特表 2018-537813 全固体リチウム再充電可能セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2018-537813(P2018-537813A)

(43)【公表日】2018年12月20日

(54)【発明の名称】全固体リチウム再充電可能セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20181122BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20181122BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20181122BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20181122BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20181122BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20181122BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20181122BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M4/136

   H01M4/58

   H01M4/36 A

   H01M4/62 Z

   H01M4/36 C

   H01M10/0565

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-523457(P2018-523457)

(86)(22)【出願日】2015年11月9日

(85)【翻訳文提出日】2018年5月8日

(86)【国際出願番号】CN2015094126

(87)【国際公開番号】WO2017079873

(87)【国際公開日】20170518

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】390023711

【氏名又は名称】ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】シャオシオン シュイ

(72)【発明者】

【氏名】シアイン ヤオ

(72)【発明者】

【氏名】ガン ポン

(72)【発明者】

【氏名】ロンジエ ジョウ

(72)【発明者】

【氏名】ユンフア チェン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ12

5H029AK05

5H029AL01

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029AM16

5H029BJ12

5H029CJ06

5H029CJ14

5H029CJ15

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029DJ12

5H029DJ16

5H029EJ03

5H029EJ04

5H029EJ07

5H029EJ12

5H029HJ01

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA11

5H050CB01

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA09

5H050DA10

5H050DA11

5H050DA13

5H050EA01

5H050EA08

5H050EA10

5H050EA15

5H050EA23

5H050EA24

5H050FA02

5H050FA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA08

5H050GA15

5H050GA16

5H050HA01

(57)【要約】

全固体リチウム再充電可能セルを提供する。
ａ）正極であって、ａ１）ＶＳ４およびグラフェンの複合物と、ａ２）固体カソライトとを含む正極と、ｂ）リチウムベースの負極とを含む全固体リチウム再充電可能セルが提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）正極であって、
ａ１）ＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）固体カソライトと
を含む正極と、
ｂ）リチウムベースの負極と
を含む全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項2】

前記ＶＳ_４およびグラフェンの複合物が、ＶＳ_４粒子がグラフェンシートと化学結合しているかまたはグラフェンシート中に物理的に埋まっている構造を有する、請求項１に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項3】

前記グラフェンがグラフェン酸化物の還元生成物である、請求項１または２に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項4】

前記カソライトが、ポリ酸化エチレン、リチウムイオン伝導性硫化物、リチウムイオン伝導性塩化物およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項5】

前記リチウムベースの負極が、リチウム金属、リチウム合金、事前リチウム挿入黒鉛、事前リチウム挿入ケイ素、リチウム金属の層および他の金属の１つ以上の層からなる積層体、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項6】

前記正極がａ３）導電性添加剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項7】

前記正極がａ４）結合剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項8】

ｃ）前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質をさらに含み、前記固体電解質および前記固体カソライトが同一のまたは異なる材料から形成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項9】

前記正極が、
ａ１）２０〜９５重量部の前記ＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）５〜８０重量部の前記固体カソライトと、
ａ３）０〜４０重量部の導電性添加剤と、
ａ４）０〜２０重量部の結合剤と
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【請求項10】

前記ＶＳ_４およびグラフェンの複合物の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量が０重量％超であるが２０重量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウム再充電可能セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、「全固体リチウム再充電可能電池」（以下では「ＡＳＳＬＲＢ」と略記される）とも呼ばれる、全固体リチウム再充電可能セルに関する。

【背景技術】

【0002】

全固体リチウム再充電可能電池は、固体材料、および特に固体電解質を専ら含有する。しかし、従来の酸化物材料（ＬｉＣｏＯ_２など）を正極として有するＡＳＳＬＲＢは、多くの場合、低い理論的容量ならびに高い界面抵抗および低いエネルギー密度という問題を抱える。したがって、エネルギー蓄積システムおよび／または電気自動車のための要求を満たすように材料レベルで高いエネルギー密度を有する、ＡＳＳＬＲＢのための新しい正極材料を開発することが不可欠である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

