特表 2020-511441 架橋性有機金属発光配位子および錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-511441(P2020-511441A)

(43)【公表日】2020年4月16日

(54)【発明の名称】架橋性有機金属発光配位子および錯体

(51)【国際特許分類】

   C07D 213/16 20060101AFI20200319BHJP

   C07D 213/30 20060101ALI20200319BHJP

   C07D 401/04 20060101ALI20200319BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20200319BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20200319BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200319BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20200319BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20200319BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20200319BHJP

【ＦＩ】

   C07D213/16

   C07D213/30

   C07D401/04

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250F

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H05B33/10

   C07F15/00 ECSP

   C07F15/00 F

   C09K11/06 680

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】58

(21)【出願番号】特願2019-548410(P2019-548410)

(86)(22)【出願日】2018年2月28日

(85)【翻訳文提出日】2019年11月1日

(86)【国際出願番号】GB2018050519

(87)【国際公開番号】WO2018162880

(87)【国際公開日】20180913

(31)【優先権主張番号】1703525.4

(32)【優先日】2017年3月6日

(33)【優先権主張国】GB

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】514285519

【氏名又は名称】ロモックス リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＬＯＭＯＸ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジャッド、ルーク

(72)【発明者】

【氏名】アルドレッド、マシュー

(72)【発明者】

【氏名】コッチ、ジーン シー．

【テーマコード（参考）】

3K107

4C055

4C063

4H050

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107BB01

3K107BB02

3K107CC10

3K107CC45

3K107DD53

3K107DD60

3K107DD64

3K107DD65

3K107DD67

3K107DD73

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3K107DD79

3K107DD80

3K107FF14

3K107GG06

3K107GG12

3K107GG28

4C055AA01

4C055BA02

4C055BA08

4C055BA16

4C055BB02

4C055BB08

4C055CA01

4C055CA02

4C055CA08

4C055CA16

4C055CB02

4C055CB08

4C055DA01

4C055DA08

4C055DA16

4C055DB02

4C055DB08

4C055GA02

4C063AA01

4C063BB01

4C063CC12

4C063DD04

4C063EE10

4H050AA01

4H050AB92

4H050WB11

4H050WB13

4H050WB14

4H050WB21

(57)【要約】

本発明は、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子に関し、該第一配位子中心はｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、該第二配位子中心は５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、該Ｔ^１は式（１）−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂで示され、かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立にＣ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、各ｃは独立に０、１または２であり、ｄは０、１、２、３または４であり、Ｓは柔軟スペーサであり、Ｂは１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子であって、
該第一配位子中心は、ｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、
該Ｔ^１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂ （１）
かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、かつ
Ｂは、１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す、
１，４二座配位子。

【請求項2】

ｂが１または２である、請求項１に記載の１，４二座配位子。

【請求項3】

各Ａｒ^１およびＡｒ^２が、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、デュレンから成る群から独立に選択される芳香族ジラジカル、および／または、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルおよび１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイルから成る群から独立に選択されるヘテロ芳香族ジラジカルである、請求項１または２に記載の１，４二座配位子。

【請求項4】

Ｓが式２で示され、
−Ｋ−Ｓ^１−Ｋ− （２）
式中、
Ｓ^１は、直鎖または分岐Ｃ_４−Ｃ_１４アルキル基であり、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルがＳ基に存在しないことを条件として、１〜１０個のＣＨ_２基はそれぞれ酸素によって置換されていてもよく、かつ
各Ｋは、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合から独立に選択される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。

【請求項5】

Ｓ^１が線状Ｃ７アルキル鎖であり、かつ／またはＢがメタクリレートである、請求項４に記載の１，４二座配位子。

【請求項6】

Ｂが式３または式４で示され、
−Ｂ^１ （３）
−Ｚ（−Ｓ−Ｂ^１）_２ （４）
式中、
Ｂ^１は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基から成る群から選択される架橋性官能基であり、
Ｚは、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２ハロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１６アリール基またはＣ_４−Ｃ_１５ヘテロアリール基であり、かつ
Ｓは式２で示される、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。

【請求項7】

第一配位子中心が６員の芳香環またはヘテロ芳香環に存在し、該環が実質的に線状の置換基Ｔ^２を該第一配位子中心のメタ位に有し、
該Ｔ^２は式１で示され、Ｔ^１と同じであっても異なってもよく、該Ｔ^２はＸ^２によって該環に結合し、該Ｘ^２は結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、かつ
該Ｔ^２は該第一配位子中心のメタ位に存在する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。

【請求項8】

第一配位子中心がｓｐ^２混成炭素であり、６員芳香環の一部を構成し、かつ／または
第二配位子中心が６員芳香環、好ましくはピリジンの一部を構成する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の１，４二座配位子。

【請求項9】

イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）またはルテニウム（ＩＩ）に配位結合した１個またはそれ以上の請求項１〜８のいずれか１項に記載の１，４二座配位子を含有する錯体。

【請求項10】

八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック構造、または平面正方形ビス−ホモレプティックまたはビス−ヘテロレプティック構造を有する、請求項９に記載の錯体。

【請求項11】

２個の１，４二座配位子を有し、各該１，４二座配位子が、同じＴ^１および存在する場合にＴ^２置換基を有する、請求項９に記載の錯体。

【請求項12】

請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体およびネマティック液晶材料を含有する組成物であって、該ネマティック液晶材料が好ましくは架橋性である組成物。

【請求項13】

１〜５０ｗｔ％の錯体、より好ましくは５〜３０ｗｔ％の錯体を含有する、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体、または請求項１２または１３に記載の組成物を、放射線、場合により紫外線に、曝露することによって形成されるネットワークポリマー。

【請求項15】

請求項１４に記載のネットワークポリマーを含有する１つまたはそれ以上の電荷輸送層および／または発光性層を含有するデバイス。

【請求項16】

デバイスがＯＬＥＤデバイス、光起電力デバイスまたは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）デバイスである、請求項１５に記載のデバイス。

【請求項17】

電子輸送層または正孔輸送層にそれぞれ直接隣接して与えられる正孔輸送層または電子輸送層に、請求項１４に記載のネットワークポリマーが与えられる、請求項１５または１６に記載のデバイス。

【請求項18】

デバイスが光放出発光性層を有するＯＬＥＤデバイスであり、該ＯＬＥＤデバイスにおいて、請求項１４に記載のネットワークポリマーが発光性層の中に均一整列液晶構造を形成し、それによって光放出発光性層が直線偏光を発する、請求項１５または１６に記載のデバイス。

