特表 2018-532028 官能化されたフッ素化コポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2018-532028(P2018-532028A)

(43)【公表日】2018年11月1日

(54)【発明の名称】官能化されたフッ素化コポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/22 20060101AFI20181005BHJP

   C08F 8/20 20060101ALI20181005BHJP

   C08F 8/40 20060101ALI20181005BHJP

   C08F 216/16 20060101ALI20181005BHJP

   C08F 214/24 20060101ALI20181005BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20181005BHJP

【ＦＩ】

   C08F214/22

   C08F8/20

   C08F8/40

   C08F216/16

   C08F214/24

   C08F8/30

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-521844(P2018-521844)

(86)(22)【出願日】2016年10月18日

(85)【翻訳文提出日】2018年6月21日

(86)【国際出願番号】FR2016052687

(87)【国際公開番号】WO2017072427

(87)【国際公開日】20170504

(31)【優先権主張番号】1560355

(32)【優先日】2015年10月29日

(33)【優先権主張国】FR

(31)【優先権主張番号】1655305

(32)【優先日】2016年6月9日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(71)【出願人】

【識別番号】311016455

【氏名又は名称】サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェ シアンティフィク

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ

(71)【出願人】

【識別番号】515011944

【氏名又は名称】ウニヴェルシテ・ドゥ・モンペリエ

(71)【出願人】

【識別番号】511087176

【氏名又は名称】エコール・ナショナル・スーぺリウール・ドゥ・シミ・ドゥ・モンペリエ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラニュゼル，ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】ドミンゲス・ドス・サントス，ファブリス

(72)【発明者】

【氏名】スレスタン，ティボー

(72)【発明者】

【氏名】ラドミハル，バンサン

(72)【発明者】

【氏名】アメディール，ブルーノ

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AC22Q

4J100AC24P

4J100AC25P

4J100AC26Q

4J100AC27Q

4J100AC30Q

4J100AC31Q

4J100AE02R

4J100AE04R

4J100AE06R

4J100AE09Q

4J100AE09R

4J100AE10R

4J100AL08Q

4J100AS06Q

4J100BA03R

4J100BA57Q

4J100BB01R

4J100BB07Q

4J100BB18Q

4J100BC54R

4J100CA05

4J100CA25

4J100CA31

4J100DA22

4J100DA24

4J100DA41

4J100EA03

4J100EA05

4J100FA03

4J100GC07

4J100GC26

4J100HA08

4J100HA21

4J100HA53

4J100HA61

4J100HB29

4J100HC51

4J100HC55

4J100HC75

4J100HC77

4J100HE14

4J100JA01

4J100JA43

(57)【要約】

本発明は、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）をベースとし、官能性及び／又は官能化可能なビニルエーテルによって特に官能化されたフッ素化コポリマーに関する。本発明はまた、前記コポリマーを製造する方法、及びその用途に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式（Ｉ）のフッ素化コポリマー。
ｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（Ｘ−Ｅ−Ｘ）_ｂ］ （Ｉ）
［式中、Ａはフッ素化モノマーであり、Ｘは電子受容性を有する二重結合を有するフッ素化モノマーであり、Ｘは、一方でモノマーＡと、他方ではモノマーＥと交互に共重合可能であり、Ｅは、電子供与性を有する二重結合を有する官能性又は官能化可能な基を有するモノマーであり、ａ及びｂは、モノマーＡ及び三連構造Ｘ−Ｅ−Ｘのモル比をそれぞれ表し、ａは、０．８５より大きく、好ましくは０．９０より大きく、有利には０．９５より大きく、ｂは、０．１５より小さく、好ましくは０．１０より小さく、有利には０．０５より小さく、かつ０より大きく、Ｘ：Ｅのモル比は、２以上であり、好ましくは２に等しい。］

【請求項2】

Ｘ：Ｅのモル比が２より大きい、式ｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−Ｘ−ｃｏ−（Ｘ−Ｅ−Ｘ）_ｂ］の請求項１に記載のフッ素化コポリマー。

【請求項3】

前記電子受容性を有する二重結合を有するフッ素化モノマーが、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、ペルフルオロブタジエン、ペルフルオロブテン、ペルフルオロビニルエーテル、例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペンタフルオロプロペン（ＰＦＰ）、ペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド（ＰＦＳＶＥ）又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸及びそのエステル誘導体から選択される、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

前記フッ素化モノマーＡが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物である、請求項１及び２のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項5】

前記電子供与性を有する二重結合を有するモノマーＥが、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒのアルキルビニルエーテル（式中、Ｒは、以下の基、即ち、アルキル、例えば、エチル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチル；アルコール、例えば、４−ヒドロキシブチル又は２−ヒドロキシエチル；グリセロール、サッカライド（ヘキソース及びペントース）；ハロゲン化基、例えば、２−クロロエチル又はクロロ−（２，２−ジメチルプロピル）；チオール、シラン、酸、アジド、アルキン、エポキシ、カーボネート、アミン、アンモニウム、アミジン、アルデヒド、イソシアネート、尿素、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、シリコーン、フッ素化又は炭化水素系ポリマー及びオリゴマーから選択される）である、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項6】

前記モノマーＡが、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ又はそれらの混合物であり、前記モノマーＸがＣＴＦＥであり、前記モノマーＥが、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒのアルキルビニルエーテル（式中、Ｒは、以下の基、即ち、アルキル、例えば、エチル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチル；アルコール、例えば、４−ヒドロキシブチル又は２−ヒドロキシエチル；グリセロール、サッカライド（ヘキソース及びペントース）；ハロゲン化基、例えば、２−クロロエチル又はクロロ−（２，２−ジメチルプロピル）；チオール、シラン、酸、アジド、アルキン、エポキシ、カーボネート、アミン、アンモニウム、アミジン、アルデヒド、イソシアネート、尿素、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、シリコーン、フッ素化又は炭化水素系ポリマー及びオリゴマーから選択される）である、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項7】

− ８５％より大きく、好ましくは９０％より大きく、有利には９５％より大きい、前記モノマーＡから誘導される部分の割合；
− １５％より小さく、好ましくは１０％より小さく、有利には５％より小さい、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル−クロロトリフルオロエチレン三連構造から誘導される部分の割合；
− ５％より小さく、好ましくは２％より小さく、有利には１％より小さく、かつ０．１％以上の前記ビニルエーテルモノマーから誘導される部分の割合；
− ２以上、好ましくは２に等しい、Ｘ：Ｅ（クロロトリフルオロエチレン：ビニルエーテル）のモル比
を有する請求項６に記載のコポリマー。

【請求項8】

前記フッ素化モノマーＡ、前記モノマーＥ及び前記モノマーＸを含む反応混合物をラジカル共重合する工程を含み、Ｘ：Ｅのモル比が、２以上、好ましくは２に等しく、前記モノマーＡのモル比が、０．８５より大きく、好ましくは０．９０より大きく、有利には０．９５より大きく、前記三連構造Ｘ−Ｅ−Ｘのモル比が、０．１５より小さく、好ましくは０．１０より小さく、有利には０．０５より小さい、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のコポリマーの製造方法。

