特表 2019-511504 液相トランスアルキル化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2019-511504(P2019-511504A)

(43)【公表日】2019年4月25日

(54)【発明の名称】液相トランスアルキル化方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 6/12 20060101AFI20190329BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20190329BHJP

   B01J 29/08 20060101ALI20190329BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20190329BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20190329BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190329BHJP

【ＦＩ】

   C07C6/12

   C07C15/08

   B01J29/08 Z

   B01J29/70 Z

   B01J29/74 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2018-550521(P2018-550521)

(86)(22)【出願日】2017年2月10日

(85)【翻訳文提出日】2018年9月26日

(86)【国際出願番号】US2017017299

(87)【国際公開番号】WO2017172066

(87)【国際公開日】20171005

(31)【優先権主張番号】16170265.9

(32)【優先日】2016年5月19日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】62/313,966

(32)【優先日】2016年3月28日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ

(71)【出願人】

【識別番号】509004675

【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】チェン ジェーン シー

(72)【発明者】

【氏名】レイシー ダリル ディー

(72)【発明者】

【氏名】ウェイゲル スコット ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】チェン タン−ジェン

(72)【発明者】

【氏名】デジェン トッド イー

(72)【発明者】

【氏名】オニール ブランドン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169BA01B

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BC72B

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4G169ZA03A

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4G169ZF05B

4H006AA02

4H006AC27

4H006BA05

4H006BA09

4H006BA11

4H006BA12

4H006BA14

4H006BA16

4H006BA18

4H006BA22

4H006BA25

4H006BA30

4H006BA33

4H006BA71

4H006BA85

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC14

4H006BC31

4H006BC32

4H039CA11

4H039CJ90

(57)【要約】

１環（Ｃｃｉ＋）の芳香族化合物のトランスアルキル化、例えばパラ−キシレンおよび／または他のキシレンを形成するためのトランスアルキル化のための方法および対応する触媒が提供される。好適な触媒としては、３次元１２員環フレームワーク構造を有する分子ふるい、１次元１２員環フレームワーク構造を有する分子ふるい、少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する酸性微多孔質材料、および／またはＭＷＷフレームワーク構造を有する分子ふるいが挙げられる。方法は、トランスアルキル化を実施することを含み、トランスアルキル化方法への供給材料の少なくとも一部は、液相にある。トランスアルキル化条件は、連続液相が反応環境内に存在する条件に相当してもよい。いくつかの実施形態は、ナフタレン含有供給原料流のための液相トランスアルキル化方法を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法であって、
Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化流出流が、供給原料よりも高いＣ₈芳香族化合物の質量百分率を有し、
触媒が、
３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する分子ふるい、
１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有し、１次元チャネルが、少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する分子ふるい、
少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する酸性微多孔質材料、および
ＭＷＷフレームワークを有する分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含む、
方法。

【請求項2】

分子ふるいが、３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

分子ふるいが、ＦＡＵ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＭＳＥ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ベータ多形、またはこれらの組合せからなる群から選択されるフレームワーク構造を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

分子ふるいが、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ベータ多形、またはこれらの組合せからなる群から選択されるフレームワーク構造を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

分子ふるいが、ベータ多形フレームワーク構造、および約１０〜約４００のＳｉ／Ａｌ₂比を有する、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

分子ふるいが、ＦＡＵフレームワーク構造、および約２〜約４００のＳｉ／Ａｌ₂比を有する、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

分子ふるいが、１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

分子ふるいが、ＭＯＲ、ＭＥＩ、またはこれらの組合せのフレームワーク構造を有する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

酸性微多孔質材料または分子ふるいが、少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

分子ふるいが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．１である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

効果的なトランスアルキル化条件が、２８０℃未満の温度、少なくとも４．０ＭＰａＧの総圧力、約０．０１〜２０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、またはこれらの組合せを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

触媒が、０．０１質量％〜５質量％の、第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

触媒が、二元金属を含む、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

二元金属が、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、またはこれらの組合せである、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

供給原料が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料中に、少なくとも２質量％のナフタレン、少なくとも１質量％の多核芳香族化合物、５質量％未満の芳香族化合物を、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法であって、
Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
効果的なトランスアルキル化条件が、２８０℃未満の温度、少なくとも４．０ＭＰａＧの総圧力、約０．０１〜２０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、またはこれらの組合せを含み、
供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．１であり、
トランスアルキル化流出流が、供給原料よりも高いＣ₈芳香族化合物の質量百分率を有し、
触媒が、ＭＷＷフレームワーク、および０．０１質量％〜５．０質量％のＰｄを有する分子ふるいを含み、
分子ふるいが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せを含む、
方法。

【請求項20】

供給原料が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料中に、少なくとも２質量％のナフタレン、少なくとも１質量％の多核芳香族化合物、５質量％未満の芳香族化合物を、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

液相トランスアルキル化の方法であって、
５〜５０質量％のナフタレン、および１種または複数のアルキルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
液相にある供給原料のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料の総量に対して少なくとも約０．１であり、
トランスアルキル化流出流が、９９．０％以上の芳香族化合物、および１５℃以下のアニリン点を含む、
方法。

【請求項22】

トランスアルキル化触媒が、ＭＣＭ−４９を含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

曝露することが、およそ２００℃〜６００℃の温度、およそ０．５〜５．０時^-1の毎時質量空間速度、およびおよそ１００ｐｓｉｇ〜８００ｐｓｉｇの圧力にて、供給原料をトランスアルキル化触媒へ曝露することをさらに含む、請求項２１または２２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１６年３月２８日出願の米国仮特許出願第６２／３１３，９６６号、および２０１６年５月１９日出願の欧州出願第１６１７０２６５．９号への優先権およびその利益を請求し、それぞれの全体の内容が、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
芳香族化合物のトランスアルキル化、例えば単核芳香族化合物の間のトランスアルキル化のための系および方法が、提供される。

【背景技術】

【0002】

混合芳香族化合物流からのキシレンの製造は、商業的に重要な方法である。種々の平衡に起因して、芳香族化合物の形成方法は、他の単環芳香族化合物に対して比較的少量のキシレンを製造する傾向にある。芳香族化合物の混合供給材料を変換してさらなるキシレンを生成するための１つの選択肢は、トランスアルキル化方法を実施することである。従来のトランスアルキル化方法は、典型的には、少なくとも約３８０℃の温度を含む、気相条件下で実施されている。

【0003】

米国特許第７，５５３，７９１号は、Ｃ₉₊芳香族炭化水素を含有する供給原料を変換して、より軽質の芳香族生成物、および得られる生成物のＣ₈芳香族画分の質量に基づいて約０．５質量％未満のエチルベンゼンを含有する、得られる生成物を製造する方法を教示しており、前記方法は、前記供給原料を、トランスアルキル化反応条件下で、（ｉ）少なくとも３００のアルファ値を有する酸性成分と、（ｉｉ）少なくとも３００の水素化活性（規定条件下のトランスアルキル化生成物における、エチレンの、エタンに対する比）を有する水素化成分と、を含む触媒組成物と接触させることを含み、Ｃ₉₊芳香族炭化水素は、前記トランスアルキル化反応条件下で、キシレンを含有する反応生成物へ変換される。好ましくは、芳香族生成物は、前記得られる生成物のＣ₈芳香族画分の質量に基づいて約０．３質量％未満のエチルベンゼンを含有する。より好ましくは、芳香族生成物は、前記得られる生成物のＣ₈芳香族画分の質量に基づいて約０．２質量％未満のエチルベンゼンを含有する。好ましくは、酸性成分は、ＭＴＷ構造を有する第１の分子ふるい、ＭＯＲ構造を有する分子ふるい、ならびに１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７にあるｄ−スペーシング極大値（Å）を含むＸ線回析パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物材料のうちの１種または複数からなる群から選択される分子ふるいを含む。より好ましくは、触媒は、分子ふるいＺＳＭ−１２を含む。代替的に、多孔質結晶性無機酸化物材料は、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６のうちの１種または複数からなる群から選択される。別の実施形態では、触媒は、３〜１２の範囲の拘束係数を有する第２の分子ふるいを含む。好ましくは、第２の分子ふるいは、ＺＳＭ−５である。好ましくは、触媒は、２種の分子ふるいを含み、第１の分子ふるいはＺＳＭ−１２であり、第２の分子ふるいはＺＳＭ−５である。好都合には、触媒組成物は微粒子であり、第１および第２の分子ふるいは、それぞれ、同一の触媒粒子中に含有される。好ましくは、水素化成分は、第ＶＩＩＩＢ族および第ＶＩＩＢ族の金属のうちの１種または複数からなる群から選択される。より好ましくは、水素化成分は、レニウム、白金およびパラジウムのうちの１種または複数からなる群から選択される。

