特表2020-509108(P2020-509108A)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2020-509108(P2020-509108A)
(43)【公表日】2020年3月26日
(54)【発明の名称】化合物及びこれを含む有機太陽電池
(51)【国際特許分類】
   C08G 61/12 20060101AFI20200303BHJP
   C07D 495/04 20060101ALI20200303BHJP
   C07D 519/00 20060101ALI20200303BHJP
   H01L 51/46 20060101ALI20200303BHJP
【FI】
   C08G61/12
   C07D495/04 101
   C07D519/00CSP
   H01L31/04 152B
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2019-542998(P2019-542998)
(86)(22)【出願日】2018年6月4日
(85)【翻訳文提出日】2019年8月8日
(86)【国際出願番号】KR2018006358
(87)【国際公開番号】WO2018225999
(87)【国際公開日】20181213
(31)【優先権主張番号】10-2017-0071665
(32)【優先日】2017年6月8日
(33)【優先権主張国】KR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ボギュ・イム
(72)【発明者】
【氏名】ソンリム・チャン
(72)【発明者】
【氏名】ドゥファン・チェ
(72)【発明者】
【氏名】ジ・フン・キム
【テーマコード(参考)】
4C071
4C072
4J032
5F151
【Fターム(参考)】
4C071AA01
4C071AA08
4C071BB01
4C071BB05
4C071CC22
4C071EE13
4C071FF23
4C071GG04
4C071HH08
4C071JJ07
4C071LL10
4C072MM08
4C072UU10
4J032BA03
4J032BA04
4J032BB04
4J032BC03
4J032CG01
5F151AA11
5F151FA04
5F151FA06
5F151GA03
(57)【要約】
本明細書は、化学式1の単位を含む化合物及びこれを含む有機太陽電池を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式1の単位を含む化合物:
【化1】
前記化学式1において、
p及びqは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、0〜3の整数であり、
p及びqがそれぞれ2以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっており、
r及びsは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、1〜3の整数であり、
r及びsがそれぞれ2以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっており、
X1〜X3は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、
Y1〜Y4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、
R1〜R12、R及びR’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルボニル基;エステル基;イミド基;アミド基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリールオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基;置換もしくは非置換のアリールチオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基;置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアリールホスフィン基;置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
nは1〜10,000の整数である。
【請求項2】
前記X1〜X3は、それぞれSである、請求項1に記載の化合物。
【請求項3】
前記化学式1は、下記化学式1−1〜1−4のうちいずれか一つで表されるものである、請求項1または2に記載の化合物:
【化2】
前記化学式1−1〜1−4において、
n、R1〜R12及びY1〜Y4は、化学式1で定義した通りであり、
Y3’及びY4’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、
R5’、R6’、R7’、R8’、R及びR’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルボニル基;エステル基;イミド基;アミド基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリールオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基;置換もしくは非置換のアリールチオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基;置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアリールホスフィン基;置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【請求項4】
前記R1〜R8、R5’、R6’、R7’、及びR8’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;ハロゲン基;置換もしくは非置換のアルキル基;又は置換もしくは非置換のアルコキシ基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項5】
前記R9及びR10は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
前記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;ハロゲン基;又は置換もしくは非置換のアルコキシ基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項7】
前記Y1〜Y4は、それぞれSである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項8】
前記p及びqが互いに同一であり、それぞれ0又は1であり、
前記r及びsが互いに同一であり、それぞれ1又は2である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項9】
前記化学式1は、下記化合物のうちいずれか一つで表されるものである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物:
【化3】
前記化合物において、
nは1〜10,000の整数である。
【請求項10】
第1電極;
前記第1電極と対向して備えられる第2電極;及び
前記第1電極と前記第2電極との間に備えられ、光活性層を含む1層以上の有機物層を含み、
前記有機物層のうち1層以上は、請求項1〜9のいずれか一項に記載の化合物を含むものである有機太陽電池。
【請求項11】
前記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、
前記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、前記化合物を含む、請求項10に記載の有機太陽電池。
【請求項12】
前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、
前記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、前記化合物を含む、請求項10に記載の有機太陽電池。
