特表 2019-530167 活性金属のコーティングのための組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2019-530167(P2019-530167A)

(43)【公表日】2019年10月17日

(54)【発明の名称】活性金属のコーティングのための組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20190920BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20190920BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20190920BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20190920BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20190920BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/1395

   H01M4/06 X

   H01M10/0585

   H01M6/16 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-515509(P2019-515509)

(86)(22)【出願日】2017年9月12日

(85)【翻訳文提出日】2019年5月10日

(86)【国際出願番号】EP2017072791

(87)【国際公開番号】WO2018054715

(87)【国際公開日】20180329

(31)【優先権主張番号】16190156.6

(32)【優先日】2016年9月22日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】メルロ， ルカ

(72)【発明者】

【氏名】ハモン， クリスティーヌ

(72)【発明者】

【氏名】オルダーニ， クラウディオ

【テーマコード（参考）】

5H024

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H024AA12

5H024CC03

5H024CC07

5H024CC20

5H024EE09

5H024HH01

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ03

5H029BJ13

5H029CJ12

5H029CJ22

5H029DJ08

5H029EJ12

5H029HJ02

5H029HJ11

5H050AA07

5H050AA15

5H050BA06

5H050BA16

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA09

5H050EA24

5H050FA04

5H050GA12

5H050GA22

5H050HA02

5H050HA11

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１つの側においてポリマー組成物でコーティングされる金属層を含む多層アセンブリ、前記アセンブリの調製方法および前記多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層アセンブリであって、
− 金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）と；
− （ａ）の少なくとも１つの表面に接着するコーティング層（ｂ）であって、−ＳＯ_３Ｙ官能基（式中、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ_４からなる群から選択される）を有する少なくとも１つのフルオロポリマー（Ｆ）を含み、（Ｆ）は、
− 少なくとも１つの−ＳＯ_２Ｘ官能基（式中、Ｘは、Ｘ’およびＯＭ（ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、およびＭは、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ_４からなる群から選択される）から選択される）を有する少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ａ）と、
− 少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）であって、
− テトラフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および１，２−ジフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８クロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式：

（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール（ＭＤＯ）
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）と
から誘導される繰り返し単位を含む、コーティング層（ｂ）と
を含む多層アセンブリ。

【請求項2】

フルオロポリマー（Ｆ）は、
式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｘ’（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２または３に等しく、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ’（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しく、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
式：ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ’（式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１つ以上のエーテル酸素原子で任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり、好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、−ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、およびＲ_Ｆ２は、Ｆであり、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロアルコキシビニルエーテル；
式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｘ’またはＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｘ’（式中、Ａｒは、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
から選択される少なくとも１つのモノマー（Ａ）から誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の多層アセンブリ。

【請求項3】

フルオロポリマー（Ｆ）は、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のフルオロビニルエーテルの群から選択される少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ａ）と、
− 少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）であって、
− Ｃ_３〜Ｃ_８フルオロオレフィン、好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレンなどのクロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキル、好ましくはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフロオロ−オキシアルキル−ビニルエーテル
の中から選択される少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）と
から誘導される繰り返し単位を含む、請求項２に記載の多層アセンブリ。

【請求項4】

フッ素化オレフィンモノマー（Ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）であり、かつ／またはフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および／もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である、請求項３に記載の多層アセンブリ。

【請求項5】

フルオロポリマー（Ｆ）の当量は、３４０〜１８００ｇ／ｅｑである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。

【請求項6】

フルオロポリマー（Ｆ）中の全モル数に基づいて（Ｆ）中の５〜５０モル％の繰り返し単位は、上記のような−ＳＯ_２Ｘを含む少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。

【請求項7】

（ａ）は、金属リチウムであって、そのゼロ酸化状態における金属リチウムまたは金属リチウムとケイ素もしくはスズとの合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層アセンブリ。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層アセンブリを調製するためのプロセスであって、
ｉ．金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）を提供する工程と；
ｉｉ．任意選択的に、非水性溶媒を含む液体媒体（Ｌ１）との混合物において、フルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ｉｉｉ．工程ｉｉ．の組成物（Ｃ）で層（ａ）の少なくとも１つの表面をコーティングする工程と；
ｉｖ．任意選択的に、液体媒体（Ｌ１）中に含まれる非水性溶媒の少なくとも一部を除去して多層アセンブリを得る工程と
を含むプロセス。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層アセンブリを調製するためのプロセスであって、
Ｉ．金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）を提供する工程と；
ＩＩ．フルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ＩＩＩ．工程ＩＩ．で得られた組成物（Ｃ）からフルオロポリマーフィルムを加工する工程と；
ＩＶ．工程ＩＩＩ．のフィルムを金属層（ａ）の少なくとも１つの表面上に積層して多層アセンブリを得る工程と
を含むプロセス。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層アセンブリを含む電気化学セル。

【請求項11】

充電式または一次リチウム金属電池の形態における、請求項１０に記載の電気化学セル。

【請求項12】

リチウム金属またはリチウム硫黄電池の形態における、請求項１０に記載の電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月２２日に出願された欧州特許出願公開第１６１９０１５６．６号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、少なくとも１つの側においてポリマー組成物でコーティングされる金属層を含む多層アセンブリ、前記アセンブリの調製方法および前記多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。

