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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2018-529013(P2018-529013A)
(43)【公表日】2018年10月4日
(54)【発明の名称】水溶性ポリマーの脱水方法
(51)【国際特許分類】
C08B 15/08 20060101AFI20180907BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20180907BHJP
B01D 12/00 20060101ALI20180907BHJP
【ＦＩ】
C08B15/08
D21H11/18
B01D12/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2018-530972(P2018-530972)
(86)(22)【出願日】2016年9月5日
(85)【翻訳文提出日】2018年4月23日
(86)【国際出願番号】FI2016050615
(87)【国際公開番号】WO2017037349
(87)【国際公開日】20170309
(31)【優先権主張番号】20155635
(32)【優先日】2015年9月3日
(33)【優先権主張国】FI
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】518073457
【氏名又は名称】ヘルシンギン ユリオピスト
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＬＳＩＮＧＩＮ ＹＬＩＯＰＩＳＴＯ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(72)【発明者】
【氏名】アリステア ダブリュー ティー キング
(72)【発明者】
【氏名】イラーリ フィッポネン
(72)【発明者】
【氏名】ユッシ ヘルミネン
(72)【発明者】
【氏名】イルッカ キルペレイネン
【テーマコード（参考）】
4C090
4D056
4L055
【Ｆターム（参考）】
4C090AA03
4C090BA24
4C090BB12
4C090BB36
4C090BC01
4C090CA22
4C090DA31
4D056EA01
4D056EA03
4D056EA08
4L055AF09
4L055AF46
4L055AG35
4L055AG36
4L055AH50
4L055EA23
4L055EA25
4L055EA32
4L055FA30
(57)【要約】
ナノセルロース及び他の水溶性又は親水性ポリマーを脱水する方法。該方法は、遊離ヒドロキシル基を有するナノセルロースにより水中で形成された水性懸濁液を提供するステップと、水性懸濁液と、遊離ヒドロキシル基の少なくとも一部に水素結合することが可能なイオン液体又は共晶溶媒とを混合して、変性懸濁液を形成するステップと、ナノセルロースを脱水するために、変性懸濁液から水を蒸発させるステップとを含む。イオン液体処理により、繰り返しの遠心分離工程を伴う溶媒分離を避け、溶媒消費及びコストを低減し、作業工程をスピードアップすることができる。次いで、無水環境で安定化されたナノセルロースは、効率的で徹底的な無水化学変性処理の利用を可能にし、高度にフィブリル化された生成物をもたらす。【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーにより水中で形成された水性懸濁液を提供するステップと、
前記水性懸濁液と、前記ポリマー上の官能基の少なくとも一部に水素結合することが可能なイオン液体又は共晶溶媒とを混合して、変性懸濁液を形成するステップと、
前記ポリマーを脱水するために、前記変性懸濁液から水を物理的に分離するステップと
を含む、水溶性ポリマー又は親水性ポリマーを脱水する方法。
前記水性懸濁液と、前記ポリマー上の官能基の少なくとも一部に水素結合することが可能なイオン液体又は共晶溶媒とを混合して、変性懸濁液を形成するステップと、
前記ポリマーを脱水するために、前記変性懸濁液から水を物理的に分離するステップと
を含む、水溶性ポリマー又は親水性ポリマーを脱水する方法。
【請求項2】
遊離ヒドロキシル基を有するナノセルロースにより水中で形成された水性懸濁液を提供するステップと、
前記水性懸濁液と、前記遊離ヒドロキシル基の少なくとも一部に水素結合することが可能なイオン液体又は共晶溶媒とを混合して、変性懸濁液を形成するステップと、
前記ナノセルロースを脱水するために、前記変性懸濁液から水を物理的に分離するステップと
を含む、ナノセルロースを脱水するための、請求項１に記載の方法。
前記水性懸濁液と、前記遊離ヒドロキシル基の少なくとも一部に水素結合することが可能なイオン液体又は共晶溶媒とを混合して、変性懸濁液を形成するステップと、
前記ナノセルロースを脱水するために、前記変性懸濁液から水を物理的に分離するステップと
を含む、ナノセルロースを脱水するための、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
水が、前記変性懸濁液から蒸発により分離される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、水を前記水性懸濁液から蒸発させるときにナノセルロースが凝集するのを防ぐように、前記ナノセルロースの表面を安定化させることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、水を前記水性懸濁液から蒸発させる条件において本質的に不揮発性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、前記水性懸濁液と混合される条件及び水を蒸発させる条件においてセルロースを本質的に溶解せず、好ましくは水と混和性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、前記水性懸濁液と、１００〜１０重量部の前記水性懸濁液の水に対して約１０〜１００重量部の前記イオン液体又は共晶溶媒の重量比で混合され、好ましくは、９９〜８０重量部の前記水性懸濁液に対して約１〜２０重量部の前記イオン液体又は共晶溶媒の重量比で混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、
ジエチル（ポリプロポキシ）メチルアンモニウムクロライド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、及び
塩化コリン／尿素共晶混合物、並びにそれらの組み合わせ
の群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