【請求項9】

前記モノマーＡが、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ又はそれらの混合物であり、前記モノマーＸがＣＴＦＥであり、前記モノマーＥが、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒのアルキルビニルエーテル（式中、Ｒは、以下の基、即ち、アルキル、例えば、エチル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチル；アルコール、例えば、４−ヒドロキシブチル又は２−ヒドロキシエチル；グリセロール、サッカライド（ヘキソース及びペントース）；ハロゲン化基、例えば、２−クロロエチル又はクロロ−（２，２−ジメチルプロピル）；チオール、シラン、酸、アジド、アルキン、エポキシ、カーボネート、アミン、アンモニウム、アミジン、アルデヒド、イソシアネート、尿素、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、シリコーン、フッ素化又は炭化水素系ポリマー及びオリゴマーから選択される）である、式（Ｉ）のコポリマーを製造するための請求項８に記載の方法。

【請求項10】

− 前記反応混合物におけるＶＤＦ、ＴｒＦＥ又はそれらの混合物のモル比が、８５％、好ましくは９０％、有利には９５％より大きく；
− 前記反応混合物におけるＶＥのモル比が、５％、好ましくは２％、有利には１％より小さく、かつ０．１％以上であり；
− Ｘ：Ｅ（クロロトリフルオロエチレン：ビニルエーテル）のモル比が、２以上、好ましくは２に等しく；
前記モル比が、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶＥのモルの合計に関する、
請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記コポリマーが、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下での前記反応混合物の共重合工程を含むラジカル溶液重合法によって得られる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記溶媒が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン及び水、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記コポリマーが、水、開始剤、任意の分散剤及び任意の連鎖移動剤の存在下での前記反応混合物の共重合工程を含むラジカル懸濁重合法によって得られる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記コポリマーが、水、界面活性剤及び開始剤の水性分散液の存在下での前記反応混合物の重合工程を含むラジカル乳化重合によって得られる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記ＶＥモノマーの官能化の追加の工程を含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含むコーティング。

【請求項17】

請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含む膜。

【請求項18】

請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含む電気活性デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、特に官能性及び／又は官能化可能なビニルエーテルによって官能化された、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び／又はトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）をベースとするフッ素化コポリマー、これらのコポリマーを製造する方法及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

技術背景
フルオロポリマーは、光学部品、マイクロエレクトロニクス、光電池、燃料電池及びＬｉ−イオン電池等のエネルギー、及び膜技術を介して、塗料又は特殊コーティングからシーリングジョイントまで数多くの用途に特筆すべき特性を持つ種類の化合物を代表する。これらのフルオロポリマーの中で、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、その化学的及び熱安定性が認められているポリマーである。このポリマーはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）からのラジカル重合によって調製される。このフッ素化モノマーは、非フッ素化モノマー、例えば、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート又はスチレンと共重合することは困難である。ＰＶＤＦのある種の特性、例えば、接着性、コーティングの耐腐食性、疎水性又は親水性を改善すると同時に、その特性、特に耐薬品性及び耐熱性を保持するためには、化学的機能を有するモノマーを組み込むことによりそれを官能化することが必要である。しかし、ＶＤＦと十分に共重合することができる官能化された又は官能化可能なモノマーの数が少ないため、官能化されたＰＶＤＦはほとんど知られていない。

【0003】

トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）自体は、例えば、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート及びスチレン等の官能性モノマーと共重合することが困難であるため、別の既知のフルオロポリマーであるポリ（トリフルオロエチレン）は、官能化されるという観点で同じ難点を有する。

【0004】

したがって、フッ素化モノマーによって提供される特定の特性を同時に維持しながら、フッ素化コポリマーを既知のものよりも多様な用途に適したものにする機能性を示す、新規のフッ素化コポリマー、特にＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥをベースとするコポリマーを開発する必要がある。

【0005】

クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、他のフッ素化モノマー、例えば、ＶＤＦ又はＴｒＦＥと容易に共重合するが、非フッ素化モノマー、特にビニルエーテルとも共重合する。Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ、２０１４，１１４，９２７−９８０のＢｏｓｃｈｅｔ Ｆ．及びＡｍｅｄｕｒｉ Ｂ．による刊行物は、種々の既知のＣＴＦＥ系コポリマーを詳細に記載しており、これは２つのカテゴリー、即ち、ｉ）コモノマーの割合が低いコポリマーであって、その特性が熱可塑性及び高結晶化度に関してポリ（クロロトリフルオロエチレン）の特性に近いもの、ｉｉ）電子供与体コモノマーを含有するコポリマーであって、主として交互の構造を与える受容体−供与体型の重合反応によって得られるコポリマーに分類される。後者のカテゴリーの中には、ラジカル重合によって調製される式ｐｏｌｙ（ＣＴＦＥ−ａｌｔ−ビニルエーテル）の交互共重合体がある。現時点では、このビニルエーテル（ＶＥ）が式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは、例えば、以下の基、即ち、アルキル、例えば、エチル、ブチル、イソブチル、４−ヒドロキシブチル、２−クロロエチル、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジル、３−クロロ−（２，２−ジメチルプロピル）であることができる）のアルキルビニルエーテルである、この種の多くの交互共重合体が調製されてきた。前記ビニルエーテルは、重合後の工程において、例えば、イミダゾール基、カーボネート基又はホスホネート基でさらに官能化することもできる。上述の交互共重合体では、ＣＴＦＥ：ＶＥのモル比は１に近い。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｂｏｓｃｈｅｔ Ｆ．及びＡｍｅｄｕｒｉ Ｂ．のＣｈｅｍ Ｒｅｖ、２０１４，１１４，９２７−９８０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、新規な官能化されたフッ素化コポリマー、特に、Ｘが電子受容性を有する、即ち、電子が枯渇した少なくとも１つの二重結合を有するフッ素化モノマーであり、一方でＸはＶＤＦ又はＴｒＦＥのようなフッ素化モノマーと共重合可能であり、他方では、電子供与性を有する、即ち、電子富化され、官能性又は官能化可能な基を有する少なくとも１つの二重結合を有するモノマーＥと共重合可能である三連構造（Ｘ−Ｅ−Ｘ）の、ポリマー鎖への規則的な取り込みによって官能化されたＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥのコポリマーを提供することを提案する。前記三連構造は、例えば、クロロトリフルオロエチレン（モノマーＸ）及びビニルエーテル（モノマーＥ）から形成され、即ち、（ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ）である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、何よりもまず、以下の式（Ｉ）のフッ素化コポリマーに関する。
ｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（Ｘ−Ｅ−Ｘ）_ｂ］ （Ｉ）
［式中、Ａはフッ素化モノマーであり、Ｘは電子受容性を有する少なくとも１つの二重結合を有するフッ素化モノマーであり、Ｘは、一方でモノマーＡと、他方ではモノマーＥと交互に共重合可能であり、Ｅは、電子供与性を有する少なくとも１つの二重結合を有する官能性又は官能化可能な基を有するモノマーである。添え字ａ及びｂは、モノマーＡ及び三連構造Ｘ−Ｅ−Ｘのモル比をそれぞれ表す。］

【0009】

モノマーＡ及びＸは互いに共重合する。

【0010】

モノマーＥはフッ素化モノマーＡと共重合しない。

【0011】

特徴的には、コポリマー中のＸ：Ｅモル比は２以上であり、好ましくは２に等しい。

【0012】

特徴的には、ａは０．８５より大きく、好ましくは０．９０より大きく、有利には０．９５より大きい。

【0013】

特徴的には、ｂは０．１５より小さく、好ましくは０．１０より小さく、有利には０．０５より小さく、かつ０より大きい。

【0014】

一実施形態によれば、フッ素化モノマーＡはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）である。

【0015】

一実施形態によれば、フッ素化モノマーＡはトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）である。

【0016】

別の実施形態によれば、フッ素化モノマーＡは、ＶＤＦとＴｒＦＥとの混合物であり、したがって本発明によるコポリマーは三連構造（Ｘ−Ｅ−Ｘ）を含むｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ−ｃｏ−（Ｘ−Ｅ−Ｘ）］コポリマーを含む。

