(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA
吸収体材料を含み、この場合モレキュラーシーブ触媒は貴金属とモレキュラーシーブとを含み、ここでモレキュラーシーブは、貴金属;セリウムの酸化物に担持されたパラジウム(Pd)を含む第2のNO
モレキュラーシーブが、小細孔モレキュラーシーブ、中細孔モレキュラーシーブ、及び大細孔モレキュラーシーブから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載のNOx吸収体触媒。
モレキュラーシーブが、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON、及びこれらのいずれか2つ以上の混合又は連晶からなる群より選択される骨格型を有する小細孔モレキュラーシーブである、請求項1から4のいずれか一項に記載のNOx吸収体触媒。
セリウムの酸化物にドーパントがドープされ、ドーパントが、タングステン(W)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ハフニウム(Hf)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択される元素又はその酸化物である、請求項1から8のいずれか一項に記載のNOx吸収体触媒。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のNO
x吸収体触媒は、受動的Nox
x吸収体(PNA)としての使用のためのものである。NO
x吸収体触媒は、第1のNO
x吸収体材料と、第2のNO
x吸収体材料と、入口端及び出口端を有する基材とを含むか、又は本質的にそれらからなる。
【0016】
一般に、第1のNO
x吸収体材料は、受動的NO
x吸収体(PNA)触媒である(すなわちPNA活性を有する)。
【0017】
第1のNO
x吸収体材料は、モレキュラーシーブ触媒を含むか、又は本質的にそれからなる。モレキュラーシーブ触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれらからなる。モレキュラーシーブは、貴金属を含有する。モレキュラーシーブ触媒は、国際公開第2012/166868号に記載の方法に従って調製することができる。
【0018】
貴金属は典型的には、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される。好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、及びロジウム(Rh)からなる群より選択される。さらに好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【0019】
一般に、貴金属は、パラジウム(Pd)及び、任意選択的に、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、イリジウム(Ir)及びルテニウム(Ru)からなる群より選択される第2の金属を含むか、又はこれらからなることが好ましい。好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)及び、任意選択的に、白金(Pt)及びロジウム(Rh)からなる群から選択される第2の金属を含むか、又はこれらからなる。さらにいっそう好ましくは、貴金属は、パラジウム(Pd)及び任意選択的に白金(Pt)を含むか、又はこれらからなる。さらに好ましくは、モレキュラーシーブ触媒は、唯一の貴金属としてパラジウムを含む。
【0020】
貴金属がパラジウム(Pd)及び第2の金属を含むか又はこれらからなる場合には、パラジウム(Pd)の第2の金属に対する質量比は>1:1である。さらに好ましくは、パラジウム(Pd)の第2の金属に対する質量比は>1:1であり、パラジウム(Pd)の第2の金属に対するモル比は>1:1である。
【0021】
モレキュラーシーブ触媒は、卑金属をさらに含んでいてもよい。よって、モレキュラーシーブ触媒は、貴金属、モレキュラーシーブ及び任意選択的に卑金属を含むか、又は本質的にそれらからなる。モレキュラーシーブは、貴金属及び任意選択的に卑金属を含有する。
【0022】
卑金属は、鉄(Fe)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)及びスズ(Sn)、並びにこれらの2種以上の混合物からなる群より選択することができる。卑金属は、鉄、銅及びコバルト、さらに好ましくは鉄及び銅からなる群より選択されることが好ましい。さらにいっそう好ましくは、卑金属は、鉄である。
【0023】
あるいは、モレキュラーシーブ触媒は、鉄(Fe)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)及びスズ(Sn)、並びにこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される卑金属などの卑金属を実質的に含まない場合がある。よって、モレキュラーシーブ触媒は、卑金属を含まない場合がある。
【0024】
一般に、モレキュラーシーブ触媒は卑金属を含まないことが好ましい。
【0025】
モレキュラーシーブ触媒はバリウム(Ba)を実質的に含まないことが好ましい場合があり、さらに好ましくはモレキュラーシーブ触媒はアルカリ土類金属を実質的に含まない。よって、モレキュラーシーブ触媒はバリウムを含まない場合があり、好ましくはモレキュラーシーブ触媒はアルカリ土類金属を含まない。
【0026】
典型的には、モレキュラーシーブはアルミニウム、ケイ素、及び/又はリンで構成される。モレキュラーシーブは、一般に、酸素原子の共有によって連結されたSiO
4、AlO
4、及び/又はPO
4の三次元配置(例えば骨格)を有する。モレキュラーシーブは、アニオン骨格を有しうる。アニオン骨格の電荷は、アルカリ及び/又はアルカリ土類元素(例えばNa、K、Mg、Ca、Sr及びBa)のカチオン、アンモニウムカチオン及び/又はプロトンなどのカチオンによって相殺されうる。
【0027】
典型的には、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格、アルミノホスフェート骨格又はシリコ−アルミノホスフェート骨格を有する。モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格又はアルミノホスフェート骨格を有してもよい。モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格又はシリコ−アルミノホスフェート骨格を有することが好ましい。さらに好ましくは、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格を有する。
【0028】
モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格を有する場合、モレキュラーシーブは、好ましくはゼオライトである。
【0029】
モレキュラーシーブは、貴金属を含有する。貴金属は典型的には、モレキュラーシーブに担持されている。例えば、イオン交換などによってモレキュラーシーブ上に貴金属をロードし、担持させてもよい。よって、モレキュラーシーブ触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれらからなっていてよく、この場合モレキュラーシーブは貴金属を含有し、貴金属はイオン交換によってモレキュラーシーブ上にロードされ、及び/又は担持される。
【0030】
一般に、モレキュラーシーブは、金属置換モレキュラーシーブ(例えばアルミノシリケート又はアルミノホスフェート骨格を有する金属置換されたモレキュラーシーブ)であってもよい。金属置換モレキュラーシーブの金属は、貴金属でありうる(例えばモレキュラーシーブは、貴金属置換されたモレキュラーシーブである)。よって、貴金属を含有するモレキュラーシーブは、貴金属置換モレキュラーシーブでありうる。モレキュラーシーブ触媒が卑金属を含む場合、モレキュラーシーブは、貴金属及び卑金属置換ゼオライトモレキュラーシーブであってもよい。誤解を避けるために、用語「金属置換(された)」は、「イオン交換(された)」と同義である。
【0031】
モレキュラーシーブ触媒は一般に、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置する貴金属を少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも5重量%、さらに好ましくは少なくとも10重量%(例えば少なくとも25重量%など)、さらにいっそう好ましくは少なくとも50重量%有する(すなわちモレキュラーシーブ触媒の貴金属の量)。
【0032】
モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ(すなわち最大環サイズが8つの四面体原子を有するモレキュラーシーブ)、中細孔モレキュラーシーブ(すなわち最大環サイズが10の四面体原子を有するモレキュラーシーブ)、及び大細孔モレキュラーシーブ(すなわち最大環サイズが12の四面体原子を有するモレキュラーシーブ)から選択されうる。さらに好ましくは、モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ及び中細孔モレキュラーシーブから選択される。
【0033】
