３Ｍ_２または−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＰＯ_３Ｍ_２であり、
ｎは、１、２、３または４である］
の少なくとも１つの構造単位を有し、ここで、それぞれのＭは独立して、Ｈまたは１つのカチオン等価物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項10】

前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：

【化8】

［式中、
Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＳであり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨもしくはＣＯ−ＮＨであるか、または
ＥおよびＧは一緒になって、化学結合であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
Ｒ^１３は、Ｈ、非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ_２および／またはＣＯＣＨ_３である］、

【化9】

［式中、
Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
Ｌは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
ｄは、１〜３５０の整数であり、
Ｒ^１９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
Ｒ^２０は、Ｈまたは非分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］、

【化10】

［式中、
Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ^２５またはＮであり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ^２５である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
Ｒ^２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
Ｒ^２５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］、

【化11】

［式中、
Ｒ^６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、
Ｑは、ＮＲ^１０、ＮまたはＯであり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ^１０である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ｒ^１０は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｒ^２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈであり、かつ
ａは、２〜３５０の整数である］の少なくとも１つの構造単位を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項11】

前記高分子分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物であり、

【化12】

［式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
ｎは、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＢがＮである場合には、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ａは、１〜３００の整数であり、
Ｒ^２５は、Ｈ、分枝状もしくは非分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である］、
ここで、前記構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：

【化13】

［式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＥがＮである場合には、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯである場合には、ｍは１であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ｂは、１〜３００の整数であり、
Ｍは、独立して、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、かつ
ｍは、１または２である］、

【化14】

［式中、
Ｖは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、かつＲ^８、ＯＨ、ＯＲ^８、（ＣＯ）Ｒ^８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８およびＮＯ_２から選択される１つまたは２つの基によって置換されていてもよく、
Ｒ^７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ_２ＣＯＯＭ、ＳＯ_３ＭまたはＯＰＯ_３Ｍ_２であり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、かつ
Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニルである］から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項12】

さらにケイ酸カルシウム水和物を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項13】

前記ケイ酸カルシウム水和物は、水溶性のカルシウム供給源と水溶性のケイ酸塩供給源とを高分子分散剤の存在下で反応させることにより得ることができる、請求項１２記載の添加剤。

【請求項14】

固体の形態の、特に粉末の形態の、請求項１から１３までのいずれか１項記載の添加剤。

【請求項15】

請求項１から１４までのいずれか１項記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
前記多価金属カチオンの塩を、前記高分子分散剤の存在下で、アニオンとしての少なくとも１つの有機ホスフェート化合物もしくは有機ホスホネート化合物を用いて析出させて、前記塩のコロイド分散水性調製物を得るか、または、
前記多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を前記高分子分散剤の存在下で分散させて、前記塩のコロイド分散水性配合物を得て、
かつ前記得られたコロイド分散水性調製物を、適宜乾燥させる方法。

【請求項16】

スランプ保持剤としての、または水硬性結合材を含む含水建材混合物における初期強度を向上させるための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水硬性組成物用添加剤の使用。

【請求項17】

請求項１から１４までのいずれか１項記載の添加剤と、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物およびアルミン酸カルシウムセメントならびにそれらの混合物から選択される結合材とを含む、建材混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性組成物用添加剤に関し、より具体的にはスランプ保持剤として適した水硬性組成物用添加剤に関する。

【0002】

クレー、微粉状シリケート、チョーク、カーボンブラックもしくは微粉状鉱物のような粉末状の無機および／または有機物質を含む水硬性および／または鉱物系の結合材の水性スラリーを含む水硬性組成物は、例えばコンクリート、モルタルまたはプラスターの形態で広範に適用される。

【0003】

水硬性組成物を、その可使特性、すなわち混練性、展延性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を向上させる目的で、高分子分散剤を含む添加剤と混合することは、知られている。この種の添加剤は、固形物の凝集物の形成を防止し、既存の粒子や水和によって新たに形成された粒子を分散させ、このようにして可使特性を向上させることができる。高分子分散剤を含む添加剤は特に、具体的には例えば（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメント、石灰、セッコウ、半水化物、硬セッコウもしくはこうした成分の２種以上の混合物のような水硬性および／または鉱物系の結合材を含む水硬性組成物の調製においても使用される。

【0004】

前述の結合材をベースとするこうした水硬性組成物を、すぐに使用できる加工可能な形態にするためには、その後の硬化プロセスに必要とされるであろう量よりも非常に多くの練りまぜ水を使用することが一般的に必要である。コンクリート構造物においては、余剰水が後から蒸発することにより形成される間隙によって、機械的強度や耐久性が低下する。

【0005】

所与の加工コンシステンシーについて余剰水の割合を減少させ、かつ／または所与の水／結合材比に対して可使特性を向上させるために、一般的に減水剤や可塑剤として識別される添加剤が使用される。実際に使用される減水剤や可塑剤はより具体的には、ラジカル重合によって得られるポリマーであって、カルボキシル含有モノマーとポリエチレングリコール含有オレフィン系モノマーとをベースとするものであり、こうしたポリマーは、ポリカルボキシレートエーテル（略して「ＰＣＥ」）とも呼ばれる。こうしたポリマーは、ポリエチレングリコール含有側鎖を有するカルボキシル含有主鎖を有し、また櫛型ポリマーとしても識別される。

【0006】

減水剤や可塑剤とは別のカテゴリーであって、混合されたばかりのコンクリートを比較的少量で可塑化させるものとして、コンシステンシー剤やスランプ保持添加剤のカテゴリー（以下で「スランプ保持剤」と呼ぶ）が挙げられる。こうしたカテゴリーのものは、比較的多量に添加した場合にのみ同様の初期可塑化を達成するが、一定の経時的なスランプフローの広がりをもたらす。減水剤を添加した場合とは対照的に、スランプ保持剤を添加した場合には、良好な可使特性を、コンクリートの混合後例えば９０分までにわたって長引かせることが可能であるが、一方で減水剤を用いた場合には、通常はわずか１０〜３０分後に可使特性が大幅に低下してしまう。

【0007】

従来技術においてこれまでに知られている櫛型ポリマーの特徴の１つに、ポリマー特有の特定のパラメーターに応じて、減水剤あるいはスランプ保持剤を意図的に製造できるという点が挙げられる。こうしたポリマー特有のパラメーターとしては、カルボキシル基または他の酸基の数、ポリエチレングリコール側鎖の数および長さならびに分子量が挙げられる。それにもかかわらず、前述のポリマー特有のパラメーターの相応する選択による減水効果およびスランプ保持効果の調整は、先験的に、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によってしか行うことができない。こうした場合、対応する種類の酸モノマーおよびポリエチレングリコール含有マクロモノマーが通常は選択され、これらが特定のモル比で重合される。製造プロセスにおいて生じる条件ゆえに、コンクリート加工現場での減水剤からスランプ保持剤への変換またはその逆は、従来技術によれば不可能である。

【0008】

当技術分野では一般に、減水剤およびスランプ保持剤は、配合物中で様々な割合で使用される。しかし、配合手段を用いた場合にはスランプ保持性向上の実現性は非常に限定的であり、特に、スランプ保持性を向上させつつ他のコンクリート特性に悪影響を及ぼさないようにすることは困難である。例えば、スランプ保持剤を含有する配合物を、例えば国際公開第２００９／００４３４８号（ＷＯ ２００９／００４３４８）に開示されるようにホスホネートと組み合わせることで、また特開昭５７−０６７０５７号公報（ＪＰ ５７０６７０５７ Ａ）に開示されるように糖類と組み合わせることで、確かにより良好なスランプ保持性が得られる。しかし、初期強度が比較的低いという犠牲を払わなければ、スランプ保持性は得られない。

【0009】

セメント質結合材分散液中でスランプを保持するための他の方法が、時間と共に従来技術において開示されてきている：
欧州特許出願公開第１１３６５０８号明細書（ＥＰ １１３６５０８ Ａ１）および国際公開第２０１０／０２９１１７号（ＷＯ ２０１０／０２９１１７）に記載の、「動的超可塑剤」として知られる加水分解性アクリルエステルを有するポリカルボキシレートエーテルをベースとする超可塑剤の使用。この技術によって、セメント粒子の表面上への可塑剤ポリマーの時間制御による吸着が可能となり、その際、アルカリ性コンクリート媒体中での対応するカルボン酸誘導体（例えばアクリルエステル）の加水分解によって、スランプ保持性が向上する。この「動的超可塑剤」の特性も、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によって決まってしまい、コンクリート加工現場でフレキシブルに調整することはできない。