【請求項19】

請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のデバイスの形成方法であって、該形成方法が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体、または請求項１２または１３に記載の組成物を含有する層を準備すること、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成すること、およびあらゆる非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することを含む形成方法。

【請求項20】

請求項１９に記載の形成方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子、または請求項９〜１１のいずれか１項に記載の錯体、または請求項１２または１３に記載の組成物を含有するさらなる層を準備すること、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成すること、およびあらゆる非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することをさらに含む形成方法。

【請求項21】

請求項２０に記載の形成方法によって得られるデバイスであって、パターン化構成物をそれぞれ形成する２つまたはそれ以上のネットワークポリマーを含有し、該構成物が本質的にエレクトロルミネセンス性である材料から成り、１つのパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長が、少なくとも１つの他のパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長と異なるデバイス。

【請求項22】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の配位子を合成するための、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子であって、
該第一配位子中心は、ｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、
該Ｔ^１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−ＬＧ （１）
かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、かつ
ＬＧは、脱離基を示す、
１，４二座配位子。

【請求項23】

第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子であって、
該第一配位子中心は、ｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、
該Ｔ^１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ^２ （１）
かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓ^２は、Ｈを末端とする柔軟スペーサ、またはＨである、
１，４二座配位子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋性配位子、および、例えば、該配位子を含有する式Ｌ^１Ｌ^２ＭＡの八面体ビス−ヘテロレプティックおよびトリス−ヘテロレプティック架橋性発光遷移金属錯体、特に、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）およびオスミウム（ＩＩ）錯体、ならびに、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）デバイスにおける燐光発光体としてのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機材料のフィルムを含む発光性エレクトロルミネセント材料を含有する発光ダイオードである。ＯＬＥＤの発光性有機層は、通常、２つの電気的接触層に挟まれている。ダイオードに好適な電圧が印加された場合に発光する。高効率のために、発光性層（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）に加えて、ＯＬＥＤデバイスは、発光性層と電気的接触層の間に配置された電荷輸送材料の層も組み込みうる。これらの電荷輸送層は、正孔輸送材料または電子輸送材料のいずれかを含有することができ、これらの輸送材料は、デバイスを通って発光性層への電荷担持正孔および電荷担持電子の移行を促進する役割を果たし、該発光性層において、それらが結合して励起子と呼ばれる束縛状態を形成することができる。励起子における電子は、やがて、放射線（これはＯＬＥＤデバイスにおいて、ほとんどの場合、可視領域の周波数である）を発することによって緩和して低エネルギー状態になる。

【0003】

ＯＬＥＤデバイスの製造に使用するのに好適な向上した特性を有する新材料の開発に、現在かなりの関心が持たれている。例えば発光体として機能する材料に特に興味が持たれている。向上したＯＬＥＤデバイス、特に最適な発光出力、エネルギー効率および寿命を有するデバイスを製造するために、多くの材料が長年にわたって開発されている。これらの材料のなかで、特に注目すべき種類は、ＯＬＥＤにおける燐光発光体として機能することができる有機金属材料のファミリ、例えば、八面体イリジウム（ＩＩＩ）錯体である。２個の同一の二座炭素窒素配位子、および一対の補助配位子または単一の二座補助配位子のいずれかを有する八面体イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、特に興味の持たれるものであることが分かり、燐光発光体としての広範囲な用途が見出されている。有機金属発光体は、それらの利用可能なｆ軌道が、純粋有機発光体には得られない発光経路を可能にするので、特に有効である。そのような錯体の、金属−配位子電荷移動（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＭＬＣＴ）特性は、ＷｉｌｄｅらのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９１，９５．６２９−６３４に記載されている。そのような化合物のさらなる例は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６８３０８２８号に記載されている。

【0004】

それらの高発光効率にも関わらず、先行技術の有機金属発光体の実際的適用は課題がないわけではない。例えば、従来のＯＬＥＤデバイスにおける発光体錯体は等方的に配向されている、すなわち、発光体錯体はランダムに配向されているので、それらは等方的に、すなわち全方向に発光する。発光体の等方的配向の結果として、発光体が発する光の一部のみがデバイスから出力される。かなりの割合の残留光エネルギーが、デバイスを形成する材料によって内部で吸収される。したがって、先行技術を形成する材料を組み込んだ現在のＯＬＥＤデバイスの有効性には限界がある。

【0005】

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０１３，２５，２３５２−２３５８は、従来のビス［４，６−（ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ錯体と比較して向上した溶解性を有するイリジウム錯体を製造するために、フェニルピリジン配位子の官能化を開示している。

【0006】

Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１１，４０，１２７６５は、いくつかの官能化フェニルピリジンイリジウム錯体の、１光子光物理学および２光子吸収スペクトルを開示している。特に、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１１，４０，１２７６５は、下記に示すＩｒ（４−ｐｅ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の２光子吸収スペクトルを開示している。

【化1】

【0007】

Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１６，４５，１１４９６−１１５０７は、４−アリール−２−フェニルピリジンおよびそれらの対応するイリジウム錯体を合成するための有機リチウム試薬の使用を開示している。４−アリール−２−フェニルピリジン配位子を含有する錯体は、ＯＬＥＤに使用されるいくつかの最も一般的な多用途小分子発光体の１つである。Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１６，４５，１１４９６−１１５０７は、前記配位子の製造のための汎用合成経路を教示している。

【0008】

したがって、非ランダム的、異方的に発光する材料を製造することが非常に望ましい。本発明の目的は、指向的または異方的に発光することができる新しい発光体材料を提供することである。いくつかの例において、本発明の材料は、発光体層における本質的に高度の構造秩序を有する隣接材料、例えば液晶材料と整列させることができ、それによって結果的に異方的に発光する高構造秩序を有する発光性層を提供する。