【請求項13】
前記光活性層は、電子供与体及び電子受容体を含み、
前記電子供与体は、前記化合物を含むものである、請求項10〜12のいずれか一項に記載の有機太陽電池。
【請求項14】
前記有機太陽電池は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電荷発生層、電子遮断層、電子注入層及び電子輸送層からなる群より選択される1又は2以上の有機物層をさらに含むものである、請求項10〜13のいずれか一項に記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、2017年6月8日付にて韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第10−2017−0071665号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
【0002】
本明細書は、化合物及びこれを含む有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【0003】
有機太陽電池は、光起電力効果(photovoltaic effect)を応用することで、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる素子である。太陽電池は、薄膜を構成する物質によって、無機太陽電池と有機太陽電池とに分けられる。典型的な太陽電池は、無機半導体である結晶性シリコン(Si)をドーピング(doping)してp−n接合に作ったものである。光を吸収して生成する電子と正孔はp−n接合点まで拡散し、その電界によって加速されて電極に移動する。この過程の電力変換効率は、外部回路に与えられる電力と太陽電池に入った太陽電力との比で定義され、現在標準化された仮想の太陽照射条件で測定するとき、24%程度まで達成された。しかしながら、従来の無機太陽電池は既に経済性と材料上の需給において限界を示しているから、加工が容易で、安価で多様な機能性を有する有機物半導体太陽電池が、長期的な代替エネルギー源として脚光を浴びている。
【0004】
太陽電池は、太陽エネルギーからできるだけ多くの電気エネルギーを出力できるように、効率を高めることが重要である。このような太陽電池の効率を高めるためには、半導体の内部でできるだけ多くのエキシトンを生成することも重要であるが、生成した電荷を損失することなく外部に引き出すことも重要である。電荷が損失する原因の一つが、生成した電子及び正孔が再結合(Recombination)によって消滅することである。生成した電子や正孔が損失することなく電極に伝達されるための方法として多様な方法が提示されているが、大半が追加工程を要し、これによって製造コストが上昇する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本明細書は、化合物及びこれを含む有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本明細書は、下記化学式1の単位を含む化合物を提供する。
【0007】
【化1】
【0008】
上記化学式1において、
p及びqは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、0〜3の整数であり、
p及びqがそれぞれ2以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっており、
r及びsは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、1〜3の整数であり、
r及びsがそれぞれ2以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっており、
X1〜X3は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、
Y1〜Y4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、
R1〜R12、R及びR’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルボニル基;エステル基;イミド基;アミド基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリールオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基;置換もしくは非置換のアリールチオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基;置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアリールホスフィン基;置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
nは1〜10,000の整数である。
【0009】
本明細書のもう一つの実施態様は、第1電極;
上記第1電極と対向して備えられる第2電極;及び
上記第1電極と上記第2電極との間に備えられ、光活性層を含む1層以上の有機物層を含み、
上記有機物層のうち1層以上は、上記化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、平面性を示して、凝集(aggregation)特性及び結晶性に優れている。
【0011】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、バンドギャップの減少及び/又は光の吸収量の増加の効果を有することができる。これによって、有機太陽電池に適用する際、高い電流値(Isc)を示すことにより、優れた効率を示すことができる。
【0012】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、高い効率の実現と共に適切な溶解度を有していて、素子の作製時に時間及び/又は費用的に経済的であるという利点がある。
【0013】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、有機太陽電池で単独又は他の物質と混合して使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1】本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。
図2】化合物CのMS測定結果を示す図である。
図3】化合物CのNMR測定結果を示す図である。
図4】化合物DのMS測定結果を示す図である。
図5】化合物DのNMR測定結果を示す図である。
図6】本明細書の実施態様に係る有機太陽電池の光電変換特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【0016】
本明細書の一実施態様は、上記化学式1で表される化合物を提供する。
【0017】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0018】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【0019】
本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
【0020】
本明細書において、
【化2】
は、他の置換基、単量体又は結合部に結合される部位を意味する。
【0021】
本明細書において「単位」とは、化合物に含まれる繰り返し構造を意味する。すなわち、「単位」とは、重合反応によって化合物内で2価の基以上の形態で含まれる構造を意味することができる。
【0022】
本明細書において、「単位を含む」の意味は、化合物内の主鎖に含まれるという意味である。
【0023】
本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
【0024】
上記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に換えられることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、2以上置換される場合、2以上の置換基は、互いに同一であるか異なっていてもよい。