【0010】

さらに、例えばジ（メタ）アクリレートのような２つ以上の重合性官能基を有するモノマーによって架橋された架橋ポリカルボキシレートエーテルが使用される。セメント質の間隙水の強塩基条件下で、架橋構造単位が加水分解を受け、架橋が停止し、可塑剤として活性である非架橋（コ）ポリマーが時間と共に放出される（国際公開第２０００／０４８９６１号（ＷＯ ２０００／０４８９６１））。こうした架橋ポリカルボキシレートエーテルの特性も、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によって決まってしまい、コンクリート加工現場でフレキシブルに調整することはできない。さらに、生成物の貯蔵中に意図しない早期の加水分解が生じる恐れがある。こうした理由から、８を上回るｐＨ値を有する他の塩基性添加剤を伴う配合や貯蔵は、不可能である場合が多い。

【0011】

米国特許第７８７９１４６号明細書（ＵＳ ７８７９１４６ Ｂ２）には、２価の金属カチオン（例えばＮｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋および／またはＣａ^２＋）および３価の金属カチオン（例えばＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｆｅ^３＋および／またはＣｒ^３＋）をベースとする層状複水酸化物の調製が開示されている。この層状複水酸化物は、例えば硝酸アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、硫酸アニオンおよび塩化物アニオンのようなアニオンのインターカレートが可能である。無機生成物を高温（６５℃）で数時間処理し、次いで減圧下で１００℃で乾燥させる。続くイオン交換操作では、このようにして調製された層状複水酸化物に有機分子をインターカレートし、ここで、こうした有機分子の例は、ナフタレンスルホネート、ニトロ安息香酸の誘導体、サリチル酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールおよびポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩をベースとする超可塑剤である。層状複水酸化物によって無機的に変性されたポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩は、モルタル試験においてスランプ保持性の向上をごくわずかにしかもたらさない。多くの用途では、この向上は十分ではない。

【0012】

欧州特許第２４１２６８９号明細書（ＥＰ ２４１２６８９）には、層状複水酸化物とポリウレタンコポリマーとから構成されるコンクリート用ナノハイブリッド添加剤が記載されており、該添加剤は、これら２つの成分を混合して水熱処理することにより調製される。この添加剤は、塩化物イオンによって誘発される水中コンクリートの破壊を防ぎ、また冬期に塩化カルシウムなどの凍結防止剤を使用した結果としてコンクリートが分解するのを防ぐと言われている。不利な点は、合成時間が６時間超であって長いという点や、層状複水酸化物の水熱調製に必要な温度が８０〜１００℃であって高いという点である。さらに、この方法を用いた場合にも、このハイブリッド体の特性は、化学製品製造プラント内での複雑な合成手法において必然的に決まってしまう。

【0013】

国際公開第２０１４／０１３０７７号（ＷＯ ２０１４／０１３０７７）および国際公開第２０１４／１３１７７８号（ＷＯ ２０１４／１３１７７８）には、例えば鉄カチオン、カルシウムカチオン、アルミニウムカチオンといった多価カチオンと、例えばリン酸アニオン、アルミン酸アニオンおよびホウ酸アニオンといった無機アニオンとの塩のコロイド分散水性調製物を含む、コンシステンシー剤として適した水硬性組成物用添加剤が記載されている。しかし、さらにより効率的な添加剤を得ることが望ましいであろう。

【0014】

国際公開第２０１５／１７７２３２号（ＷＯ ２０１５／１７７２３２）には、リン酸とグリセロールなどの多価アルコールとの少なくとも１つのエステルと、少なくとも１つのカルシウム化合物とを含む、可使時間が長くかつ初期強度が非常に高い水硬性結合剤用促進剤が開示されている。しかし、下記式（ａ）を用いて算出されるカルシウムイオンの量は、５０を大幅に上回る。

【0015】

コンクリートの性能プロファイルに課される多様な要求は、国別の規制や規格化の対象であり、例えば風化条件などの個々の建築現場で生じている条件に大きく左右される。特にスランプ保持性は、個々の建設現場で生じている条件に大きく左右される。

【0016】

生じている風化条件は建設現場ごとに非常に異なりうるため、上述の従来技術の欠点を排除することが建設業界において求められている。したがって本発明は、効率的なスランプ保持剤を提供するという課題に基づく。こうしたスランプ保持剤は、例えば初期強度などの他のコンクリート特性に悪影響を及ぼすことなく、建設現場で生じている条件下で十分なスランプ保持性を保証することができなければならない。

【0017】

前記課題は、以下の実施形態によって解決される。

【0018】

１． 以下：
ａ）少なくとも１つの多価金属カチオンと、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成するアニオンとしての少なくとも１つの有機ホスホネート化合物および／または有機ホスフェート化合物との少なくとも１つの塩であって、前記化合物は適宜、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される無機アニオンを放出しうる少なくとも１つの化合物との混合物であるものとする塩、ならびに
ｂ）アニオン性および／またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む、少なくとも１つの高分子分散剤
を含むコロイド分散水性調製物を含む水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびそれらの混合物から選択され、かつ
前記多価金属カチオンは、以下の式（ａ）：

【化1】

［式中、
ｚ_Ｋ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎ_Ｋ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚ_Ｓ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
ｎ_Ｓ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ここで、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ここで、ｚ_Ｋ，ｉは、前記カチオンの電荷が常に完全な形式電荷に基づくように定められ、すなわちｚ_Ｆｅ（Ｆｅ^３＋）＝３、ｚ_Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）＝２となるように定められる］に相当する量で存在する添加剤。ｚ_Ｓ，ｊは、最大限の脱プロトン化に伴うアニオンの形式電荷の量であり、すなわち、ｚ_ＣＯＯ⁻＝１；ｚ_{−Ｏ−ＰＯ３}^２−＝２；ｚ_−ＰＯ３^２−＝２またはｚ_ＰＯ４（Ｈ_３ＰＯ_４）＝ｚ_ＰＯ４（Ｎａ_３ＰＯ_４）＝３、またはｚ_ＣＯ３（Ｎａ_２ＣＯ_３）＝２である。アルミン酸塩の場合には、この値は、ｚ_ＡｌＯ２（ＮａＡｌＯ_２）＝ｚ_ＡｌＯ２（ＮａＡｌ（ＯＨ）_４）＝１に設定され、ケイ酸塩の場合には、この値はすべてのケイ酸塩種に関して、ｚ_ＳｉＯ３（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）＝２に設定される。

【0019】

２． 前記多価金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋およびそれらの混合物から選択される、実施形態１記載の添加剤。

【0020】

３． 前記多価金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋およびそれらの混合物から選択される、実施形態１記載の添加剤。

【0021】

４． 前記多価金属カチオンは、Ｃａ^２＋である、実施形態１記載の添加剤。

【0022】

５． 前記有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物は、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0023】

６． 前記式（ａ）による比は、０．５以上４０以下の範囲であり、好ましくは１以上で４０までの範囲であり、特に１〜３０の範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0024】

７． 前記式（ａ）による比は、１〜８の範囲であるか、または１．１〜８の範囲であり、好ましくは１〜６の範囲であるか、または１．１〜６の範囲であるか、または１．２〜６の範囲である、実施形態６記載の添加剤。

【0025】

８． 前記式（ａ）による比は、１〜５の範囲であるか、または１．１〜５の範囲であるか、または１．２〜５の範囲であるか、または１．２５〜５の範囲である、実施形態６または７のいずれかに記載の添加剤。

【0026】

９． 前記多価金属カチオンは、以下の式（ａ）に相当する量で存在し、かつ前記アニオンは、以下の式（ｂ）：

【化2】

［式中、
ｚ_Ｋ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎ_Ｋ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚ_Ｓ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷であり、
ｎ_Ｓ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
ｚ_Ａ，ｌは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
ｎ_Ａ，ｌは、前記量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記添え字ｉ、ｊおよびｌは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ｌは、前記金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる異なる種類のアニオンの数であり、ここで、前記電荷ｚ_Ａ，ｌは、上記のｚ_Ｓ，ｊと同様に定められ、すなわち、ｚ_ＰＯ４（フェノキシエタノールホスフェート）＝ｚ_ＰＯ３（ビニルホスホネート）＝２である］に相当する量で存在し、
適宜添加される無機イオンも、式（ｂ）に含まれる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0027】

１０． 前記式（ｂ）による比は、以下の範囲：
０超で３以下、
０．０１〜２、
０．１〜２、
０．１〜１、
０．２〜１．５、
０．２〜１、および
０．２〜０．７５
のうちの１つから選択される、実施形態９記載の添加剤。

【0028】

１１． 前記アニオンは、１〜３個のホスホン酸基および／もしくは１〜３個のリン酸基を有する有機ホスホネートまたは有機ホスフェートから選択される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0029】