【0004】

Ｃ₉₊芳香族化合物とＣ₆−Ｃ₇芳香族化合物とのトランスアルキル化のための触媒系は、米国特許第７，６６３，０１０号に開示されている。そこに記載されている触媒系は、（ａ）３〜１２の範囲の拘束係数を有する分子ふるい（例えば１０ＭＲの分子ふるい、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３）、ならびに脱アルキル化反応により形成されるオレフィンの飽和を触媒する金属を含む第１の触媒と、（ｂ）３未満の範囲の拘束係数を有する分子ふるい（例えば１２ＭＲの分子ふるい、例えばＺＳＭ−１２、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２系統群の分子ふるい）を含み、第１の触媒における金属と同一であっても異なっていてもよい金属を含んでもよい第２の触媒とを含む。米国特許第８，１６３，９６６号および第９，０３４，７８０号は、芳香族化合物の混合供給材料におけるトランスアルキル化を実施するためのさらなる触媒系および方法を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来、トランスアルキル化方法は、典型的に、気相トランスアルキル化条件下で実施されてきた。しかしながら、少なくとも部分的に液相にある供給材料においてトランスアルキル化を実施することが、エネルギー消費を最小にするために望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書で開示される少なくともいくつかの実施形態は、少なくとも部分的な液相条件下でトランスアルキル化を実施することを対象とする。少なくとも部分的に液相にある供給材料においてトランスアルキル化を実施することは、より厳格でない反応条件において、所望の数の炭素を有する芳香族化合物（例えばＣ₈芳香族化合物）の生成についての、改良された触媒寿命および／または改良された選択性を可能にする。液相条件下でトランスアルキル化を実施することの他の潜在的有益性としては、より低い反応温度、低減されたまたは最小化されたエネルギー消費量、低減されたまたは最小化された副産物形成、および／またはＣ₈芳香族化合物の改良された収率のうちの１つまたは複数が挙げられる。
一態様では、芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法が提供される。この方法は、Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下で、トランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含む。供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率は、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．０１である。トランスアルキル化反応環境中の液体モル分率の存在は、気相トランスアルキル化条件に対して、トランスアルキル化活性の改良および／または変更を可能にする。得られたトランスアルキル化流出流は、Ｃ₈芳香族化合物の質量百分率が、供給原料よりも高い。

【0007】

トランスアルキル化触媒は、以下のうちの少なくとも１種を含む：３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する分子ふるい；１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する分子ふるい（ここで、１次元チャネルは、少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する）；少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する酸性微孔質材料；およびＭＷＷフレームワークを有する分子ふるい。触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％の第６〜１１族の金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｓｎまたはこれらの組合せをさらに含んでもよい。触媒がＭＷＷフレームワークを有する分子ふるいを含む態様では、触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％の第８〜１０族の貴金属、例えばＰｄを含んでもよい。第６〜１１族の金属または第８〜１０族の金属は、二元金属に相当し得る。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】様々な温度および圧力条件での、液相にある供給材料のモル分率の例を示すグラフである。

【図2】モルデナイト触媒でのトランスアルキル化についての供給材料変換率およびキシレン収率を示すグラフである。

【図3】ＭＣＭ−２２触媒でのトランスアルキル化についての供給材料変換率およびキシレン収率を示すグラフである。

【図4】０．１５質量％のＰｄ／ＦＡＵ触媒でのトランスアルキル化についての供給材料変換率およびキシレン収率を示すグラフである。

【図5】ＭＣＭ−４９触媒でのトランスアルキル化についての供給材料変換率およびキシレン収率を示すグラフである。

【図6】ＭＣＭ−４９触媒でのトランスアルキル化についてのキシレン収率を示すグラフである。

【図7】０．１５質量％のＰｄ／ＭＣＭ−４９触媒でのトランスアルキル化についてのキシレン収率を示すグラフである。

【図8】ゼオライトベータ触媒でのトランスアルキル化についてのキシレン収率を示すグラフである。

【図9】０．１５質量％のＰｄ／ゼオライトベータ触媒でのトランスアルキル化についてのキシレン収率を示すグラフである。

【図10】Ｓｉ／Ａｌ₂比が高いゼオライトベータ触媒でのトランスアルキル化についてのキシレン収率を示すグラフである。

【図11】ＦＡＵ触媒でのトランスアルキル化についてのキシレン収率を示すグラフである。

【図12】図６〜図１１において使用されている種々の触媒でのトランスアルキル化からのキシレン収率を示すグラフである。

【図13】図６〜図１１において使用されている種々の触媒でのトランスアルキル化からの、キシレン収率／ベンゼンの相対的な収率を示すグラフである。

【図14】図６〜図１１において使用される種々の触媒でのトランスアルキル化からの重質芳香族化合物（Ｃ₁₀₊）の製造を示すグラフである。

【図15】ＭＣＭ−２２の存在における種々の供給原料でのナフタレンのトランスアルキル化からの結果を示すグラフである。

【図16】ＭＣＭ−４９および０．１５質量％のＰｄ／ＭＣＭ−４９についてのさらなるキシレン収率の結果を示すグラフである。

【図17】ナフタレン含有供給原料のトランスアルキル化の間の、経時的なナフタレン変換率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

概要および定義
様々な態様では、１環（Ｃ₉₊）芳香族化合物をトランスアルキル化してパラ−キシレンおよび／または他のキシレンを形成するための方法および対応する触媒が、提供される。方法は、トランスアルキル化を実施することを含み、ここで、トランスアルキル化方法への供給材料の少なくとも一部は液相にある。トランスアルキル化条件は、連続液相が反応環境内に存在する条件に相当してもよい。従来、トランスアルキル化方法は、典型的には、気相トランスアルキル化条件下で実施されてきた。しかしながら、種々の有益性が、トランスアルキル化を液相条件下で実施することによって得られうる。例えば、少なくとも部分的に液相にある供給材料においてトランスアルキル化を実施することは、より厳格でない反応条件において、所望の数の炭素を有する芳香族化合物（例えばＣ₈芳香族化合物）の生成についての、改良された触媒寿命および／または改良された選択性を可能にする。液相条件下でトランスアルキル化を実施する他の潜在的有益性としては、より低い反応温度、低減されたもしくは最小化されたエネルギー消費量、低減されたもしくは最小化された副産物形成、および／またはＣ₈芳香族化合物の改良された収率のうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0010】

芳香族化合物の形成方法では、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₉およびＣ₁₀芳香族化合物を含む種々の単環芳香族化合物を生成することが多い。所望の生成物が例えばＣ₈芳香族化合物であるとき、メチル化方法は、Ｃ₆および／またはＣ₇芳香族化合物をＣ₈芳香族化合物へ変換するために使用されうる。炭素高含有芳香族化合物、例えばこの例におけるＣ₉および／またはＣ₁₀芳香族化合物をＣ₈芳香族化合物へ変換することもまた、望ましいことがある。トランスアルキル化方法は、芳香族化合物のアルキル側鎖のこのタイプの変更（除去、添加および／または置き換え）を可能にすることができる。
いくつかの態様では、液相トランスアルキル化を実施するための好適な触媒は、３次元１２員環の（またはそれより大きい）細孔網状組織を有する分子ふるいを含む。特定のいかなる理論にも縛られるものではないが、３次元１２員環の細孔網状組織を有する分子ふるいは、トランスアルキル化のための予期しない活性を付与することができる。分子ふるいのＳｉ／Ａｌ₂比がまた、選択されて、所与の温度にて、Ｃ₈芳香族化合物の、改良された収率を促進させることもできる。３次元１２員環の分子ふるいを含む触媒は、さらに、触媒担持水素化金属を含んでもよい。

【0011】

他の態様では、液相トランスアルキル化を実施するための好適な触媒は、１次元１２員環の（またはそれより大きい）細孔網状組織を有する分子ふるいを含み、ここで、１次元チャネルは、少なくとも６．０オングストローム、または少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する。より大きいチャネル孔径を有する細孔チャネルはまた、トランスアルキル化についての、改良された活性を可能にすることができる。例えば、ＭＯＲフレームワーク構造は、約６．４５オングストロームの１２員環チャネル孔径の細孔を有し、一方、ＭＥＩフレームワーク構造（ＺＳＭ−１８）は、約６．９オングストロームのチャネル孔径を有する。対照的に、ＭＴＷフレームワーク構造（ＺＳＭ−１２）は、約５．７オングストロームのチャネル孔径を有する。分子ふるいのＳｉ／Ａｌ₂比がまた、選択されて、所与の温度にて、Ｃ₈芳香族化合物の、改良された収率を促進させてもよい。１次元１２員環の分子ふるいを含む触媒は、さらに、触媒担持水素化金属を含んでもよい。
さらに他の態様では、液相トランスアルキル化を実施するための好適な触媒は、１２員環もしくはそれ以上に対応する最大細孔チャネルを有する、および／または少なくとも６．０オングストローム、もしくは少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、および／または少なくとも６．０オングストロームのサイズを有する別の活性表面を有する、酸性微多孔質材料を含む。微多孔質材料を含む触媒は、さらに、触媒担持水素化金属を含んでもよい。微多孔質材料は、ゼオライトまたは別のタイプの分子ふるいであってもよい。

【0012】

なおも他の態様では、液相トランスアルキル化を実施するための好適な触媒は、ＭＷＷフレームワークを有する分子ふるいを含む。尚、ＭＷＷフレームワークは伝統的な最大の細孔チャネルとして１０員環のチャネルを有するものの、ＭＷＷフレームワーク結晶はまた、１２員環の細孔と同様の構造を付与する表面位置を有することができる。特定のいかなる理論にも縛られるものではないが、これらの表面位置は、ＭＷＷフレームワーク分子ふるいがトランスアルキル化触媒として役立つことを可能にすると確信される。ＭＷＷフレームワーク分子ふるいを含む触媒は、さらに、触媒担持水素化金属を含んでもよい。

