特表 2020-510107 ジフェニルアミンおよび複素環式ジフェニルアミン誘導体に基づく効率的なリン安定化剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-510107(P2020-510107A)

(43)【公表日】2020年4月2日

(54)【発明の名称】ジフェニルアミンおよび複素環式ジフェニルアミン誘導体に基づく効率的なリン安定化剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20200306BHJP

   C08K 5/5398 20060101ALI20200306BHJP

   C08K 5/5399 20060101ALI20200306BHJP

   C07F 9/6574 20060101ALI20200306BHJP

   C07F 9/6561 20060101ALI20200306BHJP

   C07F 9/44 20060101ALI20200306BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K5/5398

   C08K5/5399

   C07F9/6574 A

   C07F9/6561 Z

   C07F9/6574 Z

   C07F9/44

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】70

(21)【出願番号】特願2019-546276(P2019-546276)

(86)(22)【出願日】2018年2月14日

(85)【翻訳文提出日】2019年10月25日

(86)【国際出願番号】EP2018053670

(87)【国際公開番号】WO2018153747

(87)【国際公開日】20180830

(31)【優先権主張番号】102017203164.6

(32)【優先日】2017年2月27日

(33)【優先権主張国】DE

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】515230084

【氏名又は名称】フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツゥア フェアデルング デア アンゲヴァンドテン フォァシュング エー．ファウ．

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】チェセールスキー ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ブリーゼニック マックス

(72)【発明者】

【氏名】フェンダー ルドルフ

【テーマコード（参考）】

4H050

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H050AA01

4H050AB51

4J002AA00W

4J002AB01W

4J002AB01X

4J002AB02W

4J002AE03W

4J002AE03Z

4J002AE05W

4J002BB03W

4J002BB05W

4J002BB06W

4J002BB07W

4J002BB08W

4J002BB12W

4J002BB15W

4J002BB17W

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4J002BB23W

4J002BC01W

4J002BC03W

4J002BC04W

4J002BC06W

4J002BC08W

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4J002BC11X

4J002BC12W

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4J002BD10W

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4J002BG06W

4J002BG07W

4J002BG08X

4J002BG10W

4J002BG13W

4J002BJ00W

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4J002BL02W

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4J002CF03W

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4J002CF05W

4J002CF06W

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4J002CG00W

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4J002CH04W

4J002CH05W

4J002CH09W

4J002CK01W

4J002CK04W

4J002CL00Y

4J002CL01W

4J002CL03W

4J002CM02W

4J002CM04W

4J002CN01W

4J002CN03W

4J002CP03W

4J002CP03X

4J002DA019

4J002DA029

4J002DA089

4J002DA109

4J002DE079

4J002DE109

4J002DE119

4J002DE129

4J002DE149

4J002DE239

4J002DG009

4J002DG029

4J002DG049

4J002DH009

4J002DH039

4J002DJ009

4J002DJ019

4J002DJ037

4J002DJ059

4J002DK009

4J002DL009

4J002EA069

4J002ED019

4J002EE037

4J002EH009

4J002EH037

4J002EH047

4J002EH127

4J002EJ027

4J002EJ057

4J002EJ059

4J002EJ067

4J002EL067

4J002EN077

4J002EN079

4J002EN097

4J002EN099

4J002EN107

4J002EQ019

4J002EQ028

4J002ER007

4J002ER029

4J002ES017

4J002EU029

4J002EU077

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4J002EU177

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4J002EU199

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4J002EU237

4J002EV049

4J002EV067

4J002EV069

4J002EV077

4J002EV169

4J002EV259

4J002EV309

4J002EV329

4J002EW049

4J002EW067

4J002EW079

4J002EW087

4J002EW117

4J002EW127

4J002EW139

4J002EW156

4J002EW166

4J002FA049

4J002FA089

4J002FD019

4J002FD036

4J002FD039

4J002FD040

4J002FD047

4J002FD099

4J002FD109

4J002FD10Y

4J002FD139

4J002FD13X

4J002FD16Z

(57)【要約】

本発明は、有機材料、特にプラスチック材料の安定化剤として、酸化分解、熱分解および／または化学分解に対して、特にジフェニルアミンおよび複素環式ジフェニルアミン誘導体に基づく、効率的なリン物質の使用に関する。本発明はさらに、上述のように対応して安定化された有機材料に関する。本発明はさらに、有機材料を安定化する方法および特定の安定化剤に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

特に、酸化分解、熱分解および／または化学分解に対する、有機物材料の安定化のための、下記一般式Ｉの化合物または下記一般式Ｉの複数の化合物の混合物の使用：
A-B_y
一般式Ｉ
一般式Ｉ中、フラグメントＡは、以下の通りであり、

【化1】

それぞれ互いに独立して、
Ｘは、硫黄原子であり；
ｎは０または１であり；
ｘは０または１であり；
並びに、Ｚ^１およびＺ^２は、
水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、複素環残基、ただし、これらの残基に、１つまたは複数のさらなるフラグメントＡおよび／またはＢは結合することができる；
並びに、−Ｏ−Ｚ^３基、ここで、Ｚ^３はアルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基から選択される；
並びに、−Ｓ−Ｚ^４基、ここで、Ｚ^４はアルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基から選択される、
を含む群から選択され、
ｘ＝１の場合、残基Ｚ^１およびＺ^２はリン原子と共に環系を形成することができ、その環系に１つまたは複数のさらなるフラグメントＡおよび／またはＢを結合することができ；
フラグメントＢは、以下の通りであり、

【化2】

それぞれ互いに独立して
Ｒ^１〜Ｒ^１０は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択され、ここで、残基Ｒ^１およびＲ^６はまた、フェニル基を連結する−Ｙ−基を介して結合することができ、ここで、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＰＨ、および共有結合を含む群から選択される；
フラグメントＡおよびＢは、リン原子および窒素原子の共有結合によって互いに結合しており；
並びに、
ｙは１または２であり、
ｘ＋ｙ＝２である。

【請求項2】

プラスチック、コーティング、潤滑油、作動油、エンジン油、タービン油、トランスミッション油、金属加工液、化学薬品、またはモノマーを安定化するための、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

フラグメントＡが、以下の残基から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用：

【化3】

それぞれ互いに独立して、
Ｒ^１１は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択され；
Ｒ^１２は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択され、ここで、上述した残基は、また、ヘテロ原子を含むこともでき、ならびに／あるいは、上述した残基または複数のさらなるフラグメントＡおよび／もしくはＢに結合することができ；ならびに
Ｘおよびｎは、請求項１に記載のように定義される。

【請求項4】

フラグメントＡが、以下の残基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。

【化4】

【請求項5】

一般式Ｉの化合物が、以下のように定義されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。

【化5】

【請求項6】

フラグメントＢが、以下の残基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。

【化6】

【請求項7】

フラグメントＢが、以下の残基を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。

【化7】

【請求項8】

一般式Ｉの化合物が、以下の化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用：

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

それぞれ互いに独立して、
Ｒ^１１は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択される。

【請求項9】

一般式Ｉの化合物、または、一般式Ｉの複数の化合物の混合物の場合には、一般式Ｉによる全ての化合物の全体を、有機材料中に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の重量比で含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。

【請求項10】

プラスチックが以下を含む群から選択され、該プラスチックを安定化するための請求項１〜９のいずれかに記載の使用：
ａ）オレフィンまたはジオレフィンのポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン−ＰＥ（ｍ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン一酸化炭素コポリマー、および、ポリプロピレン−ポリエチレン（ＥＰ）、ＥＰＭまたはＥＰＤＭなどの静的構造またはブロック構造の形態のコポリマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンアクリルエステル、例えば、エチレンブチルアクリレート、エチレンアクリル酸およびそれらの塩（アイオノマー）、ならびに、ターポリマー、例えば、エチレンアシル酸グリシジル（メタ）アクリレート、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレングラフトマレイン酸無水物、ポリプロピレングラフトアクリル酸、ポリエチレングラフトアクリル酸、ポリエチレンポリブチルアクリレートグラフトマレイン酸無水物、ならびに、それらのブレンド、
ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルトルオール、スチレンブタジエン（ＳＢ）、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレン、スチレンイソプレン、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンアクリロニトリル（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンアクリロニトリルアクリレート（ＡＳＡ）、スチレンエチレン、スチレン無水マレイン酸ポリマー、以下のものを含む、ブタジエン上のスチレン、ＳＢＳまたはＳＥＢＳ上の無水マレイン酸などの対応するグラフトコポリマー、およびメチルメタクリレート、スチレンブタジエン、およびＡＢＳ（ＭＡＢＳ）のグラフトコポリマー、ならびに水和ポリスチレン誘導体、
ｃ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリクロロプレンおよびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣｌなどのハロゲン含有ポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのコポリマー、または、塩化ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびそれらのコポリマー、
ｄ）不飽和エステルのポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル−ポリアルキルアクリレート等のコポリマー、
ｅ）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミンなどの不飽和アルコールおよび誘導体のポリマー、
ｆ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセテート、または例えばブタナールとのコポリマー、
ｇ）ポリフェニレンオキシド、およびポリスチレンまたはポリアミドとのブレンド、
ｈ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどの環状エーテルのポリマー、
ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルまたはポリエステルと、芳香族または脂肪族イソシアネートとのポリウレタン、特に、直鎖ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリウレア、
ｊ）ポリアミド、例えば、ポリアミド−６，６．６，６．１０，４．６，４．１０，６．１２，１０．１０，１０．１２，１２．１２，ポリアミド１１、ポリアミド１２、および、（部分）芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、脂肪族ジアミンとから調製されるもの、あるいは、アジピン酸またはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、１，４−または１，３−ジアミノベンゾールなどの芳香族ジアミンとから調製されるもの、ＰＡ−６およびＰＡ６．６などの異なるポリアミドのブレンド、ならびに、ＰＡ／ＰＰなどのポリアミドとポリオレフィンとのブレンド、
ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリヒダントイン、
ｌ）脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸とジオールのポリエステル、あるいは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエチレンスクシネート、ポリテトラメチレンスクシネート、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸のポリエステル、
ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、およびＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡなどのブレンド、
ｎ）硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースなどのセルロース誘導体、
ｏ）二官能性または多官能性エポキシ化合物を、例えば、アミン、無水物、ジシアンジアミド、メルカプタン、イソシアネートに基づく硬化剤または触媒作用性硬化剤と組み合わせて含むエポキシ樹脂、
ｐ）フェノール樹脂、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
ｑ）ビニル化合物を伴う、不飽和ジカルボン酸とジオールとの不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ｒ）シリコン、
ｓ）ならびに、上記のポリマーの２種以上の混合物（mixture）、組合せ、または、ブレンド。