第1のモレキュラーシーブ触媒の実施態様において、モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブである。小細孔モレキュラーシーブは、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG及びZON、並びにこれらのいずれか2種以上の混合物又は連晶からなる群より選択される骨格型(Framework Type)を好ましくは有する。連晶は、KFI−SIV、ITE−RTH、AEW−UEI、AEI−CHA、及びAEI−SAVから好ましくは選択される。さらに好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、AEI、CHA又はAEI−CHA連晶の骨格型を有する。さらにいっそう好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、AEI又はCHA、特にAEIである骨格型を有する。
【0034】
好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格又はシリコ−アルミノホスフェート骨格を有する。とりわけ小細孔モレキュラーシーブがAEI、CHA又はAEI−CHA連晶、特にAEI又はCHAである骨格型を有する場合、小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格をさらに好ましくは有する(すなわちモレキュラーシーブはゼオライトである)。
【0035】
第2のモレキュラーシーブ触媒の実施態様では、モレキュラーシーブは、AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、MWW、CON及びEUO、並びにこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される骨格型を有する。
【0036】
第3のモレキュラーシーブ触媒の実施態様では、モレキュラーシーブは、中細孔モレキュラーシーブである。中細孔モレキュラーシーブは、好ましくはMFI、FER、MWW及びEUOからなる群より選択される骨格型、さらに好ましくはMFIの骨格型を有する。
【0037】
第4のモレキュラーシーブ触媒の実施態様では、モレキュラーシーブは、大細孔モレキュラーシーブである。大細孔モレキュラーシーブは、好ましくはCON、BEA、FAU、MOR及びEMTからなる群より選択される骨格型を有し、さらに好ましくはBEAの骨格型を有する。
【0038】
第1から第4のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のそれぞれにおいて、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格を好ましくは有する(例えばモレキュラーシーブはゼオライトである)。前述の三文字コードの各々は、「ゼオライト命名に関するIUPAC委員会」及び/又は「国際ゼオライト学会の構造委員会」に従った骨格型を表す。
【0039】
第1から第4のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のそれぞれにおいて、モレキュラーシーブ(例えば大細孔、中細孔又は小細孔)は少なくとも2つの異なる骨格型の連晶ではない骨格を有するのが一般に好ましい。
【0040】
モレキュラーシーブは典型的には、10から200(例えば10から40)、例えば10から100など、さらに好ましくは15から80(例えば15から30)のシリカ対アルミナのモル比(SAR)を有する。SARは一般に、アルミノシリケート骨格(例えばゼオライト)又はシリコ−アルミノホスフェート骨格、好ましくはアルミノシリケート骨格(例えばゼオライト)を有する分子に関する。
【0041】
第1、第3及び第4のモレキュラーシーブ触媒の実施態様(及び第2のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のいくつかの骨格型についても)は、特にモレキュラーシーブがゼオライトの場合、750cm
−1から1050cm
−1の範囲の特徴的な吸収ピークを(モレキュラーシーブ自体の吸収ピークに加えて)有する赤外線スペクトルを有しうる。好ましくは、特徴的な吸収ピークは、800cm
−1から1000cm
−1の範囲であり、さらに好ましくは850cm
−1から975cm
−1の範囲である。
【0042】
第1のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のモレキュラーシーブ触媒は、有利な受動的NO
x吸着体(PNA)活性を有することが分かっている。モレキュラーシーブ触媒は、リーンバーンエンジンの始動直後などの排気ガス温度が比較的冷たいときに、NO
xを吸蔵するのに使用することができる。モレキュラーシーブ触媒によるNO
x吸蔵は、低温(例えば200℃未満)で起こる。リーンバーンエンジンが温まるにつれて、排気ガス温度が上昇し、モレキュラーシーブ触媒の温度も上昇する。モレキュラーシーブ触媒は、吸着したNO
xを、より高い温度(例えば200℃以上)で放出する。
【0043】
意外にも、モレキュラーシーブ触媒、特に第2のモレキュラーシーブ触媒の実施態様のモレキュラーシーブ触媒は、コールドスタート触媒活性を有することがわかっている。このような活性は、比較的低い排気ガス温度(例えば200℃未満)でNO
x及び炭化水素(HC)を吸着することにより、コールドスタート期間中の排気を低減することができる。吸着されたNO
x及び/又はHCは、NO及び/又はHCを酸化するための他の触媒成分又はエミッションコントロールデバイスの有効温度にモレキュラーシーブ触媒の温度が近いか又はそれ以上のときに、放出されうる。
【0044】
本発明のNO
x吸収体触媒はまた、第2のNO
x吸収体材料も含む。
【0045】
一般に、第2のNO
x吸収体材料は、受動的NO
x吸収体(PNA)触媒である(すなわちPNA活性を有する)。
【0046】
典型的には、第2のNO
x吸収体材料のNO
x放出温度は、第1のNO
x吸収体材料のNO
x放出温度よりも高い。さらに好ましくは、第2のNO
x吸収体材料のNO
x吸蔵温度は、第1のNO
x吸収体材料のNO
x吸蔵温度よりも高い。
【0047】
第2のNO
x吸収体材料は、セリウムの酸化物に担持されたパラジウム(Pd)を含むか又は本質的にそれからなる。
【0048】
パラジウムは一般に、セリウムの酸化物上に直接配置されるか、又はセリウムの酸化物によって直接担持される(例えば、パラジウムとセリウムの酸化物との間に介在する担体物質は存在しない)。パラジウムはセリウムの酸化物と直接接触していることが好ましい。
【0049】
好ましくは、セリウムの酸化物は、セリア(CeO
2)である。あるいは、セリウムの酸化物は、セリアと第2の酸化物との混合又は複合酸化物であってもよい。第2の酸化物は、ジルコニア、アルミナ、ランタン、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択することができる。第2の酸化物は、ジルコニア又はジルコニアとアルミナとの組み合わせであることが好ましい。
【0050】
混合又は複合酸化物は、典型的には少なくとも45重量%のセリア、好ましくは少なくとも50重量%のセリア、さらに好ましくは少なくとも55重量%のセリア、例えば少なくとも70重量%のセリアを含む。
【0051】
典型的には、混合又は複合酸化物は、20から95重量%のセリアと5から80重量%の第2の酸化物(例えば50から95重量%のセリアと5から50重量%の第2の酸化物)、好ましくは35から80重量%のセリアと20から65重量%の第2の酸化物(例えば55から80重量%のセリアと20から45重量%の第2の酸化物)、さらにいっそう好ましくは45から75重量%のセリアと25から55重量%の第2の酸化物から本質的になる。
【0052】
第2の酸化物に加えて、混合又は複合酸化物は、第2の酸化物の合計1から5重量%、好ましくは2から12.5重量%(例えば5から10重量%)の酸化物又は第2の希土類金属の酸化物(例えば第2の希土類金属は、セリウムではない)をさらに含んでもよい。第2の希土類金属は典型的には、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。混合又は複合酸化物が第2の希土類金属を含む場合、セリアの重量%、第2の酸化物の重量%、及び第2の希土類金属の重量%の合計は、≦100%である。
【0053】
セリウムの酸化物、セリア又は混合若しくは複合酸化物にはドーパントがドープされてもよい。
【0054】
ドーパントの総量は、(セリウムの酸化物、セリア又はセリア−ジルコニアの)典型的には0.1から5重量%、好ましくは0.25から3重量%、例えば0.25から2.5重量%、さらに好ましくは0.5から1.5重量%(例えば約1重量%)である。ドーパントを含めることにより、熱安定性を付与することができる。
【0055】
ドーパントは、タングステン(W)、ケイ素(Si)、チタン(Ti)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ハフニウム(Hf)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択される元素又はその酸化物でありうる。
【0056】
セリウムの酸化物、セリア又は混合若しくは複合酸化物にはドーパントがドープされないことが好ましい。