【0025】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;イミド基;アミド基;カルボニル基;エステル基;ヒドロキシ基;アルキル基;シクロアルキル基;アルコキシ基;アリールオキシ基;アルキルチオキシ基;アリールチオキシ基;アルキルスルホキシ基;アリールスルホキシ基;アルケニル基;シリル基;シロキサン基;ホウ素基;アミン基;アリールホスフィン基;ホスフィンオキシド基;アリール基;及びヘテロ環基からなる群より選択された1又は2以上の置換基で置換されるか、上記例示された置換基のうち2以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、又はいずれも置換基も持たないことを意味する。例えば、「2以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、2個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることができる。
【0026】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。
【0027】
本明細書において、イミド基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数1〜30であることが好ましい。
【0028】
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数1〜30の直鎖、分枝鎖又は環鎖アルキル基又は炭素数6〜30のアリール基で置換されることができる。
【0029】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数1〜30であることが好ましい。
【0030】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が、炭素数1〜25の直鎖、分枝鎖又は環鎖アルキル基又は炭素数6〜30のアリール基で置換されることができる。
【0031】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、1〜30であることが好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、1−メチル−ブチル、1−エチル−ブチル、ペンチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、4−メチル−2−ペンチル、3,3−ジメチルブチル、2−エチルブチル、ヘプチル、n−ヘプチル、1−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、n−オクチル、tert−オクチル、1−メチルヘプチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、n−ノニル、2,2−ジメチルヘプチル、1−エチル−プロピル、1,1−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、4−メチルヘキシル、5−メチルヘキシル等があるが、これに限定されるものではない。
【0032】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数3〜30であることが好ましく、具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、3−メチルシクロペンチル、2,3−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、3−メチルシクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、3,4,5−トリメチルシクロヘキシル、4−tert−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があるが、これに限定されるものではない。
【0033】
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数1〜30であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、i−プロピルオキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、sec−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、3,3−ジメチルブチルオキシ、2−エチルブチルオキシ、n−オクチルオキシ、n−ノニルオキシ、n−デシルオキシ、ベンジルオキシ、p−メチルベンジルオキシ等であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0034】
本明細書において、アミン基は、−NH;アルキルアミン基;N−アリールアルキルアミン基;アリールアミン基;N−アリールヘテロアリールアミン基;N−アルキルヘテロアリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択されることができ、炭素数は特に限定されないが、1〜30であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、9−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、N−フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、N−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基等があるが、これに限定されるものではない。
【0035】
本明細書において、N−アルキルアリールアミン基は、アミン基のNにアルキル基及びアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【0036】
本明細書において、N−アリールヘテロアリールアミン基は、アミン基のNにアリール基及びヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【0037】
本明細書において、N−アルキルヘテロアリールアミン基は、アミン基のNにアルキル基及びヘテロアリールアミン基が置換されたアミン基を意味する。
【0038】
本明細書において、アルキルアミン基、N−アリールアルキルアミン基、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基、N−アルキルヘテロアリールアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的に、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、tert−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基等があり、アルキルスルホキシ基としては、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基等があるが、これに限定されるものではない。
【0039】
本明細書において、上記アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、2〜30であることが好ましい。具体的な例としては、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、3−メチル−1−ブテニル、1,3−ブタジエニル、アリル、1−フェニルビニル−1−イル、2−フェニルビニル−1−イル、2,2−ジフェニルビニル−1−イル、2−フェニル−2−(ナフチル−1−イル)ビニル−1−イル、2,2−ビス(ジフェニル−1−イル)ビニル−1−イル、スチルベニル基、スチレニル基等があるが、これに限定されるものではない。
【0040】
本明細書において、シリル基は、具体的にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基等があるが、これに限定されるものではない。