【0009】

さらに、本発明のさらなる注目すべき目的は、現在の有機金属発光体より簡単な方法で処理することができる材料を提供することである。現在、有機金属発光体種は、低圧条件下に蒸気として付着される場合が多い。本発明の材料は、一般的溶剤、例えば有機溶剤中の溶液から制御的に付着させて、例えば減圧下に溶剤が蒸発したときにフィルムを形成することができ、次に、架橋によって、例えば、得られたフィルムを放射線、例えば紫外線に曝露することによって、所定の位置に固定することができる。得られたフィルムは不溶性であり、次に、同様の溶液付着、蒸発および架橋法を使用して、さらなる機能層で被覆することができる。したがって、本発明の目的は、デバイス製造工程の簡単化を可能にする材料を提供することである。製造工程の簡単化は、新しいデバイス構成を可能にすることができ、商品原価を低減することができる。注目すべきことに、そのような溶液に基づく処理は、放射線への遮蔽／曝露の工程、次に、非架橋材料の洗浄除去の工程によって、パターン化デバイスの形成を可能にする。したがって、本発明の材料は、該材料をＯＬＥＤおよび他の電子デバイスの製造に非常に有益なものにする一連の特性を有している。

【0010】

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第３５９（５）巻、２００６、（Ｎｅｖｅ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏら）、第１６６６〜１６７２頁、ＩＳＳＮ：００２０−１６９３は、配位子とイリジウムの錯体を開示している。

【0011】

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第４８（８３）巻、２０１２、（Ｄｉｅｚ，Ａｌｖａｒｏら）、第１０２９８−１０３００頁、ＩＳＳＮ：１３５９−７３４５は、白金錯体を開示している。

【0012】

中国特許出願公開第１０２５５８４１７号明細書は、配位子構造を開示している。

【0013】

Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第３３（４）巻、２００６、（Ａｌｄｒｅｄ，Ｍａｔｔｈｅｗら）、第４５９−４６７頁、ＩＳＳＮ：０２６７−８２９２は、配位子構造を開示している。

【0014】

Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第３２（１０）巻、２００５、（Ａｌｄｒｅｄ，Ｍａｔｔｈｅｗ Ｐら）、第１２５１−１２６４頁、ＩＳＳＮ：０２６７−８２９２は、配位子構造を開示している。

【0015】

従って、ＯＬＥＤに使用するための錯体の形成用の向上した配位子を提供し、かつ／または、先行技術に関連した少なくともいくつかの課題を解決し、または少なくとも、商業的に実現可能な先行技術の代替物を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【0016】

第一実施態様において、本発明は、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子を提供し、
該第一配位子中心は、ｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、
該Ｔ^１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂ （１）
かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２トランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、
Ｂは、１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。

【0017】

次に、本発明をさらに詳しく説明する。下記において、本発明の種々の実施態様をより詳細に明示する。明示されている各実施態様は、明確に反対の指示がない限り、１つまたは複数の任意の他の実施態様と組み合わしうる。特に、好ましいまたは有利であると示されている任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示されている１つまたは複数の任意の他の特徴と組み合わしうる。

【0018】

本発明は、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子に関する。配位子中心は、錯体中の金属原子に化学的に結合している配位子の原子である。

【0019】

第一配位子中心はｓｐ^２混成炭素または窒素原子である。ｓｐ^２混成炭素配位子中心または窒素配位子中心は、配位子中の隣接原子に共有二重結合し、かつ全有機金属錯体中の金属原子との化学結合を形成する炭素原子または窒素原子である。好ましくは、第一配位子中心は、６員の芳香環またはヘテロ芳香環に存在する。好ましくは、第一配位子中心はｓｐ^２混成炭素である。好ましくは、第一配位子中心はベンゼンまたはピリジンである。

【0020】

第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子である。好適な芳香環の例は、ピリジンおよびピロール、ならびにジアジンおよびアゾール、および酸素または硫黄置換類似体を包含する。最も好ましいのはピリジンである。

【0021】

第二配位子中心を含む芳香環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有する。本出願において、イプソ、オルト、メタおよびパラという用語は、下記の図においてＤで示される配位子中心に対して、下記に示される５員環および６員環上の置換基の相対位置を示すために使用されている。

【化2】

【0022】

本出願において、実質的に線状という用語は、部分間の連結がパラ位であるかまたはパラ位に近い一連の部分を示すために使用されている。パラ位に近い連結の例を下記に示す。

【化3】

【0023】

好ましい配位子は、２−フェニルピリジン環構造（窒素が１つの配位子中心である）、または２，２−ビピリジン環構造（両方の窒素が配位子中心である）に基づく。

【0024】

これらの構造のフッ素置換類似体は、発光のブルーシフトに有用でありうる。特に下記の構造が好ましい。

【化4】

【0025】

Ａｒは、ただ１つのそのような構造（１）の鎖が存在する場合に、構造（１）の線状鎖の好ましい位置を示している。

【0026】

Ｔ^１は下記の式１で示される。
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂ （１）

【0027】

Ｔ^１はＸ^１によって環に結合し、Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子である。結合は線状形態が維持されることを確実にするのに役立つので、好ましくは、Ｘ^１は結合である。

【0028】

各Ａｒ^１およびＡｒ^２は、置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基から成る群から独立に選択される。好ましくは、各Ａｒ^１およびＡｒ^２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、デュレンから成る群から独立に選択される置換されていてもよい芳香族ジラジカル、および／または、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルおよび１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイルから成る群から独立に選択される置換されていてもよいヘテロ芳香族ジラジカルである。

【0029】

Ａｒ^１および／またはＡｒ^２の最も好ましい実施形態は、下記式のＡｒである。

【化5】

【0030】

式（１）の構造における最後のＡｒ^２基は、好ましくはフェニル基であると考えられる。そのような構造は、合成容易性により特に好ましいと考えられる。

【0031】

いくつかの実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、１個またはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基で置換されている。アルキル基またはアルコキシ基を含有するために、芳香族基および／またはヘテロ芳香族基を置換することは、配位子溶解性を向上させることができる。さらに、芳香族基およびヘテロ芳香族基の置換は、好都合にも、配位子の共役部分のねじれを生じさせることができる。すなわち、隣接Ａｒ^１基および／またはＡｒ^２基上の置換基間の立体衝突が、環のねじれを生じさせて、隣接環構造の平面間の二面角を増加させることができる。分子の共役部分におけるそのようなねじれは、材料のバンドギャップを調整して発光波長を制御するのに使用することができる。