【0017】

一実施形態によれば、モノマーＥは、独立して、例えば、ホスホン酸及びホスホネート、及びカルボン酸及びそれらから誘導されるエステル等の酸又はその誘導体、ハロゲン（塩素、臭素又は要素等）、アジド、アルキン、アルコール、チオール、エポキシ、カーボネート、トリエトキシシランのようなシラン、スルホネート、シリコーン、第三級アミン、アルデヒド、サッカライド、フルオロポリマー又は炭化水素系ポリマーであることができる１つ以上の官能基を有する。

【0018】

別の実施形態によれば、モノマーＥは、式（Ｉ）のコポリマーが得られた後に官能化されるアルキルビニルエーテルである。

【0019】

本発明の主題はまた、フッ素化モノマーＡ、モノマーＸ及びモノマーＥを含む反応混合物のラジカル共重合の工程を含む、式（Ｉ）のコポリマーの製造方法である。

【0020】

モノマーＥが所望の官能基を有さない場合、本発明による方法は、モノマーＥの官能化の追加の工程を含み、次いでこれは官能化可能なモノマーと呼ばれる。

【0021】

本発明の主題はまた、膜、塗料、コーティング及びワニス、電気活性デバイス、エネルギー、パッケージングにおける用途のためのＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥをベースとする機能性コポリマーである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、２０℃におけるＤＭＳＯ ｄ_６中の、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図2】図２は、２０℃におけるＤＭＳＯ ｄ_６中のｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］（上部、実施例１）コポリマー、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］（中間、実施例２）コポリマー及びｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−Ｎ_３ＶＥ−ＣＴＦＥ）］（底部、実施例５）コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図3】図３は、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］（破線、実施例２）コポリマー及びｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−Ｎ_３ＶＥ−ＣＴＦＥ）］（実線、実施例５）コポリマーのＦＴＩＲスペクトルを表す。

【図4】図４は、２０℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＴｒＦＥ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ｉＢｕＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図5】図５は、２０℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＴｒＦＥ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ｉＢｕＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図6】図６は、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ｉＢｕＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマー（実線）及びｐｏｌｙ［ＴｒＦＥ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）コポリマー（破線）の、空中での１０℃／分におけるＴＧＡサーモグラムを表す。

【図7】図７は、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマー（実施例１）のＤＳＣサーモグラムを表す。

【図8】図８は、２５℃におけるＤＭＦ ｄ_７中の、実施例６に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図9】図９は、２５℃におけるＤＭＦ ｄ_７中の同じｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図10】図１０は、２５℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例７に記載の方法によって合成した、アリルイソシアネートで官能化されたｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図11】図１１は、２５℃におけるアセトンｄ_６中の同じ官能化されたｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図12】図１２は、２５℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例７に記載の方法によって合成した、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートで官能化されたｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図13】図１３は、２５℃におけるアセトンｄ_６中の同じ官能化されたｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図14】図１４は、実施例８に記載された方法により合成した、種々の架橋剤を用いて架橋されたｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーのＦＴＩＲスペクトルを表す。

【図15】図１５は、２５℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例９に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＧｃＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【図16】図１６は、２５℃におけるアセトンｄ_６中の、同じｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＧｃＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

発明の実施形態の説明
本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。

【0024】

本発明の主題は、以下の式（Ｉ）のフッ素化コポリマーである。
ｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（Ｘ−Ｅ−Ｘ）_ｂ］ （Ｉ）
式中、Ａはフッ素化モノマーであり、Ｘは電子受容性を有する少なくとも１つの二重結合を有するフッ素化モノマーであり、Ｘは、一方でモノマーＡと、他方ではモノマーＥと交互に共重合可能であり、Ｅは、電子供与性を有する二重結合を有する官能性又は官能化可能な基を有するモノマーである。添え字ａ及びｂは、モノマーＡ及び三連構造Ｘ−Ｅ−Ｘのモル比をそれぞれ表す。

【0025】

モノマーＡ及びＸは互いに共重合する。

【0026】

モノマーＥはフッ素化モノマーＡと共重合しない。

【0027】

反応性二重結合が電子供与性であるモノマーＥは、例えば、ホスホン酸、アルキルホスホネート、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸及びそれから誘導されるエステル等の酸又はその誘導体、ハロゲン、アジド、アルキン、アルコール、チオール、エポキシ、カーボネート、トリエトキシシラン等のシラン、シリコーン、第３級アミン、アルデヒド、サッカライド、フルオロポリマー又は炭化水素系ポリマーであることができる少なくとも１つの官能性又は官能化可能な基を含む。

【0028】

特徴的には、コポリマー中のＸ：Ｅモル比は２以上であり、好ましくは２に等しい。

【0029】

特徴的には、ａは０．８５より大きく、好ましくは０．９０より大きく、有利には０．９５より大きい。

【0030】

特徴的には、ｂは０．１５より小さく、好ましくは０．１０より小さく、有利には０．０５より小さく、かつ０より大きい。

【0031】

一実施形態によれば、Ｘ：Ｅ比が２より大きい場合、本発明によるコポリマーはｐｏｌｙ［Ａ−ｃｏ−Ｘ−ｃｏ−（Ｘ−Ｅ−Ｘ）］コポリマーである。「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類の繰り返し部分を含む任意のポリマーを包含するものとして理解されるべきである。「共重合」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーを含む任意の重合反応を意味する。

【0032】

一実施形態によれば、フッ素化モノマーＡはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）である。

【0033】

一実施形態によれば、フッ素化モノマーＡはトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）である。

【0034】

一実施形態によれば、フッ素化モノマーＡは、ＶＤＦとＴｒＦＥとの混合物からなる。

【0035】

別の実施形態によれば、フッ素化モノマーＡは、ＶＤＦとＴｒＦＥとの混合物であり、したがって本発明によるコポリマーは三連構造（Ｘ−Ｅ−Ｘ）を含むｐｏｌｙ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ）コポリマーを含む。

【0036】

一実施形態によれば、フッ素化モノマーＸは、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、ペルフルオロブタジエン、ペルフルオロブテン、ペルフルオロビニルエーテル、例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペンタフルオロプロペン（ＰＦＰ）、ペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニルフルオライド（ＰＦＳＶＥ）又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸及びそのエステル誘導体等の電子受容性を有する反応性二重結合を有するフッ素化モノマーから選択される。

【0037】

一実施形態によれば、反応性二重結合が電子供与性であるモノマーＥは、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは、例えば、以下の基、即ち、アルキル、例えば、エチル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチル；アルコール、例えば、４−ヒドロキシブチル又は２−ヒドロキシエチル；グリセロール、サッカライド（ヘキソース及びペントース）；ハロゲン化基、例えば、２−クロロエチル又はクロロ−（２，２−ジメチルプロピル）；チオール、シラン、酸、アジド、アルキン、エポキシ、カーボネート、アミン、アンモニウム、アミジン、アルデヒド、イソシアネート、尿素、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、シリコーン、フッ素化又は炭化水素系ポリマー及びオリゴマーから選択され得る）のアルキルビニルエーテルである。