ジエチル（ポリプロポキシ）メチルアンモニウムクロライド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、及び
塩化コリン／尿素共晶混合物、並びにそれらの組み合わせ
の群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ナノセルロースの水性懸濁液とイオン液体とを混合するステップが、第１の圧力、及び水の凝固点よりも高く、水の沸点よりも低い第１の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記変性懸濁液から水を蒸発させるステップが、前記第１の温度よりも高い第２の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記変性懸濁液から水を蒸発させるステップが、前記第１の圧力と同じか又は前記第１の圧力よりも低い第２の圧力で行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
前記水を蒸発させるステップが、０．００１〜１ｂａｒ（ａ）、例えば０．１〜７５０ｍｂａｒ（ａ）、有利には０．５〜５００ｍｂａｒ（ａ）、特に１〜１００ｍｂａｒ（ａ）の圧力、及び好ましくはその圧力における水の沸点に相当する温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記変性懸濁液から水を蒸発させるステップが、薄膜エバポレーター、ロータリーエバポレーター、流下膜式エバポレーター、膜押出エバポレーター、クーゲルロールエバポレーター、ショートパスエバポレーター、若しくはロングパスエバポレーター、又は対応する蒸留装置で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ナノセルロースが、ナノウィスカー、ミクロフィブリル化セルロース、ナノ結晶セルロース、ナノフィブリル化セルロース、及びバクテリアナノセルロース、並びにそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記ナノセルロースの水性懸濁液中のナノセルロースの濃度が、前記懸濁液が自由流動するか、又は前記水性懸濁液と前記イオン液体又は共晶溶媒とを混合する前又は後にポンプ輸送可能であるような濃度である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記ナノセルロースの水性懸濁液が、前記水性懸濁液の重量から計算して、約０．１〜４５重量％、特に約１〜１５重量％、例えば１〜１０重量％のナノセルロースを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含み、水の蒸発後に得られた残留物を回収し、そのままで更なる処理に付す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含み、水の蒸発後に得られた残留物を回収し、前記イオン液体又は深共晶溶媒を前記残留物から分離する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含み、水の蒸発後に得られた残留物を回収し、溶媒交換に付す、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含み、水の蒸発後に得られた残留物を回収し、プロトン性溶媒又はそれらの混合物等の溶媒を添加して、前記イオン液体又は共晶溶媒、繊維、フィルム、又は他の成形された物体を洗うことにより、前記繊維、フィルム、若しくは他の成形された形状又は物として再生する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含み、水の蒸発後に得られた残留物を、前記セルロースの表面は変性されるが前記イオン液体は未反応のままとなる化学変性に直接付す、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記残留物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ−アルキルピロリドン、ジアルキルカーボネート、γ−バレロラクトン、及びアセトンの群から選択される有機溶媒、又は他の同様の双極性非プロトン性溶媒とを混合して混合物を形成し、固体物質を前記混合物から任意選択的に分離して乾燥ナノセルロースを提供する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記残留物と有機溶媒とを、前記有機溶媒の、前記残留物のイオン液体又は共晶溶媒に対するモル比０．１〜１０：１で混合する、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記混合物の液相を回収し、リサイクルする、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項25】
前記ナノセルロースの総重量から計算して、約１０％未満の水、特に５％未満の水、例えば１％未満の水を含有するナノセルロースを製造することを含む、請求項１〜２４に記載の方法。
【請求項26】
前記ナノセルロースの総重量から計算して、約１０％未満、特に５％未満、例えば１％未満の凝集ナノセルロース物質を含有するナノセルロースを製造することを含む、請求項１〜２５に記載の方法。
【請求項27】
水におけるポリマーの水性懸濁液の形態で提供されるナノセルロース等の水溶性ポリマー又は親水性ポリマーの脱水における、助剤としてのイオン液体又は共晶溶媒の使用。
【請求項28】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、ナノセルロース等のポリマーを本質的に溶解しない、請求項２７に記載の使用。
【請求項29】
前記イオン液体又は共晶溶媒が、前記水性懸濁液と、１００〜１０重量部の前記水性懸濁液の水に対して約１０〜１００重量部の前記イオン液体又は共晶溶媒の重量比で混合され、好ましくは、９９〜５０重量部の前記水性懸濁液に対して約１〜２０重量部の前記イオン液体又は共晶溶媒の重量比で混合される、請求項２７又は２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノセルロース等の水を含むポリマーの処理に関する。特に、本発明は、当該ポリマーを脱水する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノセルロースの新しい製造及び使用方法は、セルロース研究コミュニティ及びバイオマスベースの産業で開発されている。提案された用途の多くは、その強度及びバリア特性ゆえにナノセルロースを利用することを含む。しかしながら、これまで、成功した大規模な商業用途はごく僅かであった。
【0003】