【0032】

いくつかの好ましい実施形態において、Ａｒ^１上の置換基は、Ａｒ^１とキレート環、例えば２−置換ピリジンとの間に相対的に広い二面角を生じることができ、それによって比較的より離れた金属中心を生じることができ、それによって、本発明の配位子を含有して形成された金属有機錯体の、金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）と配位子−中心（ｌｉｇａｎｄ−ｃｅｎｔｒｅｄ：ＬＣ）遷移との相対量、およびこれらの状態の混合を変化させることができる。これは、金属有機錯体の光学特性、例えば、（ｉ）純粋放射性寿命（Ｔ_０）、（ｉｉ）フォトルミネセンス量子収率（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ：ＰＬＱＹ）、および（ｉｉｉ）発光波長（λ_発光）の変化によって明示することができた。ＭＬＣＴ錯体は、金属様性質を有するＭＯから配位子様性質を有するＭＯへの電子の移動から生じる。これは、低準位Π^＊軌道を有する配位子、特に芳香族配位子との錯体において、最も一般的に見られる。金属イオンが低酸化数を有する場合、そのｄ軌道は比較的高いエネルギーなので、遷移が低エネルギーにおいて生じる。

【0033】

例えば、下記に示す構造において、１，４−フェニレン単位を有する錯体は、ｍ−キシレンに基づく構造がｍ−キシレン環とピリジン環との間に有する二面角よりかなり小さい二面角を、フェニレン単位とピリジン環との間に有する。ｍ−キシレンに基づく環とピリジンに基づく環との間の二面角は、メチル基とピリジン水素との立体衝突により増加する。どのような有意なねじれも示さない１，４−フェニレン単位のみを有する金属有機錯体と比較して、ｍ−キシレン環によって生じるこのねじれは、共役を減少させ発光をブルーシフトさせることができる。長い腕および広い共役を有する錯体の場合、分子中のねじれが、発光のレッドシフトを制限するのに望ましいと考えられる。

【化6】

【0034】

Ｙ^１および各Ｙ^２は、独立に、置換されていてもよいＣ_２トランス二重結合連結部分である。任意置換は、任意の電子求引基または電子供与基を含むことができ、分子の発光を調整するために使用することができる。例えば、好ましい置換基はニトリル基である。

【0035】

Ｙ^１およびＹ^２は、芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を連結し、より多くの環構造を含有せずに芳香族部分またはヘテロ芳香族部分の鎖長を増加させる方法を提供する。好都合にも、トランス二重結合連結部分の使用は、配位子の線状構造を維持し、配位子の連続共役部分のアスペクト比を増加させる。分子のアスペクト比は、配位子の幅に対する配位子の長さ比率である。配位子のアスペクト比の増加は、該配位子を含有する発光体錯体の性能を向上させることができる。

【化7】

【0036】

さらに、トランス二重結合連結部分の使用は、発光波長のいくつかのさらなる制御を可能にする。すなわち、フェニル−二重結合−フェニル連結を有する化合物は、一般に、フェニル−フェニル連結を有する化合物より大きくレッドシフトされる。フェニレンビニレン芳香族単位およびシアノフェニレンビニレン芳香族単位は、金属有機錯体の無放射減衰定数（Ｋ_ｎｒ）を減少させ、ＰＬＱＹを向上させることができる。

【化8】

【0037】

これらの構造は、Ａｒ基およびＹ基の特に好ましい組合せである。ビニル基をニトリル基で置換することは、その電子求引性により、発光挙動に作用しうる。

【0038】

「ａ」は、０、１、２または３である。好ましくは、ａは０または１である。Ａｒ^１基の存在は、特に置換されている場合に、前記のようにＭＬＣＴ特性を向上させることができる。

【0039】

「ｂ」は、０、１または２である。好ましくは、ｂは１または２であり、最も好ましくは１である。これは、Ｙ^１基が配位子に存在することを必要とする。Ｙ^１基の存在は、アスペクト比を増加させ、発光を調整するのに使用することができる。

【0040】

各「ｃ」は、独立に、０、１または２である。好ましくは、ｃは０または１である。ｃが１である場合、Ｙ^２基が配位子に存在することを必要とする。Ｙ^２基の存在は、アスペクト比を増加させ、発光を調整するのに使用することができる。ｄが２、３または４である場合、好ましくは少なくとも１個のｃがアリール基の鎖を与えるために０であることができる。

【0041】

「ｄ」は、０、１、２、３または４である。好ましくは、ｄは、所望されるバンドギャップに依存して１〜４である。より大きいｄの数値も、より大きいアスペクト比を得るのに役立つ。

【0042】

Ｓは、柔軟スペーサである。本出願において、スペーサ基は、２つの遠位端において隣接部分に連結している部分である。スペーサ基は、回転可能結合を介して、分子構造中の特定部分の間に、空間および配座柔軟性を導入することを意図している。これは発光体錯体を電気的に分離し、末端架橋基Ｂに、隣接分子中の他の架橋性基と効率的に架橋するために必要な柔軟性を与える。

【0043】

好ましくは、Ｓは式２で示され、
−Ｋ−Ｓ^１−Ｋ− （２）
式中、Ｓ^１は直鎖または分岐Ｃ_４−Ｃ_１４アルキル基であり、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルがＳ基に存在しないことを条件として、１〜１０個のＣＨ_２基はそれぞれ酸素によって置換されていてもよく、各Ｋは、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合から独立に選択される。好ましくは、Ｓはアキラルである。

【0044】

Ｂは、１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。好ましくは、Ｂは式３または式４で示される。
−Ｂ^１ （３）
−Ｚ（−Ｓ−Ｂ^１）_２ （４）
式中、Ｂ^１は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基から成る群から選択される架橋性官能基であり、Ｚは、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２ハロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１６アリール基またはＣ_４−Ｃ_１５ヘテロアリール基であり、Ｓは式２で示される。

【0045】

好ましくは、ＳまたはＳ^１は線状Ｃ７アルキル鎖であり、かつ／またはＢはビニルエーテル架橋基またはマレイミド架橋基である。

【0046】

好ましくは、第一配位子中心を含む環は、該第一配位子中心に対してメタ位の実質的に線状の置換基Ｔ^２を含む。Ｔ^２も前記式１で示され、Ｔ^１と同じかまたは異なることができる。さらに、Ｔ^２はＸ^２によって環に結合し、Ｘ^２は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であるが、Ｘ^２は単に結合であるのが好ましい。Ｔ^２は第一配位子中心に対してメタ位である。すなわち、配位子の配位部分に結合している２個の鎖が、互いに対して線形状に存在するように配置されている。換言すれば、配位子がＴ^１およびＴ^２を含む場合、２個のＬ基が互いにパラ位に近いことが好ましい。すなわち、配位子がＴ^１およびＴ^２を含む場合、好ましい配位子位置は下記の通りである。