【0038】

一実施形態によれば、モノマーＥは、例えば、酸又はその誘導体、例えば、ホスホン酸、アルキルホスホネート、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸及びそれから誘導されるエステル、ハロゲン、アジド、アルキン、アルコール、チオール、エポキシ、カーボネート、トリエトキシシランのようなシラン、スルホネート、シリコーン、第３級アミン、アルデヒド、サッカライド、フルオロポリマー又は炭化水素系ポリマーであり得る官能基（以下の図のＧ）を有する。

【0039】

一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、ＶＤＦ若しくはＴｒＦＥ、又はＶＤＦとＴｒＦＥとの混合物、ＣＴＦＥ（モノマーＸ）、及び例えば酸及びその誘導体、例えば、ホスホン酸、ホスホネート、カルボン酸、ハロゲン、アジド、アルキン、アルコール、チオール、エポキシ、カーボネート、トリエトキシシランのようなシラン、スルホネート、シリコーン、第３級アミン、アルデヒド、サッカライド、フルオロポリマー又は以下の図に示されるようなポリマーであることができる官能基（以下の図のＧ）を有することができる官能性又は官能化可能なビニルエーテル（モノマーＥ）を含む機能性コポリマーである。

【0040】

【化1】

【0041】

一実施形態によれば、このコポリマーは、以下の組成（モルで表される）を有する。
− ８５％より大きく、好ましくは９０％より大きく、有利には９５％より大きいフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び／又はトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）モノマーから誘導される部分の割合；
− １５％より小さく、好ましくは１０％より小さく、有利には５％より小さいクロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル−クロロトリフルオロエチレン三連構造から誘導される部分の割合；
− ５％より小さく、好ましくは２％より小さく、有利には１％より小さく、かつ０．１％以上のビニルエーテルモノマーから誘導される部分の割合；
− ２以上、好ましくは２に等しいＸ：Ｅ（クロロトリフルオロエチレン：ビニルエーテル）のモル比。

【0042】

一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、ＶＤＦ（モノマーＡ）、ＣＴＦＥ（モノマーＸ）及びビニルエーテル（モノマーＥ）を含むコポリマーである。

【0043】

一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、ＴｒＦＥ（モノマーＡ）、ＣＴＦＥ（モノマーＸ）及びビニルエーテル（モノマーＥ）を含むコポリマーである。

【0044】

一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、ＶＤＦとＴｒＦＥとの混合物（モノマーＡ）、ＣＴＦＥ（モノマーＸ）及びビニルエーテル（モノマーＥ）を含むコポリマーである。

【0045】

第１の実施形態によれば、ビニルエーテルは、本発明によるコポリマーの組成物の一部である他のモノマーとの重合の前に所望の官能基を有し、追加の化学的修飾を受ける必要のない官能化コポリマーが得られる。しかし、このコポリマーは、特にそれを架橋させるために、必要に応じて変性することができる。

【0046】

別の実施形態によれば、モノマーＥは、式（Ｉ）のコポリマーが得られた後に官能化されるアルキルビニルエーテルである。

【0047】

これらの２つの実施形態では、ビニルエーテル（ＶＥ）は、特に以下により官能化することができる。
− コーティングの接着性及び耐腐食性を改善するためにホスホン酸官能基；
− Ｌｉ−イオン電池におけるリチウムイオンの伝導のためのポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）側鎖；
− ポリマーの架橋を可能にする他の化学官能基。そのとき、架橋の程度は、導入されたＶＥの量によって制御される。コポリマーの架橋により特にコポリマーを不溶性にすることが可能になる。

【0048】

特に、上記第１の実施形態では、コポリマーは、ビニルエーテルが有する官能基を、例えば、コポリマーのラジカル架橋若しくは光架橋又は求核置換若しくは重付加によるその架橋を可能にする官能基に変換することによって、又はコポリマーを多官能性架橋剤と直接反応させることによって架橋することができる。

【0049】

したがって、塩素原子を有するビニルエーテル（例えば、２−クロロエチルビニルエーテル又はＣＥＶＥ）を使用する場合、このモノマーから得られるコポリマーは、以下の図及び実施例２に示されるように、ヨウ化ナトリウムによるヨウ素化（フィンケルシュタイン反応）によって変性することができる。

【0050】

【化2】

【0051】

式：ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］の、得られたヨウ素化コポリマーは、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びラジカル開始剤の存在下でのラジカル架橋、又はヨウ素の求核置換による架橋に供すことができる。変形例として、ヨウ素化コポリマーはアジド化反応を受けて、下記の図及び実施例５に示されるように、式ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−Ｎ_３ＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］のコポリマーを得ることができる。

【0052】

【化3】

【0053】

次いで、この変性コポリマーは、例えば、ポリアルキン又はポリニトリルとそれを反応させることによって環化付加によって架橋することができる。

【0054】

別の可能性によれば、上記のヨウ素化コポリマーは、以下の図及び実施例３に示されるように、ジエチルビニルホスホネート（ＤＥＶＰ）官能基を有するコポリマーｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＤＥＶＰ−ＣＴＦＥ）］を形成するために、アルブゾフ反応によって亜リン酸（亜リン酸トリエチル等）と反応させることができる。

【0055】

【化4】

【0056】

このようにして得られたコポリマーは、下記の図及び実施例４に示されるように、加水分解によりビニルホスホン酸（ＶＰＡ）官能基を有する式ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＶＰＡ−ＣＴＦＥ）］のホスホン化誘導体を形成する。

【0057】

【化5】

【0058】

ホスホン酸のような酸官能基を有するＶＥの導入により、金属基材のような種々の基材へのＰＶＤＦの接着が改善される。

【0059】

変形例として、本発明によるコポリマーの調製に使用されるビニルエーテルは、アリル基又は（メタ）アクリロイル基等の重合性基のグラフト化を可能にする官能基を有することができる。実施例７に示されるように、一旦コポリマーが形成されると、それは、特に重合性基によって官能化されたイソシアネートと反応することができるヒドロキシル官能基であることができる。このグラフト工程の後、コポリマーは熱ラジカル開始剤又は光開始剤を使用して、任意の架橋助剤の存在下で架橋することができる。

【0060】

さらなる変形例として、本発明によるコポリマーの調製に使用されるビニルエーテルは、多官能性架橋剤と共有結合を形成することができる官能基、例えば、ジカルボン酸、ジエポキシ又はジイソシアネート（２−ヒドロキシエチルビニルエーテルのような、ヒドロキシル官能基を有するビニルエーテルの場合）、あるいはジオール又はジアミン（グリシジルビニルエーテルのような、エポキシ官能基を有するビニルエーテルの場合）、特にヒドロキシル官能基又はエポキシ官能基を有することができる。このような架橋方法は、特に実施例８に示されている。

【0061】

本発明の主題はまた、フッ素化モノマーＡ、モノマーＥ及びモノマーＸを含む反応混合物を、以下のモル比、即ち、２以上、好ましくは２に等しいＸ：Ｅ；０．８５以上、好ましくは０．９０超、有利には０．９５超のａ、及び０．１５より小さく、好ましくは０．１０より小さく、有利には０．０５より小さく、かつ０を越えるｂでラジカル共重合する工程を含む、上記の式（Ｉ）のコポリマーの製造方法である。