【0057】
典型的には、セリウムの酸化物、セリア又は混合若しくは複合酸化物は、高い表面積、例えば30から300m
2/g、好ましくは60から200m
2/gを有する。表面積は、従来の窒素物理吸着法を用いて測定される。
【0058】
第2のNO
x吸収体材料は典型的には、0.25から10重量%(例えば0.25から4重量%又は0.4から3.5重量%)のパラジウム(Pd)の濃度(例えばg ft
−3)を含む。パラジウム(Pd)の濃度は、0.5から7.5重量%が好ましく、0.75から5重量%がさらに好ましい。パラジウム(Pd)の濃度は、セリウムの酸化物の濃度の重量%として与えられる。
【0059】
パラジウム(Pd)の濃度は、セリウムの酸化物の濃度の≦2重量%であることが好ましい。さらに好ましくはパラジウム(Pd)の濃度は、セリウムの酸化物の濃度の0.25から1.9重量%、さらに好ましくは0.4から1.8重量%、例えば0.5から1.75重量%、さらにいっそう好ましく0.75から1.5重量%である。有利なPNA活性は、パラジウムの濃度がセリウムの酸化物の2重量%未満である場合に得られる。
【0060】
一般に、第2のNO
x吸収体材料は、1:1000から1:10、好ましくは1:500から1:15、なお好ましくは1:200から1:20のパラジウム(Pd)対セリウム(Ce)の重量比を含む。第2のNO
x吸収体材料は、セリウム(Ce)対パラジウム(Pd)の重量比が≧20:1であることが好ましく、さらに好ましくは≧25:1、例えば≧30:1、さらにいっそう好ましくは≧40:1である。
【0061】
第2のNO
x吸収体材料は、セリア(すなわちセリアと第2の酸化物との混合又は複合酸化物ではないセリア)を含むか又は本質的にそれからなることが好ましい。
【0062】
第2のNO
x吸収体材料は、白金をさらに含んでもよい。白金は、担体物質上に直接配置されるか、又は担体物質によって直接担持されてもよい(例えばPtとセリウムの酸化物との間に介在する担体物質は存在しない)。白金は、セリウム酸化物と直接接触していることが好ましい。
【0063】
第2のNO
x吸収体材料が白金をさらに含む場合、第2のNO
x吸収体材料は、>1:1、例えば>1.25:1、好ましくは>2:1、さらに好ましくは>3:1(例えば>4:1)、さらにいっそう好ましくは>5:1のパラジウム(Pd)対白金(Pt)の質量比を有することが好ましい。
【0064】
あるいは、第2のNO
x吸収体材料は、実質的に白金(Pt)を含まない。さらに好ましくは、第2のNO
x吸収体材料は、白金(Pt)を含まない。
【0065】
本発明のNO
x吸収体触媒は、NO
x,の吸蔵及び放出を容易にするいくつかの配置のうちの1つを有し、それは、吸蔵及び放出及び放出のためのより広いウィンドーを提供しうる。
【0066】
第1の配置では、NO
x吸収体触媒は、第1のNO
x吸収体材料と第2のNO
x吸収体材料との混合物を含むか、又は本質的にそれからなる。NO
x吸収体触媒は、第1のNO
x吸収体材料及び第2のNO
x吸収体材料を含んでいるか又は本質的にそれらからなる領域を含むか又は本質的にそれからなる(すなわち第1のNO
x吸収体材料及び第2のNO
x吸収体材料は同じ領域内に存在する)。
【0067】
NO
x吸収体触媒の第1の配置の例を
図1に示す。
【0068】
該領域は、基材上に配置又は担持されてもよい。該領域は、基材上に直接配置又は担持されている(すなわち領域は基材の表面と接触している)ことが好ましい。
【0069】
第1の配置では、該領域は、ゾーンである。ゾーンは、典型的には基材の長さの10から90%(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、さらに好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%など)、なおさらに好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
【0070】
あるいは、該領域は、層である。この層は、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって広がる。
【0071】
第1の配置では、第2のNO
x吸収体材料はセリウムの酸化物に担持された白金及び/又はパラジウムを含むか又は本質的にそれらからなることが好ましい。さらに好ましくは、第2のNO
x吸収体材料は、セリウムの酸化物に担持されたパラジウムを含むか又は本質的にそれからなる。
【0072】
第1の配置において、領域は好ましくは、ロジウム、並びに/又はアルカリ金属、アルカリ希土類金属及び/若しくは希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物(セリウムの酸化物(すなわち第2のNO
x吸収体材料からのもの)を除く)を含んでいるか若しくは本質的にそれらからなるNO
x吸蔵成分を実質的に含まない。
【0073】
NO
x吸蔵及び放出のためのより広い温度ウィンドーを提供することに加え、第1の配置は、第1のNO
x吸収体材料がリッチ組成を有する排気ガスに曝されたときに(例えばNO
x吸蔵に対して)不活性になることを防ぐことができる。第2のNO
x吸収体材料は、特に、第1の配置におけるように第1のNO
x吸収体材料と混合されている場合、第1のNO
x吸収体材料を不活性化から保護することができる。
【0074】
第2の配置では、NO
x吸収体触媒は、第1のゾーンと第2のゾーンとを含む。第1のゾーンは、第1のNO
x吸収体材料を含むか又は本質的にそれからなる。第2のゾーンは、第2のNO
x吸収体材料を含むか又は本質的にそれからなる。NO
x吸収体触媒の第2の配置の例を
図2に示す。
【0075】
第1のゾーンは、第2のゾーンの上流に配置されてもよい。あるいは、第1のゾーンは、第2のゾーンの下流に配置されてもよい。第1のゾーンは、第2のゾーンの上流に配置されるのが好ましい。
【0076】
第1のゾーンが第2のゾーンの上流に配置されている場合、第1のゾーンを基材の入口端に配置し、かつ/又は第2のゾーンを基材の出口端に配置することができる。
【0077】
第1のゾーンが第2のゾーンの下流に配置されている場合、第1のゾーンを基材の出口端に配置し、かつ/又は第2のゾーンを基材の入り口端に配置してもよい。
【0078】
第1のゾーンは、第2のゾーンに隣接してもよい。好ましくは、第1のゾーンは、第2のゾーンと接触している。
【0079】
第1のゾーンが第2のゾーンに隣接する、かつ/又は接触している場合、第1のゾーンと第2のゾーンとの組み合わせは、層(例えば単層)として基材上に配置又は担持されうる。よって、層(例えば単層)は、第1及び第2のゾーンが隣接するか又は互いに接触している場合に、基材上に形成されうる。このような配置は背圧の問題を回避しうる。
【0080】
典型的には、第1のゾーン及び/又は第2のゾーンは、基材上に配置又は担持される。好ましくは、第1のゾーン及び/又は第2のゾーンは、基材上に直接配置される(すなわち第1のゾーン及び/又は第2のゾーンは基材の表面と接触している)。
【0081】
第3の配置では、NO
x吸収体触媒は、第1の領域と第2の領域とを含む。第1の領域は、第1のNO
x吸収体材料を含むか又は本質的にそれからなる。第2の領域は、第2のNO
x吸収体材料を含むか又は本質的にそれからなる。第3の配置では、第1の領域が第2の領域と重なる(例えば
図3参照)か、第2の領域が第1の領域と重なる(例えば
図4参照)かのいずれかである。
【0082】
第2の領域は、基材上に直接配置されてよい(すなわち第2の領域は基材の表面と接触している)。第1の領域は、
(a)第2の領域上に配置又は担持され、及び/又は
(b)基材上に直接配置され[すなわち第1の領域は基材の表面と接触している]、及び/又は
(c)第2の領域と接触している[すなわち第1の領域は第2の領域に隣接又は当接する]。
【0083】
第1の領域の一部は、第2の領域上に配置又は担持されうる(例えば第1の領域は第2の領域と重なってよい)。例えば、
図3に示す配置を参照されたい。第2の領域は第2のゾーンであってよく、第1の領域は第1の層又は第1のゾーンであってよい。
【0084】
第1の領域が第2の領域上に配置又は担持される場合、好ましくは第1の領域の一部は、第2の領域上に直接配置される(すなわち第1の領域は第2の領域の表面と接触している)。
【0085】
あるいは、第2の領域の一部は、第1の領域上に配置又は担持されうる(例えば第2の領域は第1の領域と重なってよい)。例えば、
図4に示す配置を参照されたい。第1の領域は第1のゾーンであってよく、第2の領域は第2の層又は第2のゾーンであってよい。
【0086】
第2の領域の一部が第1の領域上に配置又は担持される場合、好ましくは第2の領域の一部は、第1の領域上に直接配置される(すなわち第2の領域は第1の領域の表面と接触している)。
【0087】
第3の配置では、第1の領域は、第2の領域の上流に配置されてもよい。例えば、第1の領域を基材の入口端に配置し、第2の領域を基材の出口端に配置することができる。
【0088】
あるいは、第1の領域は、第2の領域の下流に配置されてもよい。例えば、第1の領域を基材の出口端に配置し、第2の領域を基材の入り口端に配置してもよい。
【0089】