【請求項11】

プラスチックが、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、ヒドロキシルアミン系安定化剤、ベンゾフラノン系安定化剤、核形成剤、強化剤、可塑剤、離型剤、レオロジー改質剤、鎖延長剤、加工助剤、顔料、染料、蛍光増白剤、抗菌剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶化剤、脱酸素剤、酸掃去剤、マーキング剤、および防曇剤を含む群から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。

【請求項12】

少なくとも１つのさらなる第１および／または第２の酸化防止剤が、特に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト、ホスフォナイト、アミン、ヒドロキシルアミン、およびそれらの混合物または組み合わせを含む群から選択される、少なくとも１つのさらなる第１および／または第２の酸化防止剤が、一般式Ｉの化合物に加えて、有機材料を安定化するために使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。

【請求項13】

少なくとも１つの一般式Ｉによる安定化剤または一般式Ｉによる複数の安定剤の混合物を含む有機材料、特にプラスチック組成物：
A-B_y
一般式Ｉ
ここで、Ａ、Ｂ、およびｙは、請求項１に記載のように定義される。

【請求項14】

有機材料を、特に、酸化分解、熱分解および／または化学分解に対して、安定化する方法であって、下記一般式Ｉの化合物または下記一般式Ｉの複数の化合物が、有機材料に加工される、方法：
A-B_y
一般式Ｉ
ここで、Ａ、Ｂ、およびｙは、請求項１に記載のように定義される。

【請求項15】

以下の一般式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶのいずれかによる化合物。

【化13】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化分解、熱分解および／または化学（actinic）分解に対する、有機材料、特にプラスチック材料の安定化剤として、特にジフェニルアミンおよび複素環式ジフェニルアミン誘導体に基づく効率的なリン（phosphorous）物質の使用に関する。さらに、本発明は、上述のように対応して安定化された有機材料に関する。さらに、本発明は、有機材料を安定化する方法および特定の安定化剤に関する。

【0002】

プラスチックおよびコーティング等のプラスチック系組成物は、加工中および使用中に自動酸化される。酸素の存在下でのＵＶ照射またはメカノケミカルプロセスによるラジカル鎖切断から出発して、前記自動酸化は、分子量または新しい化学基の形成などにおけるポリマー鎖への変化をもたらす。

【0003】

ポリマー分子の切断または化学変化は、プラスチックの機械的特性を劣化させ、色の変化（黄変）または他の望ましくない効果をもたらす。熱劣化は、プラスチックの最高使用温度を制限し、老化プロセスは、温度が上昇するにつれて短絡されるプラスチック製品の使用可能な期間を制限する。したがって、酸化防止剤や光安定化剤などの特定の安定化剤を添加することは、劣化プロセスを遅らせるために必要であり、したがって、プラスチックの使用領域および加工能力に実質的な影響を及ぼす。

【0004】

現在、より強力な安定化剤又は安定化剤システムに大きな関心が寄せられているが、その理由は、とりわけ、プラスチックが高い熱的及び／又は機械的歪みに曝される適用分野（エレクトロモビリティー、軽量構造、高性能バッテリーなど）において、プラスチックがますます使用されるようになっているからである。新しい安定化剤を探すさらなる理由は、現在使用されている多くの物質が、例えば保護されるべきポリマーとの適合性、低マイグレーション、または望ましくない分解生成物の形成に関して、すべての要求を満たしていないという事実を含む。

【0005】

安定化剤には、様々な種類があり、その中でも、特に重要なものは次の通りである。
− 加工安定化剤は、高い加工温度で発生する劣化プロセスを遅くする。；
− 長期の熱安定化剤は、特に高温での老化を遅らせるために使用される；
− 高温安定化剤は、プラスチックが高温（１８０℃以上）にさらされたときに劣化を防止する；ならびに
− ＵＶ安定化剤は、ＵＶ光によって開始される劣化プロセスを遅延または防止する。

【0006】

様々な安定化剤が、多くの場合に（相乗的）組み合わせとして使用される。安定化剤の目的は、とりわけ、その中で生成されるフリーラジカルを遮断し、ポリマー鎖に損傷を与えるので、酸素の影響下で生じる過酸化物およびヒドロペルオキシドを不活性化することである。安定化剤又は酸化防止剤の有効性は、プラスチックの加工能力及びそれらから製造される製品の耐用年数の両方にとって非常に重要である。また、それらは、プラスチックの最高使用温度または高温での使用可能時間にも影響する。

【0007】

多くの化合物が、安定化剤／酸化防止剤として市販されている。酸化防止剤の最も重要なクラスは、立体障害のあるフェノール類、ホスファイトまたはホスフォナイト、アミン類、チオール化合物、ヒドロキシルアミン類、およびラクトン類である。特に、立体障害のあるアミン類、いわゆるＨＡＬＳ化合物は、同時に長期熱安定化剤として使用される光安定化剤として命名することができる。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジンなどが、ＵＶ吸収剤としてさらに頻繁に用いられている。

【0008】

ホスファイト安定化剤の特に重要な点は、過酸化物およびヒドロペルオキシドを不活性化するそれらの能力に起因する。しかしながら、以前に使用されていた物質は、とりわけ、その熱安定性、長期有効性、加水分解抵抗性、及び適合性に関して不利な点を有している。そのため、とりわけ、以下の利点を有するべき新規でより良い安定化剤の熱心な探索が行われている。
− 加水分解抵抗性の向上と熱特性の改善；
− 特に高温で使用可能；
− 特に高く長期的な効率性；ならびに
− 望ましくない副作用（変色等）がない。

【0009】

ジフェニルアミンの誘導体は、環境に優しく、毒性の低いエラストマー用安定化剤として用いられている。構造的に類似した複素環式化合物フェノチアジンも同様に、ラジカルを不活性化する優れた能力を有し、僅かな毒性しかない。アクリレート、メタクリレート、およびその他のモノマーの貯蔵安定化に使用され、ラジカルの遮断によってそれらの自然重合が防止される。すなわち、プラスチック安定化剤と同様に作用する。さらに、フェノチアジンは、潤滑油のための効果的な酸化防止剤である。１９６１年の特許（ＧＢ４３３１、「ポリエチレンのためのフェノチアジン安定化剤」）は、ポリエチレンの安定化剤としてのフェノチアジンの使用を含む。しかしながら、フェノチアジンは、熱可塑性プラスチックおよびエラストマーの安定化効果が実証されているにもかかわらず、典型的な加工条件下で揮発性が高いという欠点を有し、したがって、プラスチック安定化剤として商業的に重要ではない。

【0010】

これまでに、特許に記載または列挙されているリンフェノチアジン誘導体は、非常に少ない。窒素原子にリン置換基を有するフェノチアジン誘導体は、以下の特許に記載されている：ＷＯ２０１５１５８６９２Ａ１（２０１６）、ＷＯ２０１５１５８６８９Ａ１（２０１６）、ＣＮ１０１５３１５７８Ａ（２００９）。

【0011】

下記化合物は、プラスチックの防炎剤として、特開２００６３２８１００号公報（ソンウォン工業株式会社、２００６年）に記載されている。

【0012】

【化1】

【0013】

しかし、これまでに、この化合物およびフェノチアジンの他のリン誘導体の抗酸化安定化に対する効果に関しては何も知られていない。

【0014】

構造的に関連するカルバゾールのリン誘導体が多数記載されており、このような物質の様々な用途選択肢が特許文献に記載されているが、プラスチックの安定化剤としては記載されていない。

【0015】

リン原子に少なくとも１つの炭素原子を有するリンジフェニルアミン誘導体に関しては、プラスチックの安定化剤としての使用又は試験は何も知られていない。

【0016】

本発明の目的は、プラスチックおよびプラスチックベースの用途のための新しい有効な安定化剤を開発することであった。

【0017】

この目的は、請求項１の特徴による安定化剤としての特定の材料の使用に関して；請求項１３の特徴による特定的に安定化された有機材料に関して；請求項１４の特徴による有機材料を安定化させる方法に関して；ならびに、請求項１５の特徴による特定の安定化剤に関して、達成される。この点に関するそれぞれの従属請求項は、有利なさらなる発展を示す。

【0018】

したがって、本発明は、特に、酸化分解、熱分解および／または化学分解に対する、有機材料の安定化のための、下記一般式Ｉによる化合物または下記一般式Iによる複数の化合物の混合物の使用に関する。
Ａ−Ｂ_ｙ
一般式Ｉ
ここで、フラグメントＡは、次のとおりである。

【0019】

【化2】

【0020】

それぞれ互いに独立して
Ｘは硫黄原子であり；
ｎは０または１であり；
ｘは０または１であり；
ならびに、Ｚ^１およびＺ^２は、
水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、複素環残基、ただし、１つまたは複数のさらなるフラグメントＡおよび／またはＢは、上述した残基に結合することができる；
ならびに、−Ｏ−Ｚ^３基（grouping）、ここで、Ｚ^３は、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基から選択される；
ならびに、−Ｓ−Ｚ^４基、ここで、Ｚ^４は、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基から選択される、
を含む群から選択され、
ｘ＝１の場合、残基Ｚ^１およびＺ^２は、リン原子と共に環系を形成することができ、その環系に、１つまたは複数のさらなるフラグメントＡおよび／またはＢを結合することができる；