【0062】

重合反応は、溶液中、懸濁液中又はエマルジョン中で、ラジカル開始剤、溶媒、任意の連鎖移動剤及び任意の分散剤又は界面活性剤の存在下でのラジカル重合法に従って行われる。

【0063】

共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下で行われる。開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（即ち、ＴＢＰＰＩ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル又は２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであることができる。

【0064】

一実施形態によれば、共重合は、分散剤の存在下で行うことができる。これは、例えば、アルキルセルロース又はアルキル及びヒドロキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース系誘導体、パラフィン、又はポリビニルアルコールであることができる。

【0065】

一実施形態によれば、共重合は、コポリマーのモル質量を調整することを可能にする連鎖移動剤の存在下で行うことができる。モル質量の調整により、特にコポリマーの加工を容易にすることが可能になる。これらのモル質量調整剤は、例えば、酢酸エチルのような酢酸アルキル、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート、２−ブタノンのようなケトン、チオール、ハロゲン化アルキル、ジスルフィド、イソプロパノールのような飽和アルコール及びプロパンのようなアルカンであることができる。

【0066】

第１の実施形態によれば、ｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＥＶ−ＣＴＦＥ）_ｂ］コポリマーは、ラジカル開始剤及び溶媒の存在下での、フッ化ビニリデン及び／又はトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び官能化可能な又は官能化されたビニルエーテルの反応混合物の共重合工程を含むラジカル溶液重合法によって調製される。

【0067】

一実施形態によれば、
− 反応混合物中のＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥのモル比は、８５％より大きく、好ましくは９０％より大きく、有利には９５％より大きく；
− ＶＥの割合は５％より小さく、好ましくは２％より小さく、有利には１％より小さく、かつ０．１％以上であり；
− Ｘ：Ｅ（クロロトリフルオロエチレン：ビニルエーテル）のモル比は２以上、好ましくは２に等しく；
モル比は、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶＥのモルの合計に関連する。

【0068】

一実施形態によれば、反応混合物は、ＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶＥ、ラジカル開始剤及び溶媒の混合物から本質的になり、好ましくはそれらからなる。

【0069】

この反応は、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン及び水、並びにそれらの混合物から選択される溶媒中で行われる。

【0070】

一実施形態によれば、反応混合物は、３０〜１００℃の間、好ましくは４０〜８０℃の間の反応開始温度まで加熱される。オートクレーブ内の初期圧力は、溶媒、反応温度及びモノマーの量によって変化する。一般にそれは０〜８０バールである。最適温度の選択は、使用される開始剤に依存する。一般に、反応は、開始剤の半減期が１〜１０時間の間である温度で少なくとも６時間行われる。

【0071】

好ましい一実施形態によれば、コポリマー中のＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥ（モノマーＡ）部分のモル比は８５％より大きく、好ましくは９０％より大きく、有利には９５％より大きい。

【0072】

好ましい一実施形態によれば、コポリマー中のＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ三連構造から誘導される部分のモル比は、１５％より小さく、好ましくは１０％より小さく、有利には５％より小さい。

【0073】

一実施形態によれば、ＶＥモノマーから誘導される部分のモル比は、５％より小さく、好ましくは２％より小さく、有利には１％より小さく、かつ０．１％以上である。

【0074】

好ましい一実施形態によれば、ＣＴＦＥ：ＶＥモル比は２以上であり、好ましくは２に等しい。

【0075】

溶液重合によって得られるｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ）_ｂ］コポリマーのモル質量は、好ましくは５０００〜１５００００ｇ／モル、より優先的には１００００〜１０００００ｇ／モルである。

【0076】

別の実施形態によれば、ｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ）_ｂ］コポリマーは、水、ラジカル開始剤、任意の分散剤及び任意の連鎖移動剤の存在下で、ＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶＥの反応混合物を共重合させる工程を含むラジカル懸濁重合法によって調製される。

【0077】

懸濁法によって、コポリマーの合成及び精製の間に、（生物濃縮性で有毒で持続性のＰＦＯＡ又はＰＦＯＳタイプの）有毒な溶媒及びフッ素化界面活性剤の使用を回避することが可能になる。

【0078】

懸濁法では、ＶＤＦ及び／又はＴｒＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶＥを、脱イオン水、任意の分散剤及び任意の連鎖移動剤で満たされた攪拌反応器に仕込む。

【0079】

次に反応器を所望の開始温度にし、この温度を重合中に一般に４０〜６０℃の間の値に維持する。次いで重合を開始させるために、開始剤を反応器に注入する。モノマー消費により、連続的な水の供給によって補償される圧力の低下がもたらされる。したがって、圧力は、好ましくは８０〜１１０バールの範囲に維持される。次いで、反応器を冷却し、脱気する。生成物は排出され、懸濁液の形で回収される。この懸濁液を濾過し、湿った粉末を洗浄し、次いで乾燥させる。

【0080】

懸濁重合によって得られるコポリマーのモル質量は、好ましくは１０００００〜５０００００ｇ／モル、より優先的には１５００００〜４０００００ｇ／モルである。

【0081】

さらに別の実施形態によれば、本発明に従って使用されるコポリマーは、ラジカル乳化重合法に従って調製される。

【0082】

これを行うために、重合を実施するために使用される界面活性剤によって安定化された開始剤の水性分散液を調製することが有利である。この分散を実施するために、水、開始剤、全ての界面活性剤の少量を分散機中で混合する。開始時に添加され、任意に重合中に添加されるのはこの分散液である。重合反応器に水、界面活性剤、任意のパラフィン及び任意のモノマーＥを仕込んだ後、酸素を除去した後、モノマーＡを単独で、又はモノマーＸ及びモノマーＥのようなコモノマーとの混合物として加え、得られた混合物を選択した温度にしながら、反応器を加圧する。有利には、水性エマルジョンは、５０〜１３０℃の温度で重合される。好ましくは、重合は４０〜１２０バールの絶対圧で実施される。反応の開始は、開始剤分散液を添加することによって得られる。重合中、圧力を維持し又は制御された圧力変動を得るために、モノマーＡは単独で又はモノマーＸ及びモノマーＥのようなコモノマーとの混合物として任意に添加される。開始剤は、任意に徐々に又は連続的に添加される。連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、重合の開始時又は重合中に任意に添加することができる。後者の場合、それは徐々に又は連続的に導入することができる。計画された量のモノマーＡ又はコモノマー混合物の導入後、反応器を脱気し、冷却し、ラテックスを排出する。

【0083】

ラテックスからのコポリマーの回収は仕上げ操作を構成する。これは乾燥粉末を得るために、本質的にラテックスを凝固させ、次に凝固物を乾燥させることからなる。仕上げは、洗浄工程を含むこともできる。この洗浄は、例えば、任意に希釈したラテックスを、それに空気中で剪断をかける凝集沈殿装置に導入することによって行うことができる。これらの２つの作用の累積効果の下で、ラテックスは水の密度より低い密度を有する気泡入りクリームに変換される。このクリームは、任意に、例えば、特許ＵＳ４，１２８，５１７号及びＥＰ０４６０２８４号に記載されている方法に従って、脱イオン水で向流洗浄することができる。乾燥は、当業者に既知の任意の工業的手段によって実施することができる。特に、凝固したラテックス又はクリームは、有利には噴霧乾燥機で乾燥させることができる。したがって、洗浄カラムを出るとき、又は凝固直後に、気泡入りクリームは、ポンピングによって、気泡入りクリームを乾燥粉末に変換する噴霧乾燥機に導かれる前に貯蔵容器に送られる。噴霧乾燥機におけるこの乾燥工程はまた、事前に希釈されていてもしなくても、例えば、機械的剪断によって凝固された初期の任意に希釈されたラテックス又は気泡入りクリームに適用することができる。

