特表 2019-502004 ポリマー粉体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2019-502004(P2019-502004A)

(43)【公表日】2019年1月24日

(54)【発明の名称】ポリマー粉体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20181221BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20181221BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20181221BHJP

   B33Y 40/00 20150101ALI20181221BHJP

   B29C 64/153 20170101ALI20181221BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20181221BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/12 ACEZ

   B33Y10/00

   B33Y80/00

   B33Y40/00

   B29C64/153

   B29C64/314

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-533751(P2018-533751)

(86)(22)【出願日】2016年12月21日

(85)【翻訳文提出日】2018年8月10日

(86)【国際出願番号】US2016067922

(87)【国際公開番号】WO2017116885

(87)【国際公開日】20170706

(31)【優先権主張番号】62/271,449

(32)【優先日】2015年12月28日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ

(71)【出願人】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アンジェロ・ペディチーニ

(72)【発明者】

【氏名】ブルース・クレイ

(72)【発明者】

【氏名】ブノワ・ブリュレ

【テーマコード（参考）】

4F070

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F070AA52

4F070AB12

4F070AB23

4F070BA02

4F070BA03

4F070BB06

4F070DA46

4F070DB01

4F070DC07

4F070DC08

4F213AA32

4F213AB06

4F213AB07

4F213AB18

4F213AC04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL03

4F213WL13

4F213WL23

4F213WL25

4F213WL26

(57)【要約】

本開示は、レーザー焼結で用いるための改良型ポリ（アリーレンエーテルケトン）粉体に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＥＫＫペレットを１６０℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは１８０℃〜２９０℃の範囲の温度に、少なくとも１０％の結晶度を有する半晶質ＰＥＫＫペレットを製造するのに足りる時間、加熱し；
前記半晶質ＰＥＫＫペレットを粉砕して約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲の中位粒子直径を有するＰＥＫＫ粉体を製造し；そして
前記ＰＥＫＫ粉体を約２７５℃〜約２９０℃、好ましくは２８０℃〜２９０℃の範囲の温度に加熱して被熱処理ＰＥＫＫ粉体を製造する：
ことを含む、方法。

【請求項2】

前記ＰＥＫＫペレットが５％以下の結晶度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＰＥＫＫペレットが非晶質である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ＰＥＫＫペレットのＴ：Ｉ異性体比が５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲、より一層好ましくは６０：４０である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ＰＥＫＫペレットを約１８０℃〜約２５０℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ＰＥＫＫペレットが約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍの中位粒子直径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記ＰＥＫＫペレットを少なくとも５分間加熱する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記ＰＥＫＫペレットを５〜３０分間加熱する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記非晶質ＰＥＫＫペレットがさらに１種以上の添加剤を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記添加剤が酸化防止剤、流動促進剤、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はそれらの組合せである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記非晶質ＰＥＫＫペレットが１種以上の添加剤を１０重量％まで含む、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記非晶質ＰＥＫＫペレットが実質的に添加剤フリーである、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記粉砕をハンマーミル、アトリションミル、ピン留めディスクミル又はジェットミルで実施する、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記粉砕を周囲条件下又は冷却条件下で実施する、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記ＰＥＫＫ粉体が約３０ミクロン〜約１００ミクロン、好ましくは約５０ミクロンの中位粒子直径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記被熱処理ＰＥＫＫ粉体が０．３５ｇ／ｃｍ³〜０．９０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記被熱処理ＰＥＫＫ粉体が０．４ｇ／ｃｍ³〜０．５ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

３０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の中位粒子直径、０．４０ｇ／ｃｍ³〜０．５０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する被熱処理ＰＥＫＫ粉体であって、該粉体の粒子が実質的に規則的な形状である、前記粉体。

【請求項19】

請求項１に従って製造された被熱処理ＰＥＫＫ粉体をレーザー焼結して物品を製造することを含む、方法。

【請求項20】

請求項１９の方法に従って製造された物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、ポリマー粉体の製造方法なるタイトルの２０１５年１２月２８日付け米国仮出願第６２／２７１４４９号の恩恵を主張するものであり、言及することによってその内容の全体をすべての目的のために本明細書に取り入れる。