【0021】

フラグメントＢは、次のとおりである。

【0022】

【化3】

【0023】

Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ互いに独立して、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択され、ここで（ｙ＝１または２の場合）、好ましくはｙ＝１の場合、残基Ｒ^１およびＲ^６は、また、フェニル基を連結する−Ｙ−基を介して結合することができ、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＰＨ、および共有結合を含む群から選択される；
ここで、フラグメントＡおよびＢは、リン原子および窒素原子の共有結合によって互いに結合している；
ならびに、
ｙは１または２であり、
ｘ＋ｙ＝２である。

【0024】

一般式Ｉによる化合物は、ここでは、別個の分子として存在することができるが、同様に、主鎖内または二次鎖内のいずれかで、ポリマー骨格に結合して存在することもできる。

【0025】

Ｚ^１およびＺ^２は、好ましくは、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、複素環残基、ただし、１つ以上のさらなるフラグメントＡおよび／またはＢは、上述した残基に結合することができる；
ならびに、−Ｏ−Ｚ^３基、ここで、Ｚ^３基は、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基から選択される；
を含む群から選択され、
ここで、ｘ＝１の場合、残基Ｚ^１およびＺ^２は、リン原子と共に、１つ以上のさらなるフラグメントＡおよび／またはＢが結合し得る環系を形成し得る。

【0026】

驚くべきことに、上記で定義した一般式Ｉによる化合物は、有機材料の安定化剤として特に良好な有効性を有し、その使用により、既に、比較的低濃度で高い安定化率が得られることが見出された。

【0027】

上記化合物は、特に、プラスチック、コーティング、潤滑油膜、作動油（hydraulic oils）、化学品、およびモノマーを安定化するのに適している。

【0028】

式Ｉによる上記化合物において、フラグメントＡは、以下の残基から選択されることが、特に好ましい。

【0029】

【化4】

【0030】

それぞれ互いに独立して
Ｒ^１１は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択される；
Ｒ^１２は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択され、ここで、上述した残基は、また、ヘテロ原子を含むこともでき、ならびに／あるいは、上述した残基または複数のさらなるフラグメントＡおよび／もしくはＢに結合することができる；ならびに
Ｘおよびｎは、請求項１に記載のように定義される。

【0031】

フラグメントは、特に好ましくは、以下の残基から選択される。

【0032】

【化5】

【0033】

フラグメントＢに関して、以下の残基を含む群から選択される場合、有利である。

【0034】

【化6】

【0035】

ここで、それぞれ互いに独立して、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＲ^７〜Ｒ^１０およびＹは、請求項１に記載のように定義される。

【0036】

ここで、フラグメントＢは、以下の残基を含む群から選択されるとき、特に好ましい。

【0037】

本発明の目的のための安定化剤として使用することができる特に好ましい化合物を以下に列挙する。

【0038】

【化7】

【0039】

【化8】

【0040】

【化9】

【0041】

【化10】

【0042】

【化11】

【0043】

それぞれ互いに独立して
Ｒ^１１は、水素、アルキル残基、アリール残基、アルキルアリール残基、アリールアルキル残基、および複素環残基を含む群から選択される。

【0044】

効率が低いため、下記式の化合物
Ｐｈ_２Ｎ−Ｐ（ＯＰｈ）_２
は、特に好ましくは、本発明による使用から除外される。

【0045】

一般式Ｉによる化合物、または、一般式Ｉによる複数の化合物の混合物の場合には、一般式Ｉによる全ての化合物の全体を、有機材料中、すなわち、酸化分解、熱分解、および／または化学分解を受ける材料中に、好ましくは、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の重量比で混合することにより、添加（組み込む）および／または加工する。これは、例えば、特にプラスチック化合物の場合には、材料の混練または押出しなどによる溶融による熱処理で起こり得る。油などの液体材料では、一般式Ｉによる化合物の作用は、材料を液体中に溶解または分散させることによって行われる。

【0046】

一般式Ｉによる化合物がプラスチック材料を安定化するために使用される場合、プラスチックが以下を含む群から選択されることが好ましい。

【0047】

ａ）オレフィンまたはジオレフィンのポリマー、例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、メタロセン−ＰＥ（ｍ−ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリブタジエン、ポリイソプレン、例えば、また、天然ゴム（ＮＲ）、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン一酸化炭素コポリマー、および、例えば５−エチリデン−２−ノルボルヌをコモノマーとして有する、ポリプロピレンポリエチレン（ＥＰ）、ＥＰＭまたはＥＰＤＭのような静的（static）構造またはブロック構造の形態のコポリマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンアクリルエステル、例えば、エチレンブチルアクリレート、エチレンアクリル酸およびそれらの塩（アイオノマー）、ならびに、ターポリマー、例えば、エチレンアシル酸グリシジル（メタ）アクリレート、グラフトポリマー、例えば、ポリプロピレングラフトマレイン酸無水物、ポリプロピレングラフトアクリル酸、ポリエチレングラフトアクリル酸、ポリエチレンポリブチルアクリレートグラフトマレイン酸無水物、ならびに、ブレンド、例えば、ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ、あるいは、また、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−オクタデン（octadene）などのコモノマーとしてのアルファオレフィンで調製された長鎖分岐ポリプロピレンコポリマー、

【0048】

ｂ）ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルトルオール、スチレンブタジエン（ＳＢ）、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレン、スチレンイソプレン、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンアクリロニトリル（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンアクリロニトリルアクリレート（ＡＳＡ）、スチレンエチレン、スチレン無水マレイン酸ポリマー、以下のものを含む、ブタジエン上のスチレン、ＳＢＳまたはＳＥＢＳ上の無水マレイン酸などの対応するグラフトコポリマー、およびメチルメタクリレート、スチレンブタジエン、およびＡＢＳ（ＭＡＢＳ）のグラフトコポリマー、ならびにポリビニルシクロヘキサンなどの水和ポリスチレン誘導体、

【0049】

ｃ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリクロロプレンおよびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのハロゲン含有ポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのコポリマー、または、塩化ビニルおよび酢酸ビニルから構成されるコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にエチレンオキシドとのコポリマー（ＥＣＯ）、

【0050】

ｄ）不飽和エステルのポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル−ポリアルキルアクリレート等のコポリマー、

【0051】

ｅ）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミンなどの不飽和アルコールおよび誘導体のポリマー、

【0052】

ｆ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセテート、または例えばブタナールとのコポリマー、

【0053】

ｇ）ポリフェニレンオキシド、およびポリスチレンまたはポリアミドとのブレンド、

【0054】

ｈ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどの環状エーテルのポリマー、

【0055】

ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルまたはポリエステルと、２，４−もしくは２，５−トルイレンジイソシアネートまたはメチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族または脂肪族イソシアネートとのポリウレタン、特に、また、直鎖ポリウレタン／ＴＰＵ）、ポリウレア、

【0056】

ｊ）ポリアミド、例えば、ポリアミド−６，６．６，６．１０，４．６，４．１０，６．１２，１０．１０，１０．１２，１２．１２，ポリアミド１１、ポリアミド１２、および、（部分）芳香族ポリアミド、例えば、ポリフタルアミド、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンなどの脂肪族ジアミンとから調製されるもの、あるいは、アジピン酸またはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、１，４−または１，３−ジアミノベンゾールなどの芳香族ジアミンとから調製されるもの、ＰＡ−６およびＰＡ６．６などの異なるポリアミドのブレンド、あるいは、ＰＡ／ＰＰなどのポリアミドとポリオレフィンとのブレンド、

【0057】

ｋ）ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ（エーテル）ケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリヒダントイン、

【0058】

ｌ）脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸とジオールのポリエステル、あるいは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエチレンスクシネート、ポリテトラメチレンスクシネート、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸のポリエステル、

【0059】

ｍ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、およびＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡなどのブレンド、

【0060】

ｎ）硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロースなどのセルロース誘導体、

【0061】

ｏ）二官能性または多官能性エポキシ化合物を、例えば、アミン、無水物、ジシアンジアミド、メルカプタン、イソシアネートに基づく硬化剤または触媒作用性硬化剤と組み合わせて含むエポキシ樹脂、

【0062】

ｐ）フェノール樹脂、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、

【0063】

ｑ）スチレンなどのビニル化合物を伴う、不飽和ジカルボン酸とジオールとの不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、

【0064】

ｒ）シリコン、例えばビニル基末端に、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、またはジフェニルシロキサンに基づくもの、

【0065】

ｓ）ならびに、上記のポリマーの２種以上の混合物（mixture）、組合せ、または、ブレンド。

【0066】

ａ）〜ｒ）に列挙されたポリマーがコポリマーである場合、それらは統計的（「ランダム」）構造、ブロック構造、またはテーパー構造の形態で存在できる。さらに、前記ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、または超分岐状構造の形態で存在できる。

【0067】

ａ）〜４）に列挙されたポリマーが立体規則性ポリマーである場合、それらは、アイソタクチック、ステレオタクチックの形態で存在できるが、アタクチック形態でも存在できるか、またはステレオブロックコポリマーとして存在できる。

【0068】

さらに、ａ）〜ｒ）に列挙されたポリマーは、アモルファスおよび（部分）結晶性形態の両方を含むことができる。

【0069】

任意に、ａ）で指定されたポリオレフィンは、また、架橋されたもの、例えば、Ｘ−ＰＥと呼ばれる架橋ポリエチレンとして存在することもできる。

【0070】

ここで、上記ポリマーａ）〜ｒ）は、新製品として存在するだけでなく、例えば、生産廃棄物としての、またはリサイクル可能物の収集物（使用済み製品のリサイクル）からのリサイクル品（recyclate）の形態で存在できる。