【0084】

コポリマーを製造するために使用することができる別の乳化重合法は、文献ＵＳ７，１２２，６０８号に記載されている方法である。

【0085】

本発明に従って調製されるｐｏｌｙ［Ａ_ａ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ）_ｂ］コポリマーは、共重合法によって制御され得る三連構造ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥのランダム分布を有する鎖を有する。ＣＴＦＥはＶＤＦ及びＴｒＦＥとランダムに共重合するが、ＶＥはＣＴＦＥとのみ共重合し、これは交互に行われる。ＰＶＤＦ、ＰＴｒＦＥ及びｐｏｌｙ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ）の耐薬品性及び耐熱性等の主な性質は保持される。

【0086】

本発明により得られるコポリマーは、特に、膜、塗料、コーティング及びワニス、例えば、腐食防止コーティング、電気活性デバイス、光起電性パネル、燃料電池又はＬｉ−イオン電池のようなエネルギー装置の製造に使用される。

【実施例】

【0087】

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。

【0088】

測定技術及び装置
核磁気共鳴（ＮＭＲ）。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ４００装置で得られ、重水素化アセトン又は重水素化ＤＭＦが溶媒として使用される。カップリング定数及び化学シフトは、それぞれヘルツ（Ｈｚ）及び百万分の一（ｐｐｍ）で与えられる。^１Ｈ（又は^１９Ｆ）ＮＭＲの取得パラメータは、^１９Ｆ ＮＭＲについては、回転角９０°（３０°）、取得時間４．５秒（０．７秒）、パルスシーケンス２秒、スキャン数８（１２８）、及びパルス時間５μｓである。

【0089】

サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）。ＳＥＣ分析は、３５℃に恒温にされた２つの５μｍのＰＬゲル混合Ｃカラム（モル質量範囲２００〜２×１０^６ｇ／モル）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ ５０ Ｐｌｕｓ装置で行った。屈折率変化検出器を使用する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液（１．０ｍｌ／分）として使用する。流速の基準としてのポリスチレン（ＰＳ）標準及びトルエンを用いて、この装置を較正する。

【0090】

熱重量分析（ＴＧＡ）。ＴＧＡ分析は、アルミニウム皿中のＴＡインストルメンツのＴＧＡ Ｑ５０装置上で１０〜１５ｍｇの試料に対して実施する。空気下、２５℃〜５９０℃の間で１０℃／分で温度上昇を実施する。

【0091】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。以下の分析サイクル、即ち、周囲温度〜−５０℃まで２０℃／分で冷却、−５０℃で５分間の等温、−５０℃〜２００℃まで１０℃／分で第１の上昇、２００〜−５０℃まで１０℃／分で冷却、５０℃で３分間の等温、−５０〜２００℃まで１０℃／分で第２の温度上昇、２００℃〜周囲温度まで最終冷却を用いてＮｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２００ Ｆ３装置で１０〜１５ｍｇの試料について、ＤＳＣ測定を得る。較正は貴金属で行い、分析の前にインジウムサンプルで確認した。

【0092】

赤外分光法（ＦＴＩＲ）。ＦＴＩＲスペクトルは、ＡＴＲモジュールを備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １０００分光計で、２５℃で±２ｃｍ^−１の精度で記録した。

【0093】

［実施例１］ＶＤＦとＣＴＦＥ及びＣＥＶＥとのラジカル共重合
ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）製の１００ｍｌのオートクレーブは、時間の関数として圧力の変化を記録するコンピュータに接続された、入口弁及び出口弁、破裂板、圧力計、及び圧力センサを備えている。漏れがないことを確認するために、オートクレーブを３０バールの窒素で加圧する。次いで、それはあらゆる微量の酸素を除去するために、３回の真空／窒素サイクルを受ける。反応器の不活性化後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（１．０２ｇ、２．５６ミリモル）及び２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ、１．９０ｇ、１２．８ミリモル）を含む脱気溶液６０ｍｌを反応器に導入する。次いで、ガス状モノマーを導入するために反応器を−８０℃に冷却する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、４．５ｇ、３９ミリモル）、次いでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、２０．０ｇ、３１３ミリモル）を二重秤量によって反応器に移す。全ての試薬を仕込んだ後、オートクレーブを周囲温度に再加熱し、次いで４８℃に加熱する。反応は１５時間続き、反応開始時の２３バールに対して１６バールの圧力降下が観察される。反応後、反応器を氷浴に入れ、脱気する。この粘稠で無色の反応粗生成物をビーカーに移し、２００ｍｌのアセトンで希釈する。この溶液を４Ｌの低温ペンタンから沈殿させる。得られた生成物である白色固体を真空下、６０℃で１４時間乾燥させる。^１Ｈ（図３）及び^１９Ｆ（図２）ＮＭＲ分光法、ＳＥＣ（Ｍ_ｎ＝４２ｋｇ／モル）、ＴＧＡ（図６）及びＤＳＣ（図７）により、得られたポリマー（収率＝８２％）を特徴付ける。モノマーに関する初期ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＣＥＶＥモル組成は８６／１０／４であり、コポリマーの最終ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＣＥＶＥモル組成は７９／１４／７である。

【0094】

［実施例２］フィンケルシュタイン反応、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマー２０．０ｇを乾燥アセトンに溶解し、１００ｍｌのオートクレーブに導入する。９．０ｇ（６０ミリモル）のヨウ化ナトリウムを添加した後、反応器を閉じ、６０℃で７日間撹拌する。反応の終わりに、オートクレーブを周囲温度まで冷却する。焼結ガラス漏斗で濾過した後、溶液を冷水から沈殿させ、次いでポリマーをアセトンに溶解し、低温メタノールから２度目の沈殿をさせる。得られた黄色の固体を濾過し、次いで真空下（１０ミリバール）、６０℃で１４時間乾燥させる（収率７５％）。

【0095】

［実施例３］ミカエリス−アルブゾフ反応、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＤＥＶＰ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
１０．０ｇのｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーを垂直水冷凝縮器に囲まれた１００ｍｌの丸底フラスコ中で５０ｍｌの亜リン酸トリエチルに溶解する。反応物を１４０℃で８時間加熱する。粗製溶液をジエチルエーテルから２回沈殿させ、次いで固体を濾過し、次いで０．０５ミリバールで１２０℃で２４時間乾燥させる。最後に、ジエチルエーテルから最終的に沈殿させることにより、茶色の粉末（収率６３％）を得ることができ、これを真空下、８０℃で１４時間乾燥させる。