【化9】

式中、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれ第一配位子中心および第二配位子中心である。

【0047】

配位子がＴ^１のみを含み、第二配位子中心が６員環にある場合、Ｔ^１は第二配位子中心に対してパラ位にあるのが好ましい。すなわち、配位子が１個のＴ^１を含む場合、好ましい配位子位置は下記の通りである。

【化10】

式中、Ｄ^１およびＤ^２はそれぞれ第一配位子中心および第二配位子中心である。

【0048】

配位子がＴ１のみを含む場合、線状錯体を与えるために、好ましくは、一組のそのような配位子を金属中心に配位させることができる。

【0049】

これらの配位子配置は、配位子を線形状に維持し、架橋基を分離させる。

【0050】

有機金属化合物は、少なくとも１個の金属−炭素結合を有する化合物である。有機金属錯体は、少なくとも１個の炭素配位子中心に配位結合されている金属原子を含有する錯体である。さらなる実施態様において、本発明は、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）またはルテニウム（ＩＩ）に配位結合した１個またはそれ以上の本明細書に記載の１，４二座配位子を含有する錯体を提供する。好ましい錯体は、イリジウム（ＩＩＩ）金属中心を含有する。

【0051】

好ましい錯体は、八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック構造、または平面正方形ビス−ホモレプティックまたはビス−ヘテロレプティック構造を有する錯体、例えば、八面体イリジウム錯体または平面正方形白金錯体である。本明細書において使用されるヘテロレプティックとは、２個またはそれ以上の種類の配位子を有する有機金属化合物を意味する。ビス−ヘテロレプティック錯体は２種類の配位子を特徴とし、トリス−ヘテロレプティック錯体は３種類の配位子を特徴とする。

【0052】

好ましい錯体は、同じＴ^１置換基および存在する場合にＴ^２置換基をそれぞれ含む２個の１，４二座配位子を有する。しかし、２個のそのような配位子が存在する場合、これは分子の線形状を制限するので、該配位子はＴ^２置換基を有さないのが好ましい。

【0053】

さらなる実施態様において、本発明は、本明細書に記載の錯体およびネマティック液晶材料を含有する組成物を提供し、該ネマティック液晶材料は好ましくは架橋性である。好ましくは、該組成物は１〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％の錯体を含み、残部はホストネマティック液晶材料である。ネマティック液晶材料の好ましい例は、ＰＣＴ／ＧＢ２０１５／０５１１６４号およびＧＢ１６１７０８７号に記載されているネマティック液晶材料である。そのような構成物は、本発明の錯体に適合し、有利な材料特性および電子特性を有する。そのような材料は、本発明の有機金属錯体のホストとして好適である。

【0054】

さらなる実施態様において、本発明は、本明細書に記載の配位子または錯体または組成物を放射線に曝露することによって形成されるネットワークポリマーを提供し、該放射線は紫外線であってもよい。

【0055】

さらなる実施態様において、本発明は、前記ネットワークポリマーを含有する１つまたはそれ以上の電荷輸送層および／または発光性層を含むデバイスを提供する。

【0056】

好ましくは、デバイスはＯＬＥＤデバイス、光起電力デバイス、または薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）デバイスである。

【0057】

好ましくは、ネットワークポリマーは、電子輸送層または正孔輸送層にそれぞれ直接隣接して与えられる正孔輸送層または電子輸送層の中に与えられる。

【0058】

好ましくは、デバイスは発光性層を有するＯＬＥＤデバイスであり、該デバイスにおいて、ネットワークポリマーは光放出発光性層の中に均一整列液晶構造を形成し、それによって、光放出発光性層が直線偏光を発する。

【0059】

さらなる実施態様において、本発明は、前記のデバイスを形成する方法を提供し、該方法は、前記の配位子または錯体または組成物を含有する層を準備し、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成し、あらゆる非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することを含む。

【0060】

好ましくは、前記の方法は、前記の配位子または錯体または組成物を含有するさらなる層を準備し、該層を放射線、好ましくは紫外線で選択的に照射してネットワークポリマーを形成し、非照射非重合配位子または錯体を洗浄除去することを含む。

【0061】

さらなる実施態様において、本発明は、前記の方法によって得られるデバイスを提供し、該デバイスは、パターン化構成物をそれぞれ形成する２つまたはそれ以上のネットワークポリマーを含み、該構成物は、本質的にエレクトロルミネセンス性の材料から成り、１つのパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長は、少なくとも１つの他のパターン化構成物によって発するエレクトロルミネセンスの波長と異なる。

【0062】

本発明は、光架橋性金属有機錯体を形成するための光架橋性配位子の製造を可能にする新規方法を提供する。

【0063】

本発明の配位子は、金属有機錯体を形成するのに好適であり、ポリマーの形成を可能にする架橋結合基を有する。該配位子は芳香環構造の鎖を有する。好都合にも、該鎖は大きいアスペクト比（前記の長さ／幅）を有する。高アスペクト比は分子の整列を生じることができ、該分子はネマティック液晶相を示すことができる。スペーサ基は、分子の共役部分と架橋基との間に必要な柔軟性を与え、分子が重合された場合でも共役部分が整列することを可能にする。

【0064】

本発明の錯体を含有するネットワークポリマーの液晶性は、錯体の水平双極子の整列により、向上した発光効率を与える。これらの構造は、ＯＬＥＤ材料の平面からのより高い発光効率を生じる。

【0065】

好都合にも、本発明の錯体は直線偏光を示し、液晶ディスプレイのバックライトとして使用しうる。

【0066】

本発明の種々の成分は、配位子／錯体の発光特性の調整を可能にする。特に、下記の主要点を変更して、発光特性を制御し、バンドギャップを操作することができる。
・Ａｒ^１基およびＡｒ^２基の選択、
・芳香環構造の間のトランス二重結合リンカーの使用、
・芳香族基および／またはヘテロ芳香族基の間の二面角を制御するための、芳香族基および／またはヘテロ芳香族基上の置換基の使用、
・金属コアの選択、および
・Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｙ^１およびＹ^２上の電子供与置換基および電子求引置換基の使用。

【0067】

さらなる実施態様により、前記のおよび本明細書に記載の配位子を合成するために、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子を提供し、、
該第一配位子中心は、ｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、
該Ｔ^１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−ＬＧ （１）
かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓは、柔軟スペーサであり、
ＬＧは、脱離基である。

【0068】

ＬＧは、脱離基、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライド（−Ｃｌまたは−Ｂｒまたは−Ｉ）、スルホン酸エステル（例えば、−メシレートまたは−トシレート）、カルボキシレート、フェノキシド、または当分野で既知の任意の他の一般的脱離基である。