【0041】
本明細書において、ホウ素基は、−BR100200であってもよく、上記R100及びR200は、同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン;ニトリル基;置換もしくは非置換の炭素数3〜30の単環又は多環のシクロアルキル基;置換もしくは非置換の炭素数1〜30の直鎖又は分枝鎖のアルキル基;置換もしくは非置換の炭素数6〜30の単環又は多環のアリール基;及び置換もしくは非置換の炭素数2〜30の単環又は多環のヘテロアリール基からなる群より選択されることができる。
【0042】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的にジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシド等があるが、これに限定されるものではない。
【0043】
本明細書において、アリール基は、単環式又は多環式であってもよい。
【0044】
上記アリール基が単環式アリール基である場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数6〜30であることが好ましい。具体的に単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0045】
上記アリール基が多環式アリール基である場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数10〜30であることが好ましい。具体的に、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基等であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0046】
本明細書において、上記フルオレニル基は、置換されることができ、隣接する置換基が互いに結合して環を形成することができる。
【0047】
上記フルオレニル基が置換される場合、
【化3】
等になることができる。但し、これに限定されるものではない。
【0048】
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基、N−アリールアルキルアミン基、N−アリールヘテロアリールアミン基及びアリールホスフィン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、3,5−ジメチル−フェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、p−tert−ブチルフェノキシ基、3−ビフェニルオキシ基、4−ビフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチル−1−ナフチルオキシ基、5−メチル−2−ナフチルオキシ基、1−アントリルオキシ基、2−アントリルオキシ基、9−アントリルオキシ基、1−フェナントリルオキシ基、3−フェナントリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基等があり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、2−メチルフェニルチオキシ基、4−tert−ブチルフェニルチオキシ基等があり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、p−トルエンスルホキシ基等があるが、これに限定されるものではない。
【0049】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、又は置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。上記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。上記アリール基を2以上含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、又は単環式アリール基と多環式アリール基とを同時に含むことができる。例えば、上記アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の中から選択されることができる。
【0050】
本明細書において、ヘテロ環基は、炭素でない原子、異種原子を1以上含むものであって、具体的に、上記異種原子は、O、N、Se及びS等からなる群より選択される原子を1以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数2ないし30であることが好ましく、上記ヘテロ環基は、単環式又は多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基等があるが、これに限定されるものではない。
【0051】
本明細書において、ヘテロアリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノヘテロアリールアミン基、置換もしくは非置換のジヘテロアリールアミン基、又は置換もしくは非置換のトリヘテロアリールアミン基がある。上記ヘテロアリール基を2以上含むヘテロアリールアミン基は、単環式ヘテロアリール基、多環式ヘテロアリール基、又は単環式ヘテロアリール基と多環式ヘテロアリール基とを同時に含むことができる。例えば、上記ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述したヘテロ環基の例示の中から選択されることができる。
【0052】
本明細書において、N−アリールヘテロアリールアミン基及びN−アルキルヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基の例示は、上述したヘテロ環基の例示の通りである。
【0053】
本明細書の一実施態様において、X1〜X3は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、R及びR’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルボニル基;エステル基;イミド基;アミド基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリールオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基;置換もしくは非置換のアリールチオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基;置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアリールホスフィン基;置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【0054】
本明細書の一実施態様において、X1〜X3は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、NR又はCRR’であり、R及びR’は、上述した通りである。
【0055】
本明細書の一実施態様において、X1〜X3は、それぞれSである。
【0056】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、ベンゾ[1,2−c:4,5−c:4,5−c’]ジチオフェン−4,8−ジオン(benzo[1,2−c:4,5−c’]dithiophene−4,8−dione)基のOとY1(及び/又はY2)間で、R11(及び/又はR12)とY3(及び/又はY4)間で固定された立体構造(conformation lock)特性により分子が平面性を示すため、強い凝集(aggregation) 特性を示し、結晶性が向上する。また、化合物内のπ−π相互作用(interaction)が強くてホッピング(hopping)による電荷移動が増加する。
【0057】