【背景技術】

【0003】

アノードとしてリチウム金属またはリチウム化合物を含む一次（非充電式）電池は、非常に有用なエネルギー貯蔵装置であり、多くの携帯電子デバイスから電気自動車までの範囲にわたる様々な用途を見出し得る。

【0004】

また、リチウム（Ｌｉ）金属は、その優れた電気化学的特性のため、充電式（二次）電池のための理想的なアノード材料であろう。残念ながら、充電式電池に固有のリチウムの堆積／剥離中の制御不能なデンドライト成長および限定されたクーロン効率は、過去４０年にわたり、Ｌｉ金属系充電式電池および関連する装置の実用化を妨げてきた（参照文献：ＸＵ，Ｗ．，ｅｔ ａｌ．“Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１４，ｖｏｌ．７，ｐ．５１３−５３７およびそれに引用される参考文献）。

【0005】

ポストリチウムイオン電池の出現により、Ｌｉ金属アノードの安全で効率的な動作は、充電式Ｌｉ−空気電池、Ｌｉ−Ｓ電池およびカソードとして層間化合物を使用するＬｉ金属電池を含む次世代のエネルギー貯蔵技術の今後を左右し得る有用な技術と見なされている（参照文献：ＬＩＡＮＧ，Ｚ．，ｅｔ ａｌ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ−Ｇｕｉｄｅｄ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１５，ｖｏｌ．１５，ｐ．２９１０−２９１６，ＵＭＥＤＡ，Ｇ．Ａ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．．２０１１，ｖｏｌ．２１，ｐ．１５９３，ＬＯＶＥ，Ｃ．Ａ．，ｅｔ ａｌ．“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”．ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．２０１５，ｖｏｌ．４，ｎｏ．２，ｐ．Ａ２４−Ａ２７）。

【0006】

リチウム金属アノードの重大な問題は、それらが高い反応性であることである。リチウム金属は、電池の電解質に使用される有機化学物質のほとんどと反応し、水および空気中で変色し、電池製造中に問題を引き起こす。

【0007】

二次電池におけるＬｉ金属アノードの使用での別の主な問題は、繰り返しの充電／放電サイクル中のリチウムのデンドライトの成長に関連し、これは、最終的に耐用年数が短くし、潜在的な内部短絡につながる。

【0008】

制御されないリチウムのデンドライト成長は、不十分なサイクル性能および重大な安全上の危険をもたらす（参照文献：ＷＵ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．“Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｂａｔｔｅｒｙ ｓａｆｅｔｙ ｂｙ ｅａｒｌｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｈｏｒｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｅｐａｒａｔｏｒ”．Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，ｖｏｌ．５，ｐ．５１９３）。電気化学サイクル時、リチウムイオンは、欠陥に向かって拡散し、いわゆる「ホットスポット」を生成する。電流密度が局所的に劇的に増加されたこれらのホットスポットでは、Ｌｉのデンドライト成長が加速されることがよく認識されている。得られる樹状のリチウム金属のデンドライトは、セパレータを貫通し、過熱、火災および装置の爆発の可能性の危険を伴う内部短絡を引き起こすことになる。

【0009】

リチウムのデンドライト成長は、リチウム金属においてポリマー層を加えることによって防止することができる。この層は、リチウム金属上に均質に接着してリチウムの均質な堆積をもたらし、また性能の損失および界面におけるリチウム濃度の低下を回避するために、デンドライトの成長に耐える良好な機械的特性、長寿命のための適度な膨潤、良好なイオン伝導性を有しなければならない。しかしながら、公知のコーティング組成物（例えば、ビニリデンジフルオリドポリマーに基づく）は、デンドライトの成長を満足のいくレベルまで抑制せず、電気化学セルの全体効率は低い。

【0010】

実際、これらの層の厚さおよび反応性は、制御が困難であることが証明されており、コーティングは、電池の機能を妨害する可能性があり、これは、最終的にこれらの実用的用途を制限する。

【0011】

国際公開第２０１６／０８３２７１号パンフレット（Ｒｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ）は、金属層と、−ＳＯ_３Ｈ基を有するフルオロポリマーを含むコーティング層とを含む多層アセンブリを開示しており、特にテトラフルオロエチレン系フルオロポリマーを開示している。

【0012】

特開２０１４−２１０９２９号公報（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）は、フッ素含有エチレンモノマーをベースとする重合単位と、側鎖に−ＳＯ_３Ｌｉ基を有する重合単位とを含むフルオロコポリマーの製造方法を開示している。

【0013】

国際公開第２０１２／０００８５１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ ＳＰＡ）は、スルホニルフルオリドポリマーをヒドロフルオロエーテルで処理するためのプロセスおよびそれから得られるポリマーを開示している。

【0014】

現在、リチウム金属アノードに基づく、耐久性があり、信頼性があり、安全な充電式電気化学セルへの要求は、依然として満たされていない。

【発明の概要】

【0015】

本発明は、多層アセンブリであって、
− 金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）と；
− （ａ）の少なくとも１つの表面に接着するコーティング層（ｂ）であって、−ＳＯ_３Ｙ官能基（式中、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ_４からなる群から選択される）を有する少なくとも１つのフルオロポリマー（Ｆ）を含み、（Ｆ）は、
− 少なくとも１つの−ＳＯ_２Ｘ官能基（式中、Ｘは、Ｘ’およびＯＭ（ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、およびＭは、Ｈ、アルカリ金属およびＮＨ_４からなる群から選択される）から選択される）を有する少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ａ）と、
− 少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）であって、
− テトラフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および１，２−ジフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８クロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式：