第3の配置では、第2の領域は第2の層であってよく、第1の領域は第1のゾーンであってよく、ここで第1のゾーンは第2の層上に配置される。好ましくは、第1のゾーンは、第2の層上に直接配置される(すなわち第1のゾーンは第2の層の表面と接触している)。あるいは、第1の領域は第1の層であってよく、第2の領域は第2の層であってよく、ここで第2のゾーンは第1の層上に配置される。好ましくは、第2のゾーンは、第1の層上に直接配置される(すなわち第2のゾーンは第1の層の表面と接触している)。
【0090】
第1のゾーンが第2の層上に配置又は担持される場合、第1のゾーンの全長が第2の層上に配置又は担持されることが好ましい。第1のゾーンの長さは、第2の層の長さより短い。第1のゾーンは、基材の出口端で第2の層上に配置されるのが好ましい。
【0091】
第2のゾーンが第1の層上に配置又は担持される場合、第2のゾーンの全長が第1の層上に配置又は担持されることが好ましい。第2のゾーンの長さは、第1の層の長さより短い。第2のゾーンは、基材の入口端で第1の層上に配置されるのが好ましい。
【0092】
第4の配置では、NO
x吸収体触媒は、第1の層と第2の層とを含む。第1の層は、第1のNO
x吸収体材料を含むか又は本質的にそれからなる。第2の層は、第2のNO
x吸収体材料を含むか又は本質的にそれからなる。
【0093】
第1の層は、第2の層上に、好ましくは直接配置される(例えば
図5に示す配置を参照されたい)。第2の層は、基材上に配置される。好ましくは、第2の層は、基材上に、好ましくは直接配置される。
【0094】
あるいは、第2の層は、第1の層上に、好ましくは直接配置される(例えば
図6に示す配置を参照されたい)。第1の層は、基材上に配置される。好ましくは、第1の層は、基材上に直接配置される。
【0095】
本発明のNO
x吸収体触媒の第2から第4の配置は、第2のNO
x吸収体材料が、第1のNO
x吸収体材料より先に入口排気ガスのすべて又は大部分と接触するように配置される場合(例えば第2のNO
x吸収体材料が第1のNO
x吸収体材料の上流及び/又は第1のNO
x吸収体材料より上方の層中にある場合)、有利でありうる。排気ガスがリッチ組成を有する場合、これらの配置は、モレキュラーシーブ触媒の不活性化の可能性を低減する。
【0096】
誤解を避けるために、第1の領域は、第2の領域とは異なる(すなわち異なる組成)。
【0097】
一般に、第2及び第3の配置に関して、第1の領域が第1のゾーンである場合、第1のゾーンは、典型的には基材の長さの10から90%(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、さらに好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%など)、なおさらに好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
【0098】
第2の領域が第2のゾーンである場合、第2のゾーンは一般に、基材の長さの10から90%(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、さらに好ましくは基材の長さの20から70%(例えば30から65%、例えば25から45%など)、なおさらに好ましくは25から65%(例えば35から50%)の長さを有する。
【0099】
第2から第4の配置において、第1の領域が第1の層である場合、第1の層は典型的には、基材の全長(すなわち実質的に全長)にわたって、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって広がる。
【0100】
一般に、第2の領域が第2の層である場合、第2の層は典型的に、基材の全長(すなわち実質的に全長)にわたって、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって広がる。
【0101】
第2から第4の配置において、第1の領域は好ましくは、ロジウム、並びに/又はアルカリ金属、アルカリ希土類金属及び/若しくは希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含んでいるか若しくは本質的にそれらからなるNO
x吸蔵成分を実質的に含まない。さらに好ましくは、第1の領域は、ロジウム、並びに/又はアルカリ金属、アルカリ希土類金属及び/若しくは希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物を含んでいるか若しくは本質的にそれらからなるNO
x吸蔵成分を含まない。よって、第1の領域は好ましくは、リーンNO
xトラップ(LNT)領域(すなわちリーンNO
xトラップ活性を有する領域)ではない。
【0102】
第2から第4の配置では、第1の領域が実質的に白金を含まないことが好ましい場合がある。さらに好ましくは、第1の領域は、白金を含まない。
【0103】
さらに又はあるいは、第2から第4の配置において、第2の領域は好ましくは、ロジウム、並びに/又はアルカリ金属、アルカリ希土類金属及び/若しくは希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物(セリウムの酸化物(すなわち第2のNO
x吸収体材料からのもの)を除く)を含んでいるか若しくは本質的にそれらからなるNO
x吸蔵成分を実質的に含まない。さらに好ましくは、第2の領域は、ロジウム、並びに/又はアルカリ金属、アルカリ希土類金属及び/若しくは希土類金属の酸化物、炭酸塩若しくは水酸化物(セリウムの酸化物(すなわち第2のNO
x吸収体材料からのもの)を除く)を含んでいるか若しくは本質的にそれらからなるNO
x吸蔵成分を含まない。よって、第2の領域は好ましくは、リーンNO
xトラップ(LNT)領域(すなわちリーンNO
xトラップ活性を有する領域)ではない。
【0104】
一般に、第2から第4の配置において、第1の領域がセリアなどのセリウムの酸化物を実質的に含まないことが好ましい。よって、第1の領域は、セリアなどのセリウムの酸化物を含まない場合がある。
【0105】
本発明の第5の配置では、NO
x吸収体触媒は、上記第1から第4の配置のいずれか1つにおいて定義されている配置を有し、ディーゼル酸化触媒(DOC)領域をさらに含む。DOC領域は、ディーゼル酸化触媒活性を有する。よって、DOC領域は、一酸化炭素(CO)及び/又は炭化水素(HC)、場合により一酸化窒素(NO)を酸化することができる。
【0106】
DOC領域は、DOCゾーンでありうる。DOCゾーンは、典型的には基材の長さの10から90%(例えば10から45%)、好ましくは基材の長さの15から75%(例えば15から40%)、さらに好ましくは基材の長さの20から60%(例えば30から55%、例えば25から45%など)、なおさらに好ましくは25から50%(例えば25から40%)の長さを有する。
【0107】
DOC領域は、第1のNO
x吸収体材料及び第2のNO
x吸収体材料の上流に好ましくは配置される。DOC領域は基材の入口端に配置されるのが好ましい。さらに好ましくは、DOC領域は、基材の入口端に配置されているDOCゾーンである。
【0108】
あるいは、DOC領域は、DOC層であってもよい。DOC層は、基材の全長(すなわち実質的に全長)、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって広がってもよい。
【0109】
DOC層は、第1のNO
x吸収体材料及び第2のNO
x吸収体材料の上に好ましくは配置される。よって、DOC層は、第1のNO
x吸収体材料及び第2のNO
x吸収体材料より先に、入口排気ガスと接触する。
【0110】
第1から第5の配置のいずれか1つを含めた本発明のNO
x吸収体触媒は、SCR触媒(例えばSCR触媒を含む領域)、特に、セリウム(Ce)、クロム(Cr)、コバルト(Co)、銅(Cu)、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、モリブデン(Mo)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、バナジウム(V)又はこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択される金属を含むSCR触媒を好ましくは含まない。
【0111】
上記の領域、ゾーン及び層は、ウオッシュコートを作製して基材上に塗布するための、当該技術分野で知られている従来の方法を用いて調製することができる(例えば本発明者らの国際公開第99/47260号、国際公開第2007/077462号及び国際公開第2011/080525号を参照のこと)。
【0112】
第1の配置の領域及び第2から第4の配置の第1の領域は、典型的には総ロード量≧1g ft
−3、好ましくは>1g ft
−3、さらに好ましくは>2g ft
−3の貴金属(すなわち第1の領域の第1のNO
x吸収体材料、特にモレキュラーシーブ触媒)を含む。
【0113】
一般に、第1の配置の領域は、総ロード量5から550g ft
−3、好ましくは15から400g ft
−3(例えば75から350g ft
−3)、さらに好ましくは25から300g ft
−3(例えば50から250 ft
−3)、なおさらに好ましくは30から150g ft
−3の貴金属(例えば第1のNO
x吸収体材料と第2のNO
x吸収体材料の両方を含む)を含む。
【0114】
第2から第4の配置の場合、第1の領域は、典型的には総ロード量1から250g ft
−3、好ましくは5から150g ft
−3、さらに好ましくは10から100g ft
−3の貴金属(すなわち第1の領域の第1のNO
x吸収体材料、特にモレキュラーシーブ触媒)を含む。