【0013】

この検討において、液相トランスアルキル化反応を実施することは、反応環境中の芳香族化合物の少なくとも一部が液相にある反応条件下でトランスアルキル化を実施することに相当することができる。液相にある芳香族化合物のモル分率（本明細書でこの後、「液体モル分率」と称する）は、すべての芳香族化合物に対して、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．０８、または少なくとも０．１、または少なくとも０．１５、または少なくとも０．２、または少なくとも０．３、または少なくとも０．４、または少なくとも０．５とすることができ、実質的にすべての、液相にある芳香族化合物を有するまでであってもよい。

【0014】

気体と液体との体積の差に起因して、反応器中の液相の体積分率は、モル分率よりも低くてもよい。概算として、典型的な気相の体積は、理想気体の法則を用いて推定されうる。トランスアルキル化では、典型的な芳香族化合物液体の体積は、約１００〜１２０ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および約０．８ｇ／ｍｌ〜０．９ｇ／ｍｌの液相密度を想定することによって推定されうる。これらの想定下、約３００℃の温度、および約３００ｐｓｉｇの芳香族化合物の分圧にて、約０．５の液体モル分率を有することは、反応環境の体積の約５％〜１０％の液体体積分率を有することに相当すると予想されうる。約０．１の液体モル分率では、対応する液体体積は、反応環境の０．５％〜１．０％に相当すると予想されうる。特定のいかなる理論にも縛られるものではないが、少量の濃縮された（液）相の形成でさえ、トランスアルキル化反応環境の性質を実質的に変更することができると確信される。こうした液相は、優先的には反応環境内の表面で、例えば触媒粒子の表面で、潜在的に形を成しうる。そのため、潜在的には、少量の液体の形成が、液相反応条件を効果的に付与するのに十分でありうる。

【0015】

液相中の芳香族化合物のモル分率が少なくとも０．４である態様では、液相トランスアルキル化を実施することは、液相が、反応環境の総体積の少なくとも約５％に相当する条件下でトランスアルキル化を実施することに相当する。こうした態様では、連続液相は、反応環境中で形成されてもよく、その結果、反応環境中の液体の少なくとも３０体積％、または少なくとも５０体積％、または少なくとも７０体積％は、単一の連続相を形成する。これは、例えば、複数の別々の液相を、固定された触媒床内で形成できるトリクルベッド条件下でトランスアルキル化を実施することとは対照的でありうる。他の態様では、トランスアルキル化反応は、トリクルベッド条件下で実施されうる。
本明細書で使用されるとき、用語「フレームワークタイプ」は、「Atlas of Zeolite Framework Types」2001に記載されているのと同じ意味で使用される。
キシレン収率は、本明細書で使用されるとき、キシレン異性体（パラ−、メタ−およびオルト−キシレン）の総質量を、生成物流の総質量で割ることによって算出される。キシレン異性体の総質量は、ガスクロマトグラフィーにより求められたキシレン異性体の質量百分率を、生成物流の総質量とかけることによって算出されうる。

【0016】

分子ふるいの質量、バインダーの質量、触媒組成物の質量、分子ふるいの、触媒組成物に対する質量比、およびバインダーの、触媒組成物に対する質量比が、焼成された（空気中５１０℃にて２４時間）質量に基づいて算出され、すなわち、分子ふるい、バインダーおよび触媒組成物の質量は、空気中５１０℃にて２４時間焼成された後の、分子ふるい、バインダーおよび触媒組成物の質量に基づいて算出される。
用語「芳香族化合物（の）」は、本明細書で使用されるとき、アルキル置換された、および非置換の、単核および多核化合物を含む、当技術分野で認められているその範囲に従って理解されることになる。

【0017】

用語「Ｃ_n」炭化水素（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Ｃ_n芳香族化合物は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。用語「Ｃ_n+」炭化水素（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。用語「Ｃ_n-」炭化水素（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。

【0018】

用語「Ｃ_n供給原料」（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_n供給原料が、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する、５０質量％超の（または７５質量％超もしくは９０質量％超の）炭化水素を含むことを意味する。用語「Ｃ_n+供給原料」（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_n+供給原料が、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する、５０質量％超の（または７５質量％超もしくは９０質量％超の）炭化水素を含むことを意味する。用語「Ｃ_n-供給原料」（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_n-供給原料が、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する、５０質量％超の（または７５質量％超もしくは９０質量％超の）炭化水素を含むことを意味する。用語「Ｃ_n芳香族供給原料」（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_n芳香族供給原料が、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する、５０質量％超の（または７５質量％超もしくは９０質量％超の）芳香族炭化水素を含むことを意味する。用語「Ｃ_n+芳香族供給原料」（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_n+芳香族供給原料が、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する、５０質量％超の（または７５質量％超もしくは９０質量％超の）芳香族炭化水素を含むことを意味する。用語「Ｃ_n-芳香族供給原料」（式中、ｎは、正の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）は、本明細書で使用されるとき、Ｃ_n-芳香族供給原料が、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する、５０質量％超の（または７５質量％超もしくは９０質量％超の）芳香族炭化水素を含むことを意味する。

【0019】

芳香族化合物の液相トランスアルキル化
液相アルキル化について、いくつかの態様では、好適なトランスアルキル化触媒は、３次元網状組織の１２員環の細孔チャネルを有するフレームワーク構造を有する分子ふるいを含む。３次元１２員環を有するフレームワーク構造の例は、フォージャサイト（例えばゼオライトＸまたはＹ、ＵＳＹを含む）、^*ＢＥＡ（例えばゼオライトベータ）、ＢＥＣ（ベータ多形Ｃ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、ＭＣＭ−６８（ＭＳＥ）、六角形フォージャサイト（ＥＭＴ）、ＩＴＱ−７（ＩＳＶ）、ＩＴＱ−２４（ＩＷＲ）およびＩＴＱ−２７（ＩＷＶ）、好ましくはフォージャサイト、六角形フォージャサイトおよびベータ（ベータのすべての多形を含む）に相当するフレームワーク構造である。尚、３次元網状組織の１２員環の細孔チャネルを含むフレームワーク構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、および／または任意の他の好都合な、フレームワーク原子の組合せに相当することができる。

【0020】

追加的にまたは代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、１次元網状組織の１２員環の細孔チャネルを有するフレームワーク構造を有する分子ふるいを含み、ここで細孔チャネルは、少なくとも６．０オングストローム、または少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する。細孔チャネルのチャネル孔径は、本明細書では、チャネルに沿って拡散することができる最大サイズの球形を指すと定義される。１次元１２員環の細孔チャネルを有するフレームワーク構造の例としては、モルデナイト（ＭＯＲ）、ゼオライトＬ（ＬＴＬ）およびＺＳＭ−１８（ＭＥＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。尚、１次元網状組織の１２員環の細孔チャネルを含むフレームワーク構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、および／または任意の他の好都合な、フレームワーク原子の組合せに相当することができる。
追加的にまたは代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、ＭＷＷフレームワーク構造を有する分子ふるいを含む。ＭＷＷフレームワーク構造は１２員環の細孔チャネルを有していないものの、ＭＷＷフレームワーク構造は、１２員環の開口部と同様の特徴を有する表面部位を含んでいる。ＭＷＷフレームワーク構造を有する分子ふるいの例としては、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−３６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１３、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＵＺＭ−８、ＭＩＴ−１および層間発泡ゼオライトが挙げられる。尚、ＭＷＷフレームワーク構造を有する材料は、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、および／または任意の他の好都合な、フレームワーク原子の組合せに相当することができる。

【0021】

追加的にまたは代替的に、好適なトランスアルキル化触媒は、１２員環またはそれより大きいものに相当する最大細孔チャネルを有する、および／または少なくとも６．０オングストローム、または少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、および／または少なくとも６．０オングストロームのサイズを有する別の活性表面を有する、酸性微多孔質材料を含む。尚、こうした微多孔質材料は、ゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、および／または分子ふるいタイプの材料とは異なる材料に相当することができる。

【0022】

分子ふるいは、ＹＯ₂の、Ｘ₂Ｏ₃に対する質量比＝ｎ（式中、Ｘは三価の元素、例えばアルミニウム、臭素、鉄、インジウムおよび／またはガリウム、好ましくはアルミニウムおよび／またはガリウムであり、Ｙは、四価の元素、例えばケイ素、スズおよび／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素である）を有する組成物に基づいて特徴づけられてもよい。ＭＷＷフレームワーク分子ふるいでは、ｎは、約５０未満、例えば約２〜約５０未満、通常には約１０〜約５０未満、より通常には約１５〜約４０とすることができる。ベータおよび／またはその多形のフレームワーク構造を有する分子ふるいでは、ｎは、約１０〜約６０、または約１０〜約５０、または約１０〜約４０、または約２０〜約６０、または約２０〜約５０、または約２０〜約４０、または約６０〜約２５０、または約８０〜約２５０、または約８０〜約２２０、または約１０〜約４００、または約１０〜約２５０、または約６０〜約４００、または約８０〜約４００とすることができる。フレームワーク構造ＦＡＵを有する分子ふるいでは、ｎは、約２〜約４００、または約２〜約１００、または約２〜約８０、または約５〜約４００、または約５〜約１００、または約５〜約８０、または約１０〜約４００、または約１０〜約１００、または約１０〜約８０とすることができる。上記のｎ値は、ＭＷＷ、^*ＢＥＡおよび／またはＦＡＵフレームワーク分子ふるいにおける、シリカの、アルミナに対する比についてのｎ値に相当してもよい。こうした、任意選択の態様では、分子ふるいは、アルミノシリケートおよび／またはゼオライトに相当してもよい。