ナノセルロースは、通常、セルロースバイオマスの化学的及び／又は機械的フィブリル化により調製される。セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の場合、化学的方法によりナノフィブリル状セルロース中の非晶質領域が分解され、高アスペクト比の「結晶子」が得られる。また、化学的方法を用いてナノセルロースの表面上の静電荷を増加させ、表面間のより大きな反発及びそれによる分子溶媒中での懸濁をもたらすこともできる。
【0004】
上記調製方法の結果、得られたナノセルロースは、遊離ヒドロキシル基又は酸性基を有し、高度に親水性である。通常、それは、１０重量％以下、典型的には４重量％未満の固形分含有量を有する水性懸濁液又は分散液の形態で得られる。このような懸濁液はゲル状である。４５重量％もの高い固形分濃度を有する分散液を報告している研究者もいるが、そのような分散液は非常に粘性があり、加工が難しく、実際のところポンプ輸送することができない。
【0005】
従って、ナノセルロースの商業化の重要な課題の１つは、ナノセルロースからの水の除去であり、そのようにしてナノセルロースは、更に、合成したり、化学的に変性したり、又は一般に特定の形状に形成したりすることができる。
【0006】
現在の脱水戦略では、これは通常、非常にエネルギー集約的である。
【0007】
いくつかのナノセルロースは、効果的に噴霧乾燥することができるが、得られるセルロースの含水量は依然としてかなり相当である可能性がある。
【0008】
ナノセルロースから水を完全に除去する一般的な実験方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の典型的な双極性非プロトン性溶媒との溶媒交換である。これは、双極性非プロトン性溶媒中での連続的な懸濁、及び徐々に乾燥させたナノセルロースを比較的凝集していない状態で単離するための遠心分離サイクルを必要とする。これは極めてプロセス集約的であるが、含水量を低濃度に下げるための既存の最良の方法である。
【0009】
特許文献において、ナノセルロースの脱水に関する多くの方法が提案されている。
【0010】
国際公開第２０１４／０７２８８６号は、実質的に乾燥したナノフィブリル化多糖類製品を得るためにナノフィブリル化多糖類を乾燥させる方法を開示しており、ナノフィブリル化多糖類の水性懸濁液を提供するステップと、前記懸濁液の固形分を増加させ、それにより高固形分ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を形成するステップと、前記高固形分ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を加熱混合同時操作により乾燥させるステップとを含む。
【0011】
国際公開第２０１２／１５６８８０号は、ミクロフィブリル化セルロースのスラリーを脱水する方法であって、スラリーを電場に付し、それによりスラリーの液体を流し、ミクロフィブリル化セルロースから液体を分離する方法を開示している。
【0012】
国際公開第２０１４／０９６５４７号は、脱水されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の製造方法を開示しており、水性ＭＦＣスラリーを提供するステップと、前記ＭＦＣスラリーを機械的手段により脱水して部分的に脱水されたＭＦＣスラリーを提供するステップと、１つ又は複数の吸収材料を用いて前記脱水されたＭＦＣスラリーを１つ又は複数の乾燥操作に付し、脱水されたＭＦＣを製造するステップとを含む。
【0013】
国際公開第２０１５／０６８０１９号は、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水方法であって、ミクロフィブリル化セルロースと液体とを含むスラリーに、スラリーを脱水するために第１の機械的圧力をかけ、次いで、前記スラリーに第１の圧力よりも高い第２の機械的圧力をかける方法に関する。
【0014】
欧州特許第２８１５０２６号明細書は、水性フィブリルセルロースゲルの形態であるフィブリルセルロースを処理する方法を開示しており、当該方法は、水性フィブリルセルロースゲルのｐＨを低下させて水分保持能力の低い水性フィブリルセルロースゲルを提供するステップと、前記水分保持能力の低い水性フィブリルセルロースゲルを脱水して、脱水されたフィブリルセルロースを提供するステップとを含む。脱水は、加圧ろ過により行われる。
【0015】
国際公開第２０１０／０１９２４５号は、微結晶性セルロースと水との混合物をイオン液体と混合する方法を開示している。水は、例えば、減圧、蒸留、又は加熱により除去されるため、セルロースが分解する。具体的に、水の除去がセルロースの分解を促進することが示された。分解したセルロースは、エステル化されて、例えば、ＬＣＤの保護フィルムに使用される酢酸セルロースを形成する。
【0016】
国際公開第２００９／１０１９８５号は、カーボンナノチューブの分散ゲル及びイオン液体をセルロース及び水と混合して分散液を形成する、導電性セルロース組成物の調製に関する。導電性組成物を調製する際に、ナノスケール構造が保存されるか、又は生成されることは示されていない。
【0017】
上記の方法は全て、フィブリル化ナノセルロース材料の構造に熱的又は物理的損傷を与えるリスクがある過度の圧力又は温度の使用を含む、エネルギー多消費型である。こうした既知の方法の面倒な操作にもかかわらず、脱水結果は依然として不満の残るものであり、ナノセルロースは少なくとも部分的に凝集する可能性がある。
【0018】
国際公開第２０１２／０８９９２９号は、疎水性ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法を開示しており、これにより、親水性材料がもたらす脱水上の問題を少なくとも理論的に回避することができる。この方法において、疎水化試薬としてアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を使用し、共沸蒸留を行うことにより、有機疎水化試薬を、ミクロフィブリル化セルロースの表面上の置換基と水性分散液中で反応させる。ある程度のナノセルロースの疎水化及び脱水は達成されるが、ＡＳＡ及び他の化学試薬は、水と反応させるのが典型的であり、試薬の消費や副生物を除去するための追加の精製ステップが必要となるために、かなりのプロセスコストを伴う。更に、得られる材料は、出発ナノセルロース材料の特性とは異なる特性を有し、こうして製造された製品の適用性を強く制限することになるであろう。
【0019】
従って、水溶性又は親水性ポリマーから、例えば、ナノセルロースから、特に親水性ナノセルロースから、水を除去するための新しい技術が必要とされている。
【発明の概要】
【0020】
本発明の目的は、当該技術に関連する問題の少なくともいくつかを取り除き、ポリマーを脱水する新しい方法を提供することである。
【0021】
別の目的は、イオン液体及び深共晶溶媒の新しい用途を提供することである。
