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特表2020-504416リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び該電極を含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2020-504416(P2020-504416A)
(43)【公表日】2020年2月6日
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び該電極を含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20200110BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20200110BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20200110BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2018-512596(P2018-512596)
(86)(22)【出願日】2017年11月7日
(85)【翻訳文提出日】2018年3月8日
(86)【国際出願番号】KR2017012536
(87)【国際公開番号】WO2019078399
(87)【国際公開日】20190425
(31)【優先権主張番号】10-2017-0136614
(32)【優先日】2017年10月20日
(33)【優先権主張国】KR
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】515351884
【氏名又は名称】ユニスト（ウルサン ナショナル インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー）
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジェフィル・チョ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ヒョク・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヒョン・ス・マ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
化学式ＬｉｘＰｙＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＡｂＯ２で表示されるリチウム二次電池用単結晶正極活物質が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表示されるリチウム二次電池用単結晶正極活物質：
ＬｉｘＰｙＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＡｂＯ２ 化学式１
前記化学式１で、
０．９８≦ｘ≦１．０２、０≦ｙ≦０．００７、０＜ａ≦０．２及び０≦ｂ≦０．３であり、
前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶのうちから選択された１種以上の元素である。
ＬｉｘＰｙＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＡｂＯ２ 化学式１
前記化学式１で、
０．９８≦ｘ≦１．０２、０≦ｙ≦０．００７、０＜ａ≦０．２及び０≦ｂ≦０．３であり、
前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶのうちから選択された１種以上の元素である。
【請求項2】
前記単結晶正極活物質は、層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記単結晶正極活物質は、単一粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記単結晶正極活物質の平均粒径は、１．５μｍ超過１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記ＡがＭｎを含み、ｂが０＜ｂ≦０．３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記ＡがＡｌを含み、ｂが０＜ｂ≦０．０５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記ｙは、０＜ｙ≦０．００７であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記ｙが０を超える場合、前記Ｐ原子は、単結晶の層状構造において、四面体サイトに位置することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記ｙが０を超える場合、前記Ｐ原子は、単結晶の層状構造内部に存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項11】
リチウム供給源及び遷移金属供給源を含む混合物を準備する段階と、
前記混合物を酸化雰囲気下で混合し、リチウム遷移金属含有混合物を得る混合段階と、
前記リチウム遷移金属含有混合物を熱処理し、単結晶リチウム遷移金属複合酸化物を得る熱処理段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合物を酸化雰囲気下で混合し、リチウム遷移金属含有混合物を得る混合段階と、
前記リチウム遷移金属含有混合物を熱処理し、単結晶リチウム遷移金属複合酸化物を得る熱処理段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項12】
前記混合段階において、前記混合物は、機械的混合法によって混合することを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項13】
前記混合物は、リン供給源をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項14】
前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項15】
前記第１熱処理段階での熱処理温度は、前記第２熱処理段階での熱処理温度より高いことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記第１熱処理段階での熱処理時間は、前記第２熱処理段階での熱処理時間より短いことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項17】
前記単結晶リチウム遷移金属複合酸化物は、単一粒子であり、
前記単結晶は、層状構造を有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