【0071】

プラスチックリサイクル品の用語定義については、さらに好ましい実施形態では、それらはリサイクル可能プラスチック（recyclate plastic）または再生プラスチックである。プラスチックリサイクル品という用語の定義については、標準ＤＩＮ ＥＮ １５３４７：２００７を参照している。この定義は、本発明の目的のための基礎としても使用される。

【0072】

ここで、再生プラスチックは、再生ポリエステル、特に再生ポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、再生ポリブチレンテレフタレート（ｒＰＢＴ）、再生ポリ乳酸（ｒＰＬＡ）、再生ポリグリコリドおよび／または再生ポリカプロラクトン；再生ポリオレフィン、特に再生ポリプロピレン（ｒＰＰ）、再生ポリエチレンおよび／または再生ポリスチレン（ｒＰＳ）；再生ポリ塩化ビニル（ｒＰＶＣ）、再生ポリアミド、ならびにそれらの混合物および組合せを含む群から選択されることが特に好ましい。

【0073】

多くのプラスチックリサイクル品には、関連する国際基準が存在する。ＤＩＮ ＥＮ １５３５３：２００７は、ＰＥＴプラスチックリサイクル品に関連している。ＰＳリサイクル品は、ＤＩＮ ＥＮ １５３４２：２００８により詳しく記載されている。ＰＥリサイクル品は、ＤＩＮ ＥＮ １５３４４：２００８で述べられている。ＰＰリサイクル品は、ＤＩＮ ＥＮ １５３４５：２００８で特徴を述べられている。ＰＶＣリサイクル品は、ＤＩＮ ＥＮ １５３４６：２０１５でより詳細に明らかにされている。対応する特定のプラスチックリサイクル品の適用上、本特許出願は、これらの国際規格の定義を組み込んでいる。

【0074】

さらに、本発明の化合物は、ゴムおよびエラストマーの安定化に使用することができる。天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴム材料の場合もありうる。

【0075】

有機材料が油および脂肪である場合、それらは鉱油、植物性脂肪、または動物性脂肪、あるいは、例えば、合成エステルに基づく油、脂肪、またはワックスを基礎とすることができる。植物油および脂肪は、例えば、パーム油、オリーブ油、菜種油、亜麻仁油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマシ油である。動物性脂肪は、例えば、魚油またはスエットである。

【0076】

さらに、本発明による化合物は、ポリウレタンの製造に用いられるような低分子またはオリゴマーのポリオールを安定化するために用いることができる。好適なヒドロキシ化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジオール、オリゴマーエチレングリコール、またはテトラヒドロフランオリゴマーである。

【0077】

さらに、本発明による化合物は、潤滑油、作動油、エンジン油、タービン油、トランスミッション油、金属加工液（fluid）の安定化剤として、または潤滑グリースとして使用することができる。これらの鉱物または合成潤滑油は、主に炭化水素をベースとしている。

【0078】

この点において、プラスチック、例えばプラスチック成形材料は、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、ヒドロキシルアミン系安定化剤、ベンゾフラノン系安定化剤、核形成剤、強化剤、可塑剤、離型剤、レオロジー改質剤、鎖延長剤、加工助剤、顔料、染料、蛍光増白剤、抗菌剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶化剤、脱酸素剤、酸掃去剤、マーキング剤、および防曇剤を含む群から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤を含むことが可能であり、かつ有利である。

【0079】

可能なさらなる添加剤は、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、安定化剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、核形成剤、強化剤、可塑剤、離型剤、レオロジー改質剤、鎖延長剤、加工助剤、顔料、染料、蛍光増白剤、抗菌剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶化剤、脱酸素剤、酸掃去剤、マーキング剤、または防曇剤の群から選択される。好ましい実施形態では、組成物は、特に、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウムなどの長鎖酸の塩、またはハイドロタルサイトの塩に基づく、酸掃去剤を含む。さらに好ましい実施形態では、組成物は、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト／ホスフォナイト、ヒドロキシルアミン、アミン、ラクトン、チオ化合物の群からの安定化剤、ならびに／あるいは、ヒンダードアミン類（ＨＡＬＳ）および／またはＵＶ吸収剤の群からの光安定化剤を含む。

【0080】

好適な光安定化剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、および２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンに基づく化合物である。

【0081】

好適な２−（’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’ −ｔｅｒｔ−ブチル−２’ −ヒドロキシ−５’ −メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；ポリエチレングリコール３００による２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換反応の生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−］−２、ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールである。

【0082】

好適な２−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノンの４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体である。

【0083】

好適なアクリレートは、例えば、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンである。

【0084】

安息香酸の好適なエステルは、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸、フェニルサリチル酸、オクチルフェニルサリチル酸、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートである。

【0085】

好適なオキサミドは、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキシサニリド、およびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物である。

【0086】

好適な２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンは、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン，２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン，２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン，２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン）である。

【0087】

好適なフェノール系酸化防止剤には、例えば、以下のものが含まれる：
アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチル−フェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノールなどの直鎖または分岐状ノニルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデック−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデック−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデック−１’−イル）フェノール、並びにこれらの混合物；

【0088】

２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールなどのアルキルチオメチルフェノール；

【0089】

ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）アジペート；α−，β−，γ−，δ−トコフェロールなどのトコフェロール、ならびにそれらの混合物（ビタミンＥ）；

【0090】

ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニル−フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン；

【0091】

Ｏ−，Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート；
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；

【0092】

芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；

【0093】

トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；

【0094】

ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩；
アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート；

【0095】

β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである、一価または多価アルコールとのエステル；

【0096】

β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの一価または多価アルコールとのエステル；

【0097】

β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである、一価または多価アルコールとのエステル；

【0098】

β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸と、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである、一価または多価アルコールとのエステル；

【0099】

β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド；アスコルビン酸（ビタミンＣ）。

【0100】

特に好ましいフェノール系酸化防止剤は以下の構造である：

【0101】

【化12】

【0102】

【化13】

【0103】

【化14】

【0104】

好適なホスファイト／ホスフォナイトは、例えば、以下の通りである：
トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル））ホスファイト、５−ブチル５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。

【0105】

さらに好適なホスファイトは、市販品のＷｅｓｔｏｎ７０５（製造業者：Ａｄｄｉｖａｎｔ）およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓＬＧＰ１１（製造業者：ドーバーケミカル）であり、これらは液体ホスファイトである。

【0106】

特に好ましいホスファイト／ホスフォナイトは、以下の通りである：

【0107】

【化15】

【0108】

【化16】

【0109】

【化17】

【0110】

好適なアミン酸化防止剤は、例えば、以下の通りである：
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルオールスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチル−フェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン、ならびにこれらの混合物または組合せ。

【0111】

さらに好ましいアミン系酸化防止剤は、ヒドロキシルアミンまたはＮ−オキシド（ニトロン）、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、ならびに、以下の式による、Ｇｅｎｏｘ ＥＰ（Ａｄｄｉｖａｎｔ）である。

【0112】

【化18】

【0113】

さらに好適な安定化剤は、チオシナージスト（thiosynergist）である。好適なチオシナージストは、例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、または下記式による化合物である：

【0114】

【化19】

【0115】

特にポリアミドのための、さらに好適な安定化剤は、銅−（Ｉ）ヨウ化物、銅−（Ｉ）臭化物などの銅塩、またはトリフェニルホスフィン銅−（Ｉ）錯体などの銅錯体である。

【0116】

好適なヒンダードアミンは、例えば、１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸からの縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状または環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状または環状縮合生成物、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物である。

【0117】

さらに、好ましいヒンダードアミンは、以下の構造を有する：

【0118】

【化20】

【0119】

【化21】

【0120】

【化22】

【0121】

好ましいオリゴマーおよびポリマーのヒンダードアミンは、以下の構造を有す：。

【0122】

【化23】

【0123】

【化24】

【0124】

【化25】

【0125】

好適なラクトンは、例えば、以下の通りである：５，７，ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン−５，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［−４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］−ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン）、およびリン３−フェニルベンゾフラン−２−オン。

【0126】

好適な金属不活性化剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイル−ビス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキシリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドである。

【0127】

好適な分散剤は、例えば、以下の通りである：
ポリアクリレート、例えば、長鎖側基を有するコポリマー、ポリアクリレートブロックコポリマー、アルキルアミド：例えば、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビスオクタデカンアミド、ソルビタンエステル、例えば、モノステアリルソルビタンエステル、チタネートおよびジルコネート、官能基を有する反応性コポリマー、例えば、ポリプロピレン−コ−アクリル酸、ポリプロピレン−コ−マレイン酸無水物、ポリエチレン−コ−グリシジルメタクリレート、ポリスチレン−アルト−マレイン酸無水物−ポリシロキサン：例えば、ジメチルシランジオール−エチレンオキシドコポリマー、ポリフェニルシロキサンコポリマー、両親媒性コポリマー：例えば、ポリエチレンブロックポリエチレンオキシド、デンドリマー、例えば、ヒドロキシル基含有デンドリマー。

【0128】

好適な核形成剤には、例えば、安息香酸、コハク酸、アジピン酸などの単官能性および多官能性カルボン酸のタルク、アルカリまたはアルカリ土類塩、例えば、安息香酸ナトリウム、グリセロレート亜鉛、水酸化アルミニウム−ビス）４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート、ベンジリデンソルビトール、例えば、１，３：２，４−ビス（ベンジリデン）ソルビトール、または、１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ならびに、トリスアミドおよびジアミド、例えば、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’−１，３，５−ベンゾールトリルトリス（２，２−ジメチル−プロパンアミド）または２，６−ナフタリンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが含まれる。