また、本明細書の一実施態様に係る化合物は、弱い電子求引性(electron−withdrawing)を有するベンゾ[1,2−c:4,5−c:4,5−c’]ジチオフェン−4,8−ジオン(benzo[1,2−c:4,5−c’]dithiophene−4,8−dione)基と、強い電子求引性(electron−withdrawing)を有するベンゾチアジアゾール(benzothialdiazole)基とを同時に含むことにより、多様な波長の光吸収が可能である。すなわち、光の吸収量の増加の効果を奏することができる。
【0058】
本明細書の一実施態様において、上記p及びqは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、0〜3の整数であり、p及びqがそれぞれ2以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっている。
【0059】
本明細書の一実施態様において、上記p及びqは、互いに同一であり、それぞれ0又は1である。
【0060】
本明細書の一実施態様において、上記p及びqは、0である。
【0061】
本明細書の一実施態様において、上記p及びqは、1である。
【0062】
本明細書の一実施態様において、上記r及びsは、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、1〜3の整数であり、r及びsがそれぞれ2以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一であるか異なっている。
【0063】
本明細書の一実施態様において、上記r及びsは、互いに同一であり、それぞれ1又は2である。
【0064】
本明細書の一実施態様において、上記r及びsは、1である。
【0065】
本明細書の一実施態様において、上記r及びsは、2である。
【0066】
本明細書の一実施態様において、上記化学式1は、下記化学式1−1〜1−4のうちいずれか一つで表される。
【0067】
【化4】
【0068】
上記化学式1−1〜1−4において、
n、R1〜R12及びY1〜Y4は、化学式1で定義した通りであり、
Y3’及びY4’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり,
R5’、R6’、R7’、R8’、R及びR’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルボニル基;エステル基;イミド基;アミド基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリールオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基;置換もしくは非置換のアリールチオキシ基;置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基;置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のホウ素基;置換もしくは非置換のアミン基;置換もしくは非置換のアリールホスフィン基;置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【0069】
本明細書の一実施態様において、上記R9及びR10は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;又は置換もしくは非置換のアリール基である。
【0070】
本明細書の一実施態様において、上記R9及びR10は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【0071】
本明細書の一実施態様において、上記R9及びR10は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。
【0072】
本明細書の一実施態様において、上記R9及びR10は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数1〜30の分枝鎖のアルキル基である。
【0073】
本明細書の一実施態様において、上記R9及びR10は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数1〜15の分枝鎖のアルキル基である。
【0074】
本明細書の一実施態様において、上記R9及びR10は、2−エチルヘキシル基である。
【0075】
本明細書の一実施態様において、上記化学式1は、下記化学式2で表される。
【0076】
【化5】
【0077】
上記化学式2において、p、q、r、s、n、R1〜R8、R11、R12、X1〜X3及びY1〜Y4は、化学式1で定義した通りである。
【0078】
本明細書の一実施態様において、上記Y1〜Y4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、O、Se、Te、NR、CRR’、SiRR’、PR又はGeRR’であり、R及びR’は、上述した通りである。
【0079】
本明細書の一実施態様において、上記Y1〜Y4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、S、NR又はCRR’であり、R及びR’は、上述した通りである。
【0080】
本明細書の一実施態様において、上記Y1〜Y4は、それぞれSである。
【0081】
本明細書の一実施態様において、上記R1〜R8は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;ハロゲン基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【0082】
本明細書の一実施態様において、上記R1〜R8は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;ハロゲン基;置換もしくは非置換のアルキル基;又は置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【0083】
本明細書の一実施態様において、上記R2、R3及びR5〜R8は、水素である。
【0084】
本明細書の一実施態様において、上記化学式1は、下記化学式2−1〜2−4のいずれか一つである。
【0085】
【化6】
【0086】
上記化学式2−1〜2−4において、
R1、R4、R11、R12及びnは、化学式1で定義した通りである。
【0087】
本明細書の一実施態様において、上記R1及びR4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;又は置換もしくは非置換のアルキル基である。
【0088】
本明細書の一実施態様において、上記R1及びR4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;又は直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。
【0089】
本明細書の一実施態様において、上記R1及びR4は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;又は炭素数1〜30の分枝鎖のアルキル基である。
【0090】
本明細書の一実施態様において、上記R1及びR4は、それぞれ水素である。
【0091】
本明細書の一実施態様において、上記R1及びR4は、それぞれ2−オクチルドデカン(2−octyldodecane)基である。
【0092】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;ハロゲン基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロ環基である。
【0093】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素;ハロゲン基;又は置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【0094】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基である。
【0095】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、それぞれフッ素である。
【0096】