【0023】

触媒は、０．０１質量％〜５．０質量％、または０．０１質量％〜２．０質量％、または０．０１質量％〜１．０質量％、または０．０５質量％〜５．０質量％、または０．０５質量％〜２．０質量％、または０．０５質量％〜１．０質量％、または０．１質量％〜５．０質量％、または０．１質量％〜２．０質量％、または０．１質量％〜１．０質量％の、第５〜１１族（ＩＵＰＡＣ周期表による）の金属元素を含む。金属元素は、少なくとも１種の水素化成分、例えば元素の周期表の第５〜１１族および第１４族から選択される１種もしくは複数の金属、またはこうした金属の混合物、例えば二元金属の（もしくは他の多元金属の）水素化成分であってもよい。金属は、第８〜１０族、例えば第８〜１０族の貴金属から選択されてもよい。有用な金属の特定の例は、鉄、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、ルテニウム、オスニウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、スズ、白金またはパラジウムなどの貴金属、およびこれらの組合せである。有用な二元金属の組合せ（または多元金属の組合せ）の特定の例は、Ｐｔが金属のうちの１種であるところのもの、例えばＰｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／ＣｕおよびＰｔ／Ｒｈである。いくつかの態様では、水素化成分は、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ、またはこれらの組合せである。水素化成分の量は、水素化活性と触媒官能性との間のバランスにより選択されうる。２種以上の金属を含む水素化成分（例えば二元金属の水素化成分）では、第１の金属の、第２の金属に対する比は、１：１〜約１：１００以上の範囲、好ましくは１：１〜１：１０でありうる。
好適なトランスアルキル化触媒は、１〜１２の拘束係数、好ましくは３未満であってもよい拘束係数を有する分子ふるいとすることができる。拘束係数は、米国特許第４，０１６，２１８号に記載の方法によって求められることができ、これは、拘束係数を求める詳細に関して、参照により本明細書に組み込まれる。

【0024】

追加的にまたは代替的に、低減されたまたは最小化された、脱アルキル化のための活性を有するトランスアルキル化触媒（例えばトランスアルキル化触媒系）が使用されうる。触媒のアルファ値は、脱アルキル化のための触媒の活性の指標を付与することができる。様々な態様では、トランスアルキル化触媒は、約１００以下、または約５０以下、または約２０以下、または約１０以下、または約１以下のアルファ値を有することができる。アルファ値の試験は、触媒の分解作用の測定であり、米国特許第３，３５４，０７８号に、ならびにJournal of Catalysis, Vol.4, p.527 (1965); Vol.6, p.278 (1966);およびVol.61, p.395 (1980)に記載されており、それぞれが、その記載に関して、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書において用いられる試験の実験条件は、Journal of Catalysis, Vol.61, p.395に詳細に記載されている５３８℃の恒温および可変の流量を含む。

【0025】

触媒組成物中に、分子ふるいを、本開示のトランスアルキル化方法に採用される温度およびに他の条件に抵抗性のある別の材料と共に組み込むことが望ましいことがある。こうした材料としては、活性なおよび不活性な材料、ならびに合成または天然起源のゼオライト、ならびに無機材料、例えばクレイ、シリカ、ヒドロタルサイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、混合金属酸化物、ならびに／または金属酸化物、例えばアルミナ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、およびチタニアが挙げられる。無機材料は、天然起源であるか、シリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形態にあるかのいずれかであってもよい。

【0026】

それぞれの分子ふるいと併せた材料の使用、すなわち、それ自体が触媒的に活性である、その合成中にそれと合わせたまたは存在している使用は、触媒組成物の変換率および／または選択性を変化させうる。反応率を制御するための他の手段を採用しなくても、トランスアルキル化生成物が、経済的で注文通りの方法で得られうるように、不活性な材料は、好適には、変換の量を制御する希釈剤として役立つ。これらの触媒的に活性なまたは不活性な材料が、商業的操作条件下で、触媒組成物の圧潰強度を改良するために、例えばアルミナ中に組み込まれてもよい。良好な圧潰強度を有する触媒組成物を提供することが望ましく、その理由は、商業的使用では、触媒組成物が粉末様材料へと粉々になることを防ぐことが望ましいためである。
触媒組成物のためのバインダーとしてそれぞれの分子ふるいと混成されうる天然起源のクレイとしては、モンモリロナイトおよびカオリンの系統群が挙げられ、これらの系統群としては、下位ベントナイト、およびＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａの各クレイとして一般に知られるカオリン、またはここで主要な鉱物性構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものが挙げられる。こうしたクレイは、もともと採掘された生の状態で、または初期に、焼成、酸処理または化学的修飾に供されて、使用されうる。

【0027】

前述した材料に加え、それぞれの分子ふるい（および／または他の微多孔質材料）は、バインダーまたはマトリックス材料、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化カルシウム、ヒドロタルサイト、ペロブスカイト、スピネル、逆スピネル、およびこれらの組合せ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアからなる群から選択される無機酸化物と混成されうる。触媒組成物の押出加工を促進させるように、コロイド状形態にある前述した多孔質マトリックスバインダー材料の少なくとも一部を提供することもまた有利でありうる。

【0028】

いくつかの態様では、分子ふるい（および／または他の微多孔質材料）は、追加のマトリックスまたはバインダーなしで使用されうる。他の態様では、分子ふるい／微多孔質材料は、最終触媒組成物がバインダーまたはマトリックス材料を５〜９５質量％、典型的には１０〜６０質量％の範囲の量で含有するように、バインダーまたはマトリックス材料と添加混合されうる。
使用前に、触媒組成物のスチーム処置が、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小にするために採用されてもよい。スチーミング方法では、触媒組成物を、通常、少なくとも２６０℃〜６５０℃の温度にて、少なくとも１時間、特定すると１〜２０時間、１００〜２５９０ｋＰａ−ａの圧力で、５〜１００％のスチームと接触させる。

【0029】

水素化成分は、任意の好都合な方法によって、触媒組成物中に組み込まれうる。こうした組込みの方法としては、共結晶化、触媒組成物中への交換、液相および／もしくは気相含浸、または分子ふるいおよびバインダーとの混合、ならびにこれらの組合せが挙げられる。例えば、白金の事例では、分子ふるいを、白金金属含有イオンを含有する溶液で処置することによって、白金水素化成分が触媒中に組み込まれうる。触媒を白金で含浸するための好適な白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金、および白金アンミン錯体を含有する種々の化合物、例えばＰｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂．Ｈ₂Ｏまたは（ＮＨ₃）₄Ｐｔ（ＮＯ₃）₂．Ｈ₂Ｏが挙げられる。パラジウムは、同様の方法で、触媒上で含浸されうる。
代替的に、分子ふるいがバインダーと混成されているときに、または分子ふるいおよびバインダーが押出加工もしくはペレット化によって粒子へと形成された後に、水素化成分の化合物が分子ふるいに添加されてもよい。なおも別の選択肢は、水素化成分であるおよび／または水素化成分を含んでいるバインダーを使用することでありうる。

【0030】

水素化成分での処置の後、触媒は、通常、１００〜２００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で、６５℃〜１６０℃、典型的には１１０℃〜１４３℃の温度での、少なくとも１分間の、一般には２４時間以下の加熱によって乾燥される。その後、分子ふるいは、乾燥ガスの流れ中、例えば空気または窒素中、２６０℃〜６５０℃の温度にて１〜２０時間、焼成されてもよい。焼成は、典型的には、１００〜３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で行われる。
加えて、触媒組成物を炭化水素供給材料と接触させる前に、水素化成分が硫化されてもよい。これは、好都合には、触媒を、硫化水素などの硫黄の源と、約３２０〜４８０℃の範囲の温度にて接触させることにより達成される。硫黄の源は、水素または窒素などの担体ガスを介して触媒と接触されうる。硫化することそれ自体は、既知であり、水素化成分を硫化することは、本開示の所有における当業者により、常用の実験法内で達成されうる。

【0031】

様々な態様では、トランスアルキル化のための供給原料は、少なくとも９個の炭素原子を含有する１種または複数の芳香族化合物を含むことができる。典型的な供給材料において見出される特定のＣ₉₊芳香族化合物としては、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼンおよびジメチルエチルベンゼンが挙げられる。Ｃ₉₊芳香族化合物の好適な源は、芳香族化合物に富む、任意の精製プロセスからの任意のＣ₉₊芳香族画分である。この芳香族画分は、実質的な割合のＣ₉₊芳香族化合物、例えば、少なくとも８０質量％のＣ₉₊芳香族化合物を含有し、ここで、好ましくは、少なくとも８０質量％の、より好ましくは９０質量％超の炭化水素は、Ｃ₉からＣ₁₂の範囲となる。典型的な、有用でありうる精製画分としては、接触改質油、流動接触分解性（ＦＣＣ）ナフタまたは熱接触分解性（ＴＣＣ）ナフタが挙げられる。