前記単結晶は、層状構造を有することを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記単結晶リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、１．５μｍ超過２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法。
【請求項19】
請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の単結晶正極活物質を含む正極。
【請求項20】
請求項１９に記載の正極と、
負極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。
負極と、
電解質と、を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び前記電極を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、１９９１年Ｓｏｎｙ社によって商用化された後、携帯電話、タブレットＰＣ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃｏｍｐｕｔｅｒ）のような小型電子装置から、電気自動車、エネルギー保存システムのような中大型電子装置に至るまで、多様な分野で需要が急増している。特に、中大型電子装置に適用するためのリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有さなければならない。現在、商用化された正極活物質である単結晶タイプＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）は、量産が容易であるという長所があるが、主な原料として使用されるコバルトは、高価である。
【0003】
最近では、中大型電子装置に適用するための二次電池用正極活物質として、ＬＣＯのような構造を有するＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）のようなＮｉ系正極活物質が使用されている。前記Ｎｉ系正極活物質は、高価のコバルトのうち一部をニッケルで代替することによって費用が節減され、ニッケルの導入を介して、可逆容量を増加させることができる。
【0004】
現在、Ｎｉ系正極活物質は、共沈法で合成した前駆体を使用し、リチウムソースと混合した後、固相に合成する方法である。しかし、既存共沈法によって合成されたＮｉ系正極活物質は、小さい一次粒子が塊になっている二次粒子形態で存在し、長期間の充／放電過程において、二次粒子内部に微細亀裂（ｍｉｃｒｏ−ｃｒａｃｋ）が形成される。それは、新たな界面露出を引き起こし、界面において、電解液との副反応が加速化され、ガス発生及び電解液枯渇などにより、バッテリ性能劣化が引き起こされる。また、高エネルギー密度具現のために、電極密度の上昇（＞３．３ｇ／ｃｃ）が要求されるが、それは、二次粒子の崩壊を誘発し、電解液との副反応による電解液枯渇につながり、結果として、初期寿命低下をもたらす。
【0005】
結局、既存の共沈法で合成した二次粒子形態のＮｉ系正極活物質が高エネルギー密度を特性を有するには、限界がある。また、Ｎｉ系正極活物質表面に存在する過量の残留リチウム化合物（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３）は、充／放電時、二酸化炭素ガスを発生させ、それは、バッテリの安定性に、かなり大きい影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一側面は、残留リチウム含量の減少、高エネルギー密度、及び長寿命特性を有する新規の単結晶ニッケルリッチ（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）正極活物質を提供することである。他の一側面は、前記正極活物質を含む高い電極密度を有する正極を提供することである。
さらに他の一側面は、前記正極を含み、長寿命及び高容量を有するリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一側面によれば、下記化学式１で表示されるリチウム二次電池用単結晶正極活物質が提供される：ＬｉｘＰｙＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＡｂＯ２ 化学式１
前記化学式１中、
０．９８≦ｘ≦１．０２、０≦ｙ≦０．００７、０＜ａ≦０．２及び０≦ｂ≦０．３であり、
前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＶのうちから選択された１種以上の元素である。
【0008】
本実施例において、前記単結晶正極活物質は、層状構造を有することができる。
【0009】
本実施例において、前記単結晶正極活物質は、単一粒子でもある。
【0010】
本実施例において、前記単結晶正極活物質の平均粒径は、１．５μｍ超過１８μｍ以下でもある。
【0011】
本実施例において、前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【0012】
本実施例において、前記ＡがＭｎであり、ｂが０＜ｂ≦０．３でもある。
【0013】
本実施例において、前記ＡがＡｌであり、ｂが０＜ｂ≦０．０５でもある。
【0014】
本実施例において、前記ｙが０を超える場合、前記Ｐ原子は、単結晶において、四面体サイトに位置することができる。
【0015】
本実施例において、前記ｙが０を超える場合、前記Ｐ原子は、単結晶粒子の内部に存在することができる。
【0016】
他の側面によれば、リチウム供給源及び遷移金属供給源を含む混合物を準備する段階と、前記混合物を酸化雰囲気下で混合し、リチウム遷移金属含有混合物を得る混合段階と、
前記リチウム遷移金属含有混合物を熱処理し、単結晶リチウム遷移金属複合酸化物を得る熱処理段階と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0017】
本実施例において、前記混合段階において、前記混合物は、機械的混合法によって混合される。
【0018】
本実施例において、前記混合物は、リン供給源をさらに含んでもよい。
【0019】
本実施例において、前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含んでもよい。
【0020】
本実施例において、前記第１熱処理段階での熱処理温度は、前記第２熱処理段階での熱処理温度よりも高い。
【0021】
本実施例において、前記第１熱処理段階での熱処理時間は、前記第２熱処理段階での熱処理時間よりも短い。
【0022】
本実施例において、前記単結晶リチウム遷移金属複合酸化物は、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。
【0023】
本実施例において、前記単結晶リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、１．５μｍ超過１８μｍ以下でもある。
【0024】
他の側面によれば、前記単結晶正極活物質を含む正極が提供される。