（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール（ＭＤＯ）
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）と
から誘導される繰り返し単位を含む、コーティング層（ｂ）と
を含む多層アセンブリを含む多層アセンブリを提供する。

【0016】

別の実施形態では、本発明は、上記のような多層アセンブリを調製するためのプロセスであって、
ｉ．金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）を提供する工程と；
ｉｉ．任意選択的に、非水性溶媒を含む液体媒体（Ｌ１）との混合物において、フルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ｉｉｉ．工程ｉｉ．の組成物（Ｃ）で層（ａ）の少なくとも１つの表面をコーティングする工程と；
ｉｖ．任意選択的に、液体媒体（Ｌ１）中に含まれる非水性溶媒を除去して多層アセンブリを得る工程と
を含むプロセスを提供する。

【0017】

さらなる実施形態では、本発明は、上記のような多層アセンブリを調製するためのプロセスであって、
Ｉ．金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）を提供する工程と；
ＩＩ．フルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ＩＩＩ．工程ＩＩ．で得られた組成物（Ｃ）からフルオロポリマーフィルムを加工する工程と；
ＩＶ．工程ＩＩＩ．のフィルムを金属層（ａ）の少なくとも１つの表面上に積層して多層アセンブリを得る工程と
を含むプロセスを提供する。

【0018】

なおさらなる実施形態では、本発明は、上記のような多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明者らは、驚くべきことに、いわゆる「フッ素化イオノマー」のクラスに属する上記のようなフルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物を用いたリチウム金属電極などの活性金属表面のコーティングが、非常に良好なイオン伝導性を維持しながら、電気化学セルアセンブリにおけるデンドライトの成長を低減するかまたは実質的に抑制することを見出した。特にリチウム金属電極の場合、前記組成物を用いて電極の少なくとも１つの側をコーディングすることにより、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）系ポリマーおよびＤｕ Ｐｏｎｔによって製造されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのテトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単位を含むイオノマーなどの有機材料でのコーティングに関して、イオン伝導性、膨潤およびリチウムのデンドライト成長に対する耐性の点で改良された特性を電極に付与する。

【0020】

好ましくは、本発明の多層アセンブリにおいて、層（ａ）は、リチウム金属から本質的になる。有利には、導電性表面間に電気的連続性を与えるために、組成物（ｂ）でコーティングされていない側の別の金属層（好ましくは銅）上にリチウム金属層を積層することができる。

【0021】

本発明に関連して、用語「から本質的になる」または「から実質的になる」は、組成物が９５重量％超（組成物の総重量に対して）の特定の物質（例えば、リチウム金属）を含むかまたはこのような物質からなることを示すが、但し、それは、このような物質中に一般的にまたは必然的に存在する不純物および微量の他の物質を含み得る。

【0022】

特に断りのない限り、本発明に関連して、組成物の成分の量は、１００を乗じた、成分の重量と組成物の総重量との比（同様に「重量％」）として示される。

【0023】

本明細書において使用される場合、用語「接着する」および「接着」は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９、試験方法Ｂによるクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）において５Ｂ〜３Ｂに分類される、２つの層がそれらの接触表面を介して互いに永続的に結合することを示す。明確にするために、電極型金属層（ａ）およびコーティング層について上述したような層（ｂ）が、例えばその２つの層間の接着性なしで（ａ）と（ｂ）とを一緒にプレスすることによってなどの接触によって組み立てられる多層組成物は、本発明の範囲外である。

【0024】

本明細書で使用する場合、用語「フルオロポリマー」または「フッ素化ポリマー」は、完全または部分的のいずれかでフッ素化されており、すなわち炭化水素構造の水素原子の全てまたは一部のみがフッ素原子で置き換えられている化合物（例えば、ポリマー、モノマーなど）を意味する。好ましくは、用語「過フッ素化」は、水素原子よりも高い割合のフッ素原子を含有する化合物、より好ましくは水素原子をまったく含まず、すなわち水素原子が全てフッ素原子で置き換えられている化合物（パーフルオロ化合物）を意味する。

【0025】

本明細書で使用する場合、用語「フッ素化オレフィンモノマー」は、少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃを有し、任意選択的に水素、および／または塩素、および／または臭素、および／または酸素を含有し、ラジカル開始剤の存在下で（コ）ポリマーを形成することができるフッ素化生成物を意味する。

【0026】

好適なフッ素化オレフィン系モノマー（Ａ）の非限定的な例は、
式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｘ’（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２または３に等しく、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ’（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しく、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
式：ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ’（式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１つ以上のエーテル酸素原子で任意選択的に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり、好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、−ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、およびＲ_Ｆ２は、Ｆであり、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライドフルオロアルコキシビニルエーテル；
式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｘ’またはＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｘ’（式中、Ａｒは、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、好ましくは、Ｘ’＝Ｆである）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
である。

【0027】

好ましくは、少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ａ）は、スルホニルフルオリド、すなわち式中、Ｘ’＝Ｆであるものの群から選択される。より好ましくは、フッ素化オレフィンモノマー（ａ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のフルオロビニルエーテルの群から選択される。さらにより好ましくは、フッ素化オレフィンモノマー（Ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン、以降ではＶＥＦＳと示す）である。