【0032】

供給原料はまた、ベンゼンまたはトルエンも含むことができる。実践的な一実施形態では、トランスアルキル化反応器への供給材料は、Ｃ₉₊芳香族化合物の炭化水素およびトルエンを含む。供給材料はまた、再循環の／未反応のトルエン、およびトランスアルキル化反応自体の流出流生成物の蒸留によって得られるＣ₉₊芳香族化合物の供給原料も含んでもよい。典型的には、トルエンは、０〜９０質量％の、例えば１０〜７０質量％の、トランスアルキル化反応へのすべての供給材料を構成し、一方でＣ₉₊芳香族化合物成分は、１０〜１００質量％の、例えば３０〜８５質量％の、トランスアルキル化反応へのすべての供給材料を構成する。追加的にまたは代替的に、供給材料は、ベンゼンを含んでもよい。水素もまた、トランスアルキル化方法中へ導入されうる。
供給原料は、メチル対単一の芳香族環のモル比によって特徴づけられてもよい。いくつかの実施形態では、合わされた供給原料（Ｃ₉₊芳香族供給原料とＣ₆−Ｃ₇芳香族供給原料との組合せ）は、メチル対単一の芳香族環のモル比が、０．５〜４、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２５の範囲にある。メチル対単一の芳香族環のモル比は、Ｃ₉₊芳香族供給原料とＣ₆−Ｃ₇芳香族供給原料との相対的流量、および／またはＣ₆−Ｃ₇芳香族供給原料のＣ₆／Ｃ₇相対比を調節することによって調節されうる。

【0033】

トランスアルキル化方法は、Ｃ₉芳香族化合物および／またはＣ₁₀芳香族化合物の一部をキシレンへと変換するのに用いられうる。供給材料は、エチルまたはプロピル側鎖を有する、低減されたまたは最小化された量のＣ₉またはＣ₉₊芳香族化合物を含んでもよい。任意選択のいくつかの態様では、供給原料はまた、少なくとも約１質量％の、または少なくとも約２質量％の、または少なくとも約５質量％の、または少なくとも約１０質量％の多核芳香族化合物も含むことができる。
任意選択のいくつかの態様では、供給原料は、Ｃ₂₊アルキル側鎖で置換されている、低減されたまたは最小化された含有量の芳香族化合物を有することができる。キシレンがメチル（Ｃ₁）側鎖のみを含むので、反応環境中の任意のＣ₂₊アルキル側鎖は、キシレン形成の量を低減する傾向にあることができる。液相トランスアルキル化では、約５質量％未満、または約２質量％未満、または約１質量％未満の供給原料中の芳香族化合物が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料を使用することが好ましいことがある。

【0034】

一般に、液相トランスアルキル化方法において採用される条件としては、約４００℃以下、もしくは約３６０℃以下、もしくは約３２０℃以下、および／または少なくとも約１００℃、もしくは少なくとも約２００℃、例えば１００℃から４００℃の間、もしくは１００℃から３４０℃の間、もしくは２３０℃から３００℃の間の温度；２．０ＭＰａＧ〜１０．０ＭＰａＧ、または３．０ＭＰａＧ〜８．０ＭＰａＧ、または３．５ＭＰａＧ〜６．０ＭＰａＧの圧力；０〜２０、または０．０１〜２０、または０．１〜１０のＨ₂：炭化水素モル比；ならびに０．１〜１００時^-1、または１〜２０時^-1の、反応器への炭化水素の総供給材料についての毎時質量空間速度（「ＷＶＳＶ」）が挙げられる。トランスアルキル化の間の圧力は、少なくとも４．０ＭＰａＧとすることができる。尚、Ｈ₂は、反応中に必ずしも必要とされず、そのため、トランスアルキル化がＨ₂の導入なしで実施されてもよい。供給材料は、固定床条件下で、流動床条件下で、または実質的な液相が反応環境中に存在するときに好適である他の条件下で、トランスアルキル化触媒へ曝露されうる。
上記の一般条件内に留まることに加え、トランスアルキル化条件は、反応器中の所望の量の炭化水素（反応物および生成物）が液相にあるように選択されうる。図１は、潜在的なトランスアルキル化条件の代表であると確信されるいくつかの条件での、トルエンとメシチレンとの１：１混合物に相当する供給材料の、存在すべき液体の量の計算結果を示す。図１における計算結果は、温度の関数として液相にあるモル分率を示す。図１に示される計算結果の３つの別々の群は、特定の相対的なモル体積のトルエン／メシチレン供給材料とＨ₂との反応器中への導入に基づく特定の圧力を含有する容器に相当する。１つのデータのセットは、６００ｐｓｉｇ（〜４ＭＰａＧ）での、トルエン／メシチレン供給材料とＨ₂との１：１モル比に相当する。第２のデータのセットは、６００ｐｓｉｇ（〜４ＭＰａＧ）での、トルエン／メシチレン供給材料とＨ₂との２：１モル比に相当する。第３のデータのセットは、１２００ｐｓｉｇ（〜８ＭＰａＧ）での、トルエン／メシチレン供給材料とＨ₂との２：１モル比に相当する。

【0035】

図１に示されるように、約２６０℃を下回る温度が、図１に示す、より低い圧力（６００ｐｓｉｇ）と、供給材料の、水素に対する、より小さい比（１：１）との組合せを含む計算された条件のすべての下で、実質的な（少なくとも０．１の液体モル分率）液相の形成へと至らせることができる。尚、供給材料の、水素に対する１：１比に基づいて、６００ｐｓｉｇの総圧力が、約３００ｐｓｉｇの芳香族供給材料の部分的圧力に相当する。約３２０℃までのより高い温度もまた、環境中の圧力、および反応物の相対的な量に応じて、液相（少なくとも０．０１のモル分率）を有することができる。より一般には、例えば３６０℃まで、または４００℃まで、またはそれより高い温度もまた、反応環境中の温度と圧力との組合せが、少なくとも０．０１の液体モル分率をもたらすことができる限り、液相トランスアルキル化のために使用されることもできる。尚、従来のトランスアルキル化条件は、典型的には、３５０℃を超える温度および／または４ＭＰａＧを下回る圧力を含むが、こうした従来のトランスアルキル化条件は、少なくとも０．０１の液体モル分率をもたらす圧力と温度との組合せは含んでいない。
（液相）トランスアルキル化方法から得られた流出流は、流出流中の炭化水素の総質量に対して、少なくとも約４質量％の、または少なくとも約６質量％の、または少なくとも約８質量％の、または少なくとも約１０質量％の、キシレン収率を有することができる。

【0036】

トランスアルキル化方法は、分離されて、沸点または蒸留に基づく１つまたは複数の流れを形成することができる流出流を生成する。トランスアルキル化流出流から分離される第１の産出物流は、Ｃ₆−Ｃ₇流（未反応のＣ₆−Ｃ₇化合物をおそらくは含む）とすることができ、これは、少なくとも部分的に、トランスアルキル化へ再循環されうる。トランスアルキル化流出流から分離される第２の産出物流は、Ｃ₉₊化合物（未反応のＣ₉₊化合物をおそらくは含む）に相当することができる。トランスアルキル化流出流から分離される第３の産出物流は、Ｃ₈芳香族化合物に相当することができる。第１の産出物流、第２の産出物流または第３の産出物流のうちの１つは、他の産出物流の分離後の、メチル化流出流の残部に相当することができる。

【0037】

いくつかの実施形態では、ナフタレン含有流、例えば種々の精製および／または化学プラント流において見出されるものは、液相トランスアルキル化方法を通じて加工されて有用な生成物および／または流れを形成してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、こうした液相トランスアルキル化方法のための供給原料は、８〜２４質量％のナフタレンと６０〜９０質量％のＣ₉アルキルベンゼンとを含んでもよい。特定の一実施形態では、供給原料は、第１の供給原料流と第２の供給原料流との組合せを含む。第１の供給原料流は、約２．６質量％のトリメチルベンゼン、約１．３質量％のインダン、約１．９質量％のジエチルベンゼン、７．８質量％のメチルプロピルベンゼン、約３４．１質量％のジメチルエチルベンゼン、約１３．８質量％のテトラメチルベンゼン、約９．６質量％のメチルインダン、約８．３質量％のナフタレン、および約２０質量％の他の成分（例えば、より重質な化合物）を含む。第２の供給原料流は、約５９．１質量％のメチルエチルベンゼン、約２４．０質量％のナフタレン、約６．２質量％のメチルナフタレン、および約１０．７質量％の他の成分（例えば、より重質な化合物）を含む。第１の供給原料流と第２の供給原料流とは、任意の好適な源、例えば生成物、流出流、または精製および／または化学プラントにおいて見出される他の流れから取られてもよい。加えて、他の実施形態では、供給材料は、石炭、流動接触分解（ＦＣＣ）、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、Ｃ１Ｒ、メタン改質、Ｃ２Ａ、エタン改質、またはこれらの組合せに由来してもよい。