【0002】

本開示は、レーザー焼結で用いるための改良型ポリ（アリーレンエーテルケトン）粉体に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリ（アリーレンエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、例えばポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）ポリマーは、高い熱機械的特性を有する高性能材料である。これらのポリマーは、高温、機械的応力、及び化学的応力に耐えることができ、航空、海洋掘削、自動車及び医療用インプラントの分野において有用である。これらのポリマーの粉体は、型成形、押出成形、圧縮成形、紡糸又はレーザー焼結によって加工することができる。

【0004】

レーザー焼結は、物体を形成させるための付加的な製造方法であり、粉体の層が物体の断面に相当する位置において選択的にレーザーによって焼結される。レーザー焼結プロセスを用いて物体を調製するために、ＰＥＫＫ粉体が研究されてきたが、得られる物体は粗い外観及び肌理を有する傾向がある。さらに、得られる物体は、高性能用途に必要とされる機械的特性を有していない。より強く且つより滑らかな外観及び肌理を有するＰＥＫＫベース物品を形成させる方法が望まれている。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）ペレットを、１６０℃〜３００℃の範囲、好ましくは１８０℃〜２９０℃の範囲の温度に、少なくとも１０％の結晶度を有する半晶質ＰＥＫＫペレットを製造するのに充分な時間加熱し；この半晶質ＰＥＫＫペレットを粉砕して約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲の中位粒子直径を有するＰＥＫＫ粉体を製造し；そしてこのＰＥＫＫ粉体を約２７５℃〜約２９０℃、好ましくは２８０℃〜２９０℃の範囲の温度に加熱して被熱処理ＰＥＫＫ粉体を製造する：ことを含む方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、本開示のある粉体の粒子寸法分布を示すグラフである。

【図2】図２は、本開示の被熱処理ＰＥＫＫ粉体のＤＳＣを示すグラフである。

【図3A】図３Ａは、本開示に従って調製した被熱処理ＰＥＫＫ粉体の顕微鏡写真である（倍率１００倍）。

【図3B】図３Ｂは、例３に従って調製した被熱処理ＰＥＫＫ粉体の顕微鏡写真である（倍率２００倍）。

【発明を実施するための形態】

【0007】

開示される組成物及び方法は、下記の詳細な説明を参照することによってより一層よく理解できる。開示される組成物及び方法は本明細書に記載され／示された特定の組成物及び方法に限定されないということ、並びに本明細書で用いられる用語類は特定の実施形態を単に一例として説明するためのものであり、特許請求される組成物及び方法を限定することを意図したものではないことを、理解されたい。

【0008】

特定の数値への言及は、少なくともその特定の数値を包含するものとする（文脈から明らかにそうではない場合を除く）。値の範囲が表される場合、別の実施形態は１つの特定の値から及び／又は別の特定の値までを包含する。さらに、範囲で述べられた値への言及は、その範囲内のそれぞれのすべての値を包含する。すべての範囲は境界を含み、組合せ可能である。

【0009】

値がその前に「約」が用いられることによって概算で表された場合、その特定値は別の実施形態を形成することが理解されるだろう。

【0010】

用語「約」は、数値範囲、限界点又は特定の値に対して用いられた時、記載された値が挙げられた値から１０％程度まで変化し得ることを示すために用いられる。本明細書において用いられる数値の多くは実験によって決定されたものであるため、このような決定は様々な実験の間で変化することがあり、しばしば変化するであろうということを、当業者であれば理解すべきである。本明細書において用いられる値はこの固有の変動によって不当に限定されるとみなすべきではない、従って、用語「約」は、特定された値から±１０％以下の変動、±５％以下の変動、±１％以下の変動、±０．５％以下の変動又は±０．１％以下の変動を包含するために用いられる。

【0011】

開示された組成物及び方法のある種の特徴群であって明瞭化のために別々の実施形態に関して本明細書において記載されたものは、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできるということを認識されたい。逆に、開示された組成物及び方法の様々な特徴であって簡潔化のために単一の実施形態に関して記載されたものは、別々に又は任意のサブコンビネーションで提供することもできる。本明細書に挙げられたすべての刊行物、特許出願、特許及びその他の文献は、それらの全体が参考用に取り入れられる。

【0012】

本開示は、付加的製造用途に用いるのに特によく適したＰＥＫＫ粉体の製造方法に関する。記載される粉体を用いて調製された物体は、記載される方法に従って製造されたものではないＰＥＫＫ粉体を用いて調製された物体と比較して、例えば例３に従って製造されたＰＥＫＫ粉体と比較して、優れた物理的及び機械的特性を有する。