【0028】

少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）は、好ましくは、
− フッ化ビニルおよび１，２−ジフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン；
− クロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレン
からなる群から選択される。

【0029】

好ましい実施形態では、少なくとも１つのフッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）は、フッ化ビニル（ＶＤＦ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。

【0030】

さらなる実施形態では、フルオロポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのフルオロポリマーオレフィンモノマー（Ａ）から誘導される繰り返し単位と、フッ化ビニル（ＶＤＦ）から誘導される繰り返し単位と、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰り返し単位とを含む。

【0031】

本発明の多層アセンブリは、フッ素化オレフィンモノマー（Ａ）および（Ｂ）と異なるモノマーをさらに含み得る。

【0032】

好適なさらなるモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲＦ_７（式中、Ｒ_Ｆ７は、任意選択的に少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ_１〜Ｃ_８アルキル、フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキルである）、上記に定義されるとおりのＭＤＯおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0033】

好ましくは、フルオロポリマー（Ｆ）において、（Ｆ）中の全モル数に基づいて５〜５０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％の繰り返し単位は、少なくとも１つの上記のようなフッ素化オレフィンモノマー（Ａ）から誘導される。

【0034】

好ましくは、フルオロポリマー（Ｆ）の当量は、３４０〜１８００、より好ましくは５００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲である。

【0035】

好ましくは、本発明による多層アセンブリにおいて、フルオロポリマー（Ｆ）は、フッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から誘導される繰り返し単位を含む。

【0036】

本発明のアセンブリにおいてフルオロポリマー（Ｆ）として使用されるのに好適なポリマーは、２０１２年５月３１日に公開された国際公開第２０１２／０６９３６０Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ）、２００５年９月２２日に公開された米国特許出願公開第２００５／０２０９４１Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩ ＫＡＳＥＩ ＫＡＢＵＳＨＩＫＩ ＫＡＩＳＨＡ）、２０１２年１月３日に発行された米国特許第８，０８８，４９１Ｂ号明細書（ＨＵＥＹ−ＳＨＥＮ ＷＵ）に記載の方法に従って調製できる。

【0037】

フッ素化オレフィンモノマー（Ｂ）として、ＶＤＦまたはＣＴＦＥから誘導される繰り返し単位を含むフッ素化イオノマーは、驚くべきことに、リチウムなどの活性金属のコーティング層としてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む類似体よりも、それらがセル動作条件下で安定であり、それらのイオン伝導度が、ＴＦＥ系パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーのそれと等しいかまたはそれよりも優れているという点でより好適であることを本発明者らは見出した。

【0038】

特に、コイン型セルを用いた試験では、本発明によるコーティングされたリチウムアセンブリを電極として使用したセルでは、ほとんどまたは全く劣化が観察されないことが示された一方、ＴＦＥ系ＰＦＳＡが使用された比較セルでは、電極の全体的な劣化（黒い残留物）が見られる。

【0039】

理論に束縛されるものではないが、これらの結果は、試験電池の動作条件下での本発明によるアセンブリ中のフルオロポリマー（Ｆ）の安定性の向上に関連し得る。

【0040】

フルオロポリマー（Ｆ）による、金属表面上のデンドリマー成長の抑制の増強も本発明によるアセンブリの利点である。

【0041】

好ましくは、本発明による多層アセンブリにおいて、金属層（ａ）は、金属リチウムであって、そのゼロ酸化状態における金属リチウムまたは前記金属リチウムとケイ素もしくはスズとの合金である。

【0042】

別の実施形態では、本発明は、上記のような多層アセンブリを調製するためのプロセスであって、
ｉ．金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）を提供する工程と；
ｉｉ．任意選択的に、非水性溶媒を含む液体媒体（Ｌ１）との混合物において、フルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ｉｉｉ．工程ｉｉ．の組成物（Ｃ）で層（ａ）の少なくとも１つの表面をコーティングする工程と；
ｉｖ．任意選択的に、液体媒体（Ｌ１）中に含まれる非水性溶媒の少なくとも一部を除去して多層アセンブリを得る工程と
を含むプロセス、または
Ｉ．金属元素であって、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛または前記金属元素とケイ素およびスズの少なくとも１つとの合金からなる群から選択される、そのゼロ酸化状態における金属元素から実質的になる、２つの表面を有する金属層（ａ）を提供する工程と；
ＩＩ．フルオロポリマー（Ｆ）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ＩＩＩ．工程ＩＩ．で得られた組成物（Ｃ）からフルオロポリマーフィルムを加工する工程と；
ＩＶ．工程ＩＩＩ．のフィルムを金属層（ａ）の少なくとも１つの表面上に積層して多層アセンブリを得る工程と
を含むプロセスを提供する。

【0043】

工程ｉｉ．の組成物（Ｃ）は、有利には、フルオロポリマー（Ｆ）が液体媒体（Ｌ１）中に良好に溶解している溶液または懸濁液である。

【0044】

液体媒体（Ｌ１）は、典型的には、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）および有機カーボネートからなる群から選択される１つ以上の非水性溶媒を含む。

【0045】

好適な有機カーボネートの非限定的な例としては、環式および非環式カーボネートが挙げられる。

【0046】

好ましい環式カーボネートとしては、環式アルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびフルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。より好ましい不飽和環式カーボネートは、エチレンカーボネートである。