【0022】
本発明は、水含有ポリマー懸濁液の脱水における助剤としてのイオン液体及び共晶溶媒の使用の概念に基づいている。
【0023】
従って、本発明の方法は、水性スラリーの形態で提供されるポリマーと少なくとも１種のイオン液体又は共晶溶媒とを混合して混合物を形成することを含む。イオン液体又は共晶溶媒は、ポリマーを本質的に溶解しないように選択される。水性スラリーのポリマーは、本質的に未変性である。
【0024】
上述のように、本発明の方法は、ナノセルロースの脱水に特に適している。このようなポリマーに関して、イオン液体又は共晶溶媒は、本質的にポリマーを溶解しないように選択され、これは、ナノセルロースが少なくともいくつかの遊離ヒドロキシル基を有することを意味する。
【0025】
前述のような類のイオン液体及び共晶溶媒は、ナノセルロース等のポリマーを安定化させるため、含水量が減少しても、ポリマー、特にナノセルロースが著しく凝集することなく、従来の物理的手段、例えば、蒸発又は吸収により水を除去することができる可能性が見出された。
【0026】
より具体的には、本発明に係る方法は、主に、請求項１の特徴部分に記載されていることを特徴とする。
【0027】
本発明に係る使用は、請求項２７に記載されていることを特徴とする。
【0028】
本発明によりかなりの利点が得られる。従って、有機溶媒に脱水するための既存の手順は、典型的には、繰り返しの遠心分離工程を伴う溶媒交換を必要とするが、本発明の方法では、反復処理工程が省略され、溶媒消費を低減し、作業工程をスピードアップし、コストを低減する。
【0029】
ナノセルロースの脱水に適用する場合、ナノセルロースは、本質的に凝集していない形態で得られるであろう。ナノセルロースは、イオン液体又は共晶溶媒により形成された溶媒相中で、又は溶媒交換ステップ後の慣用の有機溶媒中で、更なる処理に容易に移行することができる。
【0030】
従って、無水環境で安定化されたナノセルロースは、効率的で徹底的な無水化学変性処理の利用を可能にし、高度にフィブリル化された生成物をもたらす。
【0031】
本発明の技術の更なる特徴及び利点は、いくつかの実施形態に関する以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下の記載は、ナノセルロースの脱水を含む実施形態に関する。
【0034】
念のため、本発明の技術は、一般に、水溶性ポリマー及び他の親水性ポリマー、例えば、高分子電解質、高分子ゲル、及び高吸水性ポリマーに適用することができることを指摘しておきたい。高吸水性ポリマーの例としては、水中で又は水性ゲル状態で通常調製されるアクリル酸又はアクリルアミドをベースとしたポリマーが挙げられる。一般に、水溶性ポリマー又は親水性ポリマーは、イオン液体又は共晶溶媒が、水素結合、イオン結合、又は他の持続的な荷電相互作用を形成することが可能な遊離官能基を有する。
【0035】
方法において、イオン液体又は共晶溶媒が、水素結合、イオン結合、又は他の持続的な荷電相互作用をポリマー上の官能基の少なくとも一部に形成して、変性懸濁液が形成されるようにする。その後、ポリマーを脱水するために、例えば、物理的に、変性懸濁液から水を除去することができる。
【0036】
本明細書において、「ナノセルロース」とは、高いアスペクト比を有するナノサイズのセルロースフィブリルから形成された材料を表す。典型的には、フィブリルは、５〜１００ナノメートル、例えば、５〜２０ナノメートルの範囲の厚さ（最大直径）、及び、典型的には、１マイクロメートル超の長さ、例えば、約１〜１０マイクロメートルの長さを有する。
【0037】
個々のミクロフィブリルは、典型的には、少なくとも部分的に互いに分離している。ナノセルロースはまた、ナノサイズのセルロースフィブリルに由来する「ナノ結晶」の形態であってもよい。これらもまた、高いアスペクト比を有する。典型的には、ナノ結晶は、５〜１００ナノメートル、例えば、５〜２０ナノメートルの範囲の厚さ（最大直径）、及び、典型的には、ナノメートルスケールの長さ、例えば、約１００ナノメートル〜１マイクロメートルの長さを有する。
【0038】
基本フィブリルは、約４ナノメートル以上の厚さを有することができる。
【0039】
ナノセルロースは、材料として、従来、擬似プラスチックであり、典型的には、チキソトロピーの特性を示す。
【0040】
ナノセルロースは、セルロース材料から、通常は木材パルプから調製される。使用することができるパルプは、アルカリ性、酸性、又は中性パルプ化法により製造された漂白パルプ、半漂白パルプ、及び無漂白パルプ等の化学木質パルプを含む。パルプ化法としては、有機パルプ化法も含まれる。紙及びボール紙に適した従来の化学パルプに加えて、溶解パルプも使用することができる。このようなパルプは、典型的には、低い含量の、例えば、５％以下のヘミセルロースを有する。
【0041】
本発明のために、用語「ナノセルロース」は、例えば、以下の種及び関連する異名を包含する：ナノウィスカー、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）、ナノクリスタリンセルロース（ＮＣＣ）、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）、及び細菌ナノセルロース（ＢＮＣ）。
【0042】
木材パルプから調製されるナノセルロースは、例えば、複合材料、不織布、吸着ウェブ、紙及び板、食品、紙及び板コーティング、化粧品及びトイレタリー、並びにフィルター材料に使用される。
【0043】
更に、ナノセルロースは、細菌（「細菌ナノセルロース、ＢＮＣ」）、例えば、グルコンアセトバクター・キシリナス（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ）（アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）としても知られる）株の細菌から得ることもできる。ＢＮＣは、繊維製品、化粧品、食品等の様々な商業用途にも使用されており、医療用途に対して高い可能性を有する。
【0044】
本明細書において、ナノセルロース又はその懸濁液の「脱水」は、液体、特に水が除去されること、及び、ナノセルロース又はナノセルロース懸濁液の固形分が増加することを意味する。
【0045】
上述したように、本発明の技術は、特に、ナノセルロースが水性懸濁液の形態で提供される場合に、ナノセルロースを脱水する方法を提供する。本明細書において、用語「懸濁液」は、「スラリー」又は「分散液」と同義的に使用される。
【0046】
「イオン液体」は、１００℃以下の融点を有する塩である。イオン液体は、アニオン及びカチオンを含む。「溶融塩」は、１００℃超で融解する塩であり、本明細書に記載の目的にも有用である可能性がある。イオン液体のこの定義は、所望の処理条件に近い任意の融解温度を使用するため、暫定的であることが理解される。