【0115】
第2の領域は、第2から第4の配置において、典型的には総ロード量5から300g ft
−3の白金族金属(例えば第2のNO
x吸収体材料のパラジウム)を有する。第2の領域は、総ロード量10から250g ft
−3(例えば75から175g ft
−3)、さらに好ましくは15から200g ft
−3(例えば50から150g ft
−3)、なおさらに好ましくは20から150g ft
−3のPGMを有することが好ましい。
【0116】
第1の配置の領域又は第2から第4の配置の第2の領域は、0.1から4.5g in
−3(例えば0.25から4.2g in
−3)、好ましくは0.3から3.8g in
−3、なおさらに好ましくは0.5から3.0g in
−3(1から2.75g in
−3又は0.75から1.5g in
−3)、さらにいっそう好ましくは0.6から2.5g in
−3(例えば0.75から2.3g in
−3)の量のセリウムの酸化物(例えば第2のNO
x吸収体材料のセリウムの酸化物の量)を含みうる。
【0117】
第1の配置において、第1のNO
x吸収体材料と第2のNO
x吸収体材料との混合物を含む領域は、炭化水素吸着材をさらに含んでもよい。第2から第4の配置において、第2の領域は、炭化水素吸着材をさらに含んでもよい。
【0118】
炭化水素吸着材は、典型的にはゼオライト、好ましくは貴金属及び/又は卑金属を含まないゼオライトである。ゼオライトは、中細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが10の四面体原子であるゼオライト)又は大細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが12の四面体原子であるゼオライト)であることが好ましい。ゼオライトは、小細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが8の四面体原子であるゼオライト)ではないことが好ましい場合がある。
【0119】
適切なゼオライト又はゼオライトの種類の例には、フージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、ゼオライトX、ゼオライトY、超安定ゼオライトY、AEIゼオライト、ZSM−5ゼオライト、ZSM−12ゼオライト、ZSM−20ゼオライト、ZSM−34ゼオライト、CHAゼオライト、SSZ−3ゼオライト、SAPO−5ゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト又は銅CHAゼオライトが含まれる。ゼオライトは、好ましくはZSM−5、ベータゼオライト又はYゼオライトである。
【0120】
第2の領域が炭化水素吸着剤を含む場合、炭化水素吸着剤の総量は、0.05から3.00g in
−3、特に0.10から2.00g in
−3、さらに特には0.2から1.0g in
−3である。例えば、炭化水素吸着剤の総量は、0.8から1.75g in
−3、例えば1.0から1.5g in
−3であってもよい。
【0121】
第1の配置の領域又は第2から第4の配置の第2の領域は、炭化水素吸着材、特にゼオライトを実質的に含まないことが一般的に好ましい。よって、第1の配置の領域又は第2から第4の配置の第2の領域は、炭化水素吸着材を含まない場合がある。
【0122】
さらに、第2から第4の配置において、第2の領域が上述のモレキュラーシーブ触媒などのモレキュラーシーブ触媒を実質的に含まないことが好ましい場合がある。よって、第2の領域はモレキュラーシーブ触媒を含まない場合がある。
【0123】
本発明のNO
x吸収体触媒は、入口端と出口端とを有する基材を含む。
【0124】
基材は、典型的には複数のチャネル(例えば排気ガスを通すための)を有する。一般に、基材は、セラミック材料又は金属材料である。
【0125】
基材は、コーディエライト(SiO
2−Al
2O
3−MgO)、炭化ケイ素(SiC)、Fe−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al合金又はステンレス鋼合金でできているか、又はこれらで構成されていることが好ましい。
【0126】
典型的には、基材はモノリスである(本明細書では基材モノリスとも称される)。このようなモノリスは、当該技術分野でよく知られている。基材モノリスは、フロースルーモノリス又はフィルターモノリスである。
【0127】
フロースルーモノリスは、貫通する複数のチャネルを有するハニカムモノリス(例えば金属製又はセラミック製のハニカムモノリス)を典型的には含み、各チャネルは入口端及び出口端で開いている。
【0128】
フィルターモノリスは、複数の入口チャネルと複数の出口チャネルとを通常含み、入口チャネルは上流端部(すなわち排気ガスの入口側)で開放され、下流端部(すなわち排気ガスの出口側)で塞栓されるか封止され、出口チャネルは上流端部で塞栓されるか封止され、下流端部で開放されており、各入口チャネルは、多孔質構造によって出口チャネルから隔てられている。
【0129】
モノリスがフィルターモノリスである場合、フィルターモノリスはウォールフロー型フィルターであることが好ましい。ウォールフロー型フィルターでは、各入口チャネルが、多孔質構造の壁によって出口チャネルから交互に隔てられ、逆もまた同様である。入口チャネルと出口チャネルは、ハニカム配列で配置されていることが好ましい。ハニカム配列が存在する場合、入口チャネルと垂直方向及び横方向に隣接するチャネルが上流端部で塞栓され、逆もまた同じである(すなわち、出口チャネルと垂直方向及び横方向に隣接するチャネルは下流端部で塞栓される)ことが好ましい。いずれの端部から見ても、交互に塞栓及び開放されているチャネルの端部は、チェス盤の外観を呈する。
【0130】
原則として、基材は、如何なる形状又は大きさであってもよい。しかしながら、基材の形状及び大きさは通常、触媒中の触媒活性材料の排気ガスへの曝露を最適化するように選択される。基材は、例えば管、繊維又は粒子の形状を有してもよい。適切な担持基材の例としては、モノリスハニカムコーディエライト型の基材、モノリスハニカムSiC型の基材、層状繊維又は編地型の基材、発泡体型の基材、クロスフロー型の基材、金属ワイヤーメッシュ型の基材、金属多孔体型の基材、及びセラミック粒子型の基材が挙げられる。
【0131】
基材は、電気加熱可能な基材であってもよい(すなわち、電気加熱可能な基材は、使用中に電気的に加熱する基材である)。基材が電気加熱可能な基材である場合、本発明のNO
x吸収体触媒は、電力接続、好ましくは少なくとも2つの電力接続、さらに好ましくは2つのみの電力接続を有する。各電力接続は、電気加熱可能な基材及び電源に電気的に接続されうる。NO
x吸収体触媒は、抵抗器を通った電流が電気エネルギーを熱エネルギーに変換する、ジュール加熱によって加熱されうる。
【0132】
電気加熱可能な基材は、第1の領域から吸蔵NO
xを放出するのに用いることができる。よって、電気加熱可能な基材のスイッチをオンにすると、NO
x吸収体触媒は加熱され、モレキュラーシーブの温度は、そのNO
x放出温度まで上昇させることができる。適切な電気加熱可能な基材の例は、米国特許第4300956号、米国特許第5146743号及び米国特許第6513324号に記載されている。
【0133】
一般に、電気加熱可能な基材は金属を含む。金属は、1又は複数の電力接続に電気的に接続されうる。
【0134】
典型的には、電気加熱可能な基材は、電気加熱可能なハニカム基材である。電気加熱可能な基材は、使用の際電気加熱式のハニカム基材でありうる。
【0135】
電気加熱可能な基材は、電気加熱可能な基材モノリス(例えば金属モノリス)を含みうる。モノリスは波形の金属板又は金属箔を含みうる。波形の金属板又は金属箔は、圧延、巻回又は積層されうる。波形金属板が圧延又は巻回される場合には、波形金属板は、コイル、らせん形状又は同心円パターンへと圧延又は巻回されうる。
【0136】
電気加熱可能な基材の金属、金属モノリス、及び/又は波形の金属板若しくは金属箔は、Fecralloy
TMなどのアルミニウムフェライト鋼を含みうる。
【0137】
本発明はまた、NO
x吸収体触媒とエミッションコントロールデバイスとを備えた排気システムも提供する。エミッションコントロールデバイスの例には、ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、リーンNO
Xトラップ(LNT)、リーンNO
X触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)及びこれらの2種以上の組み合わせが含まれる。このようなエミッションコントロールデバイスは、当該技術分野でよく知られている。
【0138】
排気システムは、リーンNO
xトラップ(LNT)、アンモニアスリップ触媒(ASC)、ディーゼル微粒子フィルター(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルター(CSF)、選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択されるエミッションコントロールデバイスを備えることが好ましい。さらに好ましくは、エミッションコントロールデバイスは、リーンNO
xトラップ(LNT)、選択的触媒還元(SCR)触媒、選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる群より選択される。
【0139】