【0047】

好ましい非環式カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。

【0048】

好ましい環式カーボネートは、プロピレンカーボネートである。

【0049】

非水性溶媒の除去は、部分的または完全であり得る。

【0050】

任意選択的な工程ｉｖ．における非水性溶媒の部分的または完全な除去は、１５〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度でオーブン乾燥することにより、または乾燥チャンバー環境にさらすことにより、コーティングした金属層を少なくとも１回の蒸発工程にかけることによって達成することができる。

【0051】

液体混合物からフィルムを加工するための技術は、当技術分野において公知であり、工程ＩＩ．の組成物（Ｃ）は、典型的には、キャスティングまたは押出しによって加工される。

【0052】

組成物（Ｃ）がキャスティングによって加工される場合、典型的には、それを、ドクターブレードコーティング、測定棒（またはマイヤーロッド）コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、すなわち「ギャップコーティング」などの周知の技法に従い、標準的な器具を用いて支持体表面に展開することにより適用する。

【0053】

支持体表面の選択は、特に制限されず、フルオロポリマーフィルムは、単一のアセンブリとして直接製造することができるか、または別の支持体表面上へキャストすることによって製造することができ、表面から前記フルオロポリマーフィルムを取り外し、個別に扱うことができることが理解される。

【0054】

支持体表面は、典型的には、少なくとも１８０℃、好ましくは少なくとも２００℃の融解温度を有する少なくとも１つのフルオロポリマーを含む組成物から作製される。

【0055】

液体媒体（Ｌ１）は、任意選択的に、非水性溶媒中に分散されたＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などの酸化物微粒子をさらに含み得る。

【0056】

一般的に、酸化物微粒子／フルオロポリマー（Ｆ）の重量比は、５０／５０重量／重量〜１／９９重量／重量、好ましくは３０／７０重量／重量〜１０／９０重量／重量に含まれる。

【0057】

別の実施形態では、本発明は、好ましくは、充電式または一次リチウム金属電池の形態、より好ましくはリチウム−金属またはリチウム−硫黄電池の形態における、上述のような多層アセンブリを含む電気化学セルを提供する。

【0058】

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0059】

以下の実施例は、その範囲を限定する意図なしに、本発明の実際の実施形態を例証するために提供される。

【実施例】

【0060】

原材料（別段の表示がない場合、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入）：
− ＬｉＣｕ：銅金属箔付きリチウム（Ｈｏｎｊｏ ｍｅｔａｌ ｃｏ，ＬＴＤ）、厚さ３０ミクロン（２０ミクロンＬｉおよび１０ミクロンＣｕ）
− ＰＣ：プロピレンカーボネート、Ｒｅａｇｅｎｔ ｐｌｕｓ（登録商標）９９％
− ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、＞９９．９％
− ＶＣ：ビニレンカーボネート
− ＥＣ：エチレンカーボネート
− ＬｉＰＦ６：リチウムヘキサフルオロホスフェート
− ＮＭＣ：リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｕｍｉｃｏｒｅ）タイプＴＸ７Ｔａ
− ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｉｍｅｒｙｓ）：炭素含有量＞９９．５
− ＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）７５１３０）コポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）

【0061】

方法
実施例で使用される電池の調製
保護されたリチウム金属、セパレータ、電解質および正極から構成されるコインセル試験用電池を調製した。Ｔｏｎｅｎ（登録商標）タイプＦ２０ＢＭＵからの微多孔質膜をセパレータとして使用した。真空下において８０℃で一晩乾燥させた後、電池に使用した。ＮＭＣ（正極）：９５％ＮＭＣ／３％ＳｕｐｅｒＣ６５／２％ＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ＰＶＤＦ；担持量＝３．１ｍＡｈ／ｃｍ^２Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５：炭素粉末。正極を真空下において１３０℃で一晩乾燥させた。電極およびセパレータをアルゴン雰囲気下（酸素なし、湿度０％）に置いた。２００μＬの電解質Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）を３％ＶＣとともにセパレータに添加した。次いで、セパレータを、コインセルの正極と、コーティングしたリチウム金属層（比較例では非コーティングのリチウム金属層）との間に配置し、これを室温で試験した。