【0047】
「共晶溶媒」又は「深共晶溶媒」（本明細書において、これらの用語は交換可能に使用される）は、個々の成分の融点よりも低い融点を有する共晶混合物を形成する、２つ以上の成分を含むイオン性溶媒である。個々の成分が何百℃も高い温度に至る融点を有する場合であっても、融点が室温未満ですらある可能性がある。
【0048】
この点に関して、イオン液体及び共晶混合物は、それら自体で、又は水等の追加の共溶媒成分の存在下で、「電解質」とみなすこともできる。
【0049】
イオン液体、共晶溶媒又は深共晶溶媒は、それぞれ、ポリマーを溶解しないか又は本質的に溶解しないように選択される。好ましくは、イオン液体、共晶溶媒又は深共晶溶媒はまた、それぞれ、水と混和性である。特に、一般的な圧力における水の凝固点と沸点との間の温度で水と混和する。典型的には、１つの実施形態において、イオン液体、共晶溶媒又は深共晶溶媒は、それぞれ、約０．５〜９９．５℃、又は５〜９０℃の範囲の温度で、常圧で水と混和性である。
【0050】
イオン液体又は共晶溶媒（深共晶溶媒を含む）は、水の凝固点と沸点との間のより高い温度及びより低い温度で操作することは可能であるが、典型的には、室温又はほぼ室温で、即ち、約１０〜３５℃、例えば、１５〜３０℃で、水溶性ポリマー又は親水性ポリマー、特にナノセルロースと混合する。
【0051】
典型的には、ナノセルロースは、遊離ヒドロキシル基又は酸性基、例えば、カルボン酸基又は硫酸基を有する。特に、ナノセルロース分子の各アンヒドログルコース単位当たり、平均で０．１〜３個、特に１〜３個の遊離ヒドロキシル基又は酸性基が存在する可能性がある。酸性基はまた、金属塩としてイオン化されていてもよい。
【0052】
上記のように、ナノセルロースは、製造後に、通常、水性懸濁液若しくはスラリーの形態で、又はスポンジ若しくはゲルの形態でさえも提供される。ナノセルロースの水性懸濁液中のナノセルロース濃度は、懸濁液の総重量から計算して、最高で４５％であってもよい。
【0053】
１つの実施形態において、ナノセルロースの水性懸濁液は、水性懸濁液の重量から計算して、約０．１〜１５％、特に約１〜１０％のナノセルロースを含む。ナノセルロースの水性懸濁液は、そのままで又は少なくともイオン液体又は共晶溶媒の添加後に、自由流動するか、又はポンプ輸送可能であることが好ましい。
【0054】
図１のプロセススキームは、ナノセルロースに適用される本発明の技術の実施形態を示す。
【0055】
詳細に説明される以下の実施形態は、ナノセルロースに関連しているが、対応する方法ステップを水溶性ポリマー及び他の親水性ポリマーに適用することもできる。
【0056】
図１から明らかなように、ナノセルロースの水性懸濁液１と、遊離ヒドロキシル基又は酸性基の少なくとも一部に対して水素結合するか又は電荷安定化して変性懸濁液２を形成することが可能なイオン液体又は共晶溶媒とを混合する。
【0057】
１つの実施形態において、ナノセルロースは、ナノウィスカー、ミクロフィブリル化セルロース、ナノ結晶セルロース、ナノフィブリル化セルロース、及び細菌ナノセルロース、並びにこれらの組み合わせの群から選択される。
【0058】
混合ステップ２において、イオン液体と水性懸濁液とを、水性懸濁液の水１００〜１０重量部に対して約１〜１００重量部のイオン液体、好ましくは９９〜８０重量部の水性懸濁液に対して約１〜２０重量部のイオン液体の重量比で混合する。
【0059】
次いで、混合物又は変性懸濁液２を、水を除去するための物理的操作３に付す。例えば、ナノセルロースを脱水するために水を蒸発させることができる。しかしながら、分離は、吸着等の他の物理的手段により行うこともできる。
【0060】
蒸発を伴う物理的分離ステップを可能にするために、イオン液体又は共晶溶媒は、水を変性懸濁液から蒸発させる条件において、本質的に不揮発性である。
【0061】
更に、イオン液体又は共晶溶媒は、水性懸濁液と混合される条件、及び、ステップ３において水を蒸発させる条件において、ナノセルロースを溶解又は溶媒和しない。好ましくは、イオン液体又は共晶溶媒は水と混和性である。
【0062】
従って、ナノセルロースの１０重量％未満、特に５重量％未満、好ましくは１重量％未満が、混合物のイオン液体相又は共晶溶媒相に溶解されることが好ましい。
【0063】
溶解は避けるべきであるが、イオン液体又は共晶溶媒によるナノセルロースの部分膨潤又は再結晶化は、本発明の技術の操作に対して許容されることが分かった。その場合であっても、変性懸濁液中にナノセルロース粒子又は固体が存在するであろう。
【0064】
また、第３の基準として、ナノセルロース懸濁液と混合されたイオン液体又は共晶溶媒は、特に、水性懸濁液から水を蒸発させたときにナノセルロースが凝集するのを防ぐように、水素結合を形成することによりナノセルロースの表面を安定化させることが好ましい。
【0065】
一般に、イオン液体又は共晶溶媒（深共晶溶媒を含む）は、好ましくは、ポリマーを溶解せず水と混和するイオン液体及び共晶溶媒から選択される。特に、イオン液体又は共晶溶媒（深共晶溶媒を含む）は、水性懸濁液と混合される条件及び水を蒸発させる条件においてセルロースを溶解しない。
【0066】
１つの実施形態において、イオン液体又は共晶溶媒は、・ＴＥＧＯ（登録商標）Ｐ９の商品名でＤｅｇｕｓｓａ社により提供される、ジエチル（ポリプロポキシ）メチルアンモニウムクロライド
【化1】
【化2】
【化3】
・これらの組み合わせ
の群から選択される。
【0067】
混合ステップ及び蒸発ステップは、同じ又は異なる条件で行うことができる。
【0068】
１つの実施形態において、ナノセルロースの水性懸濁液とイオン液体とを混合するステップは、第１の圧力、及び水の凝固点より高く、水の沸点より低い第１の温度で行われる。
【0069】
１つの実施形態において、変性懸濁液から水を蒸発させるステップ３は、第１の圧力よりも低い第２の圧力で行われる。
【0070】
従って、水を蒸発させるステップは、減圧（部分真空）で行うことができる。例えば、蒸発は、０．１〜５００ｍｂａｒ（ａ）、特に１〜１００ｍｂａｒ（ａ）の圧力で、好ましくはその圧力における水の沸点に相当する温度で実施することができる。当該温度は、混合ステップ２で使用される温度よりも低くても、同じであっても、高くてもよい。
【0071】
一般に、水を蒸発させるステップは、０．００１〜１ｂａｒ（ａ）、例えば、０．１〜７５０ｍｂａｒ（ａ）、有利には、０．５〜５００ｍｂａｒ（ａ）、特に、１〜１００ｍｂａｒ（ａ）で、好ましくはその圧力における水の沸点に相当する温度で実施することができる。
【0072】
ナノセルロース材料の温度に対する感度に依存して温度を変えることができるため、減圧を使用することにより、操作の柔軟性がもたらされる。より高い空時収率及びより低い滞留時間が、より厳しい条件下よりも得られる可能性がある。
【0073】