【0013】

記載される方法は、ＰＥＫＫポリマーを使用する。ＰＥＫＫポリマーは、商用供給元から購入することもでき、当技術分野において周知の任意の方法、例えば米国特許第３０６５２０５号、同第３４４１５３８号、同第３４４２８５７号、同第３５１６９６６号、同第４７０４４４８号、同第４８１６５５６号及び同第６１７７５１８号の各明細書に記載された方法に従って製造することができる。本開示において用いるための好適なポリマーは、Arkema社から供給される。

【0014】

本開示において用いるためのＰＥＫＫポリマーは、繰返し単位として２つの異なる異性体形態のケトン−ケトンを含むことができる。これらの繰返し単位は、次の式Ｉ及びIIで表すことができる。
−Ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｂ−Ｃ(＝Ｏ)− I
−Ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｄ−Ｃ(＝Ｏ)− II
ここで、Ａはｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｂはｐ−フェニレンであり、Ｄはｍ−フェニレンである。ポリマー中の式Ｉ：式IIの異性体比（通常Ｔ：Ｉ比と称される）は、ポリマーの全体結晶度を変化させるように選択することができる。Ｔ：Ｉ比は通常５０：５０〜９０：１０の範囲であり、ある実施形態においては６０：４０〜８０：２０の範囲である。例えば８０：２０のような高いＴ：Ｉ比は、例えば６０：４０のような低いＴ：Ｉ比と比較して高い結晶度を提供する。好ましいＴ：Ｉ比には８０：２０、７０：３０及び６０：４０が含まれ、６０：４０が特に好ましい。また、Ｔ：Ｉ比が異なるＰＥＫＫポリマーの混合物も本開示の範囲内である。

【0015】

出発ＰＥＫＫペレットは、適宜に、１種以上の添加剤、例えばフィラー、特に無機フィラー、例えばカーボンブラック、カーボン若しくは非カーボンナノチューブ、粉砕若しくは非粉砕ファイバー、安定剤（光安定剤、特にＵＶ安定剤、及び酸化防止剤を含む熱安定剤）、流動促進剤、例えばシリカ、又は蛍光増白剤、染料若しくは顔料、或はこれらのフィラー及び／又は添加剤の組合せを含むことができる。添加剤の好ましい例は、粉砕カーボン若しくはグラスファイバー、無機ナノ粒子、又は有機ホスフェート、ホスファイト、ジホスファイト等の、酸化防止剤としての働きをし、付加的製造において記載した粉体のリサイクル使用可能性を改善するものである。ある実施形態において、ＰＥＫＫ粉体は２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの添加剤を含むことができる。ペレットを製造するための粒状フレークの溶融加工が、最終製品中に組み込まれるであろう添加剤の添加を可能にする。

【0016】

ある実施形態において、ＰＥＫＫ粉体は実質的に添加剤フリーである。例えば、このような実施形態において、ＰＥＫＫ粉体は、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下又は１重量％以下の添加剤を含む。

【0017】

好ましくは、記載される方法で用いるためのＰＥＫＫポリマーは、ペレット（これはグラニュール（粒体）と称されることもある）の形にある。本明細書で定義された時、ペレットには、押出成形された形のＰＥＫＫ（焼鈍されて粉砕されていることができる）も包含され、例えばファイバー、フィラメント、ロッド、チューブ、パイプ、シート、フィルム、ビーズ等を包含する。出発ＰＥＫＫペレットは、当技術分野において周知のレーザー光散乱回折法を用いて測定して、２０ｍｍまで、例えば０．２５、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は約２０ｍｍの中位粒子直径を有することができる。好ましい局面において、ＰＥＫＫペレットは、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの中位粒子直径を有する。別の局面において、ＰＥＫＫペレットは、約２ｍｍ〜約５ｍｍの中位粒子直径を有する。中位粒子直径の測定に用いるための好ましいレーザー光散乱回折装置は、Malvern Mastersizer 1000である。

【0018】

ある局面において、出発ＰＥＫＫペレットは非晶質であり、即ち出発ＰＥＫＫペレットは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）やＸ線回折技術によって測定した時に測定可能な量の結晶度を持たない。別の局面において、出発ＰＥＫＫペレットは、５％以下の結晶度、例えば５％未満の結晶度、４％未満の結晶度、３％未満の結晶度、２％未満の結晶度、又は１％未満の結晶度を有する。