【0062】

実施例１：−ＳＯ_３Ｌｉ形態のＶＤＦ−ＶＥＦＳポリマー粉末（ポリマーＦ−１）の調製。
５Ｌのオートクレーブ中に以下の試薬：
− ２．６Ｌの脱塩水、
− １１０ｇの式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ＶＥＦＳ）を有するモノマー、
− １６０ｇのＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均ＭＷ＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）の５重量％水溶液
を充填した。６５０ｒｐｍで攪拌されるオートクレーブを６０℃で加熱した。６．０ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水系溶液を６６ｍＬの量で添加した。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給することによって１２．３バール（絶対圧力）の値に圧力を維持した。反応器に３３ｇのフッ化ビニリデンを添加した後、２５ｇのＶＥＦＳを添加し、続いて２４．５ｇのＶＥＦＳをオートクレーブに供給した３３ｇのフッ化ビニリデン毎に添加した。攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、フッ化ビニリデンをガス抜きすることにより内部圧力を低減することにより、７４分後に反応を停止し、合計６６０ｇのフッ化ビニリデンをオートクレーブへ供給した。次いで、こうして得られたラテックスを凍結および解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。ポリマーのモル組成は、ＮＭＲにより測定され、ＶＤＦ：ＶＥＦＳ＝５，５：１（６３６ｇ／ｅｑ当量に対応する）であった。ポリマーを希アンモニア（５％）溶液中において８０℃で１０時間処理して加水分解し（乾燥粉末のＩＲにより確認された残留ＳＯ_２Ｆシグナルがない）、次いで水で洗浄し、周囲温度で２０％濃ＨＮＯ_３と交換した。ポリマー劣化のシグナルなし（ポリマーは、処理後に白色／無色になったため、ＶＤＦ配列の脱フッ化水素が観察された）。中性に達するまで脱塩水で数回洗浄した後、ＳＯ_３Ｈ→ＳＯ_３Ｌｉ部分を完全に中和するのに必要な化学量論量に対して過剰な（２倍の）ＬｉＯＨの希釈溶液を周囲温度で添加した。最後に粉末を脱塩水で洗浄し、オーブン中８０℃で４８時間乾燥させ、こうして粉末ポリマーＦ−１を得た。

【0063】

実施例２：−ＳＯ_３Ｌｉ形態のＣＴＦＥ−ＶＥＦＳポリマー粉末（ポリマーＦ−２）の調製。
５リットルのオートクレーブ中に以下の試薬：
− ３５ｇの式ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２ＣＯＯＫ（ｐ／ｑ＝１０、平均分子量５２７ｇ／ｍｏｌ）のパーフルオロポリオキシアルキレンを２５ｇパーフルオロポリエーテル油Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡにより供給）および４０ｇの脱塩水と事前に混合することにより得られる１００ｇのパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルション、
− ２．５リットルの脱塩水、
− ６００ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆ（ＶＥＦＳ）、
− ４２５ｇのＣＴＦＥ
を導入した。６００ｒｐｍで攪拌されるオートクレーブを５０℃まで加熱した。室温における全圧力は、７．７気圧（絶対圧力）であった。次いで、５０ｇ／ｌの濃度の過硫酸カリウムを有する１３０ｍＬの水溶液をオートクレーブ中に供給して、反応を開始させた。圧力は、シリンダから液体ＣＴＦＥを導入することによって７．７気圧（絶対圧力）に保持した。反応の最後に、合計で１７４ｇのＣＴＦＥを導入した。開始から２９３分後に反応を止めた。気相が排気される間、反応器を７０℃で３０分間加熱し、次いでそれを室温に冷却した。生成ラテックスは、１６．５重量％の固形分含有率を有した。ポリマーラテックスを凍結および解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、８０℃で４０時間乾燥させた。ＮＭＲにより分析されたモル組成は、ＣＴＦＥ：ＶＥＦＳ＝５，８：１（９５２ｇ／ｅｑの当量に対応する）をもたらした。こうして得られた−ＳＯ_２Ｆ形態のポリマーを８０℃においてＮａＯＨ溶液（１０重量％のＮａＯＨ、ポリマー１Ｋｇ当たり１０リットルの溶液）で１０時間処理し、次いで水のｐＨが＜９になるまで脱塩水で数回洗浄した。次いで、ポリマーを−ＳＯ_３Ｈ形態への完全な交換を得るためにＨＮＯ_３（２０重量％）で処理した。次いで、ポリマーを水ですすぎ、８０℃で２０時間にわたり換気オーブン中で乾燥させた。次いで、−ＳＯ_３Ｈ基を全て−ＳＯ_３Ｌｉ形態へ変換するために、周囲温度での攪拌下において、過剰量のＬｉカーボネートであるＬｉ_２ＣＯ_３を−ＳＯ_３Ｈ水性分散体に添加した。ＣＯ_２泡の発生が見られた。次いで、ポリマー粉末を水ですすぎ、８０℃で２０時間にわたり換気オーブン中で乾燥させ、こうして粉末Ｆ−２を得た。