【0025】
さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池架提供される。
【発明の効果】
【0026】
一側面による単結晶タイプニッケルリッチ（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）正極活物質をリチウム二次電池の正極に採用することにより、従来の多結晶型または二次粒子形状の正極活物質に比べ、２０％ほど増加された体積当容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を具現することができる。
【0027】
それだけではなく、一側面による単結晶タイプニッケルリッチ正極活物質の構造内で空いている正四面体サイトにＰ原子を置換することにより、相安定性確保及び残留リチウム低減を介して、バッテリの安定性改善及び寿命特性向上をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】従来の二次粒子形状ＮＣＭ６２２の極板密度３．６ｇ／ｃｃでの６０℃寿命評価結果を示すグラフである。
【図2】二次粒子形状ＮＣＭ６２２の極板密度３．６ｇ／ｃｃでの電気化学評価前後の極板断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを示す図面である。
【図3】従来の二次粒子形状のＮｉ系正極活物質、及び仕事具現例で製造された単結晶タイプＮｉ系正極活物質を比較して示した図面である。
【図4】製造例１ないし５、及び製造例１１及び１２の正極活物質粒子のＳＥＭイメージ、ＨＲ−ＴＥＭ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージ及び電子回折パターンを示す図面である。
【図5】製造例１ないし５で得た正極活物質の粒度分布結果を示す図面である。
【図6】粒径が１μｍ及び４μｍと異なるＮＣＭ８１１の充電及び放電の曲線グラフを示す図面である。
【図7】粒径が１μｍ及び４μｍと異なるＮＣＭ８１１の表面に係わるＳＥＭイメージを示す図面である。
【図8】製造例３及び製造例１０で得た正極活物質に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示す図面である。
【図9】製造例１０で得た正極活物質に対するＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージ及びＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果を示す図面である。
【図10】実施例１ないし５、及び比較例１及び２に対する充電及び放電の曲線グラフを示すグラフである。
【図11】実施例３、及び実施例６ないし１０に対する充電及び放電の曲線グラフを示すグラフである。
【図12】実施例３、実施例６ないし１０、並びに比較例１及び２に対する充放電回数による比容量曲線を示すグラフである。
【図13】実施例３の３．６ｇ／ｃｃでの電気化学評価前の極板断面ＳＥＭイメージを示す図面である。
【図14】実施例３の３．６ｇ／ｃｃでの常温８０サイクル後の極板断面ＳＥＭイメージを示す図面である。
【図15】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下で説明する本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を特定実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
【0030】
以下で使用される用語は、ただ、特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。
【0031】
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上に」または「上部に」あるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
【0032】
以下において、例示的な具現例による複合正極活物質、及び前記複合正極活物質を採用した正極を含んだリチウム二次電池についての説明に先立ち、従来の共沈法で合成したＮｉ系二次電池用正極活物質について、図１及び図２を参照して簡略に説明する。
【0033】
既存共沈法で合成したＮｉ系二次電池用正極活物質は、小粒子が塊になっている二次粒子形状を有する。それは、電極圧延時、二次粒子の崩壊を誘発し、電極密度を上昇させるのに限界がある。既存二次粒子形状のＮｉ系二次電池用正極活物質の最大合剤密度は、３．６ｇ／ｃｃであるが、該電極密度で、ほとんどの二次粒子崩壊が発生し、充／放電時、電解液との副反応によって寿命劣化を誘発する。それは、結局、ハーフセル電気化学評価時、初期寿命の急落を誘発し、体積当たりエネルギー密度上昇に限界を示す。ＮＣＭ６２２は、３．６ｇ／ｃｃの電極密度で、６０℃４０サイクル後、可逆容量の急落が起こるということが分かる（図１参照）。図２を参照すれば、３．６ｇ／ｃｃの二次粒子形状ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）において、電極圧延だけで二次粒子の形状が崩壊され、小粒子に分かれることが分かる。さらに、６０℃での２００サイクル充／放電後、二次粒子形状ＮＣＭ６２２の極板断面を見れば、全ての粒子の崩壊が起こるということが分かる。それは、電極圧延によって生成された粒子崩壊、及び電気化学的に形成される粒子崩壊は、新たな活性界面の露出により、持続的な充／放電時、電解液副反応の加速化、及びガス発生により、バッテリ寿命及び安定性の劣化の大きい原因として作用するということを意味する。
【0034】
以下では、前記従来の共沈法で製造したＮｉ系正極活物質の問題点を解決した単結晶正極活物質について詳細に説明する。一具現例によるリチウム二次電池用単結晶正極活物質は、下記化学式１でも表示される：
ＬｉｘＰｙＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＡｂＯ２ 化学式１
前記化学式１で、
０．９８≦ｘ≦１．０２、０≦ｙ≦０．００７、０＜ａ≦０．２及び０≦ｂ≦０．３であり、
前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＶのうちから選択された１種以上の元素である。
【0035】
一具現例によれば、前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【0036】
例えば、前記Ａは、Ｍｎを含み、０＜ｂ≦０．３でもある。例えば、前記Ａは、Ａｌを含み、０＜ｂ≦０．０５でもある。
【0037】
図３から分かるように、前記化学式１で表示される単結晶正極活物質は、層状構造の単一相を有することができる。前記単結晶正極活物質が単一相を有することにより、活物質として使用することができる構造的に安定した領域が増えるので、高容量特性を有する。また、前記正極活物質は、単一粒子でもある。言い換えれば、前記正極活物質は、微小粒子が凝集された二次粒子の構造形態を有さない。