徹底的な研究後、本発明者らは、驚くべきことに、ＶＳ_４およびグラフェンの複合物（以下では「ＶＳ_４／グラフェン複合物」と略記される）が全固体リチウム再充電可能電池のための新規な正極を提供するために使用され得ることを見出した。

【0004】

このような発見に基づいて、
ａ）正極であって、
ａ１）ＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）固体カソライトと
を含む正極と、
ｂ）リチウムベースの負極と
を含む全固体リチウム再充電可能セルが提供される。

【0005】

任意選択的に、正極は、ａ３）導電性添加剤および／またはａ４）結合剤をさらに含み得る。

【0006】

任意選択的に、セルは、正極と負極との間に配置された固体電解質をさらに含み得る。

【0007】

本発明者らは、初めて、ＶＳ_４／グラフェン複合物がＡＳＳＬＲＢの正極において使用され得ることを提案する。具体的には、本発明者らは、ＶＳ_４／グラフェン複合物を固体カソライトと組み合わせて正極として利用し、リチウムベース材料を負極として利用することにより、新規なＡＳＳＬＲＢを提供する。驚くべきことに、本開示のＡＳＳＬＲＢは、高い初期放電容量、高い初期クーロン効率、良好な可逆容量、優れたサイクル安定性、高いエネルギー密度、および優れた安全性を呈することが見出された。

【0008】

本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面と併せて、様々な実施例の以下の説明から当業者に明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1(a)】本開示の一実施例に従って調製されたＶＳ_４／グラフェン複合物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

【図1(b)】本開示の一実施例に従って調製されたＶＳ_４／グラフェン複合物の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。

【図2】本開示の一実施例に従って調製されたＶＳ_４／グラフェン複合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。

【図3】本開示の一実施例に従って調製されたＡＳＳＬＲＢのサイクリックボルタモグラムプロファイルを示す。

【図4】本開示の一実施例に従って調製されたＡＳＳＬＲＢの放電／充電プロファイルを示す。

【図5】本開示の一実施例に従って調製されたＡＳＳＬＲＢのサイクル性能を示す。

【図6】本開示の一実施例に従って調製されたＡＳＳＬＲＢの放電／充電プロファイルを示す。

【図7】本開示の一実施例に従って調製されたＡＳＳＬＲＢの放電／充電プロファイルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

ここで、これらの図面は、本開示の様々な実施例の例示を補助するために示されており、したがって必ずしも原寸に比例して描かれていない。

【0011】

本開示全体を通じて、全ての科学用語および技術用語は、別途記載のない限り、当業者に知られているものと同じ意味を有するものとする。不一致がある場合、本開示において提供される定義が採用されるべきである。

【0012】

全ての材料、プロセス、実施例および図面の詳細な説明は例示の目的のために提示されており、したがって、別途明示的に定めのない限り、本開示の限定とは解釈されないことを理解されたい。

【0013】

本明細書において、用語「セル」および「電池」は交換可能に用いられ得る。用語「全固体リチウム再充電可能セル（または電池）」は、「セル」、「電池」または「ＡＳＳＬＲＢ」と略記される場合もある。

【0014】

本明細書において、用語「含む」は、最終効果に影響を与えない他の成分または他のステップが含まれ得ることを意味する。この用語は、用語「からなる」および「から本質的になる」を包含する。本開示に係る生成物およびプロセスは、本明細書において説明されている本開示の本質的な技術的特徴および／または限定、ならびに本明細書において説明されている任意の追加的なおよび／または任意選択的な成分、構成要素、ステップ、または限定を含み、それらからなり、およびそれらから本質的になることができる。

【0015】

本出願の主題の説明に関連して（特に添付の請求項に関連して）、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書において別途記載がないかまたは文脈によって明確に否定されない限り、単数形および複数形の両方を包括すると解釈されるべきである。