【0129】

好適な抗核剤は、アジン色素、例えば、ニグロシン、イオン液体および／またはリチウム塩である。

【0130】

好適な難燃剤は、例えば、以下の通りである：
ａ）無機難燃剤、例えば、ＡＩ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＡＩＯ（ＯＨ）、ＭｇＣＯ_３、フィロシリケート、例えば、モンモリロナイトまたはセピオライト、未改質または有機改質、複塩、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−シリケート、ＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）化合物、ハンタイト、ハイドロマグネサイトまたはハロイサイト、ならびにＳｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、

【0131】

ｂ）窒素を含む難燃剤、例えば、メラミン、メレム、メラム、メロン、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物またはメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、ホスファセン、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミン金属ホスフェート、例えば、メラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、ならびに対応するピロホスフェートおよびポリホスフェート、ポリ−［２，４−（ピペラジン−１，４−イル）−６−（モルホリン−４−イル）−１，３，５−トリアジン］、アンモニウムポリホスフェート、メラミンボレート、メラミンヒドロブロミド、

【0132】

ｃ）ラジカル形成剤、例えば、アルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、スルフェンアミド、スルフェンイミド、ジクミルまたはポリクミル、ヒドロキシイミドおよびそれらの誘導体、例えばヒドロキシイミドエステルまたはヒドロキシイミドエーテル、

【0133】

ｄ）リンを含む難燃剤、例えば、赤リン、ホスフェート、例えば、レゾルシンジホスフェート、ビスフェノール−Ａ−ジホスフェート、およびそれらのオリゴマー、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィナート、例えば、次亜リン酸の塩およびそれらの誘導体、例えば、アルキルホスフィナート塩、例えば、ジエチルホスフィナートアルミニウムまたはジエチルホスフィナート−亜鉛またはアルミニウムホスフィナート、アルミニウムホスファイト、アルミニウムホスフォネート、ホスフォネートエステル、メタンホスホン酸のオリゴマーおよびポリマー誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）ならびにそれらの置換化合物、

【0134】

ｅ）塩素および臭素をベースとするハロゲンを含む難燃剤、例えば、ポリ臭化ジフェニルオキシド、例えば、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル−ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモフタル酸、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ジフェニルエタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエンまたはポリスチレン臭素化ポリブタジエンコポリマー、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、任意でＳｂ_２Ｏ_３および／またはＳｂ_２Ｏ_５との組み合わせ、

【0135】

ｆ）任意に、シリカなどの担体材料上の、ホウ酸亜鉛またはホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩、

【0136】

ｇ）硫黄元素、ジスルフィド、およびポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンズチアゾール、およびスルフェンアミド等の硫黄を含む化合物、

【0137】

ｈ）ポリテトラフルオロエチレン等の防滴剤、
ｉ）ポリフェニルシロキサンなどのケイ素を含む化合物、
ｊ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、剥離したグラファイトまたはグラフェンなどの炭素修飾、
ｋ）ならびに、その組合せまたは混合物。

【0138】

好適な充填剤および補強材は、例えば、合成または天然材料、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球（中実（solid）または中空）、タルカム、マイクラ（micra）、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、ブラックカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、木粉、あるいは天然物の繊維、例えば、セルロースまたは合成繊維である。さらに好適な充填剤には、ハイドロタルサイトまたはゼオライトまたはフィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ベイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、イライト、カオリナイト、ウォラストナイト、アタパルジャイト、ハロイサイトが含まれる。

【0139】

好適な顔料は、無機または有機の性質を有することができる。無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリン、ブラックカーボンである。；有機顔料は、例えば、アントラキノン、アンタントロン、ベンズイミダゾロン、キナクリドン、ジケトプチロロピロール、ジオキサジン、イナントロン、イソインドリン、アゾ化合物、ペリレン、フタロシアニンまたはピラントロンである。さらに好適な顔料には、金属ベースの効果顔料または金属酸化物ベースのパール光沢顔料が含まれる。

【0140】

ポリエステルまたはポリアミドなどの重縮合ポリマーの直鎖状（linear）分子量構造に適した鎖延長剤は、例えば、ジエポキシド、ビス−オキサゾリン、ビス−オキサゾロン、ビス−オキサジン、ジイソシアネート、二無水物、ビス−アシルラクタム、ビス−マレイミド、ジシアネート、（ポリ）カルボジイミドである。さらに好適な鎖延長剤は、ポリスチレンポリアクリレートポリグリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリスチレンマレイン酸無水物コポリマー、およびポリエチレンマレイン酸無水物コポリマーなどのポリマー化合物を含む。

【0141】

好適な蛍光増白剤は、例えば、ビス−ベンゾオキサゾール、フェニルクマリン、またはビス（スチリル）ビフェニル、および、特に下記式の蛍光増白剤である：

【0142】

【化26】

【0143】

好適な充填剤不活性化剤は、例えば、ポリシロキサン、ポリアクリレート、特に、ブロックコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸ポリアルキエンオキシドまたはポリグリシジル（メタ）アクリレートおよびそれらのコポリマー、例えば、以下の構造のエポキシドとスチレンとのコポリマーである：

【0144】

【化27】

【0145】

【化28】

【0146】

好適な帯電防止剤は、例えば、エトキシル化アルキルアミン、脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、およびポリエーテルアミドなどのポリマーである。

【0147】

好適な抗オゾン剤は、上記のアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含む。

【0148】

好適な離型助剤（demolding aid）は、例えば、モンタンワックスである。

【0149】

プラスチック中への安定化剤および／または添加剤組成物および任意に追加の添加剤の作用は、典型的な加工方法によって行われ、ポリマーは溶融され、本発明による添加剤組成物および任意のさらなる添加剤と、好ましくはミキサー、混練機および押出機によって混合される。加工機としては、好ましくは、真空脱気装置を備えた、単軸押出機、二軸押出機、遊星歯車押出機、リング押出機、および共混練機などの押出機が好ましい。ここで、加工は、空気下、または、任意に、保護ガスとしての窒素下などの不活性ガス条件下で行うことができる。

【0150】

さらに、添加剤組成物は、マスターバッチまたは濃縮物の形態で調製および導入することができ、これは、例えば、ポリマー中に本発明による添加剤または添加剤組成物の２０〜９０％を含む。添加剤および／または添加剤組成物および離型剤を含む濃縮物がさらに好ましい。離型剤は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、またはステアリン酸亜鉛などの長鎖脂肪酸の塩、ポリエチレンワックス、あるいは、ポリプロピレンワックスが好ましい。次いで、これらの濃縮物は、圧縮され、ペレット化され、または押出された製品形状の形で存在することができる。

【0151】

少なくとも１つのさらなる第１および／または第２の酸化防止剤、特に、フェノール性酸化防止剤、ホスファイト、ホスフォナイト、アミン、ヒドロキシルアミン、およびそれらの混合物または組み合わせを含む群から選択される少なくとも１つのさらなる第１および／または第２の酸化防止剤が、一般式Ｉによる化合物に加えて有機材料を安定化するために使用される場合、さらに有利である。

【0152】

有機材料が、本発明による安定化剤を含むプラスチック組成物又はポリマー組成物である場合には、それらは、射出成形部品、ホイル又はフィルム、フォーム、繊維、ケーブルおよびパイプ、セクション、中空体、バンド、ジオメンブレンのような膜などの、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー加工、プレス加工、スピン加工、回転成形または拡散およびコーティング加工により製造される、例えば、電気および電子産業、建設業、輸送産業、（自動車、航空、造船、鉄道）、医療用途、家庭用電化製品、車両部品、消費者用品、包装、家具、織物用の特殊成形品への更なる加工に特に適している。これらの成形品も本発明に含まれる。

【0153】

本発明による組成物は、好ましくは、０．０１〜５．０重量％の一般式Ｉによる本発明の安定化剤；０〜５．０％のさらなる添加剤；および９５〜９９．９９重量％のポリマーを含み、特に好ましくは、０．０２〜３重量％の本発明による安定化剤；０〜３．０％のさらなる添加剤、および９７〜９９．９８％のポリマーを含み；０．０５〜２重量％の本発明による安定化剤、０．２重量％のさらなる添加剤、および９８〜９９．９５重量％のポリマーを含むことが一層特に好ましい。

【0154】

さらに、本発明は、安定化の目的のために、少なくとも１つの上記一般式Ｉによる安定化剤または上記一般式Ｉによる複数の安定化剤の混合物を含む有機材料に関する。上に述べた一般式に関する全ての記述は、対応する安定化有機材料の目的に対して同じように適用される。有機材料は、特にプラスチック組成物であることが好ましく、特に上記のようなポリマーを有することが好ましい。

【0155】

さらに、本発明は、有機材料、特にプラスチック組成物、特に好ましくは酸化的、熱的および／または化学的分解に対して、有機材料を安定化する方法に関し、その方法では、一般式Ｉによる化合物または一般式Ｉによる複数の化合物が、有機材料に加工される。ここでの作業は、従来技術から知られている任意の所望の方法で行うことができる。

【0156】

さらに、本発明は、以下の式でより詳細に特徴付けられる、特に効率的な安定化剤に関する：

【0157】

【化29】

【0158】

以下、本発明を特定の詳細に限定することなく、以下の例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

【0159】

新しい安定化剤の合成：
合成に使用した無水トルオール（９９．８％）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、および元素硫黄（elementary sulfur）（ｐ．ａ．≧９９．５％）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した；Ａｌｆａ Ａｓｅａ製のフェノチアジン（９８％＋）；Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ製のｎ−ヘキサン中の１．６モル（１５％）ｎ−ブチルリチウム溶液、アセトニトリルおよび無水ジエチルエーテル；ならびに、クロロジフェニルホスフィンは、ＢＡＳＦから提供された。化合物４，４’ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＢＤＢＤＡ）は、ＴＣＩ東京化成から購入した；ならびに、無水テトラヒドロフランは、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサ−ホスホリナン（ＤＤＰ−Ｃｌ）は、ホスフォトリクロライドおよび１，３−ジメチルプロパン−１，３−ジオールから文献から知られている方法で合成した。