１２． 前記アニオンは、式Ｉ
Ｒ^Ａ−Ｒ^Ｂ−Ｒ^Ｃ
［式中、
Ｒ^Ａは、Ｈ、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、該Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンは、ヒドロキシル、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルケニレン、−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ^Ｄ−（ＣＨ_２）_ｙ−または−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−によって置換されていてもよく、
Ｒ^Ｃは、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｄは、−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^Ｃ、ヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＲ^Ｅ−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−であり、
Ｒ^Ｅは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
ｚは、１、２、３または４であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態１１記載の添加剤。

【0030】

本明細書の以下の「誘導される」という表現は、アニオンが、−ＰＯ_３Ｈ_２基もしくは−ＯＰＯ_３Ｈ_２基からＨ^＋イオンを除去することによって形成される、有機リン酸または有機ホスホン酸の負に帯電した基であることを意味する。

【0031】

１３． 前記アニオンは、前記式Ｉ
［式中、
Ｒ^Ａは、Ｈ、フェニル、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、該Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンは、ヒドロキシル、Ｃ_２−アルケニレン、−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ^Ｄ−（ＣＨ_２）_ｙまたは−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−によって置換されており、
Ｒ^Ｃは、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｄは、−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｒ^Ｃ、ヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＲ^Ｅ−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−であり、
Ｒ^Ｅは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
ｘは、１であり、
ｙは、１であり、
ｚは、２または３であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態１２記載の添加剤。

【0032】

１４． 前記アニオンは、前記式Ｉ
［式中、
Ｒ^Ａは、フェニル、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンであり、該Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンは、ヒドロキシルまたは−（ＯＣ_ｚＨ_ｚ）_ｎ−によって置換されており、
Ｒ^Ｃは、−ＰＯ_３Ｈ_２または−ＯＰＯ_３Ｈ_２であり、
ｚは、２または３であり、かつ
ｎは、１〜１００である］の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態１２または１３記載の添加剤。

【0033】

１５． 前記アニオンは、式

【化3】

の有機リン酸もしくはホスホン酸またはそれらの混合物から誘導される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0034】

１６． 前記アニオンは、式

【化4】

の有機リン酸もしくはホスホン酸またはそれらの混合物から誘導される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0035】

１７． 少なくとも１つの中和剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0036】

１８． 前記中和剤は、有機脂肪族モノアミン、有機脂肪族ポリアミン、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアンモニアである、実施形態１７記載の添加剤。

【0037】

１９． 前記中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、モノＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンジアミン、（テトラヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびそれらの混合物から選択される、実施形態１８記載の添加剤。

【0038】

２０． 前記中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンジアミンおよびポリエチレンイミンから選択される、実施形態１９記載の添加剤。

【0039】

２１． 前記中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびポリエチレンイミンから選択される、実施形態２０記載の添加剤。

【0040】

２２． 前記中和剤は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0041】

２３． ８〜１３のｐＨを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0042】

２４． ９〜１３、特に１１．５超から１３までのｐＨを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0043】

２５． 前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：

【化5】

［式中、
Ｒ^１は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ＣＨ_２ＣＯＯＨまたはＣＨ_２ＣＯ−Ｘ−Ｒ^２であり、好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、
Ｘは、−ＮＨ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）または−Ｏ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）（ここで、ｎは、１、２、３もしくは４であり、窒素原子もしくは酸素原子は、ＣＯ基に結合している）または化学結合であり、好ましくは、Ｘは、化学結合またはＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）であり、
Ｒ^２は、−ＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２または−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２であるが、但し、Ｒ^２がＯＭである場合には、Ｘは化学結合であるものとする］、

【化6】

［式中、
Ｒ^３は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、好ましくはＨまたはＣＨ_３であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、好ましくは０または１であり、
Ｒ^４は、−ＰＯ_３Ｍ_２または−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２である］、

【化7】

［式中、
Ｒ^５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ^７であり、好ましくはＯであり、
Ｒ^７は、Ｈ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＰＯ_３Ｍ_２または−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＰＯ_３Ｍ_２であり、かつ
ｎは、１、２、３または４であり、好ましくは１、２または３である］、

【化8】

［式中、
Ｒ^６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ^７またはＯであり、好ましくはＯであり、
Ｒ^７は、Ｈ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＰＯ_３Ｍ_２、−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＰＯ_３Ｍ_２または−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＯＰＯ_３Ｍ_２であり、
ｎは、１、２、３または４であり、好ましくは１、２または３である］
の少なくとも１つの構造単位を有し、ここで、上記式中のそれぞれのＭは独立して、Ｈまたは１つのカチオン等価物である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0044】

２６． 前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、前記式（Ｉａ）［式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３である］の少なくとも１つの構造単位および／または前記式（Ｉｂ）［式中、Ｒ^３は、ＨまたはＣＨ_３である］の少なくとも１つの構造単位および／または前記式（Ｉｃ）［式中、Ｒ^５は、ＨまたはＣＨ_３であり、かつＺは、Ｏである］の少なくとも１つの構造単位および／または前記式（Ｉｄ）［式中、Ｒ^６は、Ｈであり、かつＱは、Ｏである］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２５記載の添加剤。

【0045】

２７． 前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、前記式（Ｉａ）［式中、Ｒ^１はＨもしくはＣＨ_３であり、かつＸＲ^２はＯＭであるか、またはＸはＯ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）（ここで、ｎは、１、２、３もしくは４であり、特に２である）でありかつＲ^２はＯ−ＰＯ_３Ｍ_２である］の少なくとも１つの構造単位を有する、実施形態２５記載の添加剤。

【0046】

２８． 前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：

【化9】

［式中、
Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＳであり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨもしくはＣＯ−ＮＨであるか、または
ＥおよびＧは一緒になって、化学結合であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、
Ｒ^１３は、Ｈ、非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ_２および／またはＣＯＣＨ_３である］、

【化10】

［式中、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、好ましくはＨであり、
Ｅは、Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンであり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘであり、ここで、ｘは、２または３であり、
ａは、２〜２００、特に２〜１６０であり、好ましくは５〜１４０であり、より好ましくは１０〜８０または２０〜３０であり、かつ
Ｒ^１３は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである］、

【化11】

［式中、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、Ｈであり、かつ
ａは、２〜２００であり、好ましくは５〜１６０であり、より好ましくは１０〜１４０であり、最も好ましくは２０〜１４０または２０〜３０である］、

【化12】

［式中、
Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｅは、非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、好ましくは０、１または２であり、
Ｌは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
ｄは、１〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
Ｒ^１９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
Ｒ^２０は、Ｈまたは非分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］、

【化13】

［式中、
Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立して、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ^２５またはＮであり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ^２５である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ａは、２〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
Ｒ^２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
Ｒ^２５は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］、

【化14】

［式中、
Ｒ^６は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ^１０、ＮまたはＯであり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、
Ｖは、ＷがＯまたはＮＲ^１０である場合には１であり、ＷがＮである場合には２であり、
Ｒ^１０は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５であり、好ましくは２もしくは３である）またはＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈであり、
Ｒ^２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつ
ａは、２〜３５０の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数である］の少なくとも１つの構造単位を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0047】

２９． 前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、
（ａ） 前記式（ＩＩａ）［式中、Ｒ^１０およびＲ^１２は、Ｈであり、Ｒ^１１は、ＨまたはＣＨ_３であり、ＥおよびＧは一緒になって、化学結合であり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、３〜１５０であり、かつＲ^１３は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位および／または
（ｂ） 前記式（ＩＩｂ）［式中、Ｒ^１６およびＲ^１８は、Ｈであり、Ｒ^１７は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｅは、非分枝状または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン基であり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、Ｌは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、ｄは、１〜１５０の整数であり、Ｒ^１９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、かつＲ^２０は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位および／または
（ｃ） 前記式（ＩＩｃ）［式中、Ｒ^２１およびＲ^２３は、Ｈであり、Ｒ^２２は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、２〜１５０の整数であり、かつＲ^２４は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位および／または
（ｄ） 前記式（ＩＩｄ）［式中、Ｒ^６は、Ｈであり、Ｑは、Ｏであり、Ｒ^７は、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｏ−（ＡＯ）_ａ−Ｒ^９であり、ｎは、２および／または３であり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、１〜１５０の整数であり、かつＲ^９は、Ｈまたは非分枝状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基である］の少なくとも１つの構造単位
を有する、実施形態２８記載の添加剤。

【0048】

３０． 前記高分子分散剤は、前記式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｃ）の少なくとも１つの構造単位を含む、実施形態２８または２９のいずれかに記載の添加剤。

【0049】

３１． 前記高分子分散剤は、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物であり、

【化15】

［式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
ｎは、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＢがＮである場合には、ｎは２であり、ＢがＮＨまたはＯである場合には、ｎは１であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ａは、１〜３００の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数であり、
Ｒ^２５は、Ｈ、分枝状もしくは非分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル基、アリール基、または５〜１０個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である］、
ここで、前記構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：