【0016】

用語「電解質」は、正極と負極との間に配置された電解質を意味する。用語「カソライト」は、正極内に含有された電解質を具体的に意味する。同じセル内の「カソライト」および「電解質」は、同じまたは異なる材料から形成され得る。

【0017】

別途定めのない限り、これに関連して、全ての数値範囲は、両端点ならびに前記数値範囲内に含まれるあらゆる数および部分範囲を含むことを意図する。

【0018】

特に指示のない限り、本開示において用いられる全ての材料および薬剤は市販のものである。

【0019】

本開示の実施例が以下のように詳細に説明される。

【0020】

ａ）：正極
正極は、
ａ１）ＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）固体カソライトと
を含み得る。

【0021】

任意選択的に、正極は、ａ３）導電性添加剤および／またはａ４）結合剤をさらに含み得る。

【0022】

本開示のいくつかの実施例によれば、正極は、
ａ１）２０〜９５重量部のＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）５〜８０重量部の固体カソライトと、
ａ３）０〜４０重量部の導電性添加剤と、
ａ４）０〜２０重量部の結合剤と
を含む。

【0023】

本開示のいくつかの実施例によれば、正極は、
ａ１）２０〜８０重量部のＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）２０〜８０重量部の固体カソライトと、
ａ３）０〜４０重量部の導電性添加剤と、
ａ４）０〜２０重量部の結合剤と
を含む。

【0024】

ａ１）：ＶＳ_４／グラフェン複合物
本開示のいくつかの実施例によれば、正極は構成要素ａ１）：ＶＳ_４／グラフェン複合物を正極活物質として含み得る。ＶＳ_４の高い理論的容量およびグラフェンの高い伝導率のために、ＶＳ_４／グラフェン複合物は高いエネルギー密度を呈する。

【0025】

好ましくは、ＶＳ_４／グラフェン複合物は、ＶＳ_４粒子がグラフェンシートと化学結合しているかまたはグラフェンシート中に物理的に埋まっている構造を有し得る。好ましくは、ＶＳ_４粒子はグラフェンシート上に均一に分布している。好ましくは、ＶＳ_４はパトロナイト形態の硫化バナジウムである。

【0026】

本開示のいくつかの実施例によれば、グラフェンはグラフェン酸化物の還元生成物である。

【0027】

好ましくは、ＶＳ_４／グラフェン複合物は粉末の形態である。

【0028】

本開示のいくつかの実施例によれば、ＶＳ_４／グラフェン複合物の総重量に基づいて、グラフェンの含有量は０重量％超であるが２０重量％以下であり得、およびＶＳ_４粒子の含有量は８０重量％以上であるが１００重量％未満であり得る。

【0029】

ａ２）：固体カソライト
本開示のいくつかの実施例によれば、正極は構成要素ａ２）：固体カソライトを含み得る。固体カソライトは、上述のＶＳ_４／グラフェン複合物を通した、およびまた正極全体を通したリチウムイオンの輸送を有利に改善し得る。

【0030】

固体カソライトに対する限定は特になく、リチウムイオン伝導性材料である限り、リチウム再充電可能電池用に知られているものが用いられ得る。例えば、固体カソライトは、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）、リチウムイオン伝導性硫化物、リチウムイオン伝導性塩化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施例では、リチウムイオン伝導性硫化物は、硫化リチウムおよび硫化リンを含む複合物であってもよく、複合物は、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、７０Ｌｉ_２Ｓ−２９Ｐ_２Ｓ_５−１Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、およびこれらの任意の組み合わせなど、いくつかの酸化物を改質のために任意選択的にドープされていてもよい。Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が固体カソライトの別の例である。

【0031】

好ましくは、固体カソライトは粉末の形態であるか、または粉末に粉砕される。

【0032】

ａ３）：導電性添加剤
任意選択的に、本開示に係る正極は構成要素ａ３）：導電性添加剤を含み得る。導電性添加剤は正極の導電率および／または容量を増大させ得る。

【0033】

導電性添加剤に対する限定は特になく、リチウム再充電可能電池用に知られているものが用いられ得る。好ましくは、導電性添加剤は、カーボンブラック、ｓｕｐｅｒ Ｐ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびこれらの組み合わせから選択され得る。ここで、ｓｕｐｅｒ Ｐがより好ましい。例えば、ｓｕｐｅｒ Ｐは、Ｔｉｍｉｃａｌから市販されているものが入手可能である。