【0160】

実施形態１
フェノチアジン−ＤＯＰの合成：

【0161】

【化30】

【0162】

マグネティックスターラー、窒素供給装置、および圧力均一化滴下漏斗を備えた、慎重に乾燥され、窒素で充填された５００ｍｌの三口フラスコに、無水トルオール（１５０ｍｌ）および２モルのリチウムジイソプロピルアミドＴＨＦ溶液４７．３ｇ（ＬＤＡ；０．０９５モル）を、シリンジを用いて、セプタムを介して加えた。続いて、フェノチアジン（１７．９３ｇ、０．０９０モル）を、窒素向流（counterflow）中に加えた。シリンジを用いて、セプタムを介して、無水トルオール（１２０ｍＬ）を加え、溶解したＤＯＰ−ＣＩ（２１．２３ｇ、０．０９０モル）を、窒素向流中で、わずかに加熱した滴下漏斗に入れた（ＤＯＰ−ＣＩのボトルをあらかじめ約１００℃に加熱して試薬を溶解しておいた）。ＤＯＰ−ＣＩ溶液を、攪拌しながら室温で３０分以内に滴下して加えた。次いで、反応混合物を、室温でさらに１時間撹拌した。固体（主に塩化リチウム）がフラスコの底またはフラスコの壁に堆積したら、上澄み液を不活性条件下でデカントした。８０ｍｌの無水トルオールをシリンジでセプタムを介して残渣に加えた。それを４５℃で３０分間攪拌し、固体の堆積後にデカントした。両方の溶液を合わせ、トルオールを減圧下（in vaccum）で除去した。得られた残渣を加熱しながら乾燥アセトニトリル８０ｍｌに溶解した。冷却すると、フェノチアジン−ＤＯＰが分離した。適切に密閉したフラスコを冷蔵庫に保管した後（約１５時間）、上澄み液をデカンテーションによって分離した。付着溶媒は最終的に減圧下で除去した。このようにして、収率７８％のフェノチアジン−ＤＯＰを白色固体として得た。
³¹P−NMR(300MHz, CDCl₃, 8) δ=94.2ppm。¹H−NMR(300MHz, CDCl₃, 8) δ=7.86−6.77(m, 16.3H)ppm。

【0163】

実施形態２
フェノチアジン−ＤＯＰＳの合成：

【0164】

【化31】

【0165】

マグネティックスターラーおよび窒素供給装置を備えた、慎重に乾燥され、窒素で充填された２５０ｍｌの三口フラスコに、セプタムを介して、シリンジにより、６０ｍｌの無水トルオールを加え、窒素向流中で、フェノチアジン−ＤＯＰ（４．９７ｇ、０．０１３モル）および元素硫黄（０．４３ｇ、０．０１３モル）を加えた。反応混合物を、まず、８０℃で３時間攪拌した後、続いて、９０℃で３０分間撹拌した。真空蒸留により、トルオールを除去した後、結晶性固体を得た。ＮＭＲ分光分析により、硫化反応が完全に起こり、フェノチアジン‐ＤＯＰＳが形成していることが示された。
³¹P−NMR(300MHz, CDCl₃, 14) δ=67.4ppm。¹H−NMR(300MHz, CDCl₃, 14) δ=8.11−6.95(m, 17.5H)ppm。

【0166】

実施形態３
フェノチアジン−ＰＰｈ２の合成：

【0167】

【化32】

【0168】

マグネティックスターラー、滴下漏斗および窒素供給装置を備えた、慎重に乾燥され、窒素で充填された２５０ｍｌの三口フラスコに、セプタムを介してシリンジで、無水トルオール（４０ｍｌ）およびＬＤＡ（７ｍｌ、０．０１４モル）を加え、窒素向流中で、フェノチアジン（２．３９ｇ、０．０１２モル）を加えた。そして、約４０℃に加熱して溶解させた後、続いて、氷浴中で冷却した。その後、無水トルオールおよびクロロジフェニルホスフィン（２．６５ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を、滴下漏斗中の窒素向流中で、セプタムを介してシリンジで、１０分以内に滴下して加えた。反応混合物を氷浴中で１時間撹拌した。反応溶液からのＮＭＲ分光分析により、所望の生成物が生成したことが示された。
31P−NMR(300MHz, CDCl3) δ=70.3ppm。1H−NMR(300MHz, CDCl3) δ=7.66−6.56ppm。

【0169】

実施形態４
フェノチアジン−ＰＰｈ２Ｓの合成：

【0170】

【化33】

【0171】

マグネティックスターラー、還流コンデンサーおよび窒素供給装置を備えた、慎重に乾燥され、窒素で充填された２５０ｍｌの三口フラスコに、セプタムを介してシリンジで、無水トルオール（６０ｍｌ）を加え、窒素向流中で、実施形態３で得た反応液に、元素硫黄（０．４２ｇ、０．０１３モル）を加えた。反応混合物を８０℃で３時間撹拌し、冷蔵庫（２℃）で一晩保管した。沈殿物を濾取し、濾液を真空蒸留によりトルオールを除去することにより濃縮し、再び冷却し、沈殿物を再度濾取した。次に、アセトニトリルの生成物を再結晶した。収率は２．７４ｇ（５４％）であった。ＮＭＲ分光分析により、硫化反応が完全に起こり、フェノチアジン‐ＰＰｈ２Ｓが形成することが示された。
³¹P−NMR(300MHz, CDCl₃) δ=62.6ppm。¹H−NMR(300MHz, CDCl3) δ=8.17−6.89 ppm。

【0172】

実施形態５
フェノチアジン−ＤＤＰの合成：

【0173】

【化34】

【0174】

無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）およびフェノチアジン（２．９９ｇ、０．０１５モル）を、マグネティックスターラー、セプタム、およびアルゴン供給装置を備えた、慎重に乾燥され、アルゴンで充填された、１００ｍｌの三口フラスコ中に加えた。次いで、ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン１５％溶液の９．４ｍｌ（０．０１５モル）を、撹拌しながら、セプタムを介してシリンジで加えた。フラスコ内容物を２０分間撹拌した後、２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン（ＤＤＰ−Ｃｌ、２．５２ｇ、０．０１５モル）を、セプタムを介してシリンジで、１０分以内に滴下した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。反応液のＮＭＲ分光分析により、フェノチアジン−ＤＤＰが生成したことが示された。
³¹P−NMR(300MHz，CDCl₃)δ=127.0ppm。

【0175】

実施形態６
フェノチアジン−ＤＤＰＳの合成：

【0176】

【化35】

【0177】

実施形態５で得たフェノチアジン−ＤＤＰのＴＨＦ溶液に、アルゴン向流中で、元素硫黄（０．４８ｇ、０．０１５モル）を加えた。その後、５０℃で３時間攪拌した。続いて、減圧下で溶媒を除去し、残渣をアセトニトリルから再結晶した。分光学的に純粋なフェノチアジン−ＤＤＰＳの収率は８５％に達した。
³¹P−NMR(300MHz，CDCl₃)δ=56.1ppm。¹H−NMR(300MHz，CDCl₃)δ=7.94−7.14(m，8.5 H，Ar)，3.83−3.57(m，4H，CH2)，1.23(s，3H，CH₃)，0.76(s，3H，CH₃)ppm。¹³C−NMR (300MHz，CDCl₃)δ=(140.0，130.1，127.7，127.5，125.9，123.7，77.0，32.1，22.1，21.1)ppm。
融点［℃］：２０５

【0178】

実施形態７
ＢＤＢＤＡ−ＤＯＰの合成：

【0179】

【化36】

【0180】

使用した装置を慎重に乾燥した。合成は窒素雰囲気下で行った。
４．５ｇ（０．０１１モル）の４，４４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＢＤＢＤＡ）を、マグネティックスターラー、滴下漏斗およびアルゴン供給装置を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに加えた。次いで、油浴（８５℃）で約０．０２ｍｂａｒで約３０分間加熱を行った。室温に冷却し、フラスコに窒素を充填した後、５０ｍｌの乾燥トルオールをシリンジで加えた。続いて、ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン１５％溶液の６．９ｍｌ（０．０１１モル）を、１０分かけてシリンジを用いて加えた。反応混合物を約４０℃に加熱し、次いで氷浴を用いて冷却した。続いて、２．６ｇ（０．０１１モル）ＤＯＰ−ＣＩの無水トルオール（３０ｍｌ）溶液を、１０分以内で滴下した。次いで、反応混合物を、室温でさらに１時間撹拌した。その後、塩化リチウムを不活性条件下でろ過した。このようにして得られたＢＤＢＤＡ−ＤＯＰ溶液を、実施形態９で用いた。
³¹P−NMR(300MHz，CDCl₃)δ=79.9 ppm。

【0181】

実施形態８
ＢＤＢＤＡ−ＤＯＰＳの合成：

【0182】

【化37】

【0183】

実施形態７で得たＢＤＢＤＡ−ＤＯＰのトルオール溶液に、元素硫黄（０．４５ｇ、０．０１４モル）を加え、その後、８０℃で３時間攪拌した。続いて、減圧下で溶媒を除去した。次いで、得られた残渣をアセトニトリルから２回再結晶した。
分光学的に純粋なＢＤＢＤＡ‐ＤＯＰＳの収率は７３％に達した。
³¹P−NMR(300MHz，CDCl3)δ=66.0 ppm。