【0038】

上記の第１の供給原料流と第２の供給原料流とは、ブレンドされた供給原料（すなわち、いくらかの百分率の第１の供給原料流と第２の供給原料流とを含むブレンドされた供給原料）を、液相にあるトランスアルキル化触媒へ経路付ける前に、任意の好適な比でブレンドされてもよい。いくつかの実施形態では、第１の供給原料流の、第２の供給原料流に対するモル比は、およそ１：１であってもよい。少なくともいくつかの実施形態では、トランスアルキル化供給原料（例えば、第１の供給原料流、第２の供給原料流、第１の供給原料流と第２の供給原料流とのいくつかの組合せ、またはいくつかの他の供給原料流）は、供給原料の総量に対して５〜５０質量％のナフタレン濃度を有する。
少なくともいくつかの実施形態では、液相にある供給原料（すなわち、第１の供給原料流および／または第２の供給原料流）のモル分率は、供給原料の総量に対して、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．０８、または少なくとも０．１、または少なくとも０．１５、または少なくとも０．２、または少なくとも０．３、または少なくとも０．４、または少なくとも０．５であり、液相にある供給原料の実質的にすべてを有するまでであってもよい。

【0039】

いくつかの実施形態では、トランスアルキル化触媒は、ＭＣＭ−４９、ＵＳＹ、ベータ、またはこれらのいくつかの組合せを含んでもよい。加えて、液相トランスアルキル化のための反応条件は、２００℃から６００℃の間の温度、１００から８００ｐｓｉｇの間の圧力、および０．５〜５．０時^-1の、反応器への炭化水素の総供給材料についての毎時質量空間速度（「ＷＨＳＶ」）を含んでもよい。
上記の液相トランスアルキル化方法から得られたトランスアルキル化生成物は、９９．０％以上の芳香族化合物を含んでもよく、１５℃未満の、混合アニリン点（これは溶解力の測定値である）を有してもよい。いくつかの実施形態では、上記の液相トランスアルキル化方法から得られたトランスアルキル化生成物は、とりわけ、重質芳香族溶媒（例えば、農業用途において利用されるものなど）およびコンプレッサ洗浄オイルにおける使用、またはそれらとしての使用に好適でありうる。

【実施例】

【0040】

（例１〜６）
種々の触媒での液相トランスアルキル化
例１〜６では、いくつかのタイプの、１２員環チャネルおよび／または活性部位を有する触媒を、トランスアルキル化反応のために使用した。触媒を、化学等級のトルエンとメシチレン１：１モル比（５７：４３質量比）からなる供給材料へ、２２０℃の初期温度、供給材料の、Ｈ₂に対する１：１モル比、および約６時^-1の毎時質量空間速度にて、曝露した。反応は、５ｍｍ（内径）のステンレススチール反応器を備えた上向き流固定床ユニットで行った。一旦、反応が定常状態に達したら、生成物流をオンラインＧＣで分析した。生成物の分析を、反応器温度を２２０℃から４００℃まで１０℃刻みで上げる間、繰り返した。２６０℃で得た結果を表１に示す。

【0041】

例１では、ＺＳＭ−１２触媒を使用した。触媒を、３５％のアルミナで、１／１６’’の円筒形の押出成形物に固め、９００°Ｆにて５．２５時間スチーミングし、長さ１／１６’’へカットした。次いで触媒を、２５０℃および３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａＧ）にて３時間、流れるＮ₂で乾燥させ、その後、供給材料へ曝露した。尚、触媒は、分離した水素化金属を含まない。例２〜６についての触媒を、触媒の質量、バインダーの量、触媒のサイズ、および他の、スチーミング条件／乾燥条件の点で同様の方法で調製した。例２についての触媒には、ＺＳＭ−１２の代わりにゼオライトベータを含ませた。例３には、超安定なＹを含ませた。例４には、モルデナイトを含ませた。例５には、ＭＣＭ−４９を含ませた。例６には、ＭＣＭ−５６を含ませた。各触媒について、触媒中のＳｉ／Ａｌ₂比もまた、表１に示す。

【0042】

表１に示すトランスアルキル化条件は、約３００ｐｓｉｇ（〜２．１ＭＰａＧ）および〜２６０℃に相当する。これらの条件下で、液体に相当する炭化水素供給材料のモル分率は、０．０１から０．１の間であると確信される。したがって、表１中の条件は、反応環境中に、少ないが明瞭な量の液相供給材料（および生成物であってもよい）を有することに相当すると確信される。

【0043】

【表1】

例１におけるＺＳＭ−１２触媒は、先に気相トランスアルキル化のために使用されていた１次元１２員環の分子ふるいに相当する。これは、例えば、米国特許第８，１６３，９６６号で付与されている実施例において記載されている。

【0044】

表１に示すように、ＺＳＭ−１２は、実質的な液相の存在を可能にするのに十分低い温度にてトランスアルキル化を実施するとき、最小のキシレン収率のみをもたらす。加えて、この、低いまたは最小のキシレン収率は、メシチレン変換率の点で平衡への道程の〜７５％に近づいた後に生成される。このことは、ＺＳＭ−１２で液相トランスアルキル化を実施しようとする試みが、キシレン形成について低い選択性を有することを示唆する。これは、３次元１２員環の細孔網状組織を含む、例２および例３（ベータおよびＵＳＹ）における分子ふるいについてのキシレン収率と対照的である。特定のいかなる理論にも縛られるものではないが、３次元１２員環の細孔網状組織は、液相トランスアルキル化条件下で、さらなる活性の有利性をもたらすことができると確信される。２６０℃および３００ｐｓｉｇにて適度の量のみの液相供給材料が存在するのではあるが、例２および例３の３次元１２員環の分子ふるいは、ＺＳＭ−１２と比較して、キシレン形成についての実質的な選択性をもたらす。

【0045】

例４に関して、モルデナイトは、ＺＳＭ−１２よりも大きいチャネル孔径を有する１次元１２員環の分子ふるいに相当する。モルデナイトは、ＺＳＭ−１２と比較して、キシレン形成についての改良された選択性をもたらすように見える。これは、他の、孔径がより大きい１次元１２員環のゼオライトもまた、改良された選択性をもたらしうることを示唆する。ＺＳＭ−１８は、ＺＳＭ−１２よりも大きいチャネル孔径を有する１次元１２員環のゼオライトの別の例である。
例５および例６は、トルエン／メシチレン供給材料を、ＭＷＷフレームワーク触媒へ曝露した結果を示す。ＭＣＭ−４９（例５）およびＭＣＭ−５６（例６）の双方が、追加の水素化金属なしで使用したときに、トランスアルキル化条件下で、キシレン形成について最小の選択性を示すように見える。

【0046】

メシチレン変換の量はまた、トランスアルキル化活性の指標でもある。表１は、ゼオライトベータ触媒（例２）が、メシチレンの最も高い変換率（約７０％）を有することを示す。メシチレンのほとんどが他のトリメチルベンゼンへ変換されるにもかかわらず、これは、依然として、トランスアルキル化についての高い一般活性を明示している。尚、モルデナイト（例４）は、キシレン収率がより低い、同様のメシチレン変換率を有していた。
ＵＳＹ触媒（例３）は、ＵＳＹ触媒がまた２番目に高いキシレン収率をもたらしたにもかかわらず、約２３％の、低いメシチレン変換率を有しているように見える。このことは、この触媒での使用が注文された条件下でのＵＳＹ（または他のＦＡＵフレームワーク分子ふるい）を用いたキシレン収率の増大の潜在性を示唆している。

【0047】

（例７〜１０）
バッチトランスアルキル化
液相にある同じ１：１のメシチレン／トルエン供給材料（モル／モル）を用いた、〜２６０℃および約４００ｐｓｉｇ（〜２．８ＭＰａＧ）での別々のバッチ実験において、いくつかの触媒を、キシレン生成について評価した。例７〜１０におけるバッチのランでは、触媒１５ｇを２６０℃にて１時間、乾燥させ、次いで触媒バスケット中へ装入した。例８におけるＭＣＭ−２２触媒では、触媒は固めず、ＭＣＭ−２２触媒１３．５ｇのみを触媒バスケット中へ装入した。例７〜１０のそれぞれでは、触媒バスケットおよび供給材料１５０ｇを、６００ｍＬのオートクレーブ反応器の内側に置いた。反応器の温度を２６０℃まで勾配昇温させ、次いで５００ｒｐｍの撹拌速度を維持しながら、４００ｐｓｉｇの圧力が達成されるまでＨ₂で加圧した。一旦、温度が２６０℃に達したら、２ｃｃのサンプルをＧＣ分析用に回収した。サンプルの回収を、１時間刻みで５時間続けた。その後、反応器を冷却して冷ました。例７についての触媒はモルデナイト（６５質量％のバインダー／３５質量％のアルミナバインダー）とし、例８についてはＭＣＭ−２２（８０／２０アルミナ結合）とし、例９についてはＦＡＵ（８０／２０アルミナ結合）とし、それもまた触媒担持Ｐｄ０．１５質量％を含ませ、例１０についてはＭＣＭ−４９（８０／２０アルミナ結合）とした。例７〜１０の結果を図２〜５に示す。
図２（例７）は、モルデナイトが、液相を含むがトルエン変換およびキシレン生成の量が低いまたは減少したバッチ条件下での、メシチレン変換についての活性を有することを示す。ＭＣＭ−２２（図３、例８）とＭＣＭ４９（図５、例１０）とは、双方とも、トルエン変換およびキシレン生成の量がかなり高いことを明示している。Ｐｄ０．１５質量％をＦＡＵ（図４、例９）に加えると、キシレン形成について高い活性をもたらすようにも見える触媒を付与した。図４において変換されたメシチレンおよびトルエンの量は、変換の平衡量に相当すると確信される。