【0069】

この配位子は、液晶ホストにおいてそのままで、または前記の配位子および錯体の製造のための合成中間体として、使用することができる。

【0070】

さらなる実施態様により、第一配位子中心および第二配位子中心を含む１，４二座配位子を提供し、
該第一配位子中心は、ｓｐ^２混成炭素または窒素原子であり、
該第二配位子中心は、５員または６員の芳香環またはヘテロ芳香環中の窒素原子であり、該環は、該窒素原子に対してメタ位またはパラ位に実質的に線状の置換基Ｔ^１を有し、
該Ｔ^１は、下記の式１で示され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ^２ （１）
かつ、該Ｔ^１はＸ^１によって該環に結合し、該Ｘ^１は、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子であり、
各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択され、
Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１または２であり、
各ｃは独立に、０、１または２であり、
ｄは、０、１、２、３または４であり、
Ｓ^２は、Ｈを末端とする柔軟スペーサＳ、またはＨである。

【0071】

この分子は、液晶ホスト中で整列して異方性発光を生じるように作製することができる。これらの配位子は、単独で、または本明細書に記載の配位子と組み合わせて、使用することができる。

【0072】

好ましい実施形態
下記において、前記の１，４二座配位子の構造をＬと称する。配位子Ｌは、以下の本文において、それぞれＰおよびＱと称される第一配位子中心および第二配位子中心を介して、遷移金属Ｍとの錯体を形成することができる。

【0073】

Ｌの実施形態であるＬａの場合、下記構造（Ｉ）の線状腕が存在し、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂ 構造（１）
該線状腕は、結合、置換されていてもよい架橋メチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、第二配位子中心を含有する５員環（Ｑ^５）または６員環（Ｑ^６）に必要に応じて結合し、該腕は、Ｑ^５の中心に対してメタ位またはＱ^６の配位子中心に対してパラ位である。ａは、０、１、２または３である。ｂは、０、１または２である。各ｃは、独立に、０、１または２である。ｄは、０、１、２、３または４である。Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各場合に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から独立に選択される。Ｓは、柔軟スペーサであり、各存在において、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合を介して該腕の隣接成分に結合している直鎖または分岐アキラルＣ_４−Ｃ_１４アルキル基およびエーテル基の群から独立に選択される。

【0074】

Ｌｂの場合、先に定義した構造（Ｉ）の第一線状腕および第二線状腕が、配位子中心ＰおよびＱに対してメタ位に結合し、ＰおよびＱはそれぞれ、別々の６員芳香環Ｐ^６およびＱ^６の一部を構成している。

【0075】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｃを提供し、該配位子においてＰはｓｐ^２混成炭素であり、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の成分は、ＬａおよびＬｂに関して先に定義した通りである。

【0076】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｄを提供し、該配位子においてＰは窒素原子であり、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の成分は、ＬａおよびＬｂに関して先に定義した通りである。

【0077】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｅを提供し、該配位子においてＱは窒素であり、Ｐはｓｐ^２混成炭素であって、６員芳香環の一部を構成し、構造（Ｉ）の腕の成分はＬａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄに関して先に定義した通りである。

【0078】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｆを提供し、該配位子においてＱは窒素であって、６員芳香環の一部を構成し、Ｐおよび構造（Ｉ）の腕の成分はＬａ、Ｌｂ、ＬｃおよびＬｄに関して先に定義した通りである。

【0079】

１つの実施形態において、一般構造Ｌａの配位子Ｌｇを提供し、該配位子においてＰは５員芳香環Ｐ^５に存在し、Ｐおよび構造（Ｉ）の腕の成分はＬｃ、Ｌｄ、ＬｅおよびＬｆに関して先に定義した通りである。

【0080】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｈを提供し、該配位子においてＰは６員芳香環Ｐ^６に存在し、Ｐおよび構造（Ｉ）の腕の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、ＬｅおよびＬｆに関して先に定義した通りである。

【0081】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｍを提供し、該配位子においてＡｒ^１およびＡｒ^２は、存在する場合に、各場合に、フェニル、ナフチル、フルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、９−（１’−アルキリデン）フルオレン、チオフェン、フランおよびＮ−アルキルカルバゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジンおよびテトラジンから独立に選択され、それらはそれぞれ１個〜４個のハロゲンおよび／またはＣ_１−Ｃ_６−アルキル基および／またはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、ＬｇおよびＬｈに関して先に定義した通りである。

【0082】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｎを提供し、該配位子においてＡｒ^１およびＡｒ^２は、存在する場合に、１個〜４個のハロゲンおよび／またはＣ_１−Ｃ_８−アルキル基および／またはＣ_１−Ｃ_６−アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基であり、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、ＬｇおよびＬｈに関して先に定義した通りである。

【0083】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｏを提供し、該配位子においてＡｒ^１およびＡｒ^２は、存在する場合に、フェニル基であり、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、ＬｍおよびＬｎに関して先に定義した通りである。

【0084】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｐを提供し、該配位子においてＳは柔軟スペーサであり、各存在において、直鎖または分岐アキラルＣ_５−Ｃ_１４アルキル基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、ＬｎおよびＬｏに関して先に定義した通りである。

【0085】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｑを提供し、該配位子においてＳは柔軟スペーサであり、各存在において、直鎖Ｃ_５−Ｃ_１２アルキル基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、ＬｎおよびＬｏに関して先に定義した通りである。

【0086】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｒを提供し、該配位子において各Ｂはアルケン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0087】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｓを提供し、該配位子において各Ｂはアルケン架橋性基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0088】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｔを提供し、該配位子において各Ｂは放射線、例えば紫外線への曝露時に架橋を受ける架橋性基の群から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0089】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｕを提供し、該配位子において各Ｂは直鎖および環状α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド、ビニルエ−テルおよび非共役ジエン架橋基から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0090】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｖを提供し、該配位子において各Ｂはメタクリレート、エタクリレート、エチルマレアト、エチルフマラト、Ｎ−マレイミド、ビニルオキシ、アルキルビニルオキシ、ビニルマレアト、ビニルフマラト、Ｎ−（２−ビニルオキシマレイミド）、１，４−ペンタジエン−３−イルおよび１，４−シクロヘキサンジエニルから独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0091】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｗを提供し、該配位子において各Ｂは、電子豊富アルケン架橋性基、例えば、Ｏ、ＮまたはＳから選択される１個またはそれ以上の電子供与基で置換されたエチレン基から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0092】