【0038】
前記正極活物質が単一粒子の形態を有することにより、高電極密度においても、粒子崩れを防止することができる。従って、正極活物質の高エネルギー密度の具現が可能になる。
【0039】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ超過１８μｍ以下でもある。前記正極活物質の平均粒径は、前記範囲に限定されるものではなく、前記範囲内に属する任意の２地点を選択して表現される全ての範囲を含む。前記正極活物質の平均粒径が前記範囲に属する場合、所定体積当たりエネルギー密度を具現することができる。
【0040】
前記正極活物質の平均粒径が１８μｍを超える場合、充放電容量の急激な低下をもたらし、１．５μｍ以下である場合、所望する体積当たりエネルギー密度を得難い。
【0041】
一具現例による正極活物質は、リン（Ｐ）をドーピング元素として少量含んでもよい。かような正極活物質は、下記化学式２でも表示される。ＬｉｘＰｙＮｉ１−ａ−ｂＣｏａＡｂＯ２ 化学式２
前記化学式１で、
０．９８≦ｘ≦１．０２、０＜ｙ≦０．００７、０＜ａ≦０．２及び０≦ｂ≦０．３であり、
前記Ａは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＶのうちから選択された１種以上の元素である。
【0042】
前記化学式２で表示される正極活物質は、ニッケル系単結晶単一粒子正極活物質の結晶構造内において、他の元素を置換するのではなく、空いている正四面体サイトに、Ｐ元素がドーピングされた構造を有する。従って、Ｐ元素のドーピングは、ＬｉまたはＮｉ、Ｃｏのような遷移金属の化学量論値に影響を与えない。結果として、化学式２で表示される単結晶ニッケル系正極活物質は、Ｐ元素の導入を介して、化学量論的に外れた組成を有することができる。
【0043】
前記化学式２で表示される正極活物質は、Ｐが０．００７モル％以下にもドーピングされる。
【0044】
一具現例によれば、前記Ｐ元素は、単結晶の層状構造において、四面体サイトに位置することができる。前記四面体サイトは、前記単結晶の層状構造において、空いているサイトでもある。前記Ｐ元素が空いている四面体サイトに位置することにより、残留リチウム量が低減する。理論に拘束されるものではないが、Ｐが結晶構造内で空いている正四面体サイトに部分的に置換されることにより、高温での第１熱処理段階において、結晶構造内酸素欠陥形成によるＬｉ放出を抑制させることにより、残留リチウムを低減させることができる。放出されたＬｉは、高温において、空気中のＣＯ２及び水分と反応し、残留リチウム化合物を形成させることができる。しかし、構造内で空いている正四面体サイトに存在するＰは、正極構造内酸素骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を安定化させることにより、高温での酸素欠陥形成抑制を介して、残留リチウムを低減させることができる。
【0045】
前記Ｐ元素を含んだ正極活物質の残留リチウムは、水溶性残留リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨ）であり、Ｐを含んでいない正極活物質の残留リチウム量１００を基準に、２０％ないし６０％減少している。
【0046】
正極活物質の残留リチウム含量は、Ｍｅｔｒｏｈｍ社の８８８ Ｔｉｔｒａｎｄｏ装備を利用し、滴定法（０．１Ｍ ＨＣｌ使用）を介して確認した。
【0047】
一具現例によれば、前記Ｐ元素は、単結晶内部に存在することができる。例えば、前記Ｐ元素は、単結晶正極活物質表面には存在せず、単結晶正極活物質の内部に存在することができる。
【0048】
前記Ｐ元素が単結晶内部の四面体サイトに位置することにより、充放電によるリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション時に相転移を緩和し、正極活物質の相安定性に寄与する。
【0049】
以下、一側面によるリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【0050】
一側面によるリチウム二次電池用単結晶正極活物質の製造方法は、リチウム供給源及び遷移金属供給源を含む混合物を準備する段階と、前記混合物を酸化雰囲気下で混合し、リチウム遷移金属含有混合物を得る混合段階と、前記リチウム遷移金属含有混合物を熱処理し、単結晶リチウム遷移金属複合酸化物を得る熱処理段階と、を含んでもよい。
【0051】
一具現例によれば、前記リチウム供給源は、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３でもあるが、それらに限定されるものではなく、リチウム元素を供給することができる多様なリチウム含有化合物が含まれる。
【0052】
一具現例によれば、前記遷移金属供給源は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶの酸化物または水酸化物のうちから選択された１種以上の化合物でもある。
【0053】
一具現例によれば、前記混合段階において、前記混合物は、機械的混合法によって混合される。
【0054】
機械的混合とは、機械的力を加え、混合する物質を粉砕して混合し、均一な混合物を形成するものである。機械的混合は、例えば、化学的に不活性であるビード（ｂｅａｄｓ）を利用するボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）のような混合装置を利用しても行われる。このとき、混合効果を極大化するために、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を選択的に少量添加することができる。
【0055】
前記機械的混合は、酸化雰囲気で行われるが、それは、遷移金属供給源（例えば、Ｎｉ化合物）において、遷移金属の還元を防ぎ、活物質の構造的安定性を具現するためのものである。
【0056】
一具現例によれば、前記混合物は、リン供給源をさらに含んでもよい。例えば、前記リン供給源は、ＮＨ４ＨＰＯ４でもあるが、もされるのではなく、リン元素を提供することができるリン含有化合物をいずれも含む。
【0057】
一具現例によれば、前記熱処理段階は、第１熱処理段階及び第２熱処理段階を含んでもよい。前記第１熱処理段階及び第２熱処理段階は、連続的に遂行されるか、あるいは第１熱処理段階後に休息期を有することができる。また、前記第１熱処理段階及び第２熱処理段階は、同一チャンバ内でもなされ、互いに異なるチャンバ内でもなされる。
【0058】
一具現例によれば、前記第１熱処理段階での熱処理温度は、前記第２熱処理段階での熱処理温度よりも高い。
【0059】
例えば、前記第１熱処理段階での熱処理温度は、８５０℃ないし１，２００℃、８６０℃ないし１，２００℃、８７０℃ないし１，２００℃、８８０℃ないし１，２００℃、８９０℃ないし１，２００℃、または９００℃ないし１，２００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0060】