【化16】

［式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ＥがＮである場合には、ｍは２であり、ＥがＮＨまたはＯである場合には、ｍは１であり、
Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２、３、４もしくは５である）またはＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）であり、
ｂは、１〜３００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、
Ｍは、独立して、Ｈ、１つのカチオン等価物である］および

【化17】

［式中、
Ｖは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、ここで、Ｖは、Ｒ^８、ＯＨ、ＯＲ^８、（ＣＯ）Ｒ^８、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８およびＮＯ_２から独立して選択される１つまたは２つの基によって置換されていてもよく、好ましくは、ＯＨ、ＯＣ_１〜Ｃ_４−アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルから独立して選択される１つまたは２つの基によって置換されていてもよく、
Ｒ^７は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ_２ＣＯＯＭ、ＳＯ_３ＭまたはＯＰＯ_３Ｍ_２であり、
Ｍは、Ｈまたは１つのカチオン等価物であり、かつ
Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニルである］から選択される、実施形態１から２４までのいずれかに記載の添加剤。

【0050】

３２． Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、Ｅは、ＮＨまたはＯであり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、ａは、１〜１５０の整数であり、かつＲ^２５は、Ｈまたは分枝状もしくは非分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基である、実施形態３１記載の添加剤。

【0051】

３３． Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、Ｅは、ＮＨまたはＯであり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２および／または３である）であり、かつｂは、１〜１５０の整数である、実施形態３１記載の添加剤。

【0052】

３４． Ｔおよび／またはＤは、１つもしくは２つのＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基もしくはヒドロキシル基もしくは２つのＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されたフェニルまたはナフチルである、実施形態３１から３３までのいずれかに記載の添加剤。

【0053】

３５． Ｖは、１つもしくは２つのＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、ＯＨ、ＯＣＨ_３もしくはＣＯＯＭによって置換されたフェニルまたはナフチルであり、かつＲ^７は、ＣＯＯＭまたはＯＣＨ_２ＣＯＯＭである、実施形態３１記載の添加剤。

【0054】

３６． 前記重縮合生成物は、式

【化18】

［式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または５〜１０個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち１つまたは２つは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である］のさらなる構造単位（Ｖ）を含む、実施形態３１から３５までのいずれかに記載の添加剤。

【0055】

３７． Ｒ^５およびＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ_３もしくはＣＯＯＨであり、特にＨであるか、またはＲ^５基およびＲ^６基のうち一方はＨであり、他方はＣＨ_３である、実施形態３６記載の添加剤。

【0056】

３８． 前記高分子分散剤は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位を有し、特に前記式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。

【0057】

３９． 前記高分子分散剤は、前記式（Ｉａ）および（ＩＩｃ）の構造単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。

【0058】

４０． 前記高分子分散剤は、前記式（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。

【0059】

４１． 前記高分子分散剤は、前記式（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を有する、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。

【0060】

４２． 前記高分子分散剤は、
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートホスフェートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルアクリレートホスホネートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートホスホネートから誘導されるアニオン性またはアニオノゲン性の構造単位と、
（ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ビニルオキシＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンポリエチレングリコール、ビニルオキシＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンポリエチレングリコールＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコールＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエーテル、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエーテル、イソプレニルオキシポリエチレングリコールおよび／またはイソプレニルオキシポリエチレングリコールＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエーテルから誘導されるポリエーテル側鎖構造単位と
から形成される、実施形態１から３０までのいずれかに記載の添加剤。

【0061】

４３． 前記高分子分散剤は、構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から形成され、該構造単位（ｉ）および（ｉｉ）は、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートホスフェートおよび／もしくはヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ならびに（ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールアクリレートおよび／もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、ならびに（ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールアクリレートおよび／もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸および／もしくはマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールおよび／もしくはイソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導される、実施形態４２記載の添加剤。

【0062】

４４． 前記高分子分散剤は、構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から形成され、該構造単位（ｉ）および（ｉｉ）は、
（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、および（ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートもしくはポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）メタクリル酸、および（ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートもしくはポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）ビニルオキシＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびに（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、および（ｉｉ）ビニルオキシＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、および（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）アクリル酸、および（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）マレイン酸、および（ｉｉ）イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）マレイン酸、および（ｉｉ）アリルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
（ｉ）マレイン酸、および（ｉｉ）メタリルオキシポリエチレングリコールから誘導される、実施形態４２記載の添加剤。

【0063】

４５． 前記構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、１：４〜１５：１であり、特に１：１〜１０：１である、実施形態２５から３０までのいずれかに記載の添加剤。

【0064】

４６． 前記ポリエーテル側鎖のモル質量は、２０００ｇ／モル超であり、好ましくは４０００ｇ／モル超である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0065】

４７． 前記ポリエーテル側鎖のモル質量は、２０００〜８０００ｇ／モルの範囲であり、特に４０００〜６０００ｇ／モルの範囲である、実施形態４６記載の添加剤。

【0066】

４８． 前記高分子分散剤の電荷密度は、０．７〜１．５ミリモル／ｇの範囲であり、好ましくは０．８〜１．２５ミリモル／ｇの範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0067】

４９． 前記高分子分散剤のモル質量は、１００００ｇ／モル〜８００００ｇ／モルの範囲であり、好ましくは１５０００ｇ／モル〜５５０００ｇ／モルの範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0068】

５０． 前記構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、４：１〜１：１５であり、特に２：１〜１：１０である、実施形態３１から３７までのいずれかに記載の添加剤。

【0069】

５１． 前記構造単位（ＩＩＩ＋ＩＶ）：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３であり、特に１：０．８〜１：２である、実施形態３１から３７までのいずれかに記載の添加剤。

【0070】

５２． 前記高分子分散剤は、前記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）［式中、ＴおよびＤは、フェニルまたはナフチルであり、ここで、前記フェニルまたはナフチルは、１つもしくは２つのＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基またはヒドロキシル基または２つのＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基によって置換されていてもよく、ＢおよびＥは、Ｏであり、Ａは、Ｃ_ｘＨ_２ｘ（ここで、ｘは、２である）であり、ａは、３〜１５０であり、特に１０〜１５０であり、かつｂは、１、２または３である］の構造単位から形成される、実施形態３１から３７までまたは５０、５１のいずれかに記載の添加剤。

【0071】

５３． 前記高分子分散剤の存在下で前記多価金属カチオンの塩を析出させて、前記塩のコロイド分散調製物を得ることによって得ることができる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0072】

５４． 前記多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を前記高分子分散剤の存在下で分散させて、前記塩のコロイド分散調製物を得ることによって得ることができる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0073】

５５． 前記コロイド分散配合物は、中和剤と混合される、実施形態５３または５４記載の添加剤。

【0074】

５６． 前記式（ａ）による比は、１〜１０の範囲である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0075】

５７． さらにケイ酸カルシウム水和物を含む、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。

【0076】

５８． 前記ケイ酸カルシウム水和物は、前記添加剤の固形分ベースで２５質量％〜７５質量％の量で含まれている、実施形態５７記載の添加剤。

【0077】

５９． 実施形態１から５８までのいずれかに記載の添加剤と、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメントおよびそれらの混合物から選択される結合材とを含む、建材混合物。

【0078】

６０． 水硬性結合材として（ポルトランド）セメントを含む、実施形態５９記載の建材混合物。

【0079】

６１． ポルトランドセメントを実質的に含まない（０質量％〜５質量％）、実施形態５９記載の建材混合物。

【0080】

一実施形態によれば、金属カチオンは、以下の式（ａ）：

【化19】

［式中、
ｚ_Ｋ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎ_Ｋ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚ_Ｓ，ｊは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
ｎ_Ｓ，ｊは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字ｉおよびｊは、互いに独立しており、かつ０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、ｊは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ここで、ｚは、カチオンの電荷が常に完全な形式電荷に基づくように定められ、すなわちｚ_Ｆｅ（ＦｅＣｌ_３）＝３、ｚ_Ｆｅ（ＦｅＣｌ_２）＝２となるように定められる］に相当する量で存在する。さらに、ｚは、最大限の脱プロトン化に伴うアニオン（有機ホスホネート、有機ホスフェートおよび適宜存在する無機アニオン）の形式電荷の量であり、すなわち、ｚ_ＰＯ４（Ｈ_３ＰＯ_４）＝ｚ_ＰＯ４（Ｎａ_３ＰＯ_４）＝３；ｚ_ＰＯ４（Ｈ_３ＰＯ_４）＝ｚ_ＰＯ４（Ｎａ_３ＰＯ_４）＝３、またはｚ_ＣＯＯ⁻＝１；ｚ_ＣＯ３（Ｎａ_２ＣＯ_３）＝２、またはｚ_ＰＯ３（ビニルホスホネート）＝ｚ_ＰＯ４（フェノキシエタノールホスフェート）＝２、またはｚ_ＣＯ３（Ｎａ_２ＣＯ_３）＝２である。アルミン酸塩の場合には、この値は、ｚ_ＡｌＯ２（ＮａＡｌＯ_２）＝ｚ_ＡｌＯ２（ＮａＡｌ（ＯＨ）_４）＝１に設定され、ケイ酸塩の場合には、この値はすべてのケイ酸塩種に関して、ｚ_ＳｉＯ３（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）＝２に設定される。