しかしながら、水は、ナノセルロースがこれらの沸騰条件下で安定である場合、大気圧（１０１３．２５ｍｂａｒ）で除去することもできる。これにより、減圧（「真空」）の必要性を回避することができる。
【0074】
典型的には、変性懸濁液から水を蒸発させるステップは、蒸発３で使用される圧力に関係なく、第１の温度よりも高い第２の温度で実施される。
【0075】
蒸発は、薄膜エバポレーター、ロータリーエバポレーター、流下膜式エバポレーター、膜押出エバポレーター、クーゲルロールエバポレーター、ショートパスエバポレーター、ロングパスエバポレーター、又は、水が飛散することが可能なエネルギー効率のよい経路が存在する対応する蒸留装置で行うことができる。
【0076】
非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含む、水の蒸発３の後に得られた残留物を回収し、さらなる処理に付す。
【0077】
本発明の方法は、蒸発後に次の分離ステップを必要としないが、蒸発後の残留物をそのまま使用することができる。
【0078】
しかしながら、いくつかの実施形態においては、残留物が回収され、イオン液体又は深共晶溶媒が残留物から分離される。
【0079】
いくつかの実施形態において、残留物を回収し、溶媒交換４、５に付す。
【0080】
共溶媒を用いて、イオン液体−ナノセルロース懸濁液により形成された蒸発残留物からイオン液体を抽出することができる。次いで、固体ナノセルロースを分離してそのまま回収すること（６）ができ、又はそれを更に変性させるために溶媒に再導入することができる。
【0081】
典型的には、ナノセルロースは、溶媒、例えば、プロトン性溶媒、又は、イオン液体又は共晶溶媒を洗い流すために添加される化学試薬を用いて、繊維、フィルム、若しくは他の成形形状又は物体の形態で再生させることができる。
【0082】
従って、いくつかの実施形態において、残留物は、典型的には、有機溶媒の、残留物のイオン液体又は共晶溶媒に対するモル比０．１〜１０：１で有機溶媒と混合される（４）。
【0083】
４で使用される溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ−アルキルピロリドン、ジアルキルカーボネート、γ−バレロラクトン、及びアセトンの群から選択される有機溶媒、又は混合物を形成するための他の類似の双極性非プロトン性溶媒である。固形物は、任意選択的に混合物から分離されて、乾燥ナノセルロース６が得られる。
【0084】
好ましい実施形態いおいて、共溶媒は揮発性であるため、フィルムを流延することができ、イオン液体から再び蒸留することができる（７）。
【0085】
代替の実施形態において、物理的分離操作３の後の残留物８は、セルロース表面は変性されるがイオン液体は未反応のままとなるか又は再生される（１０）、化学変性９に直接付す。
【0086】
一般に、所望される場合には、蒸発ステップの後、イオン液体又は共晶溶媒を除去するために、１回のみ遠心分離ステップ５が必要である。
【0087】
遠心分離ステップ５において、一般にナノセルロースの更なる処理に支障を来さない微量のイオン液体が残っていてもよい。しかしながら、ナノセルロースの更なる処理のための異なる処理条件及び必要条件に応じて、より高いレベルの純度に達するためには、第２の遠心分離ステップを行ってもよい。
【0088】
他方で、遠心分離５は、更なる処理ステップが適用される場合は避けることができる。或いは、イオン液体又は共晶溶媒は、ナノろ過、限外ろ過、及びマイクロろ過等の膜ろ過法により除去してもよい。
【0089】
混合物の液相は、回収し、リサイクルする。共溶媒は、蒸発７により分離することができ、任意選択的に混合ステップ４に再循環させることができる。このような蒸発７は、典型的には、イオン液体又は共晶溶媒を本質的に含む残留物を残し、これは第１の混合ステップ２に再循環させることができる。
【0090】
６で得られるナノセルロースは、ナノセルロースの総重量から計算して、約１０％未満の水、特に５％未満の水、例えば、１％未満の水を含む。
【0091】
更に、６で得られるナノセルロースは、ナノセルロースの総重量から計算して、約２０％未満、例えば、１０％未満、特に５％未満、又は更には１％未満の凝集ナノセルロース物質を含む。
【0092】
１つの実施形態において、非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含む、水の蒸発後に得られた残留物を回収する。その後、イオン液体又は共晶溶媒を洗い流すために、溶媒、好ましくはプロトン性溶媒、例えば、水及び脂肪族若しくは芳香族アルコール又はそれらの混合物を添加することにより、繊維、フィルム、又は他の成形形状として再生させることができる。
【0093】
１つの実施形態において、非凝集ナノセルロースとイオン液体又は共晶溶媒とを含む、水の蒸発後に得られた残留物を、セルロース表面は変性されるがイオン液体は未反応のままとなる化学変性に直接付す。これは、ナノセルロース表面の無水化学変性を容易にする。イオン液体は、回収してプロセス中で循環させてもよく、無水条件下でＮＦＣ水性懸濁液を再分散可能なナノセルロースに変換するための連続プロセスを可能にしている。
【0094】
好ましくは、このプロセスは、イオン液体中のナノセルロースの脱水及び無水化学変性を含む、ワンポットプロセスとして実施される。
【0095】
上記に基づいて、本発明の技術は、水中におけるナノセルロースの水性懸濁液の形態で提供されるナノセルロース等の水溶性及び親水性ポリマーを脱水する際の助剤としてのイオン液体及び共晶溶媒の使用をもたらす。
【0096】
使用の１つの実施形態において、イオン液体又は共晶溶媒は、ナノセルロース等のポリマーを本質的に溶解しない。別の実施形態において、イオン液体又は共晶溶媒と水性懸濁液とを、水性懸濁液の水１００〜１０重量部に対して約１０〜１００重量部のイオン液体又は共晶溶媒の重量比で、好ましくは９９〜８０重量部の水性懸濁液に対して約１〜２０重量部のイオン液体又は共晶溶媒の重量比で混合する。
【0097】
以下の非限定的な例は、ナノセルロースに適用される本発明の技術の実施形態を示す。
【実施例】
【0098】
実施例１−ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ９中のヘムロックＣＮＣの脱水１０ｍＬのＢＧＢ Ｎａｔｕｒａｌ（商標）（Ｂｌｕｅ Ｇｏｏｓｅ Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ社）７．４重量／ヘムロックセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）水性懸濁液を、１０ｍＬのジエチル（ポリプロポキシ）メチルアンモニウムクロライド（ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ９）（Ｄｅｇｕｓｓａ社）に添加し、分散液を形成した。試料をロータリーエバポレーターで蒸発させ、８０℃、最小１０ｍｂａｒで水を除去した。