本明細書の一実施態様において、上記R11は、フッ素であり、R12は、水素である。
【0097】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【0098】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数1〜30のアルコキシ基である。
【0099】
本明細書の一実施態様において、上記R11及びR12は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、炭素数1〜15のアルコキシ基である。
【0100】
本明細書の一実施態様において、上記化学式1は、下記化合物のうちいずれか一つで表される。
【0101】
【化7】
【0102】
上記化合物において、
nは1〜10,000の整数である。
【0103】
本明細書の一実施態様において、上記化合物の末端基は、置換もしくは非置換のアリール基である。
【0104】
本明細書の一実施態様において、上記化合物の末端基は、ベンゾトリフルオリドである。
【0105】
本明細書の一実施態様は、第1電極;
上記第1電極と対向して備えられる第2電極;及び
上記第1電極と第2電極との間に備えられ、光活性層を含む1層以上の有機物層を含み、
上記有機物層のうち1層以上は、上記化合物を含むものである有機太陽電池を提供する。
【0106】
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含むことができる。上記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を使用して、有機物層の数を減少させることができる。
【0107】
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、第1電極、光活性層及び第2電極を含む。上記有機太陽電池は、基板、正孔輸送層及び/又は電子輸送層がさらに含まれることができる。
【0108】
図1は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す。具体的に、図1には、基板、第1電極、正孔輸送層、光活性層及び第2電極が順次積層された有機太陽電池を示す。
【0109】
本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、上記化合物を含む。
【0110】
本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、上記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、上記化合物を含む。
【0111】
もう一つの実施態様において、上記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、上記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、上記化合物を含む。
【0112】
本明細書の一実施態様において、上記第1電極はアノードであり、第2電極はカソードである。本明細書のまた別の実施態様において、上記第1電極はカソードであり、第2電極はアノードである。
【0113】
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層及びアノードの順に配列されることもでき、アノード、光活性層及びカソードの順に配列されることもできるが、これに限定されない。
【0114】
もう一つの実施態様において、上記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層及びカソードの順に配列されることもでき、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層及びアノードの順に配列されることもできるが、これに限定されない。
【0115】
本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、電子供与体及び受容体を含み、上記電子供与体は、上記化合物を含む。
【0116】
本明細書の一実施態様において、上記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることができる。具体的に、上記電子受容体物質は、PC60BM(phenyl C60−butyric acid methyl ester)、PC61BM(phenyl C61−butyric acid methyl ester)又はPC71BM(phenyl C71−butyric acid methyl ester)であってもよい。
【0117】
本明細書の一実施態様において、上記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(BHJ)を構成する。電子供与体物質及び電子受容体物質は、1:10〜10:1の割合(w/w)で混合されることができる。具体的に、電子供与体物質及び電子受容体物質は、1:1〜1:10の割合(w/w)で混合されることができ、より具体的に、電子供与体物質及び電子受容体物質は、1:1〜1:5の割合(w/w)で混合されることができる。必要によって、電子供与体物質及び電子受容体物質は、1:1〜1:3の割合(w/w)で混合されることができる。
【0118】
本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、n型有機物層及びp型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)構造であり、上記p型有機物層は、上記化合物を含む。
【0119】
本明細書において、上記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板又は透明プラスチック基板であってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば、制限されない。具体的に、ガラス又はPET(polyethylene terephthalate)、PEN(polyethylene naphthalate)、PP(polypropylene)、PI(polyimide)、TAC(triacetyl cellulose)等があるが、これに限定されるものではない。
【0120】
上記第1電極は、透明で導電性に優れた物質であってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属又はこれらの合金;亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)のような金属酸化物;ZnO:Al又はSnO:Sbのような金属と酸化物との組み合わせ;ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ[3,4−(エチレン−1,2−ジオキシ)チオフェン](PEDOT)、ポリピロール及びポリアニリンのような導電性高分子等があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【0121】
上記第1電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタリング、電子ビーム、熱蒸着、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットプリント、ドクターブレード又はグラビア印刷法を使用して、基板の一面に塗布されるか、フィルム形態にコーティングされることにより形成されることができる。
【0122】
上記第1電極を基板上に形成する場合、これは洗浄、水分除去及び親水性改質過程を経ることができる。
【0123】
例えば、パターニングされたITO基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール(IPA)で順次洗浄した後、水分除去のために加熱板で100℃〜150℃で1分〜30分間、好ましくは120℃で10分間乾燥して、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
【0124】