【0081】

電荷ｚ_Ｓ，ｊとモル数ｎ_Ｓ，ｊ（高分子分散剤１ｇ当たりのミリモル数）との積全体の総和は、種々の公知の方法によって求めることができ、例えばＪ． Ｐｌａｎｋ ｅｔ ａｌ．， Ｃｅｍ． Ｃｏｎｒ． Ｒｅｓ． ２００９， ３９， １−５に記載のポリカチオンによる電荷密度滴定による測定によって求めることができる。さらに、従来技術に精通している当業者であれば、単純な計算で（例４１の計算を参照）高分子櫛型ポリマーを合成するための出発モノマーの質量からこの値を求めることができよう。最後に、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によりポリマー単位の比率を求めることによって、ｚ_ｓとｎ_ｓとの積全体の総和の数値を実験的に得ることができる。この目的のために使用されるのは特に、櫛型ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの積分である。

【0082】

多価金属カチオンは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋およびそれらの混合物から選択され、好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋およびそれらの混合物から選択され、より好ましくはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃａ^２＋およびそれらの混合物から選択され、特にＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋およびそれらの混合物から選択される。

【0083】

好ましくは、使用される多価金属カチオンの塩の対アニオンは、該塩が良好な水溶性を有するように選択され、その際、２０℃および標準圧力の標準条件下での溶解度は、好ましくは１０ｇ／ｌ超であり、より好ましくは１００ｇ／ｌ超であり、特に好ましくは２００ｇ／ｌ超である。溶解度の数値は、２０℃および標準圧力での脱イオン水中での塩の純物質の溶解平衡（ＭＸ＝Ｍ^ｎ＋＋Ｘ^ｎ−、ここで、Ｍ^ｎ＋：金属カチオン；Ｘ^ｎ−：アニオン）に基づいており、プロトン化平衡（ｐＨ）および錯生成平衡に起因する影響は考慮していない。

【0084】

好ましいのは、硫酸アニオンまたは１価の対イオンであり、好ましくは硝酸アニオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、硫酸水素アニオン、ハロゲン化物アニオン、ハロゲン化合物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸アニオンおよび／またはアミドスルホン酸アニオンである。ハロゲン化物アニオンの群のうち特に好ましいのは、塩化物アニオンである。擬ハロゲン化物アニオンには、シアニドアニオン、アジドアニオン、シアン酸アニオン、チオシアン酸アニオン、雷酸アニオンが含まれる。金属塩として複塩を使用することも可能である。複塩とは、２つ以上の異なるカチオンを有する塩である。一例は、ミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）であり、これはアルミニウム塩として適している。（反応物として）比較的高濃度の金属塩水溶液を確立することができるため、上述の対アニオンを有する金属カチオンの塩は、良好な水溶性を示し、したがって特に良好な適性を示す。

【0085】

高分子分散剤中に存在するアニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量とは、アニオノゲン性基の完全な脱プロトン化が生じた場合に存在する電荷を指す。

【0086】

アニオン性基とは、高分子分散剤中に存在する脱プロトン化された酸基である。アニオノゲン性基とは、高分子分散剤中に存在する酸基である。高分子分散剤中に存在するアニオン性およびアニオノゲン性の基のモル量の総和を形成する際に、例えば部分的に脱プロトン化された塩基性酸基のような、アニオン性であると同時にアニオノゲン性でもある基は、専らアニオン性基でカウントされる。

【0087】

異なる種類の多価金属カチオンとは、異なる要素の多価金属カチオンを指す。さらに、異なる種類の多価金属カチオンとは、異なる電荷を有する同一の要素の金属カチオンをも指す。

【0088】

プロトン化による相互転化が不可能である高分子分散剤中のアニオン性およびアニオノゲン性の基は、異なる種類であると呼ばれる。

【0089】

式（ａ）による比は、好ましくは０．５〜４０の範囲、１超から３０までの範囲または１〜１０の範囲である。好ましくはこの比は、１〜８、または１．１〜８、または１〜６、または１．１〜６、または１．２〜６の範囲であり、特に１〜５、または１．１〜５、または１．２〜５、または１．２５〜５の範囲である。

【0090】

化学量論量を超える多価金属カチオンが存在する場合であっても、高分子分散剤中の酸基の一部は、アニオノゲン性基の形態で存在してもよい。

【0091】

好ましい一実施形態において、水硬性組成物用添加剤は、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンとして、少なくとも１つの有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物を含む。ここで、「難溶性の塩」とは、２０℃および標準圧力の標準条件下での水への溶解度が５ｇ／ｌ未満であり、好ましくは１ｇ／ｌ未満である塩を指す。有機ホスフェートとは、１つまたは２つの酸素原子上に有機基を有する少なくとも１つのホスフェート基を有する化合物である。有機ホスホネートとは、リン原子に１つの有機基が結合している少なくとも１つのホスホネート基を有する化合物である。このホスフェート基およびホスホネート基中の有機基は好ましくは、置換されていてもよくかつ／または窒素原子および／もしくは酸素原子によって中断されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_１２−アルケニル基であるか、または１〜３００個、好ましくは２〜３００個もしくは２〜１００個のアルコキシ単位を有するポリ（Ｃ_２〜Ｃ_４−アルコキシ）基である。

【0092】

一実施形態において、有機ホスフェートまたは有機ホスホネートは、アニオン性および／もしくはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む高分子分散剤とは異なり、かつ／またはホスホネート基もしくはホスフェート基を有する繰返し単位を含まない。

【0093】

さらなる一実施形態によれば、アニオンは、以下の式（ｂ）：

【化20】

［式中、
ｚ_Ｋ，ｉは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
ｎ_Ｋ，ｉは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚ_Ａ，ｌは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
ｎ_Ａ，ｌは、前記量り入れられたアニオンのモル数である］に相当する量で存在する。

【0094】

式（ｂ）による比は好ましくは、０超から３までの範囲であり、好ましくは０．１〜２の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５の範囲である。本明細書中の開示には、式（ａ）に関する上述の範囲と式（ｂ）に関するいずれかの範囲とのいかなる組み合わせも包含され、例えば式（ａ）に関して実施形態６、７および８に与えられた範囲と、式（ｂ）に関して実施形態９および１０に与えられた範囲とのいかなる組み合わせも包含される。例えば、本開示には、実施形態６の０．５以上４０以下の範囲と、実施形態９および１０における範囲のいずれかとのいかなる組み合わせも包含される。実施形態６、７および８の他の範囲についても同一のことが同様に該当し、また逆に、実施形態９および１０における範囲と、実施形態６、７および８におけるいずれかの範囲との組み合わせについても同一のことが同様に該当する。

【0095】

好ましくは、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンの塩の対カチオンは、１価のカチオンまたはプロトンであり、好ましくはアルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムイオンである。アンモニウムイオンは、有機アンモニウムイオンを含んでもよく、例えば１〜４個のアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオンを含んでもよい。有機基は、本質的に芳香族であってもよいし、芳香族基を含んでいてもよい。アンモニウムイオンは、アルカノールアンモニウムイオンであってもよい。

【0096】

無機アニオンは、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される。アニオンは好ましくは、炭酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオンおよびアルミン酸アニオンから選択される。アニオンはより好ましくは、リン酸アニオンである。

【0097】

上述のアニオンには、高分子ホウ酸アニオン、高分子ケイ酸アニオンおよび高分子シュウ酸アニオンならびにポリリン酸アニオンも含まれる。「高分子アニオン」という用語は、酸素原子と同様に、ホウ素、炭素、ケイ素およびリンの群からの少なくとも２つの原子を含むアニオンを意味すると理解される。特に好ましいのは、２〜２０の原子数、特に好ましくは２〜１４の原子数、最も好ましくは２〜５の原子数を有するオリゴマーである。ケイ酸アニオンの場合における原子数は、より好ましくは２〜１４個のケイ素原子の範囲であり、ポリリン酸アニオンの場合には好ましくは２〜５個のリン原子の範囲である。

【0098】

ケイ酸アニオンを放出しうる化合物としては、Ｎａ_２ＳｉＯ_３および水ガラスが挙げられ、これらが有する、ＳｉＯ_２対アルカリ金属酸化物の比として定められる係数は、１／１〜４／１の範囲であり、より好ましくは１／１〜３／１の範囲である。