１つの実施形態において、一般構造Ｌの配位子Ｌｘを提供し、該配位子において各Ｂは、電子豊富アルケン架橋性基、例えば、環状または非環状ビニルエーテル基から独立に選択され、Ｐ、Ｑおよび構造（Ｉ）の腕の他の成分はＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、ＬｐおよびＬｑに関して先に定義した通りである。

【0093】

さらなる実施態様において、本発明は、イリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）および白金（ＩＩ）に配位した前記構造Ｌ（例えば、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の配位子を含有する錯体Ｃを提供する。

【0094】

１つの実施形態において、イリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）またはルテニウム（ＩＩ）に配位した前記構造Ｌａ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の１個または２個の配位子を含有する八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック錯体Ｃａを提供する。

【0095】

１つの実施形態において、イリジウム（ＩＩＩ）に配位した前記構造Ｌａ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の１個または２個の配位子を含有する八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック有機金属錯体Ｃｂを提供する。

【0096】

１つの実施形態において、下記構造（Ｉａ）の八面体ビス−ヘテロレプティックまたはトリス−ヘテロレプティック錯体Ｃｃを提供し、
Ｌ^１Ｌ^２ＭＡ （Ｉａ）
ここで、Ｌ^１およびＬ^２は１，４二座配位子であり、それぞれ、ａ）ｓｐ^２混成炭素または窒素である第一配位子中心およびｂ）５員または６員芳香環の一部である窒素原子またはｓｐ^２混成炭素である第二配位子中心を介して、Ｍに配位している。錯体中のＬ^１およびＬ^２の第二配位子中心は互いにトランス位であり、Ｌ^１およびＬ^２の少なくとも１つは前記の構造Ｌａ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）である。Ｍは、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）またはオスミウム（ＩＩ）から選択される。Ａは、二座補助配位子、または一対の独立に選択される単座補助配位子である。好ましくは、該単座配位子は同一である。

【0097】

１つの実施形態Ｃｄにおいて、Ｃｃ中の金属はイリジウム（ＩＩＩ）である。

【0098】

１つの実施形態Ｃｅにおいて、錯体ＣｃまたはＣｄ中の補助配位子Ａは単座であり、トリアリールホスフィン（Ａｒ_３Ｐ）、トリアルキルホスフィン（Ｒ_３Ｐ）、シアニドイオン（ＣＮ⁻）、ハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻）、イソシアニド（ＲＮＣ）およびカルボニル（ＣＯ）から選択される。

【0099】

１つの実施形態Ｃｆにおいて、錯体ＣｃまたはＣｄ中の補助配位子Ａは二座であり、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２（ここでＲ^１およびＲ^２は置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_８アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０アリール基である）、Ｃ_２−Ｃ_６架橋アルキル基によって結合している２個のジフェニルホスフィンを含有するジホスフィン、およびピコリネートから選択される。

【0100】

１つの実施形態Ｃｇにおいて、錯体Ｃｃ、Ｃｄ、ＣｅまたはＣｆはビス−ヘテロレプティックであり、すなわち、Ｌ^１およびＬ^２は同一である。

【0101】

１つの実施形態Ｃｈにおいて、錯体Ｃｃ、Ｃｄ、ＣｅまたはＣｆはトリス−ヘテロレプティックであり、Ｌ^２は、２−フェニルピリジン、２−ナフチルピリジン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ベンゾ［ｈ］キノリン、２−（２−チエニル）ピリジン、ピリジン−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルベンゾ［ｄ］オキサゾール、アルケニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルテトラゾールおよびフェニルキノキサリンから選択される二座配位子である。

【0102】

１つの実施形態Ｃｉにおいて、錯体Ｃｃ、Ｃｄ、ＣｅまたはＣｆはトリス−ヘテロレプティックであり、Ｌ^２は、２−フェニルピリジン、２−ナフチルピリジン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン、２，２’−ビピリジン、２−（２−チエニル）ピリジン、ピリジン−１，２，４−トリアゾール、２−フェニルベンゾ［ｄ］オキサゾール、アルケニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾールおよびフェニルテトラゾールから選択される二座配位子である。

【0103】

１つの実施形態において、白金（ＩＩ）に配位した前記の構造Ｌｂ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の配位子を含有する平面正方形錯体Ｃｊを提供する。

【0104】

１つの実施形態Ｃｋにおいて、構造Ｌｂ（例えば、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘ）の１個の配位子、および二座補助配位子または一対の単座補助配位子である補助配位子Ａを有する錯体Ｃｊを提供する。

【0105】

１つの実施形態Ｃｌにおいて、Ｃｋ中の補助配位子は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２（ここでＲ^１およびＲ^２はＣ_２−Ｃ_８アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０アリール基である）、Ｃ_２−Ｃ_６架橋アルキル基によって結合している２個のジフェニルホスフィンを含有するジホスフィン、およびピコリネートから選択される二座補助配位子である。

【0106】

さらなる実施態様において、構造Ｌ、例えば、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｍ、Ｌｎ、Ｌｏ、Ｌｐ、Ｌｑ、Ｌｒ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌｕ、Ｌｖ、ＬｗおよびＬｘの配位子の、ＯＬＥＤデバイスの発光性層における使用を提供する。

【0107】

１つの実施形態において、構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体の、ＯＬＥＤデバイスの発光性層における燐光体としての使用を提供する。

【0108】

１つの実施態様において、ＯＬＥＤデバイスの製造法を提供し、該方法は、構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体を、基板、場合により液晶基板に付着させ、次に、放射線、場合により紫外線に曝露する工程を含む。

【0109】

１つの実施態様において、構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体を、発光性層に含有するＯＬＥＤデバイスを提供する。

【0110】

１つの実施態様において、液晶材料上に整列した構造Ｃ、例えば、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｆ、Ｃｇ、Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ、ＣｋまたはＣｌの錯体を、発光性層に含有するＯＬＥＤデバイスを提供する。

【発明の詳細な説明】

【0111】

本明細書に使用されている化学用語は、ＩＵＰＡＣ Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ（ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／）に定義されている通常の意味を有する。参照の便宜上、本明細書に使用されているいくつかの用語の簡単な定義を下記に示す。