本発明の好ましい排気システムにおいて、エミッションコントロールデバイスはLNTである。本発明のNO
x吸収体触媒のNO
x放出温度は、LNTのNO
x吸蔵と重なることがある。本発明のNO
x吸収体触媒は、NO
xの吸蔵及び処理のための広い温度ウィンドーを提供するために、LNT及びSCR又はSCRF
TM触媒(例えばPNA+LNT+SCR又はSCRF
TMをこの順序で備える排気システム)と併せて用いることもできる。
【0140】
一般に、本発明の排気システムは、排気ガス中に炭化水素を導入するための手段をさらに備えていてもよい。
【0141】
排気ガス中に炭化水素を導入するための手段は、(例えばリッチな排気ガスを生成するための)炭化水素供給装置を備えていてもよく、又はそれからなっていてもよい。炭化水素供給装置は、典型的にはLNTからNO
x(例えば吸蔵NO
x)を放出するために排気ガス中に炭化水素を噴射するように構成されたエンジンマネジメントシステムに電子的に接続されてもよい。
【0142】
炭化水素供給装置は、噴射装置であってもよい。炭化水素供給装置又は噴射装置は、排気ガスに燃料を噴射するのに適している。炭化水素供給装置は典型的には、リーンバーンエンジンの排気出口の下流に配置される。炭化水素供給装置は、本発明のNO
x吸収体触媒の上流にあっても下流にあってもよい。
【0143】
リーンバーンエンジンは、炭化水素供給装置の代わりに又はそれに加えて、エンジンマネジメントシステム(例えばエンジンコントロールユニット[ECU])を備えていてもよい。エンジンマネジメントシステムは、典型的にはLNTからNO
x(例えば貯蔵NO
x)を放出するための、炭化水素(例えば燃料)の筒内噴射用に構成されうる。
【0144】
エンジンマネジメントシステムは一般に、排気システム内のセンサーに接続されており、センサーはLNTの状態を監視する。このようなセンサーは、LNTの下流に配置されうる。センサーは、LNTの出口で排気ガスのNO
x組成を監視することができる。
【0145】
一般に、炭化水素は、燃料、好ましくはディーゼル燃料である。炭化水素がディーセル燃料などの燃料である場合、燃料は、≦50ppmの硫黄、さらに好ましくは≦15ppmの硫黄、例えば≦10ppmの硫黄、さらにいっそう好ましくは≦5ppmの硫黄を含むことが好ましい。
【0146】
本発明のNO
x吸収体触媒の第1から第4の配置において、炭化水素供給装置は、本発明のNO
x吸収体触媒の上流に配置されてもよい。
【0147】
本発明の排気システムがSCR触媒又はSCRF
TM触媒を備える場合、排気システムは、窒素系還元剤、例えばアンモニア又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、酸化触媒の下流及びSCR触媒又はSCRF
TM触媒の上流で排気ガスに噴射するための噴射装置をさらに備えていてもよい。このような噴射装置は、窒素系還元剤前駆体の供給源(例えばタンク)に流体接続されうる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成を監視するセンサーによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム(固体)を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【0148】
窒素系還元剤を噴射するための噴射装置の代わりに又はそれに加えて、アンモニアは、LNTからNO
x(例えば吸蔵NO
x)を放出するための炭化水素の筒内噴射のために構成されたエンジンマネジメントシステムなどの炭化水素供給装置を排気システムがさらに備える場合などに、in situ(例えばSCR触媒又はSCRF
TM触媒の上流に配されたLNTのリッチ再生の間に)で生成されうる。
【0149】
SCR触媒又はSCRF
TM触媒は、Cu、Hf、La、Au、In、V、ランタニド系及び第VIII族遷移金属(例えばFe)のうち少なくとも1種類からなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはCe、Fe、Cu及びこれらのいずれか2種以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はFe又はCuである。
【0150】
SCR触媒又はSCRF
TM触媒用の耐火性酸化物は、Al
2O
3、TiO
2、CeO
2、SiO
2、ZrO
2、及びこれらの2種以上を含有する混合酸化物からなる群より選択されうる。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン(例えばV
2O
5/WO
3/TiO
2、WO
x/CeZrO
2、WO
x/ZrO
2又はFe/WO
x/ZrO
2)も含みうる。
【0151】
SCR触媒、SCRF
TM触媒又はこれらのウオッシュコートがアルミノシリケートゼオライト又はSAPOなどの少なくとも1種類のモレキュラーシーブを含む場合が、特に好ましい。少なくとも1種類のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、CHAなど、最大環サイズ8を有するモレキュラーシーブを意味し;本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ZSM−5など、最大環サイズ10を有するモレキュラーシーブを意味し;本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ12を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはSCR触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【0152】
SCR触媒又はSCRF
TM触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、AEI、ZSM−5、ZSM−20、ZSM−34を含むERI、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むBEA、Y、CHA、Nu−3を含むLEV、MCM−22、及びEU−1からなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、好ましくはAEI又はCHAであり、約10から約50、例えば約15から約40のシリカ対アルミナ比を有する。
【0153】
本発明の第1の排気システムの実施態様において、排気システムは、本発明のNO
x吸収体触媒(NO
x吸収体触媒の第1から第5の配置のいずれか1つを含む)とリーンNO
xトラップ(LNT)[すなわちNO
x吸収体触媒とは別基材上のLNT]とを備える。このような配置は、PNA/LNTと称される。典型的には、NO
x吸収体触媒の後にリーンNO
xトラップ(LNT)が続く(例えば、NO
x吸収体触媒がLNTの上流にある)。よって、例えばNO
x吸収体触媒の出口は、リーンNO
xトラップ(LNT)の入口に接続されており、好ましくは(例えば介在するエミッションコントロールデバイスなしで)直接接続されている。NO
x吸収体触媒とLNTとの間に炭化水素供給装置があってもよい。
【0154】
第2の排気システムの実施態様は、本発明のNO
x吸収体触媒(NO
x吸収体触媒の第1から第5の配置のいずれか1つを含む)と選択的触媒還元(SCR)触媒とを備える排気システムに関する。このような配置は、PNA/SCRと称される。典型的には、NO
x吸収体触媒の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、NO
x吸収体触媒がSCR触媒の上流にある)。よって、例えばNO
x吸収体触媒の出口は、SCR触媒の入口に接続されており、好ましくは(例えば介在するエミッションコントロールデバイスなしで)直接接続されている。
【0155】
窒素系還元剤の噴射装置は、NO
x吸収体触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒との間に配置してもよい。よって、NO
x吸収体触媒の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく(例えば、NO
x吸収体触媒が噴射装置の上流にある)、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、噴射装置がSCR触媒の上流にある)。
【0156】
第2の排気システムの実施態様において、(例えばNo
x吸収体触媒の)基材はフィルターモノリスであることが好ましい場合がある。NO
x吸収体触媒がDOC領域.を含む場合、(例えばNO
x吸収体触媒の)基材はフィルターモノリスであることが特に好ましい。
【0157】
第3の排気システムの実施態様は、本発明のNO
x吸収体触媒(NO
x吸収体触媒の第1から第5の配置のいずれか1つを含む)と選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒とを含む。このような配置は、PNA/SCRF
TMと称される。典型的には、NO
x吸収体触媒の後に選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒が続く(例えば、NO
x吸収体触媒がSCRF触媒の上流にある)。よって、例えばNO