【0099】

ケイ酸塩に関しては、該ケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウムに置き換えることが可能である。相応する化合物は、アルミノケイ酸塩のクラスとして知られている。好ましくは、アルミニウムの割合は、ケイ素とアルミニウムとの合計に対して１０モル％未満であり、より好ましくはアルミニウム分はゼロである。

【0100】

水硬性組成物用添加剤はさらに、少なくとも１つの中和剤を含んでもよい。

【0101】

好ましくは、中和剤は、有機アミン、ポリアミンまたはアンモニアである。なぜならば、これらの中和剤は、析出する塩の凝結をより効率的に防ぐためである。適切な有機アミンは特に、脂肪族モノアミンまたは脂肪族ポリアミンである。ポリアミンはまた、ジアミンおよびトリアミンである。

【0102】

中和剤は好ましくは、アンモニア、モノヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、モノＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンジアミン、（テトラヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキル）Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびそれらの混合物から選択される。

【0103】

より好ましくは中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、ジヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、トリヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミン、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンジアミンおよびポリエチレンイミンから選択される。

【0104】

特に好ましい中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびポリエチレンイミンから選択される。

【0105】

好ましくは、水硬性組成物用添加剤は、８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨ、特に１０〜１３のｐＨを有する。

【0106】

アニオン性およびイオノゲン性の基は好ましくは、カルボキシル基、カルボキシレート基またはホスフェート基、ハイドロジェンホスフェート基またはジハイドロジェンホスフェート基である。

【0107】

一実施形態において、高分子分散剤は、上記で定義した一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）の少なくとも１つの構造単位を含み、その際、該構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）は、個々のポリマー分子内のみならず異なるポリマー分子間でも、同一であっても異なっていてもよい。

【0108】

上記式中のＭは好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特にナトリウムイオン、１／２アルカリ土類金属イオン（すなわち、１つの等価物）、特に１／２カルシウムイオン、アンモニウムイオン、または例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミンまたはモノヒドロキシＣ_１〜Ｃ_４−アルキルアミンなどの有機アンモニウムイオンである。

【0109】

より好ましくは、式Ｉａによる構造単位は、メタクリル酸単位またはアクリル酸単位であり、式Ｉｃによる構造単位は、無水マレイン酸単位であり、式Ｉｄによる構造単位は、マレイン酸単位またはマレイン酸モノエステル単位である。

【0110】

モノマー（Ｉ）がリン酸エステルまたはホスホン酸エステルである限り、それらは、相応するジエステルおよびトリエステルを含んでもよく、そしてまた二リン酸のモノエステルも含んでよい。これらは総じて、有機アルコールを、リン酸、ポリリン酸、リン酸化物、ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リンまたは相応するホスホン酸化合物、ならびにモノエステルにより、例えば５〜３０モル％のジエステルおよび１〜１５モル％のトリエステル、さらには２〜２０モル％の二リン酸のモノエステルといった種々の割合でエステル化する間に生じる。

【0111】

一実施形態において、高分子分散剤は、上記で定義した一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）の少なくとも１つの構造単位を有する。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）は、個々のポリマー分子内のみならず異なるポリマー分子間でも、同一であっても異なっていてもよい。構造単位Ａはいずれも、個々のポリエーテル側鎖内のみならず異なるポリエーテル側鎖間でも、同一であっても異なっていてもよい。

【0112】

より好ましくは、式ＩＩａによる構造単位は、アルコキシル化イソプレニル単位、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、アルコキシル化（メタ）アリルアルコール単位またはビニル化メチルポリアルキレングリコール単位であり、これらはそれぞれ好ましくは、算術平均で２〜３５０個のオキシアルキレン基を有する。

【0113】

一実施形態によれば、高分子分散剤は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を含む。式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位の他に、高分子分散剤は、ラジカル重合性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ジブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエートなどから誘導されるさらなる構造単位を含んでもよい。

【0114】

多価金属カチオンの塩および高分子分散剤の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された平均分子量Ｍ_ｗは概して、約１５０００〜約１００００００の範囲である。

【0115】

高分子分散剤（櫛型ポリマー）の、好ましくは水溶性櫛型ポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／モルであり、より好ましくは１００００〜８００００ｇ／モルであり、最も好ましくは１５０００〜７００００ｇ／モルである。該分子量を、以下に詳細に記載する通りに測定した。

【0116】

好ましくは該櫛型ポリマーは、工業規格ＥＮ ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たす。

【0117】

構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む高分子分散剤の調製は、従来のように例えばラジカル重合によって行われる。これは、例えば欧州特許第０８９４８１１号明細書（ＥＰ ０８９４８１１）、欧州特許第１８５１２５６号明細書（ＥＰ １８５１２５６）、欧州特許第２４６３３１４号明細書（ＥＰ ２４６３３１４）、欧州特許第０７５３４８８号明細書（ＥＰ ０７５３４８８）に記載されている。

【0118】

一実施形態において、高分子分散剤は、上記で定義した構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物である。

【0119】

該重縮合生成物の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）における構造単位ＴおよびＤは、好ましくはフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、フェノキシ酢酸、サリチル酸から誘導され、好ましくはフェニルから誘導され、その際、ＴおよびＤは、互いに独立して選択されてよく、そしてまたそれぞれ上述の基の混合物から誘導されてもよい。基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯである。構造単位Ａはいずれも、個々のポリエーテル側鎖内のみならず異なるポリエーテル側鎖間でも、同一であっても異なっていてもよい。特に好ましい一実施形態において、Ａは、Ｃ_２Ｈ_４である。

【0120】

一般式（ＩＩＩ）において、ａは好ましくは、１〜３００の整数であり、特に５〜１５０の整数であり、かつ一般式（ＩＶ）において、ｂは好ましくは、１〜３００の整数であり、特に１〜５０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。さらに、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基は、互いに独立して同一の鎖長を有してもよく、その際、ａおよびｂはそれぞれ、１つの数によって表される。総じて、それぞれの場合に異なる鎖長を有する混合物が存在して、重縮合生成物中の構造単位の基が、ａについて、そして独立してｂについて、異なる数値を有することが適切であろう。

【0121】

総じて、本発明による重縮合生成物は、５０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの、好ましくは１００００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの、より好ましくは１５０００ｇ／モル〜５５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。

【0122】

構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は典型的には、４：１〜１：１５であり、好ましくは２：１〜１：１０である。重縮合生成物中に比較的高い割合の構造単位（ＩＶ）を有することが有利である。なぜならば、ポリマーの負電荷が比較的高度であると、コロイド分散水性調製物の安定性に好影響を及ぼすためである。構造単位（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）のモル比は、これらが双方とも存在する場合には典型的には、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：３〜３：１である。

【0123】

本発明の好ましい一実施形態において、重縮合生成物は、以下の式：

【化21】

［式中、
Ｒ^５は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルであり、
Ｒ^６は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＯＯＨ、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルである］により表されるさらなる構造単位（Ｖ）を含む。

【0124】

好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｈであるか、またはＲ^５基およびＲ^６基のうち一方はＨであり、他方はＣＨ_３である。

【0125】

構造単位（Ｖ）中のＲ^５およびＲ^６は、典型的には同一であるかまたは異なり、かつＨ、ＣＯＯＨおよび／またはメチルである。極めて特に好ましいのは、Ｈである。

【0126】

もう１つの実施形態において、重縮合物における構造単位［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３であり、好ましくは１：０．８〜１．２である。

【0127】

重縮合物は典型的には、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のベースとなる化合物を互いに反応させる方法によって調製される。該重縮合物の調製は、例えば国際公開第２００６／０４２７０９号（ＷＯ ２００６／０４２７０９）および国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ ２０１０／０２６１５５）に記載されている。

【0128】

ケト基を有するモノマーは、好ましくはアルデヒドまたはケトンである。式（Ｖ）のモノマーの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸および／またはベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドが好ましい。

【0129】

本発明による高分子分散剤は、その塩の形態で、例えばナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩および／またはカルシウム塩の形態で存在してもよく、好ましくはナトリウム塩および／またはカルシウム塩として存在してもよい。

【0130】

有機ホスホン酸またはホスホネート化合物は、市販されており、例えばＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ社よりＣｕｂｌｅｎ Ｋ３０１４（登録商標）、Ｃｕｂｌｅｎ ＡＰ１（登録商標）およびＣｕｂｌｅｎ Ｒ６０（登録商標）として市販されているか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のビニルホスホン酸であるか、または例えば国際公開第２００６０４２７０９号（ＷＯ ２００６０４２７０９）、第１３ページ第５行目〜第２０行目に記載の公知の方法により調製可能である（フェノキシエタノールホスフェート）。