【0034】

好ましくは、導電性添加剤は粉末の形態であるか、または粉末に粉砕される。

【0035】

ａ４）：結合剤
任意選択的に、本開示に係る正極は構成要素ａ４）：結合剤を含み得る。結合剤の補助により、正極の構成要素が互いに確実に結合されるだけでなく、正極全体も負極または固体電解質（存在する場合）と接着接合される。このような接着は、繰り返される充電／放電サイクル中に正極およびＡＳＳＬＲＢ全体の体積変化を抑制し得、したがってＡＳＳＬＲＢの電気化学特性、特にサイクル性能を改善する。

【0036】

好ましくは、結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびこれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、本開示のために適した結合剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有しない。なぜなら、ＣＭＣは、多くの場合、水溶液の形態で用いられるからである。

【0037】

ｂ）：負極
本開示のために適した負極材料に対する限定は特になく、本開示に係る正極の効果と両立し、それに悪影響を与えない限り、リチウム再充電可能電池用に知られているリチウムベースの電極材料が用いられ得る。有用なリチウムベースの負極の例としては、限定するものではないが、リチウム金属、Ｌｉ−Ｉｎ合金などのリチウム合金、Ｌｉ−Ｉｎ積層体などのリチウム金属の層および他の金属の１つ以上の層からなる積層体、事前リチウム挿入黒鉛、例えば、内部にインターカレートまたは吸収された所望の量のリチウムを含有する黒鉛、事前リチウム挿入ケイ素、例えば、内部にインターカレートまたは吸収された所望の量のリチウムを含有するケイ素が挙げられる。

【0038】

例えば、Ｌｉ金属が負極として用いられる場合、放電容量および放電プラットフォームが増大され得、したがってエネルギー密度が改善され得る。

【0039】

ｃ）：固体電解質
任意選択的に、本開示に係るＡＳＳＬＲＢは、正極と負極との間に配置された固体電解質を含み得る。固体電解質および上述の固体カソライトは、同一のまたは異なる材料から形成され得る。

【0040】

液体電解質と比較して、固体電解質はいくつかの利点をＡＳＳＬＲＢに付与する。例えば、少なくとも３０ｖｏｌ．％〜３５ｖｏｌ．％の細孔を不可避的に含有する液体電解質リチウムイオン再充電可能電池と比較して、ＡＳＳＬＲＢは１００％の密度になり得るため、ＡＳＳＬＲＢは、より高い容積エネルギー密度の可能性を示す。ＡＳＳＬＲＢは、高エネルギーのリチウムベースの負極の利用が可能であるため、より高い質量エネルギー密度も示すことができるであろう。ＡＳＳＬＲＢの高い動作温度、例えば約８０〜約１００℃は、さらにより高いエネルギー密度に追加的に寄与する。加えて、より高い安全性は、液体電解質リチウムイオン再充電可能電池を上回るＡＳＳＬＲＢの別の重要な利点である。

【0041】

加えて、固体電解質は、正極と負極との間のセパレータの役割も果たし得る。固体電解質は、正極と負極との間のリチウムイオンの輸送も改善し得る。

【0042】

さらに、本開示のＡＳＳＬＲＢは液体電解質を含有しないため、したがって液体電解質と正極および／または負極との間の望ましくない反応が回避され得、より高い安全性レベルが確実にされる。

【0043】

固体電解質に対する限定は特になく、リチウムイオン伝導性材料である限り、リチウム再充電可能電池用に知られているものが用いられ得る。例えば、固体カソライトは、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）、リチウムイオン伝導性硫化物、リチウムイオン伝導性塩化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。固体カソライトのために上述された例は固体電解質にも適用される。