x吸収体触媒の出口は、選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒の入口に接続されており、好ましくは(例えば介在するエミッションコントロールデバイスなしで)直接接続されている。
【0158】
窒素系還元剤の噴射装置は、NO
x吸収体触媒と選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒との間に配置してもよい。よって、NO
x吸収体触媒の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく(例えば、NO
x吸収体触媒が噴射装置の上流にある)、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒が続いてもよい(例えば、噴射装置がSCRF触媒の上流にある)。
【0159】
第4の排気システムの実施態様は、本発明のNO
x吸収体触媒(NO
x吸収体触媒の第1から第5の配置のいずれか1つを含む)、リーンNO
xトラップ(LNT)、及び選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒のいずれかを備える排気システムに関する。これらの配置は、PNA/LNT/SCR配置又はPNA/LNT/SCRF
TM配置と称される。典型的には、NO
x吸収体触媒の後にリーンNO
xトラップ(LNT)が続く(例えば、NO
x吸収体触媒がLNTの上流にある)。典型的には、リーンNO
xトラップ(LNT)の後に選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒のいずれかが続く(例えば、LNTがSCR触媒又はSCRF触媒の上流にある)。NO
x吸収体触媒とLNTとの間に炭化水素供給装置があってもよい。
【0160】
窒素系還元剤の噴射装置は、リーンNO
xトラップ(LNT)と選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒のいずれかとの間に配置してもよい。よって、リーンNO
xトラップ(LNT)の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく(例えば、LNTが噴射装置の上流にある)、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルター(SCRF
TM)触媒のいずれかが続いてもよい(例えば、噴射装置がSCR触媒又はSCRF触媒の上流にある)。
【0161】
第5の排気システムの実施態様は、本発明のNO
x吸収体触媒(NO
x吸収体触媒の第1から第5の配置のいずれか1つを含む)と、触媒化スートフィルター(CSF)と、選択的触媒還元(SCR)触媒とを備える排気システムに関する。このような配置は、PNA/CSF/SCRと称される。典型的には、NO
x吸収体触媒の後に触媒化スートフィルター(CSF)が続く(例えば、NO
x吸収体触媒はCSFの上流にある)。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、CSFはSCR触媒の上流にある)。
【0162】
窒素系還元剤の噴射装置は、触媒化スートフィルター(CSF)と選択的触媒還元(SCR)触媒との間に配置してもよい。よって、触媒化スートフィルター(CSF)の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく(例えば、CSFは噴射装置の上流にある)、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、噴射装置はSCR触媒の上流にある)。
【0163】
上述の第2から第5の排気システムの実施態様の各々において、ASC触媒をSCR触媒又はSCRF
TM触媒の下流に(すなわち別個の基材モノリスとして)配置することができ、又はさらに好ましくは、SCR触媒を備える基材モノリスの下流又は終端のゾーンをASC用の担体として使用することができる。
【0164】
本発明の排気システム(第1から第5の排気システムの実施態様を含む)は、炭化水素(例えば燃料)を排気ガス中に導入するための手段もさらに備えうる。排気ガス中に炭化水素を導入するための手段が炭化水素供給装置である場合、炭化水素供給装置は、(上に別段の定めのない限り)本発明のNO
x吸収体触媒の下流にあることが一般に好ましい。
【0165】
本発明の排気システムは、リーンNO
xトラップ(LNT)を、特にNO
x吸収体触媒の上流、例えばNO
x吸収体触媒のすぐ上流の(例えば介在するエミッションコントロールデバイスのない)リーンNO
xトラップ(LNT)を備えていないことが好ましい場合がある。
【0166】
本発明のNO
x吸収体触媒のPNA活性により、NO
x、特にNOを低い排気温度で吸蔵することが可能になる。NO
x吸収体触媒は、比較的高い排気ガス温度でNOをNO
2に酸化することが可能である。したがって、本発明のNO
x吸収体触媒を、排気システムの一部としてのある特定の種類のエミッションコントロールデバイスと組み合わせることは有利である。
【0167】
本発明の別の態様は、車両又は装置に関する。車両又は装置は、リーンバーンエンジンを備える。好ましくは、リーンバーンエンジンは、ディーゼルエンジンである。
【0168】
ディーゼルエンジンは、均一予混合圧縮着火(HCCI)エンジン、予混合圧縮着火(PCCI)エンジン又は低温燃焼(LTC)エンジンでありうる。ディーゼルエンジンは、通常の(すなわち従来の)ディーゼルエンジンであることが好ましい。
【0169】
リーンバーンエンジンは、燃料、好ましくはディーゼル燃料で動くように構成され又は適合させられており、≦50ppmの硫黄、さらに好ましくは≦15ppmの硫黄、例えば≦10ppmの硫黄、さらにいっそう好ましくは≦5ppmの硫黄を含むことが好ましい。
【0170】
車両は、米国又は欧州の法律で規定されているような、軽量ディーゼル車両(LDV)であってよい。軽量ディーゼル車両は、典型的には<2840kgの重量、さらに好ましくは<2610kgの重量を有する。
【0171】
米国では、軽量ディーゼル車両(LDV)とは、≦8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車両を指す。欧州では、軽量ディーゼル車両(LDV)という用語は、(i)運転席の他に8席以下の座席を備え、5トン以下の最大質量を有する乗用車、及び(ii)12トン以下の最大質量を有する貨物輸送車両指す。
【0172】
あるいは、車両は、米国の法律で規定されているような、>8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車などの大型ディーゼル車両(HDV)であってもよい。
【0173】
本発明はまた、リーンバーンエンジンからの排気ガスを処理する方法にも関する。本方法は、
(a)第1の温度範囲で、排気ガスを本発明のNO
x吸収体触媒と接触させて、NO
xを吸蔵する工程;及び
(b)第2の温度範囲で、NO
xをNO
x吸収体触媒から放出する工程
を含み、
第2の温度範囲が第1の温度範囲より高い(例えば第2の温度範囲の中間点は、第1の温度範囲の中間点より高い)
方法である。
【0174】
第2の温度範囲は、第1の温度範囲とは重複しないことが好ましい。第1の温度範囲の上限と第2の温度範囲の下限との間には間隔があってよい。
【0175】
典型的には、NO
x吸収体触媒は、200℃より高い温度でNO
xを放出する。これは、第2の温度範囲の下限である。好ましくは、NO
x吸収体触媒は、220℃以上の温度、例えば230℃以上、240℃以上、250℃以上又は260℃以上の温度でNO
xを放出する。
【0176】
NO
x吸収体触媒は、250℃以下の温度でNO
xを吸収又は吸蔵する。これは、第1の温度範囲の上限である。好ましくは、NO
x吸収体触媒は、220℃以下の温度、例えば200℃以下、190℃以下、180℃以下又は175℃以下などの温度でNO
xを吸収又は貯蔵する。
【0177】
NO
x吸収体触媒は、一酸化窒素(NO)を優先的に吸収又は吸蔵しうる。よって、この文脈においてNO
xを吸収、吸蔵又は放出することについての言及は、一酸化窒素(NO)を吸収、吸蔵又は放出することを意味しうる。NOの優先的な吸収又は吸蔵は、排気ガス中のNO:NO
2比を低下させる。
【0178】
定義
本明細書で用いられる「領域」という用語は、基材上のウオッシュコートのエリアを指す。例えば、「領域」は、基材上に「層」又は「ゾーン」として配置又は担持されうる。基材上のウオッシュコートのエリア又は配置は一般に、基材にウオッシュコートを塗布する工程の間、制御される。一般に、「領域」は、明確な境界又は縁を有する(すなわち一般的な分析技術を用いて、1つの領域を別の領域から区別することが可能である)。
【0179】
「ウオッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。
典型的には、「領域」は、実質的に一様な長さを有する。この文脈において「実質的に一様な長さ」についての言及は、平均値から10%を超えて逸脱しない長さ(例えば最長の長さと最短の長さの差)のことを指し、好ましくは5%を超えて逸脱しない長さ、さらに好ましくは1%を超えて逸脱しない長さのことを指す。
【0180】
各「領域」は、実質的に一様な組成を有する(すなわち領域の一部をその領域の別の部分と比較した場合に、ウオッシュコートの組成に実質的な差がない)ことが好ましい。この文脈において、実質的に一様な組成とは、領域の一部をその領域の別の部分と比較した場合に、組成の差異が5%以下、通常は2.5%以下、最も一般的には1%以下である物質(例えば領域)を指す。