【0131】

添加剤は好ましくは、５０％〜９５％の水と、５％〜５０％の固形物とを含み、より好ましくは４５％〜８５％の水と、１５％〜４５％の固形物とを含む。該固形物は、ポリマーと、本発明による多価金属カチオンの塩と、適宜さらなるアニオンの塩とを含み、ここで、前記塩のアニオンは、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成する。

【0132】

一実施形態によれば、添加剤はさらに、ケイ酸カルシウム水和物を含み、特に、上記で詳細に説明され、かつアニオン性および／またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む高分子分散剤の存在下で調製されたケイ酸カルシウム水和物調製物を含む。そのようなケイ酸カルシウム水和物調製物は、例えば国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ ２０１０／０２６１５５）に記載されており、該文献は完全に参照される。添加剤は総じて、該添加剤の固形分ベースで２５質量％〜７５質量％の範囲の量のケイ酸カルシウム水和物を含む。ケイ酸カルシウム水和物が上述の調製物の形態で存在する場合、この上記の量は、該調製物の全固形分をベースとする。

【0133】

本発明による添加剤は、溶液、エマルションまたは分散液の形態の水性生成物として存在してもよいし、固体の形態で存在してもよく、例えば乾燥ステップ後に粉末として存在してもよい。固体の形態の添加剤は、水中で再びコロイド状に分散しうる。固体の形態の添加剤の含水量は、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満である。水の一部を、好ましくは１０質量％まで、有機溶媒で置き換えることもできる。有利な有機溶媒は、アルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、プロパノールおよび１−ブタノールであり、それらの異性体も含まれる。アセトンを使用することもできる。有機溶媒の使用によって、溶解度に、ひいては本発明による塩の結晶化特性に、影響を及ぼすことができる。

【0134】

本発明による添加剤は、多価金属カチオンの塩と高分子分散剤とを、水性媒体中で固体の形態でまたはポリマー溶融物中で接触させることによって製造される。好ましくは、多価金属カチオンの水溶性の塩が使用される。金属カチオンの塩は、固体の形態で提供されることができるが、適切には水溶液または懸濁液として提供されることができる。したがって、金属カチオンの塩を、粉末として、水溶液として、またはさもなくば水性スラリーとして、分散剤の水溶液に添加することが可能である。

【0135】

アニオンの水溶性の塩も同様に、固体の形態（イン・サイチュでの溶液の調製、またはポリマー溶融物との接触）で使用することもできるし、好ましくは水溶液の形態で使用することもできる。

【0136】

本発明による水硬性組成物用添加剤は、多価金属カチオンの塩を高分子分散剤の存在下で析出させて、該塩のコロイド分散調製物を得ることによって得ることができる。本明細書において、多価金属カチオンの塩の析出とは、高分子分散剤によって分散されてさらに凝結が妨げられるコロイド分散塩粒子の形成を意味する。

【0137】

あるいは、多価金属カチオンの塩が高分子分散剤の存在下で析出されるか否か、または析出されたばかりの多価金属カチオンの塩が高分子分散剤の存在下で分散されるか否かにかかわらず、本発明による水硬性組成物用添加剤は、該配合物をさらに上記の中和剤と混合することによって得ることもできる。

【0138】

添加剤は総じて、好ましくは水溶液の形態で存在する各成分を混合することによって調製される。これは好ましくは、まず高分子分散剤（櫛型ポリマー）と多価金属カチオンとを混合し、次いで該多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンを添加することによって行われる。もう１つの実施形態によれば、高分子分散剤（櫛型ポリマー）と、多価金属カチオンと難溶性の塩を形成しうるアニオンとをまずは混合し、次いで該多価金属カチオンを添加する。ｐＨを調整するために、次いで酸または塩基を添加することが可能である。各成分の混合は概して、５〜８０℃の範囲の温度で、適切には１０〜４０℃の範囲の温度で、特に室温（約２０〜３０℃）で行われる。

【0139】

本発明による水硬性組成物用添加剤は、多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を高分子分散剤の存在下で分散させて、該塩のコロイド分散調製物を得ることによっても得ることができる。「析出されたばかりの」とは、析出の直後を意味するものと理解され、すなわち析出の約５分以内、好ましくは２分以内または１分以内を意味するものと理解される。

【0140】

この調製は、連続式で行われても回分式で行われてもよい。各成分は概して、機械的撹拌機機構を備えた反応器中で混合される。この撹拌機機構の撹拌機速度は、１０ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであってよい。あるいは、１０００ｒｐｍ〜３００００ｒｐｍの範囲の撹拌機速度を有しうるロータ・ステータ混合機を使用して溶液を混合することもできる。さらに、他の混合形態を用いることもでき、例えばＹ型混合機を使用して溶液を混合する連続法を用いることもできる。

【0141】

場合により、水性分散液を乾燥させて、添加剤が固体の形態で、特に粉末の形態で存在するようにするために、さらなるプロセスステップが続いてよい。粉末の粒径は総じて、１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である（粉末の粒径は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、英国）でのレーザー粒度分析により、機器内に実装された完全自動化測定プログラムによって測定した（選択した設定：撹拌速度４０％および空気圧１．５バール））。この乾燥を、ローラー乾燥、噴霧乾燥、流動層法での乾燥により、高温での塊状物の乾燥または他の標準的な乾燥方法により行うことができる。乾燥温度の好ましい範囲は、５０〜２３０℃である。

【0142】

本発明による水硬性組成物用添加剤は、水硬性結合材を含む含水建材混合物におけるスランプ保持剤として使用でき、ここで、該水硬性結合材は、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメントおよびこれらの成分の２種以上の混合物から選択される。

【0143】

本出願における「スランプ保持剤」という用語は、添加剤によって、建材混合物と水との混合後に９０分までの、好ましくは６０分までの可使時間にわたって、特定の用途の条件に極めて大いに十分である結合材懸濁液の最大限のスランプが生じ、特に、モルタルまたはコンクリートの特性に悪影響を及ぼすことなく、特に初期強度に悪影響を及ぼすことなく上述の期間にわたって実質的に低下しないスランプが生じることを意味するものと理解される。本明細書において、初期強度とは、水硬性結合材との混合後１２時間後のモルタルまたはコンクリートの曲げ強度および／または圧縮強度を意味するものと理解される。

【0144】

添加剤は、約１２のｐＨで最適な可塑化をもたらすため、可塑化または初期強度に影響を及ぼすことなく、ＣＳＨを伴う無制限の使用が許容される。

【0145】

本発明による添加剤によってさらに、特定の用途に適合された特性プロファイルが可能となる。さらに、添加剤を、後のモルタルまたはコンクリートの段階ではなく、早期のセメント製造段階で添加することができる。その場合には添加剤は、同時に粉砕助剤の機能をも満たす。

【0146】

本発明によるコロイド分散配合物に加えて、本発明による高分子可塑剤、多価金属カチオンおよびアニオンから構成されるコンクリート添加剤は、さらにさらなる成分を含んでもよい。これらのさらなる成分としては、減水性可塑剤、例えばリグノスルホネート、ナフタレンスルホネート縮合物、スルホン化メラミン樹脂または従来のポリカルボキシレートエーテル、さらには消泡剤、空気細孔形成剤、遅延剤、収縮低減剤および／または硬化促進剤が挙げられる。

【0147】

本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの添加剤と少なくとも１つの結合材とを含む建材混合物に関する。該結合材は好ましくは、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、アルミン酸カルシウムセメントおよびそれらの混合物から選択される。該建材混合物はさらに、標準的な成分、例えば硬化促進剤、硬化遅延剤、クレー変性剤、収縮低減剤、防食剤、強度向上剤、減水剤などを含んでもよい。

【0148】

本発明による添加剤の計量供給量は総じて、固体の形態で、かつ建材混合物のセメント含量を基準として、０．１質量％〜４質量％である。この計量供給を、コロイド分散水性調製物の形態で行うことも、乾燥固体の形態で、例えば粉末の形態で行うこともできる。

【0149】

実施例
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ緩衝液中のポリマー濃度が０．５質量％となるようにＧＰＣ緩衝液にポリマー溶液を溶解させることにより、モル質量を測定するためのサンプル調製を行った。その後、この溶液を、ポリエーテルスルホン膜および孔径０．４５μｍを有するシリンジフィルターを通してろ過した。このろ液の注入体積は、５０〜１００μｌであった。

【0150】

ＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４８７）およびＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０）を備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０ ＧＰＣ装置で分子量を測定した。

【0151】

カラム：ＳＢ−８００ ＨＱシリーズ用Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ Ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ
Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ ８０４ＨＱおよび８０２．５ＨＱ
（ＰＨＭゲル、８×３００ｍｍ、ｐＨ４．０〜７．５）
溶出液：０．０５Ｍの水性ギ酸アンモニウム／メタノール混合物＝８０：２０（体積部）
流量：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩおよびＵＶ。