【0044】

好ましくは、固体電解質ｃ）は単層の形態であり得る。固体電解質ｃ）はまた、２層積層体または３つ以上の層を包含する多層積層体の形態であり得る。これらの層は、同一のまたは異なる層、好ましくは異なる層から形成され得る。例えば、固体電解質は、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２の層および硫化リチウム−硫化リン−酸化リン（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５）の層からなる２層積層体であり得る。好ましくは、硫化リチウム−硫化リン−酸化リンは７０Ｌｉ_２Ｓ−２９Ｐ_２Ｓ_５−１Ｐ_２Ｏ_５であり得る。２層または多層積層体が固体電解質のために採用される場合、分極現象が効果的に解決され得る。

【0045】

全固体リチウム再充電可能電池
ａ）正極であって、
ａ１）ＶＳ_４およびグラフェンの複合物と、
ａ２）固体カソライトと
を含む正極と、
ｂ）リチウムベースの負極と
を含む全固体リチウム再充電可能セルが提供される。

【0046】

任意選択的に、セルは、正極と負極との間に配置された固体電解質をさらに含み得る。

【0047】

加えて、本開示のＡＳＳＬＲＢは、電池の電気化学特性に悪影響を与えない限り、さらなる添加剤を任意選択的に含有し得る。さらなる添加剤は、正極、負極および固体電解質（存在する場合）のうちの任意のものの中またはそれらの間に含有され得る。

【0048】

本開示に係るＡＳＳＬＲＢは、エネルギー蓄積システムおよび電気自動車において用いられ得る。

【実施例】

【0049】

グラフェン酸化物溶液の合成
１．５ｇの黒鉛粉末（ＳＰ−１、Ｂａｙ ｃａｒｂｏｎ）および１．５ｇのＫＮＯ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．０％）を０℃における６９ｍｌのＨ_２ＳＯ_４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８．０％）中に取り、９ｇのＫＭｎＯ_４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９．０％）を徐々に添加した。次に、混合物を３５℃において６時間にわたって攪拌し、１２０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水を添加した。１５分後、３００ｍｌの脱イオン水および９ｍｌのＨ_２Ｏ_２（ＳＡＭＣＨＵＮ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ、３４．５％特級）の溶液の添加によって反応を終了させ、混合物の色が黄色に変化した。混合物を濾過し、５００ｍｌのＨＣｌ（ＳＡＭＣＨＵＮ ｐｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ、１０重量％）溶液を用いて洗浄した。結果として生じた酸化黒鉛を２００ｍｌの蒸溜水中で再び懸濁し、その後、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ＭＷＣＯ−２１−１４，０００）を行い、余分なＨＣｌを除去した。酸化黒鉛を剥離させ、１５，０００ｐｓｉにおける高圧ホモジナイザーによって約２．１５ｍｇ／ｍＬのグラフェン酸化物溶液を与えた。剥離後、溶液を４００ｒｐｍで１０分間にわたって遠心分離し、剥離されていない酸化黒鉛を除去し、上部の上澄みグラフェン酸化物溶液をＶＳ_４／グラフェン複合物の合成のために用いた。

【0050】

ＶＳ_４／グラフェン複合物の合成
１．１ｇのオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９０％）および２．２５ｇのチオアセトアミド（Ｃ_２Ｈ_５ＮＳ、ａｌａｄｄｉｎ、≧９９％）を２０ｍｌの脱イオン水中に溶解させた。次に、３７ｍｌのグラフェン酸化物溶液（２．１５ｍｇ／ｍｌ）を混合物に添加し、溶液の総体積を８０ｍｌに調整した。その後、溶液を１００ｍｌのテフロンライニング加工したステンレス鋼オートクレーブへ移し、２４時間にわたって１６０℃に加熱した。自然冷却後、生成物を濾過し、ＤＩ水を用いて洗浄し、真空中において１１０℃で２４時間にわたって乾燥させた。