【0184】

実施形態９
ＢＤＢＤＡ−ＤＰｈＰの合成：

【0185】

【化38】

【0186】

使用した装置を慎重に乾燥した。合成は窒素雰囲気下で行った。
６．１ｇ（０．０１５モル）の４．４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＢＤＢＤＡ）を、マグネティックスターラー、滴下漏斗およびアルゴン供給装置を備えた２５０ｍｌの三口フラスコに加えた。次いで、油浴（８５℃）で約０．０２ｍｂａｒで、約３０分間加熱を行った。室温に冷却し、フラスコを窒素で充填した後、５０ｍｌの乾燥トルオールをシリンジで加えた。続いて、ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン１５％溶液の９．４ｍｌ（０．０１５モル）を、１０分かけてシリンジを用いて加えた。反応混合物を３０分間攪拌した。続いて、３．３ｇ（０．０１５モル）ＤＰｈＰ−Ｃの無水トルオール（３０ｍｌ）溶液を１０分以内で滴下した。次いで、反応混合物を室温で３時間撹拌した。その後、塩化リチウムを不活性条件下でろ過した。このようにして得られたＢＤＢＤＡ−ＤＰｈＰ溶液を、実施形態１０で用いた。
³¹P−NMR(300MHz，CDCl₃)δ=54.9 ppm。

【0187】

実施形態１０
ＢＤＢＤＡ−ＤＰｈＰＳの合成：

【0188】

【化39】

【0189】

実施形態９で得たＢＤＢＤＡ−ＤＯＰのトルオール溶液に、元素硫黄（０．５８ｇ、０．０１８モル）を加え、その後、６０℃で３時間攪拌した。続いて、減圧下で溶媒を除去した。次いで、得られた残渣をアセトニトリルから２回再結晶した。分光学的に純粋なＢＤＢＤＡ−ＤＰｈＰＳの収率は（ＤＰｈＰ−Ｃｌに関連して）７８％に達した。
³¹P−NMR(300MHz，CDCl₃)δ=62.3 ppm。

【0190】

実施形態１１
ＢＤＢＤＡ−ＤＤＰの合成：

【0191】

【化40】

【0192】

２０６．８ｇの４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＢＤＢＤＡ）を、マグネティックスターラー、滴下漏斗およびアルゴン供給装置を備えた、慎重に乾燥され、アルゴンで充填された２リットルの三口フラスコに加えた。次いで、油浴（８５℃）で約０．０２ｍｂａｒで、約３０分間加熱を行った。室温に冷却し、フラスコを窒素で充填した後、シリンジを用いて、５００ｍｌの乾燥ＴＨＦを加えた。無色の溶液が生成した。ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサンの１．６モル溶液の約３２３ｍｌを、撹拌しながら、約６０分かけてそこに（シリンジを用いて）滴下した。ここで、フラスコを、水浴を用いて冷却した。黄色溶液が得られ、これを３０分間攪拌した。

【0193】

次に、（フラスコは依然として水浴中の状態で）撹拌しながら、約９０分間かけて、シリンジで、約８４．３ｇのＤＤＰ−ＣＩを滴下した。試薬添加の過程で、黄色の色はより薄くなり、約２／３のＤＤＰ−ＣＩを加えた後、反応混合物は濁った。次いで、１００ｍｌの乾燥ｎ−ヘキサンを撹拌しながら加えて、まだ溶解しているＬｉＣｌを沈殿させた。それを数分間撹拌した。生成溶液を入れたフラスコを、窒素下、室温で一晩保管した。沈殿したＬｉＣｌを不活性条件下でデカンテーションにより除去した。次いで、溶液中の揮発性元素の大部分をコールドトラップで蒸留し、圧力を約５０ｍｂａｒにゆっくり下げ、油浴の温度を６０℃に上げた。粘性の油状残渣が得られ、これをさらに約７０℃に加熱した。約８００ｍｌのアセトニトリルを、漏斗を介してそこに加えた。

【0194】

次いで、フラスコ内容物を、窒素雰囲気下で、沸点直下まで加熱した。スターラーを停止した後も混濁が残り、堆積していた。フラスコ内容物を冷却した後、窒素で充填した２Ｌのフラスコ中で、不活性条件下でデカンテーションを行った。残りの残渣を約１００ｍｌのアセトニトリルと混合した；それを加熱し、（２リットルのフラスコにデカント溶液を入れて）ペーパーフィルターを介して濾過した。合わせた生成物溶液からの結晶生成物を冷却中にフラスコ壁に沈殿させた。約２時間後、生成物の相当量がすでに結晶化したときに、フラスコを冷蔵庫に移し、そこで一晩保管した。次いで、上澄み液をデカンテーションにより分離した。このようにして得られた原産物（raw product）を、７５０ｍｌのアセトニトリルから窒素雰囲気下で再結晶した。生成物を、（空気存在下）磁器製漏斗／ろ紙を用いて吸引除去した後、１リットルフラスコ中で、メンブレンポンプの減圧により、ヘアドライヤを用いて慎重に加熱し、頻繁に攪拌させて、乾燥させた。白色粉末（２０１ｇ）を得た。さらに、１０ｇの生成物を、再結晶の残留溶液から単離した。生成物のＮＭＲ分光分析は、≧９９．５％の純度を示した。

【0195】

³¹P−NMR (300 MHz, CDCl₃) δ=121.0ppm; ¹H−NMR(300MHz, CDCl₃) δ = 7.10−7.33 (m, 18 H, Ar), 3.53−3.56 (d, 4 H, CH₂), 1.72 (s, 12 H, H₃C−C−CH₃), 1.04 (s, 3 H, CH₃), 0.61 (s, 3 H, CH₃)ppm。 ¹³C−NMR (300MHz, CDCl3,クロムアセチルアセトネート) δ = 140.0 (s, 2C), 146.2 (s, 2C), 142.7 (d, 2C), 128.0 (s, 4C), 127.4 (s, 4C), 126.8 (s, 4C), 125.6 (s, 2C), 124.8 (d, 4C), 72.0 (s, 2C), 42.6 (s, 2C), 32.3 (d, 1C), 30.8 (s, 4C), 22.4 (d, 2C) ppm。
融点［℃］：９８−９９℃

【0196】

実施形態１２
ＢＤＢＤＡ−ＤＤＰＳの合成：

【0197】

【化41】

【0198】

使用した装置を慎重に乾燥した。
ＢＢＤＡ（２３９．７ｇ）を提示し、装置を３回排気し、再び窒素を充填して、付着した水分を除去した。続いて、４４０ｍｌの乾燥ＴＨＦをシリンジで加えた。無色の溶液が生成した。ｎ−ヘキサン中の１．６モルブチルリチウム溶液の３７５ｍｌを、約７０分間かけて、撹拌しながら、前記無色溶液中に（シリンジを用いて）滴下した。ここで、フラスコを水浴を用いて冷却した。黄色溶液が得られ、これをさらに３０分間撹拌した。次いで、（フラスコは依然として水浴中の状態で）９７．８ＤＤＰ−Ｃｌを、約８０分間にわたって、撹拌しながらシリンジで滴下し、淡黄色の懸濁液を得た。この懸濁液の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）を測定し、ＤＤＰ−Ｃｌの完全な変換を示した。
反応混合物を、窒素下、室温で一晩保管した。

【0199】

沈殿したＬｉＣｌを不活性条件下でデカンテーションにより分離した。ここで、溶液を２Ｌフラスコに移した。（依然として含まれている生成物の大部分を除去するために）ＴＨＦ２０ｍｌおよびシクロヘキサン５０ｍｌを塩残渣に加えた。次いで、撹拌を行い、懸濁液をペーパーフィルターを介して、（ＢＤＢＤＡ−ＤＤＰ溶液の入った２Ｌフラスコへ）濾過した。合わせた溶液は薄茶色であり、続いて硫化反応を行った。

【0200】

２リットルのフラスコに内部温度計を取り付けた。次に、フラスコを油浴に浸し、約１５分間にわたって撹拌しながら、約２０ｇの硫黄を四回に分けて加えた。約４５℃までかなりの温度上昇が見られた。温度がその最高値を超えたときに、油浴の加熱を開始し、３０分間にわたって５７℃に加熱した。約５０〜５２℃（内部温度）でさらに３０分間撹拌し、次いで、ＮＭＳ試料を採取した。生成物溶液の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、硫化が非常に高い選択性で起こったことを示した。

【0201】

このようにして得られた溶液を２リットルの１口フラスコに移した。少量の生成物が既に三口フラスコの底で結晶化していたため、４０ｍｌの温かいＴＨＦを用いてすすぎを行った。一口フラスコの底に更なる生成物が沈殿した。生成物の十分に完全な結晶化を達成するために、溶媒の約半分のＴＨＦとｎ−ヘキサンをロータリーエバポレーター（水浴４０℃）で蒸留した。ここで、少しずつ圧力を下げた。生成物の大部分は蒸留中に結晶化した。密閉したフラスコを冷蔵庫（約５℃）に一晩保管した。

【0202】

結晶化した生成物を吸引除去した。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルおよびプロトンスペクトルが既に良好な純度（リンスペクトルで約９９モル％の純度；プロトンスペクトルも汚染物質をほとんど示さない）を示すベージュ色の結晶性固体を得た。約２３０ｇの本物質が得られた。残留溶液を水で洗浄して、残留ＬｉＣｌを除去した（水相は茶色で廃棄された）。次いで、ロータリーエバポレーターで、部分減圧下で大幅に濃縮し、さらなる生成物フラクションが得られた。アセトニトリルからの再結晶および慎重に加熱しながら減圧下で乾燥することによって、さらなる精製を行った。合計２５６ｇの純粋なＢＤＢＤＡ−ＤＤＰＳを白色固体として得た（理論量の７７％）。

【0203】

³¹P-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 64.1 ppm; ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 7.15−7.35 (m, 18 H, Ar), 4.28−4.6 (q, 2H, CH₂), 3.69-3.82 (q, 2H, CH₂), 1.68 (s, 12 H, H₃C−C−CH₃), 0.87 (s, 3 H, CH₃), 0.67 (s, 3 H, CH₃)ppm。
融点［℃］：１３３−１３５