上記のような表面改質を通じて、接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時に第1電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
【0125】
第1電極のための前処理技術としては、a)平行平板型放電を用いた表面酸化法、b)真空状態で UV紫外線を用いて生成したオゾンを通じて表面を酸化する方法、及びc)プラズマによって生成した酸素ラジカルを用いて酸化する方法等がある。
【0126】
第1電極又は基板の状態によって、上記方法の中から一つを選択することができる。但し、いずれの方法を用いようが、共通に、第1電極又は基板表面の酸素離脱を防止し、水分及び有機物の残留を最大限抑制することが好ましい。このとき、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
【0127】
具体的な例として、UVを用いて生成したオゾンを通じて表面を酸化する方法を使用することができる。このとき、超音波洗浄後にパターニングされたITO基板を加熱板(hot plate)で焼付け(baking)してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、UVランプを作用させて酸素ガスがUV光と反応して発生するオゾンによって、パターニングされたITO基板を洗浄することができる。
【0128】
ところが、本明細書におけるパターニングされたITO基板の表面改質方法は、特に限定する必要はなく、基板を酸化させる方法であれば、いずれの方法でも構わない。
【0129】
上記第2電極は、仕事関数の小さい金属であってもよいが、これに限定されない。具体的にマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ及び鉛のような金属又はこれらの合金;LiF/Al、LiO/Al、LiF/Fe、Al:Li、Al:BaF、Al:BaF:Baのような多層構造の物質であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0130】
上記第2電極は、5×10−7torr以下の真空度を示す熱蒸着装置の内部で蒸着されて形成されることができるが、この方法にのみ限定されるものではない。
【0131】
上記正孔輸送層及び/又は電子輸送層物質は、光活性層から分離した電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を果たし、物質は特に制限しない。
【0132】
上記正孔輸送層物質は、PEDOT:PSS(Poly(3,4−ethylenediocythiophene)doped with poly(styrenesulfonic acid))、モリブデニウム酸化物(MoO);バナジウム酸化物(V);ニッケル酸化物(NiO);及びタングステン酸化物(WO)等であってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【0133】
上記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物(electron−extracting metal oxides)であってもよく、具体的に8−ヒドロキシキノリンの金属錯体;Alqを含む錯体;Liqを含む金属錯体;LiF;Ca;チタン酸化物(TiO);亜鉛酸化物(ZnO);及び炭酸セシウム(CsCO)等であってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【0134】
光活性層は、電子供与体及び/又は電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、スプレーコート、ドクターブレード、刷毛塗り等の方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【0135】
上記化合物の製造方法及びこれを含む有機太陽電池の製造は、以下、製造例及び実施例で具体的に説明する。ところが、下記実施例は本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【0136】
製造例1.化合物1の製造
【0137】
(1)化合物Cの製造
【0138】
【化8】
【0139】
100mLのトルエン(toluene)と100mLのジメチルホルムアミド(dimethylformamide, DMF)とが混合された溶液に、化合物A(1.41g、2.34mmol)、化合物B(3.08g、5.85mmol)及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(O)(Pd(PPh)(0.127g、0.11mmol)を入れて、110℃で48時間反応させた。反応後、溶液を冷却し、ジクロロメタン(dichloromethane, DCM)で抽出した後、溶媒を除去した。その後、フラッシュ・クロマトグラフィー(flash chromatography,hexane:methyl chloride=5:1)を通じて精製して、化合物Cを得た。(収率:56%)
【0140】
図2は、化合物CのMS測定結果を示す図である。
【0141】
図3は、化合物CのNMR測定結果を示す図である。
【0142】
(2)化合物Dの製造
【0143】
【化9】
【0144】
0℃で5mLのクロロホルム(CHCl)に化合物C(1.53g, 1.31mmol)及びn−ブロモスクシンイミド(N−bromosuccinimide, NBS)(0.50g、2.82mmol)を入れた後、常温で24時間撹拌した。反応後、溶液を冷却し、ジクロロメタン(dichloromethane, DCM)で抽出した後、溶媒を除去した。その後、ヘキサン(hexane)を使用するフラッシュ・クロマトグラフィー(flash chromatography)を通じて精製し、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol, IPA)を通じて再結晶化させ、濾過した。生成した固体をIPA、メタノール(methanol)で洗浄した後、真空条件下で24時間乾燥して、化合物Dを得た。(収率:83%)
【0145】
図4は、化合物DのMS測定結果を示す図である。
【0146】
図5は、化合物DのNMR測定結果を示す図である。
【0147】
(3)化合物1の製造
【0148】
【化10】
【0149】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物D(0.53g、0.4mmol)、化合物E(0.265g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(O)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(O)、Pd(dba))(7.3mg、0.008mmol)とトリ(o−トリル)ホスフィン(tri(o−tolyl)phosphine, P(o−tol))(9.7mg、0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物1を得た。(収率:80%)
【0150】
製造例2. 化合物2の製造
【0151】
【化11】
【0152】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物A(0.24g、0.4mmol)、化合物E(0.265g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、0.008mmol)と P(o−tol)(9.7mg、0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLの Br−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物2を得た。(収率:84.5%)
【0153】
製造例3. 化合物3の製造
【0154】
【化12】