【0048】

（例１１〜１６）
トランスアルキル化生成物のさらなる特徴づけ
例１１〜１６では、１：１モル比のトルエン／メシチレン供給材料を、約６００ｐｓｉｇ（〜４．１ＭＰａＧ）の総圧力、および２４０℃〜３８０℃の範囲の温度にて、種々の触媒へ曝露した。処理は、２４０℃で開始し、次いで１５℃刻みで３００℃まで上げて、種々の処理条件を調査した。ランもまた、いくつかの触媒について、３２５℃および３８０℃にて実施した。供給材料を、〜２時^-1の毎時質量空間速度で反応器中へ導入した。水素対供給材料のモル比は、約１：１とした。トランスアルキル化のために使用した触媒は、ＭＣＭ−４９（例１１）、Ｐｄ０．１５質量％を有するＭＣＭ−４９（例１２）、約４０のＳｉ／Ａｌ₂比を有するゼオライトベータ（例１３）、Ｐｄ０．１５質量％を有するゼオライトベータ（約４０のＳｉ／Ａｌ₂比）（例１４）、約２００のＳｉ／Ａｌ₂比の第２のバージョンのゼオライトベータ（例１５）、およびＦＡＵ（例１６）とした。触媒のすべてを、８０：２０質量比においてアルミナと結合させた。
図６は、ＭＣＭ−４９の存在下での処理に対応する、例１１についてのキシレン収率を示す。触媒は、示した温度にて低い活性を有し、結果としてキシレンの精製は限定的となる。

【0049】

図７は、触媒担持Ｐｄ０．１５％を有するＭＣＭ−４９の存在下での処理に対応する、例１２についてのキシレン収率を示す。Ｐｄ０．１５質量％を加えると、供給材料をキシレンに変換するＭＣＭ−４９の活性を高めるように見える。尚、２８５℃以上の温度にて起きる、供給材料における２０＋質量％のキシレン収率は、商業的な気相方法において見出されうる収率である。しかしながら、気相方法におけるこうした収率は、典型的には、３８０℃超のトランスアルキル化温度を必要としうる。尚、２８５℃に対応する最終データ点は、最終処理ランのために同じ触媒を使用することを表す。２８５℃での最終ランについての、より低い活性は、いくらかの触媒脱活性化が経時的に起こりうることを示唆している。しかしながら、ほぼ恒温での処理が、長期間にわたって実質的な触媒脱活性化をもたらさないことがある証拠として、下の例１７を参照されたい。

【0050】

図１６は、トランスアルキル化条件の別のセット下での、担持された水素化金属がある、およびない場合での、ＭＣＭ−４９の活性のさらなる比較を示す。図１６における方法では、ＭＣＭ−４９触媒またはＰｄ０．１５質量％／ＭＣＭ−４９触媒のいずれかを、メシチレンの、トルエンに対する１：１比を有する供給材料へ、約３００ｐｓｉｇ（〜２．１ＭＰａＧ）の総圧力、および約２８０℃で開始する温度の範囲にて、曝露した。
図８は、約３８のＳｉ／Ａｌ₂比を有するゼオライトベータの存在下での処理に対応する、例１３についてのキシレン収率を示す。ゼオライトベータは、示している反応温度のすべてが３００℃未満であっても、キシレンの実質的な生成をもたらす。再び、より低い温度でのランの最終部分は、より高い温度でのトランスアルキル化を実施した後に、経時的ないくらかの触媒脱活性化を示しうる。

【0051】

図９は、触媒担持Ｐｄ０．１５質量％を有するゼオライトベータ（約３８のＳｉ／Ａｌ₂比）の存在下での処理に対応する、例１４についてのキシレン収率を示す。水素化金属をゼオライトベータに添加すると、キシレン生成を有意に低減させるように見える。これは、水素化金属をＭＷＷフレームワーク触媒に添加するとキシレン生成についての活性において改良をもたらす、例１２／図７で示す結果と対照的である。
図１０は、およそ２００の、より高いＳｉ／Ａｌ₂比を有するゼオライトベータの存在下での処理に対応する、例１５についてのキシレン収率を示す。より高いＳｉ／Ａｌ₂比のベータのキシレン生成についての活性は、例１３からのベータよりも低い。

【0052】

図１１は、ＦＡＵ触媒の存在下での処理に対応する、例１６についてのキシレン収率を示す。図１１では、ＦＡＵが、キシレン生成についていくらかの活性を有することを示すように見える。加えて、Ｈ₂が約３３０℃の温度にて反応環境から除去されたとき、水素の存在下での３３０℃でのトランスアルキル化に対して約５０％の活性の向上を観察した。

【0053】

図１２は、例１１〜１６から得たキシレン収率を単一のプロットへ合わせている。図１２はまた、ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１２とのミックスに対応する触媒系を用いた気相条件下でのキシレン生成も示す。気相系ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１２のための供給材料は、芳香族化合物の混合物とした。芳香族化合物の混合物を、３５０ｐｓｉｇ、６時^-1の毎時質量空間速度、および３８０℃〜４４０℃の温度にて処理した。図１２は、Ｐｄ０．１５質量％を有するゼオライトベータ（双方の比）およびＭＣＭ−４９が、特定された収率を達するための温度の点で、気相条件下でのＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１２触媒系での処理と比較して、実質的な活性の有利性を示すことを示している。例えば、ゼオライトベータ（３８のＳｉ／Ａｌ₂比）は、約１４０℃での活性の有利性を有し、一方で、より高いＳｉ／Ａｌ₂比のベータは、約６０℃での活性の有利性を有する。

【0054】

図１３は、例１１〜１６の処理ランの間のキシレン収率とベンゼン収率との比較量を示す。一般に、例１１〜１６の処理ランのすべてからのベンゼン収率は、１質量％未満であった。結果として、キシレンの、ベンゼン収率に対する比の変動値のほとんどは、触媒間のキシレン収率における差に起因する。
図１４は、例１１〜１６の処理ランの間の、重質芳香族化合物（Ｃ₁₀₊）の生成の量を示す。図１４は、担持された水素化金属としてのＰｄを含んだ触媒が、重質芳香族化合物の形成の増大をもたらすことを示す。

【0055】

（例１７）
触媒の安定性
触媒の安定性の試験として、トランスアルキル化条件下でのナフタレン変換を、芳香族化合物の混合物を含有する供給材料において実施した。ナフタレンは２環の芳香族化合物であるものの、ナフタレン変換の間の安定性が、１環の芳香族化合物のトランスアルキル化の間の安定性と同様でありうることが確信される。さらに、気相トランスアルキル化の間、Ｃ₁₀₊芳香族化合物の存在が、触媒の脱活性化をもたらすことが確信される。そのため、Ｃ₁₀₊化合物の存在下での安定性は、トランスアルキル化触媒にとって価値あるものでありうる。
ナフタレンのトランスアルキル化を、２つのタイプの供給原料を用いて実施した。１つの供給原料は、表２中の供給材料Ａに相当させた。第２の供給原料は、供給材料Ａと供給材料Ｂとの２：１（質量による）ブレンドに相当させた。

【0056】

【表2】

【0057】

表２で見られるように、供給材料Ａは、Ｃ₉−Ｃ₁₀の複合混合物（大部分はＣ₁₀芳香族化合物）である。ジメチルエチルベンゼンは、供給材料Ａにおけるキーの成分の１つである。供給材料Ａはまた、約８％のナフタレンも含有する。供給材料Ｂは、５９％のメチルエチルベンゼン、２４％のナフタレンおよび６％のメチルナフタレンからなる。例えば、トルエンをメチル化してキシレンを形成する方法からの、残りまたは底部の画分として産生されうる画分タイプが代表的でありうる。第２の供給原料では、供給材料Ｂを、供給材料Ａとの２／１添加混合物において試験した。供給材料Ａおよび供給材料Ｂの双方の「底部」部分は、より重質な成分、および／または２環超の芳香族化合物を有する成分を表す。

【0058】

供給原料を、ＭＣＭ−４９触媒へ、２７５℃、１．５時^-1の毎時質量空間速度、および約５００ｐｓｉｇの圧力にて、数日間にわたり曝露した。図１５は、トランスアルキル化ランの間、経時的に測定したナフタレン変換の量を示す。図１５に示すように、ナフタレン変換率は、双方のタイプの供給原料を触媒へ曝露する間、安定であった。第２の供給原料では、トランスアルキル化活性は、処理の２４日間にわたって安定なままであった。