【0064】

比較例３：−ＳＯ_３Ｌｉ形態のＴＦＥ−ＶＥＦＳポリマー粉末（ポリマーＦ−３）の調整。
２２リットルのオートクレーブ中に以下の試薬：
− １１．５リットルの脱塩水と、
− ９８０ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ＶＥＦＳ）と、
− ３１００ｇのＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均分子量＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）の５重量％水溶液と
を充填した。４７０ｒｐｍで攪拌されるオートクレーブを６０℃の温度まで加熱し、次いで１５０ｍＬの６ｇ／リットルの過硫酸カリウムを含有する水溶液を添加した。ＴＦＥを導入することによって１２バール（絶対圧力）の値で圧力を維持した。反応器への１２００ｇのＴＦＥの添加後、２２０ｇのＶＥＦＳを、オートクレーブに供給される２００ｇのＴＦＥ毎に添加した。攪拌を２８０分後に止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きすることによって内圧を下げた。総量が４０００ｇのＴＦＥを供給した。２８．２重量％の濃度のラテックスが得られた。次いで、こうして得られたラテックスを凍結および解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、１００℃で４０時間乾燥させた。好適な量の乾燥ポリマーを使用して、粉末をプレス内で２７０℃において５分間加熱することによってフィルムを調製した。幅１０×１０ｃｍの正方形を有するようにフィルムを切断し、ＫＯＨ水溶液（１０重量％）中で２４時間処理し、次いで純水で洗浄した後、周囲温度において２０重量％ＨＮＯ_３溶液中で処理した。最後にフィルムを水で洗浄した。この手順を用いて、ポリマーの官能基を−ＳＯ_２Ｆ形態から−ＳＯ_３Ｈ形態へ変換した。１５０℃で真空乾燥させた後、フィルムを希釈したＮａＯＨで滴定した。ポリマーのモル組成はＴＦＥ：ＶＥＦＳ＝５，１：１（７９０ｇ／ｅｑに対応するポリマーの当量）をもたらした。次いで、ポリマーの残存量を５Ｎｌ／時間のガス流で１０時間にわたり８０℃および周囲圧力でＭＯＮＥＬ反応器において窒素とフッ素ガスとの混合物（５０／５０）で処理し、次いで８０℃で２４時間にわたり換気オーブン中で乾燥させた。得られた−ＳＯ_２Ｆ形態のポリマーを８０℃でＮａＯＨ溶液（１０重量％のＮａＯＨ、ポリマー１Ｋｇ当たり１０リットルの溶液）で１０時間処理し、次いで水のｐＨが＜９になるまで脱塩水で数回洗浄した。次いで、ポリマーを−ＳＯ_３Ｈ形態への完全な交換を得るためにＨＮＯ_３（２０重量％）で処理した。次いで、ポリマーを水ですすぎ、８０℃で２０時間にわたり換気オーブン中で乾燥させた。次いで、−ＳＯ_３Ｈ基を全て−ＳＯ_３Ｌｉ形態へ変換するために、周囲温度での攪拌下において、過剰量のＬｉカーボネートであるＬｉ_２ＣＯ_３を−ＳＯ_３Ｈ水性分散体に添加した。ＣＯ_２泡の発生が見られた。次いで、ポリマー粉末を水ですすぎ、８０℃で２０時間にわたり換気オーブン中で乾燥させて、比較粉末Ｆ−３を得た。

【0065】

実施例４：ポリマー溶液Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５の調製。
溶液Ｓ−１、Ｓ−２および比較溶液Ｓ−３（Ｃ．Ｓ−３）を、それぞれポリマーＦ−１、ポリマーＦ−２および比較ポリマーＦ−３を８０℃で６時間攪拌しながらプロピレンカーボネートに溶解して均質な溶液を得ることにより調製した。溶液を室温まで冷却した。空気の存在を除去するために、気泡がなくなるまで溶液を真空下７０℃で脱気した。下記濃度（ポリマー重量％）を有する溶液を得た。
Ｓ−１：（ポリマーＦ−１）６．７％
Ｓ−２：ポリマー（Ｆ−２）５．０％
Ｃ．Ｓ−３：比較ポリマー（Ｆ−３）５．０％

【0066】

ＰＶＤＦコポリマー（Ｓｏｌｅｆ（登録商標）７５１３０）をＴＨＦに４５℃において還流下で溶解させることにより、比較溶液Ｓ−４（Ｃ．Ｓ−４）を調製した。その後、溶液を室温まで冷却した。微量の水を除去するためにモレキュラーシーブを溶液に入れた。溶液Ｃ．Ｓ−４濃度（重量％ポリマー）：ＰＶＤＦ １０．０％。

【0067】

比較溶液Ｓ−５（Ｃ．Ｓ−５）：
遠心ミキサー（スピードミキサー）を用いて２５００ｒｐｍで５分間、アルミナ（ＢａｉｋｏｗｓｋｙからのＣＲ６（登録商標））をプロピレンカーボネート中に分散させた。次いで、遠心ミキサー中において８００ｒｐｍで５分間、得られた分散体を溶液Ｓ−１と混合した。均一溶液を得た。合計固形分含有率（ポリマー（Ｆ−１）＋アルミナ）は、２重量％であった。ポリマー（Ｆ−１）／アルミナ比は、７０／３０重量％であった。溶液Ｃ．Ｓ−５濃度（重量％ポリマー＋アルミナ）：２．０％。

【0068】

実施例５：溶液Ｓ−１、Ｓ−２、Ｃ．Ｓ−３、およびＣ．Ｓ−４から得られた自立ポリマー層のイオン伝導性の測定
ドクターブレード技術により溶液Ｓ−１、Ｓ−２、Ｃ．Ｓ−３およびＣ．Ｓ−４を用いて不活性ＰＴＦＥ支持体をコーティングし、真空下において１００℃で一晩乾燥させることによりポリマー層を得た。ＰＴＦＥを除去し、このようにして約２０μｍの厚さを有する自立ポリマーフィルムを得た。フィルムを２枚のステンレス鋼ディスク間のコインセルに入れ（操作は、グローブボックス内で実施された）、イオン伝導度（σ）を以下の式：σ＝ｄ／（Ｒｂ×Ｓ）（式中、ｄは、フィルムの厚さであり、典型的には１０〜５０μｍに含まれ、Ｒｂは、ポリマー層のバルク抵抗であり、ナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を用いてインピーダンス分光法（１ＭＨｚ〜２００ｍＨｚの周波数、摂動５ｍＶ）によって測定され、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積であり、典型的には１６ｍｍの直径を有する円形である）を用いて計算した。結果を表１にまとめる。