【0155】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物F(0.306g、0.4mmol)、化合物G(0.33g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、0.008mmol)と P(o−tol)(9.7mg、0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物3を得た。(収率:57%)
【0156】
製造例4. 化合物4の製造
【0157】
【化13】
【0158】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物A(0.24g、0.4mmol)、化合物G(0.33g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、0.008mmol)と P(o−tol)(9.7mg、0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物4を得た。(収率:71%)
【0159】
製造例5. 化合物5の製造
【0160】
【化14】
【0161】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物D(0.53g、0.4mmol)、化合物H(0.258g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、0.008mmol)とP(o−tol)(9.7mg、0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物5を得た。(収率:48%)
【0162】
製造例6. 化合物6の製造
【0163】
【化15】
【0164】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物A(0.24g、0.4mmol)、化合物H(0.258g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、0.008mmol)と P(o−tol)(9.7mg、0.032 mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物6を得た。(収率:78%)
【0165】
製造例7. 化合物7の製造
【0166】
【化16】
【0167】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物F(0.306g、0.4mmol)、化合物I(0.46g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、0.008mmol)とP(o−tol)(9.7mg, 0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物7を得た。(収率:57%)
【0168】
製造例8. 化合物8の製造
【0169】
【化17】
【0170】
窒素(N)雰囲気下で100mLのフラスコ(flask)に化合物A(0.24g、0.4mmol)、化合物I(0.46g、0.4mmol)及び10mLのクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)を入れて、30分間窒素でバブリングした後、Pd(dba)(7.3mg、 0.008mmol)とP(o−tol)(9.7mg、0.032mmol)を入れて、110℃で72時間撹拌した。その後、0.5mLのBr−ベンゾトリフルオリド(Br−benzotrifluoride)を添加して、常温で24時間撹拌した。混合溶液をクロロホルムに注いで、シリカカラムを通過させた後、溶媒を蒸発させた。次に、生成物をさらにクロロホルムに溶解させた後、180mLのメタノールと2M濃度の塩酸20mLとが混合された溶液に注いで、濾過(filteration)を行った。収集された高分子をメタノール、アセトン、ヘキサン、メチレンクロリド及びクロロホルムにソックスレー抽出(soxhlet extraction)した後、クロロホルム抽出物をメタノールに注いで沈殿させた。沈殿した高分子をさらに濾過し、真空条件下で一晩乾燥して、化合物8を得た。(収率:71%)
【0171】
実施例1.
上記製造例1で製造した化合物1をドナーとして使用し、PCBMをアクセプタとして使用して、1:2の割合でクロロベンゼン(chlorobenzene, CB)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は2.0wt%に調節し、有機太陽電池は、ITO/ZnO/光活性層/MoO/Agの構造とした。ITOがコーティングされたガラス基板は蒸留水、アセトン、2−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ITOの表面を10分間オゾン処理した後、ZnO前駆体溶液をスピンコートして、120℃で10分間熱処理した。その後、複合溶液を0.45μmPPシリンジフィルター(syringe filter)で濾過した後、スピンコートして光活性層を形成した。その後、熱蒸着装置でMoOを0.4Å/sの速度で5nm〜20nmの厚さで上記光活性層上に蒸着して、正孔輸送層を製造した。その後、熱蒸着装置の内部でAgを1Å/sの速度で上記正孔輸送層上に10nmに蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【0172】
実施例2.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物2を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0173】
実施例3.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物3を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0174】
実施例4.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物4を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0175】
実施例5.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物5を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0176】
実施例6.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物6を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0177】
実施例7.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物7を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0178】
実施例8.
上記実施例1において化合物1の代わりに化合物8を使用したことを除き、実施例1と同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【0179】
上記実施例1〜8で製造された有機太陽電池の光電変換特性を100mW/cm(AM 1.5)の条件で測定して、下記表1及び図6にその結果を示す。
【0180】
【表1】
表1において、Vocは開放電圧を、Jscは短絡電流を、FFは充填率(Fill factor)を、ηはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は、それぞれ電圧−電流密度曲線の第四象限でX軸とY軸切片であり、この二つの値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率(Fill factor)は、曲線内部に描くことのできる長方形の面積を短絡電流と開放電圧との積で割った値である。この三つの値を照射された光の強さで割ると、エネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。
【符号の説明】
【0181】
101:基板
102:第1電極
103:正孔輸送層
104:光活性層
105:第2電極
図1
図2
図3
図4
図5
図6
【国際調査報告】