【0204】

実施形態１３
ＰＣｌ_３、ＢＤＢＤＡおよび１，３−ジメチルプロパン−１，３−ジオールからのＢＤＢＤＡ−ＤＤＰの合成：

【0205】

【化42】

【0206】

使用した装置を慎重に乾燥した。合成は窒素雰囲気下で行った。

【0207】

ＢＤＢＤＡ（１１．４ｇ）を提示し、続いて、装置を三回排気し、再び窒素を充填して、ＢＤＢＤＡ粉末に付着した水分を除去した。続いて、シリンジにより無水ジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。このようにして得られた溶液を約１０℃に冷却した。その後、トリエチルアミン２．８ｇおよび三塩化リン３．８４ｇを撹拌しながら順次加え、無色固体（塩化トリエチルアンモニウム）を沈殿させた。さらに、室温で３時間撹拌した。次いで、塩化トリエチルアンモニウムを不活性条件下でろ過した。その後、溶液を部分減圧下で濃縮した。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＤＢＤＡ−ＰＣｌ_２のリンシグナル（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３、δ＝１４８．８ｐｐｍ）のみを含むものであった。

【0208】

次いで、６ｇのトリエチルアミンおよび６ｇの１，３−ジメチルプロパン−１，３−ジオールを加えた。反応混合物を室温で二時間攪拌した後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えた。次いで、沈殿した塩化トリエチルアンモニウムを濾別し、溶媒を留去した。残った残渣をアセトンニトリルから再結晶した。
分光学的に純粋なＢＤＢＤＡ−ＤＤＰの収率は１０．９ｇ（ＢＤＢＤＡに関連する理論量の７２％）であった。

【0209】

³¹P-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 121.0 ppm; ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 7.10-7.33 (m, 18 H, Ar), 3.53−3.56 (d, 4 H, CH₂), 1.72 (s, 12 H, H₃C-C-CH₃), 1.04 (s, 3 H, CH₃), 0.61 (s, 3 H, CH₃) ppm。

【0210】

実施形態１４
ＰｈＰ（ＢＤＢＤＡ）２の合成

【0211】

【化43】

【0212】

使用した装置を慎重に乾燥した。合成は窒素雰囲気下で行った。

【0213】

ＢＤＢＤＡ（１１６．４ｇ）を提示し、装置を３回排気し、再び窒素を充填して付着水分を除去した。続いて、シリンジにより無水ジエチルエーテル７５０ｍｌを加えた。無色の溶液が生成した。ｎ−ヘキサン中の１．６モルブチルリチウム溶液の１７１．３ｍｌを、氷水浴で撹拌冷却しながら、シリンジで一時間かけてそこに滴下した。ＢＤＢＤＡのリチウム塩の淡黄色溶液が生成した。撹拌を４５分間継続し、次いで２４．５２ｇのＰｈＰ−Ｃｌ_２を、撹拌しながら２０分間にわたってシリンジで依然として冷却された溶液中に滴下した。まず、ＬｉＣｌの析出により白濁が生じた。試薬添加の最後に非常に大量の生成物が沈殿した。適度な撹拌速度でさらに１時間撹拌を続けた。この懸濁液の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、ＰｈＰ−Ｃｌ_２が完全に変換され、非常に選択的な生成物が生成したことを示した。

【0214】

次いで、揮発性成分の主要部分を、（フラスコを約２０℃の水浴に浸して）弱い減圧下で蒸留し、液体窒素で冷却した試料とした。蒸留終了時に攪拌はできなくなった。最後に、より強い減圧条件を短時間適用した。得られた残渣に無水トルオール５００ｍｌを加えた（ピーク（peak））。次いで、慎重に撹拌しながら約６５℃まで加熱し、生成物を溶解し、ＬｉＣｌのみが未溶解のまま残り、これを不活性条件下で濾過して除去した。次に、トルオールを、液体窒素で冷却した試料中で、部分減圧下で蒸留した（最初は約５５℃の油浴に浸したフラスコ；蒸留終了時には、油浴温度を約７５℃に上げた）。トルオールがほぼ完全に蒸留されると、残渣は固化した。このようにして得られた固体を、１リットルのアセトニトリルとともに、逆流および窒素雰囲気下で１時間攪拌した。生成物を（空気の存在下で）磁器製漏斗／ろ紙で吸引した。白色結晶性フィルターケーキが得られ、これを、適度に加熱しながら、減圧下で乾燥した。ＰｈＰ（ＢＤＢＤＡ）２の収率は、１１２ｇ（理論上可能な量の約８９％）であった。

【0215】

³¹P-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 86.0 ppm; ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ = 7.10-7.33 (m, 25 H, Ar), 6.97-7.5 (d, 8H, Ar), 6.78-6.84 (d, 8H, Ar), 1.66 (s; 24 H, H₃C-C-CH₃) ppm。
融点［℃］：１１６−１１８

【0216】

ポリプロピレンにおける安定化剤の効果の調査：
プロピレンによる安定化剤効果の試験を、二軸マイクロ押出機で、２３０℃で行った。ポリプロピレンは、遠心分離機を用いて１０，０００ｒ．ｐ．ｍで以前に粉砕された、ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５５６Ｅ型およびＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５００Ｎ型（ライオンデル バセル インダストリーズの製品）を使用した。これを、真空乾燥キャビネット（２０ｍｂａｒ）中で１００℃で約５時間乾燥した。各ポリマー添加剤混合物に対して、それぞれ３回の押出試験を行った。各試験で用いたポリマー−添加剤混合物の総量は４ｇであった。各ランにおける力を１秒間隔でソフトウェアにより記録した。

【0217】

使用した添加剤、それらの濃度、および異なる押出時間で作用する力を（それぞれの場合において、３回の試行の平均値として）表１および２に記録する。比較のために、確立した安定化システムＡＤＫ−ＳＴＡＢ Ａ６１１／Ｃａｅｓｉｔ ＡＶを用いて押し出しも行い、純粋なＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５５６ＥおよびＭＯＰＬＥＮ ＨＰ５を試験した。

【0218】

【表1】

【0219】

【表2】

【0220】

複数の押し出し
押出成形には、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ製Ｍｏｐｌｅｎ ＨＰ５５６Ｅ ＬＯＩ０３３Ｌ３０型ポリプロピレンを使用した。この試験は、スクリュー直径１１ｍｍの二軸スクリュー押出機Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ１１で行った。

【0221】

合計３５０ｇの、０．３％のフェノチアジン＿ＤＯＰＳ（ＰＴＺ＿ＤＯＰＳ）の添加剤を含むポリプロピレン、ポリプロピレンおよび純粋なポリプロピレンを、それぞれ二軸押出機で三回押出した。試料は、押出し毎に、真空乾燥キャビネット内で６０℃で約１時間乾燥させた。その後、５０ｇを残し、残りの粒状物を再び押し出した。使用した温度プロファイルを表３に示す；各押出成形で得られたパラメータを表４〜表６に見ることができる。

【0222】

【表3】

【0223】

【表4】

【0224】

【表5】

【0225】

次いで、得られた全試料を真空乾燥キャビネット内で約６０℃で一晩乾燥させた後、メルトフロー測定を行った。この目的のために、試料のそれぞれ３．５ｇを、２３０℃、２．１６ｋｇの重量で測定した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１９０６９）。ここで、各試料の測定は、２〜３回行い、その後、結果を平均した。純粋なポリマーのＭＶＲは、製造業者の仕様に従って、ここでは１．１０ｃｍ^３／１０分でなければならない。これらの測定結果を表５に示す。

【0226】

【表6】

【0227】

表５の結果の比較は、純粋なＰＰとは異なり、分子量の減少（＝より高いＭＶＲ）が起こらないか、またはほんのわずかしか起こらないので、本発明による安定化剤の非常に良好な安定化効果を示す。

【0228】

本発明による物質の安定化効果：
本発明によるリンフェノチアジン誘導体を、加工安定化剤としての効果に関して試験した。新しい添加剤が押出プロセス（２３０℃）中のポリプロピレンの溶融粘度にどのように影響するかを調べた。押出機の力は、試験の時間に依存して測定した。測定した力は有効トルクに比例し、後者（有効トルク）は溶融粘度に直接依存する。したがって、測定された力の減少は、押出プロセス中のポリマー劣化を示す。確立した安定化システムＡＤＫ−ＳＴＡＢ Ａ６１１（０．２％）／Ｃａｅｓｉｔ ＡＶ（０．１％）を比較のために試験した。純水なプロピレンを用いた比較試験も同様に行った。

【0229】

予想されるように、純粋なポリプロピレンを用いた押出プロセスの間、力の連続的な減少が測定された。１０分後に測定した力は，３０秒後に測定した値の約２／３に過ぎなかった。確立された安定化剤混合物を使用すると、当初は予想されたように力は一定のままであったが、押し出し時間３分後には既にかなり低下し、純粋なＰＰと同様に、滞留時間１０分後には開始値の約２／３に低下した。これは、比較システムが比較的短い押し出し時間の後には既にその効果を失っていることを意味する。

【0230】

驚くべきことに、本発明による少量の安定化剤が添加されたポリプロピレンを用いた押し出し中には、力の変化が見られなかった。押出機内での長い滞留時間（例えば、１０分！）後でさえも、比較システムがその効果を失って（測定力の大幅な低下）から長い間、力の低下は起こらなかった。

【0231】

したがって、本発明による安定化剤は、比較システムと比較して、はるかに高い例外的な有効性を示した。

【0232】

試験により、本発明による安定化剤を使用すると、分解プロセスなしで溶融物中のポリプロピレンの加工（押出成形、射出成形など）が可能であることが示された。

【0233】

ここで、第１または第２の酸化防止剤は、一般式Ｉで表される化合物と同様にして、有機材料に加工することができる。

【0234】

第１の酸化防止剤は鎖切断効果を有するラジカル機構を介して作用する。第２の酸化防止剤はイオン機構に基づく安定化効果を有し、ヒドロペルオキシド分解剤として作用する。両群の組み合わせを使用して、相乗効果を達成できる。

【国際調査報告】