【0096】

［実施例４］加水分解、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＶＰＡ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
５０ｍｌの滴下漏斗、垂直凝縮器及び温度計を備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコを乾燥させ、窒素で１５分間フラッシュする。この丸底フラスコは実施例３で合成したコポリマー８．０ｇを収容している。系内に水分が混入するのを防止するために、わずかな窒素過圧をアセンブリに加える。６０ｍｌの無水テトラヒドロフランを滴下漏斗を介して添加する。反応媒体を氷浴に入れ、４℃に冷却する。６７５ｍｇのブロモトリメチルシラン（ＴＭＳＢｒ、４．４１ミリモル）を１５分間かけて滴下して導入する。３０分後、反応媒体を徐々に周囲温度に戻す。反応を１５時間行い、次いで１００ｍｌのメタノールを滴下漏斗を介して導入する。溶液を２時間激しく撹拌する。反応が終了したら、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃の真空下で溶媒を蒸発させる。得られた固体をアセトンに溶解し、次いで２リットルの低温メタノールから２回沈殿させる。得られた白色粉末（収率４２％）を真空下、６０℃で１４時間乾燥させ、次いで^１Ｈ、^１９Ｆ及び^３１Ｐ ＮＭＲ分光法、ＴＧＡ及びＤＳＣによって特徴付ける。

【0097】

［実施例５］アジ化反応、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−Ｎ_３ＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
５．００ｇのｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーを３０ｍｌのＤＭＦに溶解する。次いで、得られた溶液及び１．００ｇのアジ化ナトリウム（１５．４ミリモル）を５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、撹拌する。反応物を５０℃で２４時間加熱する。次いで、生成物を濾紙を通して濾過する。生成物を低温メタノールからの沈殿により精製し、真空下、４０℃で１４時間乾燥させる（図３、収率８７％）。微細で淡黄色の粉末が得られる。

【0098】

図１は、２０℃におけるＤＭＳＯ ｄ_６中の、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【0099】

^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより、コポリマー中に存在する様々な種類のフッ素原子を観察することが可能になる。このスペクトルは、−９２ｐｐｍでの通常付加（頭部−尾部）及び−１１４及び−１１６ｐｐｍでの逆付加（頭部−頭部）を有するＰＶＤＦホモポリマーのスペクトルに非常に類似している。−１０８及び−１２０ｐｐｍの未定のピークは、ＣＴＦＥのフッ素原子に起因する。

【0100】

^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより、コポリマーのモル組成を計算するのに必要なＶＤＦ／ＣＴＦＥモル比を決定することが可能になる。

【0101】

ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥ配列に特徴的なシグナルは−１２７ｐｐｍには見られず、長い交互ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ配列に特徴的なシグナルもない。これらのシグナルが存在しないことにより、ポリマー鎖に沿った単一のＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ三連構造の導入が確認される。

【0102】

図２は、２０℃におけるＤＭＳＯ ｄ_６中の、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］（上部、実施例１）コポリマー、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］（中間、実施例２）コポリマー及びｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−Ｎ_３ＶＥ−ＣＴＦＥ）］（底部、実施例５）コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【0103】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、コポリマー中に存在する様々な種類のプロトンを観察することが可能になる。２．６〜３．２ｐｐｍの間の未定のピークは、頭部−尾部配列におけるＶＤＦ単位のＣＨ_２プロトンに対応する。２．３〜２．６ｐｐｍの間の未定のピークは、尾部−尾部配列におけるＶＤＦ単位のＣＨ_２プロトンに対応する。

【0104】

３．２〜３．６ｐｐｍの間の未定のピークは、コポリマーの骨格に沿ったＶＥ単位のＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ）−プロトンに対応する。４．３〜４．９ｐｐｍの間の未定のピークは、コポリマーの骨格に沿ったＶＥ単位のＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ）−プロトンに対応する。３．８〜４．１ｐｐｍの間の未定のピークは、ビニルエーテル側鎖の酸素に隣接するＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｘプロトンに対応する。

【0105】

ＯＣＨ_２ＣＨ_２−Ｘプロトンに対応する未定のピークは、コポリマーに応じて３．１〜３．８ｐｐｍの間でシフトする。これは、様々な官能化工程の特徴である。各工程の間に、前のシグナルの完全な消失が観察され、そのことにより化学変性の効率が確認される。

【0106】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、コポリマーのモル組成を計算するのに必要なＶＤＦ／ＶＥモル比を決定することが可能になる。

【0107】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、官能化／化学変性工程の有効性を証明することが可能になる。

【0108】

図３は、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＩＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］（破線、実施例２）コポリマー及びｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−Ｎ_３ＶＥ−ＣＴＦＥ）］（実線、実施例５）コポリマーのＦＴＩＲスペクトルを表す。

【0109】

この図により、コポリマーの化学変性、特に^１Ｈ ＮＭＲではほとんど見えないアジ化工程が確認される。アジド官能基（Ｎ_３）の存在を、２２００ｃｍ^−１付近に観測される価電子振動帯によって確認する。

【0110】

図４は、２０℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＴｒＦＥ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ｉＢｕＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。

【0111】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、コポリマー中に存在する様々な種類のプロトンを観察することが可能になる。５．５〜６．５ｐｐｍの間の未定ピークは、トリフルオロエチレン部分のＣＦＨ単位のプロトンに対応する。１．１ｐｐｍの未定ピークは、ビニルエーテルのイソブチル部分の６個のＣＨ_３プロトンに対応する。

【0112】

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、ポリマー中へのビニルエーテルの取り込みが証明されるが、ＴｒＦＥ及びｉＢｕＶＥは共重合しない。

【0113】

図５は、２０℃におけるアセトンｄ_６中の、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＴｒＦＥ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ｉＢｕＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを表す。

【0114】

^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより、コポリマー中に存在する様々な種類のフッ素原子を観察することが可能になる。−１９５及び−２２５ｐｐｍで観察されるシグナルは、トリフルオロエチレンのＣＦＨ単位のフッ素原子に対応する。−１０５〜−１４５ｐｐｍの間の複雑な未定のピークは、トリフルオロエチレン、ＣＦ_２及びＣＴＦＥ、ＣＦ_２及びＣＦＣｌのものに対応する。

【0115】

^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより、ポリマー鎖に沿ったＣＴＦＥの導入が証明される。

【0116】

図６は、実施例１に記載の方法により合成したｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ｉＢｕＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマー（実線）及びｐｏｌｙ［ＴｒＦＥ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマー（破線）の、空気下での１０℃／分におけるＴＧＡサーモグラムを表す。

【0117】

ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ三連構造の導入により、フルオロポリマーの非常に良好な熱安定性は低下しない。ＰＶＤＦ骨格を有するポリマーは、３００℃までの空気中で安定なままである。

【0118】

図７は、ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＣＥＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマー（実施例１）のＤＳＣサーモグラムを表す。

【0119】

ＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ三連構造の導入により、ＰＶＤＦの融点が５〜１０℃低下し、その結晶度も低下する。しかし、コポリマーは非常に結晶性のままであり、融点は最終コポリマーの特性を保証するのに十分高いままである。

【0120】

［実施例６］ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
ハステロイ製の１００ｍｌのオートクレーブは、時間の関数として圧力の変化を記録するコンピュータに接続された、入口弁及び出口弁、破裂板、圧力計、及び圧力センサを備えている。漏れがないことを確認するために、オートクレーブを３０バールの窒素で加圧する。次いで、あらゆる微量の酸素を除去するために、それは３回の真空／窒素サイクルを受ける。反応器を不活性化した後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（１．０２ｇ、２．５６ミリモル）及び２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＯＨＶＥ、２．２９ｇ、２６．０ミリモル）を含む脱気溶液６０ｍｌを反応器に導入する。次いで、ガス状モノマーを導入するために反応器を−８０℃に冷却する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、８．０ｇ、６９ミリモル）、次いでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、３０．５ｇ、４７７ミリモル）を二重秤量によって反応器に移す。全ての試薬を仕込んだ後、オートクレーブを周囲温度に再加熱し、次いで４８℃に加熱する。反応は１５時間続き、４８℃の反応の開始時の２３バールと比較して１６バールの圧力降下が観察される。反応後、反応器を氷浴に入れ、脱気する。粘稠で無色の反応粗生成物をビーカーに移し、２００ｍｌのアセトンで希釈する。この溶液を４Ｌの低温ペンタンから沈殿させる。得られた生成物である白色固体を真空下、６０℃で１４時間乾燥させる。