【0019】

本開示の方法に従えば、出発ＰＥＫＫペレットは、出発ＰＥＫＫペレットの結晶度を高めるのに足りる時間・温度で加熱される。好ましい局面において、出発ＰＥＫＫペレットは、約１６０℃〜約３００℃の範囲の温度、好ましくは１６０℃〜３００℃の範囲の温度に加熱される。例えば、出発ＰＥＫＫペレットは、約１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０又は約３００℃に加熱することができる。ある局面において、出発ＰＥＫＫペレットは、１８０℃〜２９０℃の範囲の温度に加熱される。別の局面において、出発ＰＥＫＫペレットは、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱される。

【0020】

出発ＰＥＫＫペレットの結晶度を高めるために出発ＰＥＫＫペレットを加熱すべき時間の長さは、当業者であれば突き止めることができるだろう。ある局面においては、出発ＰＥＫＫペレットを少なくとも５分間加熱する。別の局面においては、出発ＰＥＫＫペレットを５〜６０分間加熱する。さらに別の局面においては、出発ＰＥＫＫペレット５〜３０分間加熱する。

【0021】

本開示に従えば、出発ＰＥＫＫペレットは、半晶質ＰＥＫＫペレットを製造するのに足りる時間・温度で加熱される。ある局面において、半晶質ＰＥＫＫペレットは、少なくとも１０％の結晶度を有する。別の局面において、半晶質ＰＥＫＫペレットは、１０％〜６５％の範囲の結晶度を有する。例えば、半晶質ＰＥＫＫペレットは、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０又は６５％の結晶度を有する。

【0022】

本開示に従えば、半晶質ＰＥＫＫペレットは、ＰＥＫＫ粉体を製造するために粉砕される。粉砕は、ＰＥＫＫペレットを粉砕するのに有用であると当技術分野において知られた任意の粉砕技術を用いて達成することができる。例えば、ハンマーミル、アトリションミル又はピン留めディスクミルによって粉砕を実行することができる。また、ジェットミルによって粉砕を実行することもできる。また、これらの粉砕方法を組み合わせて用いることもできる。ある局面においては、周囲条件下で、即ち追加的に冷却することなく、粉砕を実行することができる。粉砕プロセスにおいて熱が発生するので、この文脈において「周囲」とは、約２０〜２５℃より高い温度を意味することもある。別の局面においては、追加的に冷却しながら粉砕を実行する。

【0023】

半晶質ＰＥＫＫペレットは、当技術分野において周知のレーザー光散乱法を用いて乾燥粉末に対して測定した中位粒子直径が約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲であるＰＥＫＫ粉体を製造するために、粉砕される。本明細書において用いた時、「粉体」とは、ＰＥＫＫの小さい粒子から成る物質を指す。ＰＥＫＫ粉体は、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０又は約１５０ミクロンの中位粒子直径を有することができる。好ましい局面において、ＰＥＫＫ粉体は、約３０ミクロン〜約１００ミクロンの中位粒子直径を有する。別の好ましい局面において、ＰＥＫＫ粉体は、約５０ミクロンの中位粒子直径を有する。

【0024】

本開示に従えば、ＰＥＫＫ粉体は、被熱処理ＰＥＫＫ粉体を製造するために、加熱される。好ましい局面において、ＰＥＫＫ粉体は、約２７５℃〜約２９０℃の温度、例えば２７５、２８０、２８５又は約２９０℃の温度に加熱される。好ましい局面において、ＰＥＫＫ粉体は２８０℃〜２９０℃の範囲に加熱される。

【0025】

本開示に従って調製された被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、他の方法に従って製造されたＰＥＫＫ粉体と比較して、例えば例３に従って製造されたＰＥＫＫ粉体と比較して、改善された物理的特性及び機械的特性を有する。例えば、記載される被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、改善された嵩密度を有する。本明細書に記載された被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、０．３５ｇ／ｃｍ³〜０．９０ｇ／ｃｍ³の範囲、例えば０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５又は約０．９０ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有する。好ましい局面において、この被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、０．４０〜０．５０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する。本明細書で用いた時、「嵩密度」（当技術分野において「見掛け密度」とも称される）は、本開示の出願時点において実施されている最新の標準法であるＡＳＴＭ法Ｄ１８９５を用いて測定することができる。