【0099】
次いで、４ｍＬのＤＭＦを０．５ｇの分散液に添加し、十分に振盪して均質にした。この試料をＤＭＦでさらに希釈し、静的光散乱（Ｚｅｔａｚｉｓｅｒ）により分析し、出発ＣＮＣの粒度分布（Ｚｅｔａｓｉｓｅｒによる）と比較した（１ｇを１Ｌの水中に分散、図２）。
【0100】
図２から分かるように、イオン液体脱水手順により、ナノサイズのセルロースが回収できた。従って、イオン液体脱水ステップは、セルロースを分解又は不可逆的に凝集させない。
【0101】
実施例２−ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ９中のコットンＣＮＣの脱水コットンセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の１．５重量％水性懸濁液３０．２ｇを、ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ９（Ｄｅｇｕｓｓａ社）８．９ｇに添加し、分散液を形成した。試料をロータリーエバポレーターで蒸発させ、８０℃、最小１０ｍｂａｒで水を除去した。
【0102】
次いで、４ｍＬのＤＭＦを０．５ｇの分散液に添加し、十分に振盪して均質にした。この試料をＤＭＦでさらに希釈し、静的光散乱（Ｚｅｔａｚｉｓｅｒ）により分析し、出発ＣＮＣの粒度分布（Ｚｅｔａｓｉｓｅｒによる）と比較した（１ｇを１Ｌの水中に分散、図３）。
【0103】
図３から分かるように、イオン液体脱水手順により、ナノサイズのセルロースが回収できた。従って、イオン液体脱水ステップは、セルロースを分解又は不可逆的に凝集させない。
【0104】
実施例３−［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のコットンＣＮＣの脱水コットンセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の１．５重量％水性懸濁液１８．７ｇを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］）５．３ｇに添加し、分散液を形成した。試料をロータリーエバポレーターで蒸発させ、８０℃、最小１０ｍｂａｒで水を除去した。
【0105】
次いで、４ｍＬのＤＭＦを０．５ｇの分散液に添加し、十分に振盪して均質にした。この試料をＤＭＦでさらに希釈し、静的光散乱（Ｚｅｔａｚｉｓｅｒ）により分析し、出発ＣＮＣの粒度分布（Ｚｅｔａｓｉｓｅｒによる）と比較した（１ｇを１Ｌの水中に分散、図４）。
【0106】
図４から分かるように、イオン液体脱水手順により、マイクロサイズのセルロース粒子が回収できた。溶液は依然として均質であったが、出発ＣＮＣと比較して有意な凝集が生じた。これは、［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］が凝集防止に有効ではなかったことを示している。
【0107】
実施例４−ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ９中のカバノキＮＦＣの脱水コットンセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の１．７重量％水性懸濁液１４．４ｇを、ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ９（Ｄｅｇｕｓｓａ社）１０．０ｇに添加し、分散液を形成した。試料をロータリーエバポレーターで蒸発させ、８０℃、最小１０ｍｂａｒで水を除去した。
【0108】
次いで、４ｍＬのＤＭＦを０．５ｇの分散液に添加し、十分に振盪して均質にした。この試料をＤＭＦでさらに希釈し、静的光散乱（Ｚｅｔａｚｉｓｅｒ）により分析し、出発ＮＦＣの粒度分布（Ｚｅｔａｓｉｓｅｒによる）と比較した（１ｇを１Ｌの水中に分散、図５）。
【0109】
図５から分かるように、イオン液体脱水手順により、ナノサイズからマイクロサイズのセルロースが回収できた。従って、イオン液体脱水ステップは、セルロースを分解又は不可逆的に凝集させない。いくらか緩やかな凝集が起こっているが、最大流体力学的半径は依然としてナノスケールである。
【0110】
実施例５−［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のカバノキＮＦＣの脱水コットンセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の１．７重量％水性懸濁液１３．７ｇを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］）９．５ｇに添加し、分散液を形成した。試料をロータリーエバポレーターで蒸発させ、８０℃、最小１０ｍｂａｒで水を除去した。
【0111】
次いで、４ｍＬのＤＭＦを０．５ｇの分散液に添加し、十分に振盪して均質にした。この試料をＤＭＦでさらに希釈し、静的光散乱（Ｚｅｔａｚｉｓｅｒ）により分析し、出発ＮＦＣの粒度分布（Ｚｅｔａｓｉｓｅｒによる）と比較した（１ｇを１Ｌの水中に分散、図６）。
【0112】
図６から分かるように、イオン液体脱水手順により、マイクロサイズのセルロースが回収できた。凝集は、沈殿を引き起こすほど著しくはないが、ナノスケールから僅かに外れた流体力学的直径を示す凝集物が明らかに形成されている。これは、［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］が凝集防止に有効ではなかったことを再び示している。
【0113】
水の除去本発明のナノセルロースからの水の除去を図７に示す。これは、イオン液体への導入及びロータリーエバポレーターでの蒸発後の含水量の減少を示している。図７から分かるように、ほとんど全ての水がイオン液体混合物から除去されている。残留水がイオン液体中に残るが、これは適切な処理設備、例えば、薄膜蒸発、ショートパス蒸発、又は流下膜式蒸発、可変真空、温度、及びイオン液体の選択を用いて更に除去することができる。
【0114】
既存のプロセスを超える重要な主な利点は、繰り返しの混合及び遠心分離ステップをせずに含水量を１重量％以下にすることが可能なことである。大部分の水は、例えば、薄膜エバポレーター又はショートパス蒸留を用いてイオン液体混合物から蒸発させることにより、除去することができる。ここで、このプロセスにフィルムトルーダー（ＦＩＬＭＴＲＵＤＥＲ）（登録商標）が適している可能性があることを説明する。これは、リヨセルプロセスにおけるセルロースドープからの水の蒸発を可能にする技術であり、典型的には、しばしば固体を含有する粘性溶液から水を除去するために使用される。これは改良された薄膜エバポレーターであり、非常に低い真空及び高温の必要性を最小限にする。当然のことながら、多くの他の方法及び設備を使用することができ、典型的には、高濃度蒸発に使用することができる。