例えば、前記第２熱処理段階の熱処理温度は、７００℃ないし８５０℃、７１０℃ないし８５０℃、７２０℃ないし８５０℃、７３０℃ないし８５０℃、７４０℃ないし８５０℃、７５０℃ないし８５０℃、７００℃ないし８４０℃、７００℃ないし８３０℃、７００℃ないし８２０℃、７００℃ないし８１０℃、または７００℃ないし８００℃でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内に任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0061】
一具現例によれば、前記第１熱処理段階での熱処理時間は、前記第２熱処理段階での熱処理時間よりも短い。
【0062】
例えば、前記第１熱処理段階で熱処理時間は、３時間ないし５時間、４時間ないし５時間、または３時間ないし４時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0063】
例えば、前記第２熱処理段階において熱処理時間は、１０時間ないし２０時間、１０時間ないし１５時間でもあるが、それらに限定されるものではなく、前記範囲内において、任意の２つの地点を選択して構成された範囲をいずれも含む。
【0064】
一具現例によれば、前記第１熱処理段階は、８５０℃ないし１，２００℃の熱処理温度において、３ないし５時間熱処理する段階を含んでもよい。
【0065】
一具現例によれば、前記第２熱処理段階は、７００℃ないし８５０℃の熱処理温度において、１０ないし２０時間熱処理する段階を含んでもよい。
【0066】
前記第１熱処理段階では、リチウム遷移金属含有混合物が、層状構造の正極活物質を形成すると同時に、粒子成長を誘発し、単結晶の形状をなさしめる。前記第１熱処理段階においては、二次粒子形状のリチウム遷移金属含有混合物内のそれぞれの一次粒子が急激に成長し、粒子間応力に耐えることができなくなることにより、一次粒子の内部が出つつ互いに融合され、二次電池用単結晶正極活物質が形成されたのである。前記第２熱処理段階においては、第１熱処理段階において、さらに低い温度で熱処理を長期間行うことにより、第１熱処理段階で生成された層状構造の結晶度が高くなる。第１熱処理段階及び第２熱処理段階を介して、単一相、単結晶、単一粒子のニッケル系正極活物質が得られる。
【0067】
一具現例によれば、前記製造方法によって製造された単結晶リチウム遷移金属複合酸化物は、単一粒子であり、前記単結晶は、層状構造を有することができる。また、前記単結晶リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒径は、１．５μｍ超過１８μｍ以下でもある。
【0068】
また、一側面による単結晶正極活物質の製造方法において、原料混合物にリン含有化合物をさらに含めることにより、単結晶構造内に空いている正四面体のサイトに、Ｐが部分的を置換された正極活物質を得ることができ、それを介して、充／放電時、相転移抑制を介して、バッテリ安定性確保及び長寿命を達成している。
【0069】
他の側面によれば、前述の正極活物質を含む正極が提供される。
【0070】
さらに他の側面によれば、前記正極と、負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
【0071】
前記正極、及びそれを含むリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。まず、正極が準備される。
【0072】
例えば、前述の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。前記正極は、前述のところで列挙された形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
【0073】
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電材として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【0074】
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、その混合物、金属塩、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも使用される。さらに他のバインダの例としては、前述ポリマーのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩Ｎａ塩、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【0075】
前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略される。
【0076】
次に、負極が準備される。
【0077】
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、３μｍ厚ないし５００μｍ厚を有する金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造される。
【0078】
前記負極集電体は、当該電池に、化学的変化を誘発せず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ニッケル、銅の表面に、カーボンで表面処理したものが使用される。
【0079】
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうち選択された１以上を含んでもよい。
【0080】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。
【0081】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
【0082】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【0083】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【0084】
負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
【0085】
前記負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略される。
【0086】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
【0087】
前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら、電解液含浸能にすぐれるものが使用される。前記セパレータは、単一膜または多層膜でもあり、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布であっても織布であってもよい。また、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されもする。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されもする。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