【0026】

本明細書に記載される被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、記載される方法に従って製造されたものではないＰＥＫＫ粉体と比較して、例えば例３に従って製造されたＰＥＫＫ粉体と比較して、望まれる流動性を有する。例えば、本開示の被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、対照用粉体と比較して、例えば例３に従って製造されたＰＥＫＫ粉体と比較して、改善された注入特性、低い基本流動エネルギー、より良好な流動性、及び／又はより高い耐ケーキング（固化）性を有する。各種粉体流動特性（粉体レオロジーとも称される）は、FT4（商品名）Powder Rheometer（米国ニュージャージー州メッドフォード所在のFreeman Technology社）のようなレオメーターを用いて分析することができる。

【0027】

被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、レーザー焼結用途に用いるのに特によく適している。レーザー焼結用途は、付加的な製造方法において有用である。これらの方法は、当技術分野において周知である。例えばO.G. Ghita et al., J. Materials Processing Tech. 214 (2014) 969-978、米国特許第８２９９２０８号、同第７８４７０５７号、同第８３１３０８７号、米国特許出願公開第２０１２／０１１４８４８号、同第２００８／２５８３３０号、同第２００９／０１７２２０号、同第２００９／３１２４５４号、同第２００５／０２０７９３１号、同第２００７／０２６７７６６号、同第２００８／０１５２９１０号の各明細書を参照されたい。参考用にこれらを本明細書に取り入れるものとする。特に有用な被熱処理ＰＥＫＫ粉体には、中位粒子直径が３０〜１００ミクロン、４０〜７５ミクロン又は４５〜５５ミクロンのものが包含され、約５０ミクロンのものが特に好ましい。これらの粉体は、本明細書に記載されたように、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以上、例えば０．４０ｇ／ｃｍ³〜０．５０ｇ／ｃｍ³であろう。

【0028】

被熱処理ＰＥＫＫ粉体の粒子はまた、他の方法に従って製造された粉体と比較して、例えば例３に従って製造されたＰＥＫＫ粉体と比較して、より規則的な形状でもある。例えば、記載された方法に従って製造された被熱処理ＰＥＫＫ粉体は、他の方法を用いて製造されたＰＥＫＫ粉体の粒子より丸い。粒子の形態は、当技術分野において周知の技術を用いて電子顕微鏡によって決定できる。粒子の丸さは、当技術分野において周知の粒子寸法分析及び技術を用いて決定できる。

【0029】

本開示の粉体をレーザー焼結することによって調製される物品は、改善された表面粗さ特性を有する。「表面粗さ」は、当技術分野において周知の表面粗さ試験装置、例えばMITUTOYO SURFTEST SJ-201を用いて決定することができるＲａ（μｍ）によって定量化することができる。表面粗さの改善はまた、視覚的に確認することもできる。

【0030】

本開示の焼結していない粉体は、付加的製造において高性能材料のためのその後の付加的構築にリサイクル使用／再使用することができるので、１００％未使用粉体を用いた部品構築と比較して一定の特性を維持しつつ、無駄を減らす。

【0031】

本開示は、他にもあるが、以下の局面に向けられる。

【0032】

局面１．以下を含む方法：
ＰＥＫＫペレットを１６０℃〜３００℃の範囲の温度、好ましくは１８０℃〜２９０℃の範囲の温度に、少なくとも１０％の結晶度を有する半晶質ＰＥＫＫペレットを製造するのに足りる時間、加熱し；
前記半晶質ＰＥＫＫペレットを粉砕して約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲の中位粒子直径を有するＰＥＫＫ粉体を製造し；そして
前記ＰＥＫＫ粉体を約２７５℃〜約２９０℃、好ましくは２８０℃〜２９０℃の範囲の温度に加熱して被熱処理ＰＥＫＫ粉体を製造する。

【0033】

局面２．前記ＰＥＫＫペレットが５％以下の結晶度を有する、局面１の方法。

【0034】

局面３．前記ＰＥＫＫペレットが非晶質である、局面２の方法。

【0035】

局面４．前記ＰＥＫＫペレットのＴ：Ｉ異性体比が５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲、より一層好ましくは６０：４０である、局面１の方法。

【0036】

局面５．前記ＰＥＫＫペレットを約１８０℃〜約２５０℃の温度に加熱する、局面１又は局面２の方法。

【0037】

局面６．前記ＰＥＫＫペレットが約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍの中位粒子直径を有する、局面１〜５のいずれかの方法。