【0059】

（例１８）
ナフタレン含有流の液相トランスアルキル化
例１８では、上の表２からの供給材料Ａと供給材料Ｂとの１：１質量比ブレンドを、ＭＣＭ−４９触媒に、２８０℃の温度、１．５時^-1の毎時質量空間速度、および約５００ｐｓｉｇの圧力にて、数日間にわたり曝露した。図７は、トランスアルキル化ランの間、経時的に測定したナフタレン変換の量を示す。図１７に示すように、ナフタレン変換率は、２５日間の曝露の間、実質的に安定であり、平均変換率は約５４％であった。得られたトランスアルキル化生成物を蒸留し、２３５〜３５０℃の画分が、９９％＋の芳香族性、および約１３℃の混合アニリン点を有することを見出した。

【0060】

開示されている実施形態は一定の態様の観点で記載され例示されてきてはいるが、本発明が、開示された特定物に限定されるものではなく、請求項の範囲内のすべての等価物に延在することが理解されるべきである。特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは、質量による。特に明記しない限り、化合物または成分への言及は、それ自体での化合物または成分、ならびに他の元素、化合物または成分との組合せでの、例えば化合物の混合物での、化合物または成分を含む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、好ましい上限値と好ましい下限値とのリストとして付与されているとき、いずれの範囲が別々に開示されているかにかかわらず、好ましい上限値と好ましい下限値との任意のペアから形成されるすべての範囲を特定して開示しているものと理解されるべきである。本明細書に引用されている、先行文献を含む、すべての特許、試験手順、および他の文献は、こうした開示が、そこでこうした組込みが許可されるすべての司法権と矛盾しない程度まで、参照によりその全体が組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【手続補正書】

【提出日】2018年9月26日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法であって、
Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化流出流が、供給原料よりも高いＣ₈芳香族化合物の質量百分率を有し、
触媒が、
３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する分子ふるい、
１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有し、１次元チャネルが、少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する分子ふるい、
少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する酸性微多孔質材料、および
ＭＷＷフレームワークを有する分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含む、
方法。

【請求項2】

分子ふるいが、３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織、若しくは１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

分子ふるいが、ＦＡＵ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＭＳＥ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ベータ多形、またはこれらの組合せからなる群から選択されるフレームワーク構造を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

酸性微多孔質材料または分子ふるいが、少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．１である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

効果的なトランスアルキル化条件が、２８０℃未満の温度、少なくとも４．０ＭＰａＧの総圧力、約０．０１〜２０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

触媒が、０．０１質量％〜５質量％の、第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

供給原料が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料中に、少なくとも２質量％のナフタレン、少なくとも１質量％の多核芳香族化合物、５質量％未満の芳香族化合物を、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法であって、
Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
効果的なトランスアルキル化条件が、２８０℃未満の温度、少なくとも４．０ＭＰａＧの総圧力、約０．０１〜２０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、またはこれらの組合せを含み、
供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．１であり、
トランスアルキル化流出流が、供給原料よりも高いＣ₈芳香族化合物の質量百分率を有し、
触媒が、ＭＷＷフレームワーク、および０．０１質量％〜５．０質量％のＰｄを有する分子ふるいを含み、
分子ふるいが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せを含む、
方法。

【請求項10】

供給原料が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料中に、少なくとも２質量％のナフタレン、少なくとも１質量％の多核芳香族化合物、５質量％未満の芳香族化合物を、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0060】

開示されている実施形態は一定の態様の観点で記載され例示されてきてはいるが、本発明が、開示された特定物に限定されるものではなく、請求項の範囲内のすべての等価物に延在することが理解されるべきである。特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは、質量による。特に明記しない限り、化合物または成分への言及は、それ自体での化合物または成分、ならびに他の元素、化合物または成分との組合せでの、例えば化合物の混合物での、化合物または成分を含む。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、好ましい上限値と好ましい下限値とのリストとして付与されているとき、いずれの範囲が別々に開示されているかにかかわらず、好ましい上限値と好ましい下限値との任意のペアから形成されるすべての範囲を特定して開示しているものと理解されるべきである。本明細書に引用されている、先行文献を含む、すべての特許、試験手順、および他の文献は、こうした開示が、そこでこうした組込みが許可されるすべての司法権と矛盾しない程度まで、参照によりその全体が組み込まれる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法であって、
Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．０１であり、
トランスアルキル化流出流が、供給原料よりも高いＣ₈芳香族化合物の質量百分率を有し、
触媒が、
３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する分子ふるい、
１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有し、１次元チャネルが、少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する分子ふるい、
少なくとも６．０オングストロームのチャネル孔径を有する酸性微多孔質材料、および
ＭＷＷフレームワークを有する分子ふるい
のうちの少なくとも１つを含む、
方法。
２． 分子ふるいが、３次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を含む、上記１に記載の方法。
３． 分子ふるいが、ＦＡＵ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＭＳＥ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＶ、ベータ多形、またはこれらの組合せからなる群から選択されるフレームワーク構造を含む、上記２に記載の方法。
４． 分子ふるいが、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ベータ多形、またはこれらの組合せからなる群から選択されるフレームワーク構造を有する、上記１から３までのいずれか１項に記載の方法。
５． 分子ふるいが、ベータ多形フレームワーク構造、および約１０〜約４００のＳｉ／Ａｌ₂比を有する、上記４に記載の方法。
６． 分子ふるいが、ＦＡＵフレームワーク構造、および約２〜約４００のＳｉ／Ａｌ₂比を有する、上記４に記載の方法。
７． 分子ふるいが、１次元１２員環またはそれよりも大きい細孔網状組織を有する、上記１に記載の方法。
８． 分子ふるいが、ＭＯＲ、ＭＥＩ、またはこれらの組合せのフレームワーク構造を有する、上記７に記載の方法。
９． 酸性微多孔質材料または分子ふるいが、少なくとも６．３オングストロームのチャネル孔径を有する、上記１に記載の方法。
１０． 分子ふるいが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、またはこれらの組合せを含む、上記１に記載の方法。
１１． 供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．１である、上記１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
１２． 効果的なトランスアルキル化条件が、２８０℃未満の温度、少なくとも４．０ＭＰａＧの総圧力、約０．０１〜２０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、またはこれらの組合せを含む、上記１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
１３． 触媒が、０．０１質量％〜５質量％の、第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属をさらに含む、上記１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
１４． 第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、またはこれらの組合せからなる群から選択される、上記１３に記載の方法。
１５． 第５〜１１族および第１４族からの少なくとも１種の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである、上記１４に記載の方法。
１６． 触媒が、二元金属を含む、上記１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
１７． 二元金属が、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｒｈ、またはこれらの組合せである、上記１６に記載の方法。
１８． 供給原料が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料中に、少なくとも２質量％のナフタレン、少なくとも１質量％の多核芳香族化合物、５質量％未満の芳香族化合物を、またはこれらの組合せをさらに含む、上記１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
１９． 芳香族化合物の液相トランスアルキル化の方法であって、
Ｃ₉₊芳香族化合物、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの少なくとも１種を含む芳香族供給原料を、効果的なトランスアルキル化条件下でトランスアルキル化触媒へ曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
効果的なトランスアルキル化条件が、２８０℃未満の温度、少なくとも４．０ＭＰａＧの総圧力、約０．０１〜２０の、供給原料中のＨ₂対炭化水素のモル比、またはこれらの組合せを含み、
供給原料中の液相にある芳香族化合物のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料中の芳香族化合物の総量に対して少なくとも約０．１であり、
トランスアルキル化流出流が、供給原料よりも高いＣ₈芳香族化合物の質量百分率を有し、
触媒が、ＭＷＷフレームワーク、および０．０１質量％〜５．０質量％のＰｄを有する分子ふるいを含み、
分子ふるいが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６またはこれらの組合せを含む、
方法。
２０． 供給原料が、Ｃ₂₊側鎖を含む供給原料中に、少なくとも２質量％のナフタレン、少なくとも１質量％の多核芳香族化合物、５質量％未満の芳香族化合物を、またはこれらの組合せをさらに含む、上記１９に記載の方法。
２１． 液相トランスアルキル化の方法であって、
５〜５０質量％のナフタレン、および１種または複数のアルキルベンゼンを含む供給原料を、トランスアルキル化触媒に曝露してトランスアルキル化流出流を形成することを含み、
液相にある供給原料のモル分率が、効果的なトランスアルキル化条件下で、供給原料の総量に対して少なくとも約０．１であり、
トランスアルキル化流出流が、９９．０％以上の芳香族化合物、および１５℃以下のアニリン点を含む、
方法。
２２． トランスアルキル化触媒が、ＭＣＭ−４９を含む、上記２１に記載の方法。
２３． 曝露することが、およそ２００℃〜６００℃の温度、およそ０．５〜５．０時^-1の毎時質量空間速度、およびおよそ１００ｐｓｉｇ〜８００ｐｓｉｇの圧力にて、供給原料をトランスアルキル化触媒へ曝露することをさらに含む、上記２１または２２に記載の方法。

【国際調査報告】