【0152】

ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ社製ポリエチレングリコール標準物質に対してポリマーの分子量を測定した。このポリエチレングリコール標準物質の分子量分布曲線を、光散乱によって測定した。このポリエチレングリコール標準物質の質量は、６８２０００、１６４０００、１１４０００、５７１００、４００００、２６１００、２２１００、１２３００、６２４０、３１２０、２０１０、９７０、４３０、１９４、１０６ｇ／モルであった。

【0153】

ポリマー合成
櫛型ポリマーＰ１は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００をベースとする。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、７である。Ｍ_ｗは４００００ｇ／モルであり、これをＧＰＣにより測定した。固形分は、４５質量％である。この合成は、例えば欧州特許第０８９４８１１号明細書（ＥＰ ０８９４８１１）に記載されている。電荷密度は、０．９３μｅｑ／ｇである。

【0154】

ポリマーＰ２
温度計、還流冷却器および第２の供給部への接続部を備えた１Ｌのジャケット付き反応器に、最初に水５００ｇ、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール（ＶＯＢＰＥＧ３０００）３５０ｇ（１１６．７ミリモル）、ＦｅＳＯ_４ ０．０１ｇ、メルカプトエタノール１．５５ｇおよびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ ＦＦ０６（スルフィン酸系還元剤；Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ ＫＧ）３．５ｇを装入した。その後、アクリル酸２５．４８ｇ（９９％、３５０．０ミリモル）および５０％Ｈ_２Ｏ_２ １．８ｇを加えた。２０分後、このポリマー溶液を、２０％ＮａＯＨ ６９ｇで中和する。固形分は、４１．０％である。分子量は、３７５００ｇ／モルである。電荷密度は、０．８９７μｅｑ／ｇである。

【0155】

実例的な電荷密度の計算：

【化22】

【0156】

ポリマーＰ２に関する例示的な計算（出発質量については、ポリマー合成を参照）

【化23】

【0157】

例Ａ１を参照した場合の式（ａ）の例示的な計算：
相応する質量を、表２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓから読み取る。ポリマーＰ１の質量：７．４ｇおよび硝酸カルシウムの質量：１．５ｇ。

【0158】

したがって：
ｎ_Ｋ＝１．５ｇ／１６４ｇ／モル＝９．２ミリモルであり、
ｎ_Ｓ＝７．４ｇ×０．９３ミリモル／ｇ＝６．８８ミリモルであり、
かつ、

【化24】

である。

【0159】

【表1】

【0160】

本発明による添加剤の調製に関する例
アニオンとして使用するホスホネート化合物およびホスフェート化合物を、以下の化合物から誘導した：

【化25】

【0161】

添加剤Ａ１〜Ａ９ならびに比較添加剤Ｃ１およびＣ２の調製：
櫛型ポリマーの水溶液を、撹拌によって、本発明による金属カチオンの塩、本発明によるアニオン化合物またはＣ１およびＣ２のアニオンと混合し、適宜塩基または酸と混合してｐＨを調整する。この混合を、パドル型撹拌機を備えた１Ｌのジャケット付きガラス反応器中で、３００ｒｐｍで、制御された２０℃の温度で行う。添加の順序は、文字の符号によって表に記載されている。Ｐは、櫛型ポリマーの水溶液を表し、Ｋは、本発明による金属カチオンの塩を表し、Ａは、本発明によるアニオン化合物を表し、ＢおよびＳはそれぞれ、塩基および酸を表す。ＰＫＡＢの符号は、例えば、ポリマーＰを最初に装入し、次いで金属カチオンの塩Ｋを添加することを意味する。これに続いて、アニオン化合物Ａの添加および塩基Ｂの添加を行う。これらの量は常に、固形分をベースとする。得られた懸濁液の最終ｐＨも、同様に記載されている。

【0162】

添加剤の組成を、以下の表２にまとめる：

【表2】

【0163】

本発明の添加剤Ａ１０ならびに比較添加剤Ｃ３およびＣ４の調製：
添加剤Ａ２を、固形物比１：１でケイ酸カルシウム水和物懸濁液（Ｃ−Ｓ−ＨまたはＣＳＨ）と混合した。ｐＨは１１．９であることを確認した。

【0164】

ケイ酸カルシウム水和物懸濁液の調製は、国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ ２０１０／０２６１５５ Ａ１）（促進剤例５、第４０ページの表）に記載されている。

【0165】

添加剤Ｃ３およびＣ４は、Ｃ−Ｓ−Ｈとの混合物（国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ ２０１０／０２６１５５）により調製）で、国際公開第２０１４／０１３０７７号（ＷＯ ２０１４／０１３０７７）による添加剤の比較例としての役割を果たす。添加剤Ｃ３は、添加剤Ｃ１にさらに固形物比１：１でＣＳＨを含ませたものである。Ｃ３の場合には、ｐＨは１１．４であることを確認した。添加剤Ｃ４は、添加剤Ｃ２にさらに固形物比１：１でＣＳＨを含ませたものである。Ｃ４の場合には、ｐＨは１１．６であることを確認した。

【0166】

本発明の添加剤Ａ１１の調製：
添加剤Ａ４を、Ａ１０と同様に固形物比１：１で、同一のケイ酸カルシウム水和物懸濁液（国際公開第２０１０／０２６１５５号（ＷＯ ２０１０／０２６１５５）により調製）と混合した。ｐＨは１２であることを確認した。

【0167】

適用試験
モルタル試験
用いたモルタル試験は、Ｂｅｒｎｂｕｒｇ ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ（ｗ／ｃ ０．４２）を用いたＤＩＮ ＥＮ １０１５−３による標準モルタル試験であった。砂：セメントの質量比は、２．２：１であった。標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ−５９２４７ Ｂｅｃｋｕｍ）７０質量％と石英砂３０質量％との混合物を使用した。モルタルにおける試験の前に、添加剤の固形分ベースで１質量％のトリイソブチルホスフェートを用いて、添加剤試料を消泡処理した。

【0168】

混合操作
セメントを、水の初期装入物に導入した。これを、時間０秒と定める。これに続き、レベル１で３０秒間撹拌した。次いで砂を加え、この混合物をレベル１（１４０ｒｐｍ）でさらに３０秒間混合し、レベル２（２８５ｒｐｍ）でさらに３０秒間撹拌した。次いで、撹拌を９０秒間停止した。この時間間隔内に、添加剤を水性調製物として添加した。ここでこの添加剤と共に添加した水を、相応して練りまぜ水の量から差し引いた。最後にこの混合物を、レベル２でさらに６０秒間撹拌した。このように４分間であった全混合時間の後に、最初のスランプを測定した。

【0169】

フローテーブルを上記のＤＩＮ法により振動させ、これを１５回上下させること（ノッキング）によってスランプを測定した。ノッキング後のモルタルケークの直径を、スランプと呼ぶ。デルタとは、３０分後の当該添加剤についてのスランプを４分後のスランプと比較した差を指す。

【0170】

生成されたモルタル混合物を用いてプリズムを作製して、ＤＩＮ ＥＮ １９６−１により曲げ強度および圧縮強度を測定する。

【0171】

記載された計量供給量は、使用した添加剤の固形分をベースとする。

【0172】

添加剤Ａ１〜Ａ９ならびに比較添加剤Ｃ１およびＣ２についての結果を表３にまとめ、添加剤Ａ１０およびＡ１１ならびに比較添加剤Ｃ３およびＣ４についての結果を表４にまとめる。

【0173】

【表3】

【0174】

【表4】

【0175】

モルタル結果が示すように、本発明による添加剤は、コンシステンシーの優れた保持を示す。加えて、本発明による添加剤の初期強度は向上する：本発明の添加剤Ａ１０およびＡ１１に関する１２時間後の強度を参照。

【0176】

さらなる実験において、添加剤Ａ２、Ａ４およびＣ１について上記で与えられた成分を用いたがケイ酸カルシウム水和物を添加せずに、添加剤Ａ１２およびＡ１３ならびにＣ５を調製した。上記のようにモルタル混合物を調製し、これらを使用してプリズムを作製して、ＤＩＮ ＥＮ １９６−１により７日後の圧縮強度を測定した。結果を、以下の表５に示す。

【0177】

【表5】

【0178】

以上のように、本発明の添加剤Ａ１２およびＡ１３によって、添加剤Ｃ５と比較して、スランプ保持性の向上と、７日後の圧縮強度の増加とが組み合わせてもたらされる。このように、本発明の添加剤は、モルタルがより長い可使時間を保つと共に、すでに７日後には型枠を外すことができるため、早い時点で建築を引き続き行うことができるという利点を有する。

【国際調査報告】