【0038】

局面７．前記ＰＥＫＫペレットを少なくとも５分間加熱する、局面１〜６のいずれかの方法。

【0039】

局面８．前記ＰＥＫＫペレットを５〜３０分間加熱する、局面１〜７のいずれかの方法。

【0040】

局面９．前記非晶質ＰＥＫＫペレットがさらに１種以上の添加剤を含む、局面１〜８のいずれかの方法。

【0041】

局面１０．前記添加剤が酸化防止剤、流動促進剤、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はそれらの組合せである、局面９の方法。

【0042】

局面１１．前記非晶質ＰＥＫＫペレットが１種以上の添加剤を１０重量％まで含む、局面９又は１０の方法。

【0043】

局面１２．前記非晶質ＰＥＫＫペレットが実質的に添加剤フリーである、局面１〜１１のいずれかの方法。

【0044】

局面１３．前記粉砕をハンマーミル、アトリションミル、ピン留めディスクミル又はジェットミルで実施する、局面１〜１２のいずれかの方法。

【0045】

局面１４．前記粉砕を周囲条件下又は冷却条件下で実施する、局面１〜１３のいずれかの方法。

【0046】

局面１５．前記ＰＥＫＫ粉体が約３０ミクロン〜約１００ミクロン、好ましくは約５０ミクロンの中位粒子直径を有する、局面１〜１４のいずれかの方法。

【0047】

局面１６．前記被熱処理ＰＥＫＫ粉体が０．３５ｇ／ｃｍ³〜０．９０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する、局面１〜１５のいずれかの方法。

【0048】

局面１７．前記被熱処理ＰＥＫＫ粉体が０．４ｇ／ｃｍ³〜０．５ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する、局面１〜１６のいずれかの方法。

【0049】

局面１８．３０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の中位粒子直径、０．４０ｇ／ｃｍ³〜０．５０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する被熱処理ＰＥＫＫ粉体であって、該粉体の粒子が実質的に規則的な形状である、前記粉体。

【0050】

局面１９．局面１〜１７のいずれかに従って製造された被熱処理ＰＥＫＫ粉体をレーザー焼結して物品を製造することを含む、方法。

【0051】

局面２０．局面１９の方法に従って製造された物品。

【0052】

本明細書内では明確且つ簡潔な仕様を書くことができる方法で実施形態を説明したが、実施形態は本発明から逸脱することなく様々に組み合わせたり分けたりすることができることが意図され、理解されるだろう。例えば、本明細書に記載したすべての好ましい特徴は、本明細書に記載した本発明のすべての局面に適用可能であることが認識されるであろう。

【0053】

以下の実施例は、本明細書に記載した組成物、方法及び特性を例示するために提供されたものである。これら実施例は単に例示であり、本開示をここに記載された材料や条件、方法に限定することを意図したものではない。

【実施例】

【0054】

例１：一般的手順
ＰＥＫＫ反応器フレークを押出機で溶融加工し、この押出物を細断することによって、２〜１０ｍｍの直径のペレットにする。押出加工温度は一般的に３００〜４００℃、好ましくは３２０〜３５０℃だった。製造されたペレットは、微細構造において非晶質、即ち結晶度０〜５％だった。

【0055】

この非晶質ＰＥＫＫペレットを、ガラス転移温度（１６０℃）以上融点（３００℃）以下の温度において結晶化させた。ペレットの結晶化は、バッチタイププロセスで、ペレットを金属製のトレーに載せて対流オーブン中に入れて行うこともでき、また、結晶化の間ペレットを溶融状態に保つためにオーブン内で回転することができる容器中でバッチタイププロセスで行うこともできる。また、ペレットをコンベアベルト上で移動させて一連の加熱チャンバーに通す連続システムでペレットを結晶化させることもできる。ペレットは、５分以上の時間、少なくとも１６０℃の内部温度にするべきである。

【0056】

ペレットを結晶化させた後に、それらをハンマーミル、アトリションミル、ピン留めディスクミル若しくはジェットミルによって又は３〜５ｍｍのペレットの粒子寸法を小さくして微細粉体にするのに足りるエネルギーを持つ任意の機械式粉砕技術によって粉砕して、平均粒子寸法（Ｄ₅₀）が３５〜９０ミクロンである微細粉体にする。粉砕プロセスは、周囲条件下又は極低温条件下で実施することができる。何らかの特定の理論に縛られるものではないが、ペレットの結晶化はペレットの脆性を高めるものと思われる。非晶質ペレットの延性及び靭性は、ペレットが所望の平均粒子寸法に粉砕されるのを妨げる。図１を参照されたい。