【0115】
実施例６−［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］−ＮＦＣ溶液の化学変性含水量０．１重量％（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析による）及び乾燥パルプ含量１．９重量％を有する［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］−ＮＦＣ溶液を、ＤＭＦ添加後に１ヶ月間放置した。有意な程度の沈殿は観察されなかった。
【0116】
［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］−ＮＦＣ溶液のアセチル化を、脱水と同じ［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］溶液中で直接行った。アセチル化セルロース及びキシランは２Ｄ ＮＭＲにより既に完全に特徴づけられているため、アセチル化をモデル反応として選択した。ＮＦＣ−［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］ゲル（１．９重量％セルロースの［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］を２．２８ｇ）を、触媒ＤＭＡＰ（３．０ｍｇ）とともに無水酢酸（０．１４９ｍｌ、３．４４重量当量のナノセルロース）を添加することによりアセチル化した。混合物をスパチュラで攪拌し、断続的に攪拌しながら８０℃で２２時間加熱した。混合物を水（１０ｍＬ）の添加によりクエンチした。混合物を遠心分離し、固体を水で更に２回（２×１０ｍＬ）、メタノールで１回（１０ｍＬ）洗浄し、最終的に試料を乾燥させた。さらにメタノール（１０ｍＬ）を加え、溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固し、部分的に透明な薄膜を得た。これをＳＥＭで分析した（図８）。ＳＥＭ分析は、繊維構造が極めて損傷のないものであることを示している。いくつかのフィブリルは、スパッタリング層として約５ｎｍ及びＮｉｓｈｉｙａｍａのセルロースＩ型ベータ結晶構造のＨ−結合面における隣接するポリマー単位間８．２Å（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４，９０７４にて発表されている）に基づいた、基本フィブリルに相当すると思われる最小約１０〜１５ｎｍさえ示している。これは、少なくとも広範な凝集が回避されていることを明確に示している。
【0117】
要するに、図８から分かるように、［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］は、２つのイオン液体のうちより塩基性が低い、即ち、多糖類表面へのＨ−結合の能力がより低いものであるにもかかわらず、ＮＦＣが依然として存在する。ＮＦＣが実際にアセチル化されたことを裏付けるように、ＡＴＲ−ＩＲは有意なＣＯ伸長を示した。しかしながら、これは、セルロースが変性されたかどうか、又は、変性手順の間にゲル化するか又は溶解及び再沈殿さえする可能性のある表面吸着キシランを単に示すものではない。このため、Ｇｒｅｅｎ ＣｈｅｍｉｓｔｒｙにおいてＤｅｂにより発表された手順に従って、Ａｃ−ＮＦＣ膜を、１：４［Ｐ４４４４］［ＯＡｃ］／ＤＭＳＯ−ｄ６（１００℃、３０分）に完全に溶解し、サンプルについてＨＳＱＣ ＮＭＲを収集した（図９）。１Ｈ及び１３Ｃセルロースバイオポリマー領域の拡張は、アセチル化セルロース及びキシランの周知文献の帰属と比較すると、少なくともセルロースＣ６及びＣ２並びにキシランＣ２及びＣ３が化学変性されていることを明確に示している。ＡｃＮＦＣ膜をとり、ＤＭＳＯ−ｄ６中で８０℃で１時間加熱することにより、アセチル化キシランの共鳴の帰属も行った。これにより、部分的にアセチル化されたキシランをＡｃＮＦＣ繊維から抽出することができ、セルロースの共鳴とヘミセルロースの共鳴とを区別することができた。アセチル化セルロース及びキシランに対応するシグナルは明確であり、表面吸着キシラン及び不溶セルロースの両方の表面変性を裏付けている。
【0118】
アセチル化はまた、２ｐｐｍにおける酢酸塩のシグナルとともに、拡散秩序化分光法（ＤＯＳＹ）勾配アレイを実行することにより明確に示すことができる。１Ｈ勾配アレイのスタッキング及び標準化は、２ｐｐｍに確実に位置付けられる酢酸塩の共鳴とともに、高速拡散低分子量種（ＤＭＳＯ及びイオン液体）の消失及び低速拡散ポリマー材料の出現を示す（図１０）。１Ｈ及び１３Ｃスペクトルにおいて、場合によっては微量のイオン液体を除去するために更なる洗浄が必要であることを示す、微量の［ｅｍｉｍ］［ＯＴｆ］を観察することができる。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の方法は、任意の起源のナノセルロース並びに他の水溶性又は親水性ポリマーを脱水するのに有用である。
【0120】
含水量が低い又は非常に低い非凝集ナノセルロースが達成される。本発明の技術により得られたナノセルロースは、更に加工することができる。このようなステップとしては、変性又は未変性ナノセルロースの合成、ポリマー又はナノ粒子を用いたナノセルロースのグラフト化、表面の化学変性、無機化合物又は界面活性剤を用いた変性、特定の形状、例えば、フィルム、繊維又は他の低アスペクト比形状への変性又は未変性ナノセルロースの生化学変性及び再生が挙げられる。
【0121】
更に、分散性材料は、様々なプロセスにおいて添加剤として使用することができ、塗料のように表面に適用することができ、又は濾過のために不純物を除去するのに使用することができる。
【符号の説明】
【0122】
参照符号リスト１ 水性ナノセルロース
２ 混合
３ 蒸発
４ 混合
５ 遠心分離
６ ナノセルロースの乾燥
７ 共溶媒の蒸発
８ 合成
９ 化学変性
１０ 再生
【0123】
引用リスト特許文献
国際公開第２０１４／０７２８８６号
国際公開第２０１２／１５６８８０号
国際公開第２０１４／０９６５４７号
国際公開第２０１５／０６８０１９号
欧州特許第２８１５０２６号明細書
国際公開第２０１２／０８９９２９号
国際公開第２０１０／０１９２４５号
国際公開第２００９／１０１９８５号
非特許文献
Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２０１２，８，８３３８
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，９０７４
Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１６，１８，３２８６
【国際調査報告】