【0051】

ＶＳ_４／グラフェン複合物の構造の決定および特徴付け
得られたサンプルを検出し、その構造を実証し、特徴付けた。検出結果を以下に要約する。

【0052】

図１（ａ）に示されるように、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、グラフェンがシートの形状のものであり、ＶＳ_４粒子がグラフェンシート上に均一に分布しており、ＶＳ_４粒子の横方向の長さが２５〜５０ｎｍであり、ＶＳ_４粒子の縦方向の長さが５０〜２００ｎｍであることを指示する。ＴＥＭ画像は、ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ^２ Ｆ２０透過電子顕微鏡上で２００ｋＶの加速電圧において得た。

【0053】

図１（ｂ）に示される高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像では、既知の単斜晶ＶＳ_４［ＰＤＦ Ｎｏ．０７２−１２９４］のｄ（１１０）間隔によく一致する０．５６ｎｍ前後の面間距離が観察された。ＨＲＴＥＭ画像もＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ^２ Ｆ２０透過電子顕微鏡上で２００ｋＶの加速電圧において得た。

【0054】

図２に示されるように、全てのピークは既知の単斜晶ＶＳ_４［ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．０７２−１２９４］に指数付けすることができるため、ＶＳ_４／グラフェン複合物のＸＲＤパターンは単斜晶ＶＳ_４相の形成をさらに確証する。さらに、（１１０）面に対応する回折ピークが、０．５６ｎｍの距離に対応する１５．８°に存在し、これも図１（ｂ）に示されるＨＲＴＥＭの結果と矛盾しない。ＸＲＤパターンは、４０ｋＶの電圧で動作され、１０°〜８０°で走査するＤ８−Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、Ｇｅｒｍａｎｙ）粉末回折計上で得た。

【0055】

図２では、ＶＳ_４／グラフェン複合物サンプルにおいて不純物または他の相は検出されなかった。グラフェンについて特徴的回折ピークは観察されなかった。それは、おそらく最終的なＶＳ_４／グラフェン複合物内における低いグラフェン含有量に帰せられる。グラフェンの低い回折強度もグラフェンのピークの欠如の原因となる。

【0056】

したがって、図１（ａ）、図１（ｂ）および図２の組み合わせはＶＳ_４／グラフェン複合物の構造を明白に実証し、それを特徴付けている。

【0057】

実施例１
正極の調製
４５ｍｇのＶＳ_４／グラフェン、５０ｍｇの固体電解質Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２および５ｍｇのＳｕｐｅｒ Ｐ（４０ｎｍ、Ｔｉｍｉｃａｌから入手可能）を互いに混合した。結果として得られた混合物を、グローブボックス内に配置された乳鉢内においてアルゴン雰囲気下で手作業によって粉砕し、それにより複合正極材料を得た。

【0058】

セルの調製
電気化学測定のための全固体セルを以下のように製作した。以下の２種類の硫化物電解質（ＳＥ）：Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２および７０Ｌｉ_２Ｓ−２９Ｐ_２Ｓ_５−１Ｐ_２Ｏ_５を用いて二重層ＳＥを形成した。二重ＳＥ層は、５０ｍｇの７０Ｌｉ_２Ｓ−２９Ｐ_２Ｓ_５−１Ｐ_２Ｏ_５ ＳＥを、１００ｍｇの冷間プレスされたＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２上において１００ＭＰａで冷間プレスすることによって構築した。Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２層の厚さは０．６７ｍｍであり、Ｌｉ_２Ｓ−２９Ｐ_２Ｓ_５−１Ｐ_２Ｏ_５層の厚さは０．２３ｍｍであった。５ｍｇの複合正極材料をＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２ ＳＥ層の上に均等に塗布し、１００ＭＰａにおける冷間プレスによってペレット化した。次に、リチウム箔を２００ＭＰａにおいて７０Ｌｉ_２Ｓ−２９Ｐ_２Ｓ_５−１Ｐ_２Ｏ_５ ＳＥ側に適用した。ステンレス鋼プレートを作用電極（すなわち、正極）および対電極（すなわち、負極）の両方のための集電体として用いた。全てのプレスおよび実験作業はグローブボックス内でアルゴン下において行った。このようにしてセルが得られる。