【0069】

【0070】

溶液Ｃ．Ｓ−４（ＰＶＤＦ）から得られたフィルムの導電率値は、低すぎて測定できなかった。

【0071】

実施例６：ポリマー溶液で保護されたＬｉ金属箔で組み立てられた電池のＣレート性能試験
溶液Ｓ−１、Ｃ．Ｓ−３、Ｃ．Ｓ−４およびＣ．Ｓ−５をドクターブレード技術によりリチウム金属箔上にキャストした（この工程は、グローブボックス内で行われた）。コーティングを室温で２時間、次いで１０５℃で２時間乾燥させた。最終コーティング厚は、８〜１０μｍの範囲であった。上述したようなコインセルを調製し、２．８Ｖ〜４．２Ｖでサイクルさせた。０．１Ｃ−０．１Ｄで２サイクルの工程後、試験プロトコルは、０．２Ｃ−０．２Ｄ、０．２Ｃ−０．５Ｄ、０．２Ｃ−１Ｄ、０．２Ｃ−２Ｄ、０．２Ｃ−２Ｄ、０．２Ｃ−５Ｄ、０．２Ｃ−１０Ｄおよび０．２Ｃ−０．２Ｄで２サイクルの連続した系列に従って実施した。次いで、異なる放電率下でのコインセルの放電容量値を得、いかなるコーティングもしていないＬｉ箔を有する同一のアセンブリ（以下、コーティングなし）と比較した。Ｃレートは、電池が充電中または放電中のレートの尺度である。それは、電池の公称定格容量を１時間で達成するのに要する理論的な消費電流で割った電流として定義される。結果を表２にまとめる。

【0072】

【0073】

実施例７：ポリマー溶液で保護されたＬｉ金属箔で組み立てられた電池の安定性試験
実施例６のＣレート性能試験後、性能低下が初期性能の８０％を超えるまでコインセルを１Ｃ−１Ｄで連続的にサイクルさせた。結果を表３にまとめる。

【0074】

【0075】

結果は、本発明の多層アセンブリを使用することによって調製されたコインセル電池の最高の耐久性を示す。

【0076】

実施例８：ポリマー溶液で保護されたＬｉ金属箔で組み立てられた電池のリチウム効率試験
溶液Ｓ−１、Ｃ．Ｓ−３、Ｃ．Ｓ−４およびＣ．Ｓ−５をドクターブレード技術により薄いリチウム金属箔上にキャストした（この工程は、グローブボックス内で行われた）。コーティングを室温で２時間、次いで１０５℃で２時間乾燥させた。最終コーティング厚は、８〜１０μｍの範囲であった。銅上の薄い保護されたリチウム金属、セパレータ、電解質および３８０μｍ厚のリチウム金属から構成される電池を調製した。

【0077】

異なるＬｉ量を有する２つの電極：制限電極（作用電極）およびＬｉ過剰電極（対／参照電極）を使用した。

【0078】

セパレータは、２６０μｍ厚のガラス繊維膜Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）であった。セパレータを真空下において２５０℃で一晩乾燥させた後、組み立てた。２００μＬの電解質Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート１：１ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）を３％ＶＣとともにセパレータに添加した。次いで、膜をコインセル内で厚いリチウム金属と、コーティングしたリチウム金属箔（比較試験の場合には被覆されていない）との間に配置し、２４℃で試験した。めっき／剥離の繰り返しサイクル中のＬｉのサイクル性能を調べた。定電流試験は、３Ｖのカットオフ電圧の０．８ｍＡ／ｃｍ^２で行われ、制限電極と同じ量のリチウムを常に除去／堆積させるために１９０分毎に電流が反転される。電極の消耗を制限するために、電圧がカットオフに達したときに試験を停止した。サイクル数は、式：効率＝Ｎ／（Ｎ＋１）（式中、Ｎは、カットオフ前の充電／放電サイクル数である）を用いてリチウム堆積／除去効率と相関していた。

【0079】

【0080】

試験終了後、コインセルを開放し、コーティングされたリチウムおよびセパレータを水中に浸漬して、いくつかの劣化生成物が形成されたかどうかを観察した。溶液Ｃ．Ｓ−３で調製したセル中に黒色残留物が存在し、対照的に、溶液Ｓ−１、Ｓ−２およびＣ．Ｓ−４でＬｉをコーティングすることによって調製したコインセル、およびコーティングされていないＬｉ箔を含有するコインセル（コーティングなし）では、残留物は観察されなかった。実験結果は、本発明による多層アセンブリが、例えばＴＦＥ−ＶＥＦＳポリマーでコーティングされたＬｉ箔、ＰＶＤＦでコーティングされたＬｉ箔、またはいかなるコーティングもされていないＬｉ箔と比較して、それらのイオン伝導度、化学的安定性およびＣレート性能などの特性の非常に満足できる妥協を示すことを明らかにする。特に、フルオロポリマー（Ｆ−１）でコーティングされた多層アセンブリは、ＰＦＳＡイオノマー（Ｆ−３）でコーティングされた金属層、ＰＶＤＦ（Ｆ−４）でコーティングされた金属層、またはいかなるポリマーコーティングもない金属層（非コーティングのＬｉ金属）と比較してイオン伝導率、化学安定性およびＣレート性能の最良の組み合わせを示す。

【国際調査報告】