【0121】

コポリマー（収率＝８１％）を^１Ｈ（図９）及び^１９Ｆ（図８）ＮＭＲ分光法によって特徴付ける。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで約５ＰＰＭを中心とする広範囲のシグナル及び３．６及び３．９ｐｐｍでのシグナルにより、コポリマー中のＯＨＶＥ（ヒドロキシエチルビニルエーテル）の存在が確認される。^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥ配列の特徴的なシグナル（−１３０ｐｐｍ）又は長い交互のＣＴＦＥ−ＶＥ ＣＴＦＥ配列の特徴的なシグナル（−１１０ｐｐｍ〜−１２６ｐｐｍの広範囲で複雑な未定のピーク）を示さない。これらのシグナルがないことにより、鎖に沿った単一のＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ三連構造の導入が確認される。^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを組み合わせて得られたコポリマーのＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＯＨＶＥモル組成は８０／１４／６である。

【0122】

［実施例７］官能化ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
５０．０ｇの２−ブタノン（ＭＥＫ）に実施例６に従って得られた１０．０ｇのターポリマーを含む原液を５０℃で調製する。原液５．０ｇを試料管に移し、これにアリルイソシアネート（ＡｌＩ）又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネート（ＭＡＩ）０．９０９ミリモルを添加する。激しく撹拌しながら２４時間後、溶液を激しく撹拌した冷水１Ｌから沈殿させる。コポリマーである白色固体を濾過により回収し、次いで真空下、５０℃で２４時間乾燥させる。最終生成物を、^１９Ｆ（図１０及び１２）及び^１Ｈ（図１１及び１３）ＮＭＲにより特徴付ける。図８のＮＭＲスペクトルと同一である^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルから明らかなように、官能性イソシアネート部分のグラフト化は、ポリマー鎖の構造を変性しない。^１Ｈ ＮＭＲにおいて、５．６及び６．１ｐｐｍのシグナルがＡｌＩ官能化コポリマー（図１１）について観察され、前記シグナルはアリル官能基の二重結合のプロトンの特徴である。最初は３．６及び３．９ｐｐｍにあったＶＥのペンダント鎖の−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏに割り当てられたシグナルは、３．４及び４．２ｐｐｍにシフトしており、これによりウレタン結合の形成が確認される。

【0123】

したがって、この^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＡｌＩが官能基化コポリマーのペンダントヒドロキシル基に実際にグラフトされていることを示す。同様に、ＭＡＩ官能化コポリマーについて得られた^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１３）により、ＭＡＩ基のグラフト化が確認される（二重結合のシグナルは５．２ｐｐｍ付近に存在する）。

【0124】

得られたコポリマーはペンダント二重結合を有し、これにより、コポリマーが架橋助剤、及び熱開始剤又は光開始剤であることができるラジカル開始剤の存在下でラジカル法により容易に架橋することが可能になる。架橋パラメータ（温度、光強度、波長）は、使用される開始剤に応じて当業者によって選択される。

【0125】

［実施例８］架橋ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＯＨＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
５０．０ｇの２−ブタノン（ＭＥＫ）中に１０．０ｇのターポリマーを含有する原液を５０℃で調製する。５．０ｇの溶液を試料管に移し、これに０．９０９ミリモルのヘキサメチルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を加える。均質化後、ガラス板上にこの混合物からフィルムを製造する。２５℃で２時間後、大気圧で１００℃の換気オーブンで乾燥を続ける。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）を用いてこの手順を繰り返す。ジイソシアネートを含まないフィルムも基準として製造する。全てのフィルムは約２３μｍの厚さを有し、均質で、わずかに不透明であり、ガラスに対する非常に良好な接着特性を示す。それらをＦＴＩＲで特徴付け、そのスペクトル（図１４）は、１７５０ｃｍ^−１でウレタン結合の特徴であるバンドを示す。

【0126】

これらの架橋ポリマーを、２５℃で２４時間のＤＭＦ中のそれらの溶解度を評価するために試験し、それを官能化コポリマーのフィルムのものと比較した。上記のプロトコルに従って調製した全てのコポリマーは不溶性であった。

【0127】

［実施例９］ｐｏｌｙ［ＶＤＦ−ｃｏ−（ＣＴＦＥ−ＧｃＶＥ−ＣＴＦＥ）］コポリマーの調製
実施例６と同様の方法で、ハステロイ製の１００ｍｌオートクレーブは、時間の関数として圧力の変化を記録するコンピュータに接続された入口弁及び出口弁、破裂板、圧力計、圧力センサを備えている。漏れがないことを確認するために、オートクレーブを３０バールの窒素で加圧する。次いで、あらゆる微量の酸素を除去するために、それは３回の真空／窒素サイクルを受ける。反応器を不活性化した後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中にジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（１．０２ｇ、２．５６ミリモル）及びグリシジルビニルエーテル（ＧｃＶＥ、２．１８ｇ、２１．８ミリモル）を含む脱気溶液６０ｍｌを反応器に導入する。次いで、ガス状モノマーを導入するために反応器を−８０℃に冷却する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、９．０ｇ、７８ミリモル）、次いでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、２８．０ｇ、４３８ミリモル）を二重秤量によって反応器に移す。全ての試薬を仕込んだ後、オートクレーブを周囲温度に再加熱し、次いで４８℃に加熱する。反応は１５時間続き、４８℃の反応の開始時の２３バールと比較して１６バールの圧力降下が観察される。反応後、反応器を氷浴に入れ、脱気する。この粘稠で無色の反応粗生成物をビーカーに移し、２００ｍｌのアセトンで希釈する。この溶液を４Ｌの低温ペンタンから沈殿させる。得られた白色固体を真空下、６０℃で１４時間乾燥させる。

【0128】

得られたコポリマー（収率＝７４％）を、^１９Ｆ（図１５）及び^１Ｈ（図１６）ＮＭＲ分光法によって特徴付ける。^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでは、ＣＴＦＥ−ＣＴＦＥ配列（−１３０ｐｐｍ）に特徴的な非常に弱いシグナルが観察されるが、長い交互のＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ配列（−１１０ｐｐｍ〜−１２６ｐｐｍの間の広範囲で複雑な未定のピーク）に特徴的なシグナルは観察されない。これらのシグナルがないことにより、鎖に沿った単一のＣＴＦＥ−ＶＥ−ＣＴＦＥ三連構造の導入が確認される。^１Ｈ ＮＭＲでは、３．４ｐｐｍの広範囲のピークはＧｃＶＥ部分のプロトンに対応し、したがってポリマー鎖に沿ってその存在が確認される。^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを組み合わせて得られたターポリマーのＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＧｃＶＥモル組成は７３／２３／４である。

【0129】

このコポリマーは、ジアミン、ジオール又はジカルボン酸のような多官能性化合物とそれを反応させることにより、当業者にとって慣用の方法で架橋することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【国際調査報告】