【0057】

微細粉体が製造された後に、これを２７５〜２９０℃の範囲の温度において熱処理する。

【0058】

例２

【0059】

６４／４０ＰＥＫＫ反応器フレークを溶融加工することによってペレットにした。このＰＥＫＫペレットを２８０〜２８５℃において焼鈍した。焼鈍されたペレットを極低温条件下で粉砕して所望の粒子寸法にした。粉砕された粉体を２８５〜２９０℃において熱処理した。熱処理された粉体のＤＳＣを図２に示す（１回目の加熱。横軸は温度、縦軸は熱流。）。この例に従って調製された粉体のNikon Eclipse ME600型光学顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真を図３Ａに示す（倍率１００倍）。

【0060】

この方法に従って作られた粉体の嵩密度は、Freeman Technology FT-4 Powder Rheometerで測定して、０．４７〜０．５２ｇ／ｍＬである。

【0061】

例３：比較例

【0062】

比較例用のＰＥＫＫ粉体は、半晶質ＰＥＫＫフレークを粉砕して粉体にし、次いでこの粉体を、前記半晶質ＰＥＫＫフレークの最高融点結晶形の融点より低い温度であって前記半晶質ＰＥＫＫフレークの他の結晶形態の融点又はそれより高い温度において、前記他の結晶形態と比較した前記最高融点結晶形の含有率を高める時間の間、熱処理することによって、調製することができる。この比較例の方法に従って製造された粉体のNikon Eclipse ME600型光学顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真を図３Ｂに示す（倍率２００倍）。

【0063】

この方法に従って作られた比較用粉体の嵩密度は、Freeman Technology FT-4 Powder Rheometerで測定して、０．２６〜０．２９ｇ／ｍＬである。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【手続補正書】

【提出日】2018年9月11日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＥＫＫペレットを１６０℃〜３００℃の範囲の温度に、少なくとも１０％の結晶度を有する半晶質ＰＥＫＫペレットを製造するのに足りる時間、加熱し；
前記半晶質ＰＥＫＫペレットを粉砕して約１０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲の中位粒子直径を有するＰＥＫＫ粉体を製造し；そして
前記ＰＥＫＫ粉体を約２７５℃〜約２９０℃の範囲の温度に加熱して被熱処理ＰＥＫＫ粉体を製造する：
ことを含む、方法。

【請求項2】

前記ＰＥＫＫペレットが５％以下の結晶度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＰＥＫＫペレットが非晶質である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ＰＥＫＫペレットのＴ：Ｉ異性体比が５０：５０〜９０：１０の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記ＰＥＫＫペレットを約１８０℃〜約２５０℃の温度に加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記ＰＥＫＫペレットが約１ｍｍ〜約１０ｍｍの中位粒子直径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記ＰＥＫＫペレットを少なくとも５分間加熱する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記ＰＥＫＫペレットを５〜３０分間加熱する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記非晶質ＰＥＫＫペレットがさらに１種以上の添加剤を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項10】

前記添加剤が酸化防止剤、流動促進剤、カーボンナノチューブ、カーボンブラック又はそれらの組合せである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記非晶質ＰＥＫＫペレットが１種以上の添加剤を１０重量％まで含む、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記非晶質ＰＥＫＫペレットが実質的に添加剤フリーである、請求項３に記載の方法。

【請求項13】

前記粉砕をハンマーミル、アトリションミル、ピン留めディスクミル又はジェットミルで実施する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

前記粉砕を周囲条件下又は冷却条件下で実施する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

前記ＰＥＫＫ粉体が約３０ミクロン〜約１００ミクロンの中位粒子直径を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

前記被熱処理ＰＥＫＫ粉体が０．３５ｇ／ｃｍ³〜０．９０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

前記被熱処理ＰＥＫＫ粉体が０．４ｇ／ｃｍ³〜０．５ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

３０ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の中位粒子直径、０．４０ｇ／ｃｍ³〜０．５０ｇ／ｃｍ³の範囲の嵩密度を有する被熱処理ＰＥＫＫ粉体であって、該粉体の粒子が実質的に規則的な形状である、前記粉体。

【請求項19】

請求項１〜１７のいずれかに従って製造された被熱処理ＰＥＫＫ粉体をレーザー焼結して物品を製造することを含む、方法。

【請求項20】

請求項１９の方法に従って製造された物品。

【国際調査報告】