【0181】
本明細書で用いられる「ゾーン」という用語は、基材の全長未満の長さ、例えば基材の全長の75%以下の長さを有する領域をいう。「ゾーン」は、典型的には、基材の全長の少なくとも5%(例えば5%以上)の長さ(すなわち実質的に一様な長さ)を有する。
【0182】
基材の全長とは、入口端と出口端(例えば基材の対向端部)との間の距離である。
【0183】
本明細書で用いられる「基材の入口端に配置されたゾーン」とは、基材の出口端よりも基材の入口端に近い、基材に配置又は担持されたゾーンを指す。よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、基材の出口端よりも基材の入口端に近い。同様に、本明細書で用いられる「基材の出口端に配置されたゾーン」とは、基材の入口端よりも基材の出口端に近い、基材に配置又は担持されたゾーンを指す。よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、基材の入口端よりも基材の出口端に近い。
【0184】
基材がウォールフロー型フィルターの場合には、「基材の入口端に配置されたゾーン」とは一般に、基材に配置又は担持された以下のゾーンを指す:
(a)基材の入口チャネルの閉塞端(例えば遮断端又は塞栓端)よりも入口チャネルの入口端(例えば開放端)に近いゾーン、及び/又は
(b)基材の出口チャネルの出口端(例えば開放端)よりも出口チャネルの閉塞端(例えば遮断端又は塞栓端)に近いゾーン。
【0185】
よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、(a)基材の入口チャネルの閉塞端よりも入口チャネルの入口端に近い、及び/又は(b)基材の出口チャネルの出口端よりも出口チャネルの閉塞端に近い。
【0186】
同様に、基材がウォールフロー型フィルターである場合の「基材の出口端に配置されたゾーン」とは、基材に配置又は担持された以下のゾーンを指す:
(a)基材の出口チャネルの閉塞端(例えば遮断端又は塞栓端)よりも出口チャネルの出口端(例えば開放端)に近いゾーン、及び/又は
(b)基材の入口チャネルの入口端(例えば開放端)よりも入口チャネルの閉塞端(例えば遮断端又は塞栓端)に近いゾーン。
【0187】
よって、ゾーンの中間点(すなわちゾーンの長さの半分の地点)は、(a)基材の出口チャネルの閉塞端よりも出口チャネルの出口端に近い、及び/又は(b)基材の入口チャネルの入口端よりも入口チャネルの閉塞端に近い。
【0188】
ゾーンがウォールフロー型フィルターの壁の中に存在する(すなわちゾーンがインウォールである)場合、ゾーンは、(a)と(b)の両方を満たしうる。
【0189】
本明細書で用いられる頭字語「PGM」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」とは一般に、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選択される金属、好ましくはRu、Rh、Pd、Ir及びPtからなる群より選択される金属のことを指す。一般に、用語「PGM」とは、好ましくはRh、Pt及びPdからなる群より選択される金属のことを指す。
【0190】
本明細書で用いられる用語「吸着体」は、特にNO
x吸着体の文脈において、吸着のみによる化学物質(例えばNO
x)の吸蔵又は捕捉に限定して解釈されるべきではない。本明細書で用いられる用語「吸着体」は「吸収体」と同義である。
【0191】
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は通常、当該技術分野で従来から知られているような、単一相の酸化物の混合物を指す。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は通常、当該技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
【0192】
本明細書で用いられる「本質的になる」という表現は、特定した材料及び、発明の特徴の基本的特性に実質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程(例えば少量の不純物など)を含むように発明特徴の範囲を限定する。表現「本質的に〜からなる」は、表現「〜からなる」を包含する。
【0193】
材料に関して、典型的には領域、層又はゾーンの含量の文脈において本明細書で用いられる表現「実質的に含まない」とは、例えば≦5重量%、好ましくは≦2重量%、さらに好ましくは≦1重量%といった、少量の材料を意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
【0194】
本明細書で用いられる重量%で表されるドーパントの量、特に総量についての言及は、担体材料又はその耐火性金属酸化物の重量のことを指す。
【実施例】
【0195】
次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。
【0196】
実施例1
CHA構造を有する小細孔ゼオライトのスラリーに硝酸Pdを加え、攪拌した。アルミナバインダーを加え、その後、確立されたコーティング技術を用いて1平方インチ当たり400セルを有するコーディエライトフロースルーモノリスにスラリーを塗布した。コーティングを乾燥させ、500℃で焼成した。Pd交換ゼオライトを含有するコーティングが得られた。このコーティングのPdローディングは、72g ft
−3であった。
【0197】
d
90<20ミクロンまで粉砕したアルミナ粉末を用いて、第2のスラリーを調製した。可溶性の白金及びパラジウムの塩を適量加え、続いて、スラリーが質量で72%のシリカ−アルミナ及び28%のゼオライトを含有するようにベータゼオライトを加えた。その後、スラリーを攪拌して均質化した。確立されたコーティング技術を用いて、得られたウオッシュコートをフロースルーモノリスの入口端のチャネルに塗布した。その後、この部分を乾燥させた。このコーティングのPtローディングは35g ft
−3、Pdローディングは17.5g ft
−3であった。
【0198】
d
90<20ミクロンまで粉砕したMnドープシリカ−アルミナ粉末を使用して、第3のスラリーを調製した。可溶性白金塩を加え、混合物を攪拌して均質化した。確立されたコーティング技術を用いて、フロースルーモノリスの出口端のチャネルにスラリーを塗布した。その後コーティングを乾燥させ、500℃で焼成した。このコーティングのPtローディングは、17.5g ft
−3であった。
【0199】
実施例2
CHA構造を有するセリウム酸化物及び小細孔ゼオライトのスラリーを調製した。スラリーの組成は、50重量%の酸化セリウムと50重量%の小細孔ゼオライトであった。硝酸Pdをスラリーに加え、続いてアルミナバインダーを加えた。ウオッシュコートを撹拌し、確立されたコーティング技術を用いて平方インチ当たり400個のセルを有するコーディエライトフロースルーモノリスに塗布した。コーティングを乾燥させ、500℃で焼成した。Pd交換ゼオライトを含有するコーティングが得られた。このコーティングのPdローディングは、72g ft
−3であった。
【0200】
d
90<20ミクロンまで粉砕したアルミナ粉末を用いて、第2のスラリーを調製した。可溶性の白金及びパラジウムの塩をスラリーに適量加え、続いて、スラリーが質量で72%のシリカ−アルミナ及び28%のゼオライトを含有するようにベータゼオライトを加えた。その後、スラリーを攪拌して均質化した。確立されたコーティング技術を用いて、得られたウオッシュコートをフロースルーモノリスの入口端のチャネルに塗布した。その後、この部分を乾燥させた。このコーティングのPtローディングは35g ft
−3、Pdローディングは17.5g ft
−3であった。
【0201】
d
90<20ミクロンまで粉砕したMnドープシリカ−アルミナ粉末を使用して、第3のスラリーを調製した。可溶性白金塩を加え、混合物を攪拌して均質化した。確立されたコーティング技術を用いて、フロースルーモノリスの出口端にスラリーを塗布した。その後コーティングを乾燥させ、500℃で焼成した。このコーティングのPtローディングは、17.5g ft
−3であった。
【0202】
実験結果
触媒実施例1及び2の触媒を、10%水を用いて800℃で16時間、水熱劣化させた。ベンチに載せた2.0リットルディーゼルエンジンを使用して、模擬的なMVEG−B排出サイクルで、これらの触媒の性能を試験した。排出は、触媒前後で測定した。各触媒のNO
x吸収性能は、触媒前の累積NO
x放出と触媒後の累積NO
x排出の差として決定された。触媒前後の累積NO
x排出量の差は、触媒によって吸収されたNO
xに起因すると考えられる。
【0203】
以下の表1は、実施例1及び2の触媒の、500秒時点でのMVEG−B試験へのNO
x吸収性能を示す。
【0204】
実施例2の触媒は、500秒時点でMVEG−B試験に吸収されたNO
xの量が実施例1の触媒よりも多いことを示す。実施例2の触媒は、第1のNO
x吸収体材料と第2のNO
x吸収体材料とを含む。実施例1の触媒は、第1のNO
x吸収体材料を含むが、セリアは含まない。実施例2の触媒は、NO
x吸収能力が向上している。
【0205】
疑義を避けるために、本明細書で引用したすべての文献の全内容は、参照により本願に援用される。