【0088】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
【0089】
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されもする。
【0090】
次に、電解質が準備される。
【0091】
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。
【0092】
例えば、有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されもする。
【0093】
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類などがある。それらを、単独で、あるいは複数個組み合わせて使用することができる。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した溶媒を使用することができる。
【0094】
また、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸させたゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳα、ＬｉｘＧｅｙＰｚＳαＸδ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）などの無機固体電解質を使用することができる。
【0095】
前記リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【0096】
図９から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池１は、リチウムイオン電池でもある。
【0097】
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【0098】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。
【0099】
また、前記リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両に使用されもする。また、多量の電力保存が要求される分野にも使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用されもする。
【0100】
［実施例］（正極活物質の製造）
製造例１
１００ｇのＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２と、４０．７ｇのＬｉ２ＣＯ３とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末を、１１５０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、単結晶タイプＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）を得た。
【0101】
製造例２１００ｇのＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２と、４０．８ｇのＬｉ２ＣＯ３とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末をＡｌｕｍｉｎａ ｃｒｕｃｉｂｌｅにローディングした後、１１００℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、単結晶タイプＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を得た。
【0102】
製造例３１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４０．６ｇのＬｉ２ＣＯ３とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末をＡｌｕｍｉｎａ ｃｒｕｃｉｂｌｅにローディングした後、９７０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、単結晶タイプＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）を得た。
【0103】
製造例４１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２と、４０．８ｇのＬｉ２ＣＯ３とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末をＡｌｕｍｉｎａ ｃｒｕｃｉｂｌｅにローディングした後、９２０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、単結晶タイプＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を得た。
【0104】
製造例５１００ｇのＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２と、４０．４ｇのＬｉ２ＣＯ３とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末をＡｌｕｍｉｎａ ｃｒｕｃｉｂｌｅにローディングした後、８８０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＣ）を得た。
【0105】
製造例６１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４０．７ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び０．０６１７ｇのＮＨ４ＨＰＯ４とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末を、９７０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７９５Ｃｏ０．１０１Ｍｎ０．１０３Ｐ０．０００２Ｏ２を得た。
【0106】
製造例７１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４０．７ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び０．１２３ｇのＮＨ４ＨＰＯ４とを約１５分機械的に混合する。混合した粉末を、９７０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７９４Ｃｏ０．１０２Ｍｎ０．１０３Ｐ０．０００４Ｏ２を得た。
【0107】