【0059】

電気化学測定
このようにして得たセルを室温において０．５〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内で０．１ｍＡｃｍ^−１の電流密度で定電流サイクルさせた。実施例１におけるセルのサイクリックボルタモグラムプロファイルおよび放電／充電プロファイルを図３および図４にそれぞれプロットした。

【0060】

図３は、最初の３サイクル中、０．５〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において０．１ｍＶｓ^−１の走査速度で測定した、本開示の実施例１に従って調製したセルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）プロファイルを示す。

【0061】

ＣＶ試験結果および後述される放電／充電プロファイルに基づいて、ＡＳＳＬＲＢにおけるＶＳ_４／グラフェンの可能な電気化学反応プロセスは以下のように示される。

【0062】

初期放電において（第１の放電曲線を参照されたい）、

【数1】

である。

【0063】

それに続き（第１〜第３の充電曲線ならびに第２および第３の放電曲線を参照されたい）、

【数2】

である。

【0064】

図４は、第１、第２、第５、および第１０サイクル中、０．５〜３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において０．１ｍＡｃｍ^−１の電流密度で測定した、本開示の実施例１に従って調製したセルの放電／充電プロファイルを示す。ＡＳＳＬＲＢは、７５．３％の初期クーロン効率（ＣＥ）に対応する８８０．６／６６２．８ｍＡｈ／ｇの初期放電／充電容量を有する。

【0065】

図５は、本開示の実施例１に従って調製されたＡＳＳＬＲＢのサイクル性能を示す。図４および図５を参照することにより、ＣＥは第１サイクル後に大きく改善されており、第２および第３サイクルについて９２％および９６％を達成していることが分かる。同時に、第２および第３サイクルについて、放電容量はそれぞれ６８８．１および６４２．９ｍＡｈｇ^−１である。０．１ｍＡｃｍ^−２における１０サイクル後でさえも、セルは６０９．７ｍＡｈｇ^−１の高い可逆放電容量を依然として保持している。４〜１０回の充電／放電サイクル後、ＣＥはほぼ１００％である。

【0066】

実施例２
正極におけるＶＳ_４／グラフェン：Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２：Ｓｕｐｅｒ Ｐの重量比が５：５：０であることを除いて、実施例１のために上述したのと同じ方法でＡＳＳＬｉＢを調製した。

【0067】

実施例１のために上述したのと同じ方法でＡＳＳＬｉＢの電気化学特性を測定した。図６に測定結果が示されている。

【0068】

図６は、０．１ｍＡｃｍ^−２の電流密度において、セルが７７．８％の高い初期ＣＥおよび６８９．４ｍＡｈｇ^−１の高い放電容量を有することを示す。

【0069】

実施例３
正極におけるＶＳ_４／グラフェン：Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２：Ｓｕｐｅｒ Ｐの重量比が３：６：２であることを除いて、実施例１のために上述したのと同じ方法でＡＳＳＬｉＢを調製した。

【0070】

実施例１のために上述したのと同じ方法でＡＳＳＬｉＢの電気化学特性を測定した。図７に測定結果が示されている。

【0071】

図７は、０．１ｍＡｃｍ^−２の電流密度において、セルが９４８．１ｍＡｈｇ^−１の高い初期放電容量および６８．７％の高い初期ＣＥを有することを示す。

【0072】

本開示に係るＡＳＳＬＲＢは、高い初期ＣＥおよび初期放電容量を達成することが分かる。さらに、本開示に係るＡＳＳＬＲＢのサイクル性能も同様に優れている。

【0073】

当業者に明らかになるように、本開示の多くの変更形態および変形形態がその趣旨および範囲から逸脱することなくなされ得る。本明細書に記載されている特定の実施形態は単なる例として提供されているにすぎず、本開示は添付の請求項の条件およびこのような請求項が権利を与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。

【図1(a)】

【図1(b)】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】