製造例８１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４０．７ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び０．３７０ｇのＮＨ４ＨＰＯ４を約１５分機械的に混合する。混合した粉末を、９７０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７９４Ｃｏ０．１０１Ｍｎ０．１０３Ｐ０．００１６Ｏ２を得た。
【0108】
製造例９１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４０．７ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び０．６１７ｇのＮＨ４ＨＰＯ４を約１５分機械的に混合する。混合した粉末を、９７０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７９２Ｃｏ０．１０１Ｍｎ０．１０３Ｐ０．００３Ｏ２を得た。
【0109】
製造例１０１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４０．７ｇのＬｉ２ＣＯ３、及び１．２３ｇのＮＨ４ＨＰＯ４を約１５分機械的に混合する。混合した粉末を、９７０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７９Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０３Ｐ０．００６４Ｏ２を得た。
【0110】
製造例１１１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２と、４５．８ｇのＬｉＯＨをと約１５分機械的に混合した後、７８０℃で２０時間焼成し、二次粒子形状ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）を得た。
【0111】
製造例１２１００ｇのＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２と、４５．８ｇのＬｉＯＨとを約１５分機械的に混合した後、７８０℃２０時間焼成し、二次粒子形状ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を得た。
【0112】
（ハーフセルの製作）実施例１
製造例１で得た正極活物質：導電材：バインダを９４：３：３の重量比で混合し、スラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、カーボンブラックを使用し、前記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解させて使用した。
【0113】
前記スラリーをＡｌ集電体に均一に塗布し、１１０℃で２時間乾燥させ、正極電極を製造した。極板のローディングレベルは、１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
【0114】
前記製造された正極を作業電極として使用し、リチウムホイルを相対電極として使用し、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣを３／４／３の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍの濃度になるように添加した液体電解液を使用し、一般的に知られている工程によってＣＲ２０３２ハーフセルを製作した。
【0115】
実施例２ないし１０正極活物質として、製造例２ないし１０で得た正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法でハーフセルを製作した。
【0116】
比較例１及び２正極活物質として、製造例１１及び１２で得た正極活物質を使用し、実施例１と同一方法でハーフセルを製造し、ハーフセルに使用された電極の電極密度は、２．７ｇ／ｃｃであった。
【0117】
［評価例］（１）正極活物質表面及び粒度の評価
図４及び図５から分かるように、製造例１１，１２で得た正極活物質は、小粒子が集まっている二次粒子形状を有しており、ＨＲ−ＴＥＭ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＥＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の分析時、各一次粒子の多結晶性質のために、多様な結晶方向を有したＥＤパターンが観測される。一方、製造例１ないし５で得た正極活物質は、単一粒子からなり、ＨＲ−ＴＥＭ分析時、ｓｉｎｇｌｅ ｇｒａｉｎからなっている。それは、一粒子が一方向になっているために、ＥＤ分析時、層状構造の単一パターンが観測される（ｚｏｎｅ ａｘｉｓ：［１１０］ｃ）。また、製造例１ないし５で得た正極活物質の粒子分布は、約１．５μｍないし１８μｍの間にある。ＨＲ−ＴＥＭは、ＪＥＭ−ＡＲＭ３００Ｆ（ＪＥＯＬ）を利用し、１６０ｋＶの加速電圧で分析を行い、粒度分布は、Ｃｉｌａｓ１０９０（Ｓｃｉｎｃｏ）を利用して分析した。
【0118】
（２）正極活物質粒度サイズによる体積当たりエネルギー密度熱処理条件を、９１０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成することにすることを除いては、製造例３と同一方法で製造し、平均粒径が１μｍであるＮＣＭ８１１を製造し、熱処理条件を、９１０℃で４時間、及び７８０℃で１０時間焼成することにすることを除いては、製造例３と同一方法で製造し、平均粒径が４μｍであるＮＣＭ８１１をそれぞれ製造した。かような正極活物質を利用して電極を製造した後、最大電極密度及び体積当たりエネルギー密度を測定した。その結果は、図６及び下記表１に示す。また、各電極の表面をＳＥＭで撮影した写真は、図７に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
前記表１から分かるように、平均粒径が１μｍである場合、４μｍである場合に比べ、電極密度及び体積当たりエネルギー密度が低かった。
【0121】
（３）正極活物質の結晶内におけるＰ含量による残留リチウム含量比較の評価製造例３で得た正極活物質、及び製造例６ないし１０で得た正極活物質に対するＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）分析を進め、その結果を下記表２に示した。前記ＩＣＰ分析は、７００−ＥＳ（Ｖａｒｉａｎ）を利用して分析した。また、製造例３、及び製造例６ないし１０で得た正極活物質に対する残留リチウム濃度を測定し、その結果を下記表３に示した。
【0122】
【表2】
【0123】
【表3】
【0124】
前記表２及び表３から分かるように、Ｐを含む製造例６ないし１０において、残留リチウム含量が減少し、Ｐの含量が高くなるほど、残留リチウムの含量が少なくなるということが分かる。
【0125】
また、Ｐ元素が、正極活物質いずれの部分に位置するかということを確認するために、製造例３及び製造例１０の正極活物質に対してＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を進め、その結果を図８に示した。さらに、製造例１０の正極活物質に対して、粒子表面をＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して確認し、その結果を図９に示した。
【0126】
図８によれば、製造例６ないし１０のＩＣＰ分析結果、遷移金属の比率が製造例３と比較したとき、若干減少したことが分かり、それは、Ｐが遷移金属サイトに置換されたことを意味する。ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時、製造例３では、Ｐ−Ｏ結合が観測されないが、製造例１０としては、ＰＯ４結合が観測されるということが分かる。さらに、既存の先行文献によれば、Ｐは、構造内に置換され、部分的にＰＯ４骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を形成すると知られている。それは、層状構造のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム及び遷移金属は、八面体の配位結合をしているサイトに位置しており、正四面体の配位結合が可能であるＰは、構造内リチウム及び遷移金属サイトに位置することができず、構造内で空いている正四面体のサイトに位置するということを意味する。
【0127】
図９によれば、粒子の表面に、何らのコーティング物質も観測されず、表面構造は、層状構造によってなるということが分かる。また、白い長方形内でのＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果から、Ｐ元素が観察されるということは、構造内に存在するということを示す。
【0128】
（４）電気化学評価初期化成評価のために組み立てられた実施例１ないし１０、並びに比較例１及び２で製作されたハーフセルを１０時間休止させた後、０．１Ｃで４．３Ｖまで、定電流（ＣＣ）モードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、定電圧（ＣＶ）モードで充電を行った。次に、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣモードで放電を行った。常温寿命評価のために、０．５Ｃで４．３ＶまでＣＣモードで充電した後、０．０５Ｃに該当する電流まで、ＣＶモードで充電を進めた。その後、１Ｃで３．０ＶまでＣＣモードで放電を進め、該過程を総８０回反復した。
【0129】
実施例１ないし１０、並びに比較例１及び２に対して、初期化成容量及び初期クーロン効率を測定し、実施例３、実施例６ないし１０、並びに比較例１及び２に対して、容量維持率を測定し、その結果を表４ないし６、及び図１０ないし１２に示した。
【0130】
【表4】
【0131】
【表5】
【0132】
【表6】
【0133】
表４及び図１０によれば、単結晶タイプＮｉ系リチウム二次電池用正極活物質を含んだ実施例１ないし５の初期容量は、比較例１及び２で使用した同一組成の二次粒子形状のＮｉ系リチウム二次電池用正極活物質と類似したレベルである。
【0134】
これまでのところ報告された単結晶形状のリチウム二次電池用正極活物質は、同一組成の二次粒子形状のリチウム二次電池用正極活物質対比で、少ない初期可逆容量を具現する。それは、単結晶形状の正極素材合成時、構造内に過量のリチウムを導入することにより（Ｌｉ＞１．１５）、高温焼成時、相安定性確保がなされずに発生するのである。本特許としては、リチウムソースのモル％を遷移金属対比で化学量論的に正確に１で投入することにより、構造的に完璧な単結晶形状のリチウム二次電池用正極活物質を製造し、同じ組成の二次粒子形状の素材と同等以上の容量を具現することができる。
【0135】
表５及び図１１によれば、製造例３の単結晶タイプリチウム二次電池用正極活物質において、極少量Ｐを構造内で空いている正四面体のサイトに部分的に置換させた正極活物質を含んだ実施例６ないし１０において、Ｐ含量が０．００１６モル％以下である場合、初期化成容量及び効率に大差が見られなかったが、０．００３０モル％以上である場合、約１％ないし約５％の初期容量減少と、約１％ないし約３％の初期効率低下とが発見された。
【0136】
表６及び図１２によれば、実施例３の単結晶タイプＮｉ系二次電池用正極活物質を含んだ二次電池は、比較例１，２の二次粒子型Ｎｉ系二次電池用正極活物質を使用した二次電池に比べ、高電極密度で評価したにもかかわらず、常温において、８０サイクル後、約７％ないし約１１％の高いサイクルリテンションを示す。さらに、単結晶タイプリチウム二次電池用正極活物質において、極少量Ｐを構造内で空いている正四面体のサイトに置換させたとき（実施例６ないし１０）、置換されたＰのモル重量％が増加するほど、寿命が向上するということが分かる。
【0137】
（５）単結晶タイプ正極活物質の電気化学評価前／後の極板断面評価実施例３によって製造されたハーフセルに対する電気化学評価前／後の極板断面をＳＥＭを介して観察し、その結果を図１３及び図１４に示す。
【0138】
図１３によれば、実施例３で使用した正極は、高い電極密度（〜３．６ｇ／ｃｃ）において、正極活物質粒子の崩壊なしに、粒子形状が良好に維持されるということが分かる。それは、電気化学評価時、粒子崩壊による新たな正極／電解液界面の露出を防ぎ、電解液副反応を抑制し、ガス発生抑制及び寿命特性の向上をなすことができるのである。従って、高電極密度（〜３．６ｇ／ｃｃ）において、高エネルギーリチウム二次電池開発のためには、二次粒子形状の正極活物質ではない単結晶タイプ正極活物質が必須であるということを意味する。
【0139】
図１４によれば、常温寿命評価後、高電極密度（〜３．６ｇ／ｃｃ）において、実施例３で使用した正極の極板断面分析結果、サイクル前の粒子形状をそのまま維持しているということが分かる。二次粒子形状のリチウム二次電池用正極活物質において、主な劣化メカニズムとして認識される粒子内微細亀裂の形成による新たな界面の露出により、電解液副反応加速化、及び構造変化の加速化による寿命劣化が、単結晶タイプリチウム二次電池用正極活物質を導入することにより、解決されるのである。
【0140】
前述の評価例の結果を総合すれば、単結晶タイプＮｉ系リチウム二次電池用正極活物質を介して、既存共沈法で合成した二次粒子形状のＮｉ系リチウム二次電池用正極活物質と同等な容量を具現しながらも、それと同時に、高電極密度（〜３．６ｇ／ｃｃ）においても、粒子崩れなしに、常温寿命特性向上をなすことができるということが分かった。かような結果は、二次粒子形状のＮｉ系リチウム二次電池用正極活物質対比で、体積当たり容量及びエネルギー密度の側面において、多くの向上があるということを意味する。さらに、単結晶タイプＮｉ系リチウム二次電池用正極活物質の構造内において、空いている正四面体のサイトに極少量Ｐを置換させることにより、残留リチウム低減及び常温寿命特性の向上をなしている。
【0141】
以上では、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【国際調査報告】