【0112】

一般に、本明細書に使用されている「アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを意味するが、これらに限定されない。別段の指示がない限り、直鎖アルキルが一般に好ましい。ある場合に、アルキル鎖中のメチレン（ＣＨ_２）基は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素で置換することができる。メチレン基が窒素で置換されている場合、窒素はＣ_１−Ｃ_６アルキル基で付加的に置換されているのが好ましい。

【0113】

一般に、本明細書に使用されている「アリール」という用語は、芳香環構造を意味する。好ましい芳香環構造は、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、ピレニルを包含するＣ_６〜Ｃ_１８芳香族基、およびイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピロール、チオフェン、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾールおよびＮ−アルキルカルバゾールを包含するＣ_４〜Ｃ_１２ヘテロ芳香族基である。さらなる例については、下記のＡｒ^１およびＡｒ^２についての説明を参照されたい。

【0114】

本明細書に使用されているアルコキシは、直鎖または分岐鎖アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシを意味する。本明細書に使用されているアルコキシは、そのまたは１個の酸素原子（例えば、単一酸素原子）がアルキル鎖中に存在する実施形態、例えば−Ｃ_１−３アルキルＯＣ_１−３アルキル、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３または−ＣＨ_２ＯＣＨ_３も含む。

【0115】

ハロまたはハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、特に、フルオロ、クロロまたはブロモ、とりわけフルオロまたはクロロを含む。

【0116】

本明細書に使用されているヘテロレプティックは、２種類またはそれ以上の配位子を有する有機金属化合物を意味する。ビス−ヘテロレプティック錯体は２種類の配位子を特徴とし、トリス−ヘテロレプティック錯体は３種類の配位子を特徴とする。

【0117】

有機金属化合物は、少なくとも１個の金属−炭素結合を有する化合物である。有機金属錯体は、少なくとも１個の炭素配位子中心に配位結合された金属原子を有する錯体である。配位子中心は、錯体の金属原子に化学的に結合する配位子の原子である。ｓｐ^２混成炭素配位子中心は、配位子中の隣接原子に共有二重結合し、かつ全有機金属錯体中の金属原子との化学結合を形成する炭素原子である。本発明の好ましい配位子は、有用な発光特性を有する錯体を形成する。本発明の好ましい材料は、イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）およびルテニウム（ＩＩ）の錯体である。

【0118】

最も好ましい例において、金属錯体はイリジウム（ＩＩＩ）である。イリジウム（ＩＩＩ）および白金（ＩＩ）は、それらのより高い三重項量子収率（Φ_ｐ）、比較的短い三重項状態寿命（Ｔ_ｐ）、および調整可能な発光色により、ＯＬＥＤ用途に関して最も興味ある特性を有する。

【0119】

単座配位子は、ただ１つの配位子中心を介して金属原子との化学結合を形成することができる配位子である。補助配位子として有用な本明細書に記載の単座配位子の例は、トリアリールホスフィン（Ａｒ_３Ｐ）、トリアルキルホスフィン（Ｒ_３Ｐ）、シアニドイオン（ＣＮ⁻）、ハライド（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻）、イソシアニド（ＲＮＣ）およびカルボニル（ＣＯ）を含むが、これらに限定されない。

【0120】

二座配位子は、配位子−金属錯体の一部である場合に、金属原子との化学結合を形成することができる２個の配位子中心を有する配位子である。１，４二座配位子は、３個の化学結合によって離れている２個の配位子中心を有する二座配位子である。アスタリスクで示された配位子中心を有する１，４二座配位子の例を下記に示す。

【化11】

【0121】

本明細書に記載されている二座配位子の５員または６員芳香環構造は、１個またはそれ以上のさらなるヘテロ原子を含有してもよい６π電子共役窒素ヘテロ環である。本明細書に記載の５員窒素ヘテロ環の例は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾール、ならびにこれらの構造の全ての異性体型を含む。本明細書に記載されている６員窒素ヘテロ環の例は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンおよびテトラジン、ならびにこれらの構造の全ての異性体型を含む。これらの５員および６員のベンゾ誘導体も本明細書の記載に含まれ、そのようなベンゾ誘導体は前記の５員または６員窒素ヘテロ環に縮合した６員芳香環を特徴とし、例として、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、インドール、ベンズイミダゾールおよびベンズイソオキサゾールを含む。２−フェニルピリジン系および類似体が最も好ましい。

【0122】

補助配位子という用語は、有機金属錯体を安定化するのに必要とされる原子価および電子の条件を満たし、錯体の化学に顕著な影響を及ぼさない１個または複数の配位子を意味する。二座補助配位子の例は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）および一般構造Ｒ^１ＣＯＣＨＣＯＲ^２（ここでＲ^１およびＲ^２はアルキル基またはアリール基である）で示される関連配位子、架橋Ｃ_２−Ｃ_６アルキル基によって結合した２個のジフェニルホスフィンを含有するジホスフィン、例えば、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐおよびｄｐｐｂ（それぞれ、エチル架橋基、プロピル架橋基およびブチル架橋基を有する）、キノリネートおよびピコリネートを含む。

【0123】

例示的補助配位子を下記に示す。

【化12】

【0124】

「腕」という用語は、Ｑ^５またはＱ^６（すなわち、５個または６個の構成原子を有し、第二配位子中心を含有する環）に必要に応じて結合した下記式１の線状構造を示すために使用され、
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂ （１）
（１）はＸによって環に結合し、Ｘは、結合、メチレン基、置換メチレン基、酸素原子または硫黄原子である。各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択される。Ｙ^１および各Ｙ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_２またはアセトニトリルトランス二重結合連結部分である。ａは、０、１、２または３である。ｂは、０、１または２である。各ｃは独立に、０、１または２である。ｄは、０、１、２、３または４である。Ｓは柔軟スペーサであり、Ｂは１個またはそれ以上の架橋性官能基を有する部分を示す。

【0125】

Ａｒ^１基およびＡｒ^２基は、腕の線状性を維持するために、腕の隣接メンバーに連結されている。例えばΠ−Π相互作用から誘導される例えば液晶ホスト材料または液晶整列基板層との整列特性を与えるだけでなく、材料の電子輸送特性および正孔輸送特性を調整するためにこれらの基を使用することができる。したがって、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、例えばＯＬＥＤデバイスにおいて、本発明の錯体の発光効率を最適化するために使用することができる。さらに、Ａｒ^１基および比較的程度は低いがＡｒ^２基の電子特性は、それらが、全錯体の分子軌道のエネルギーレベル、および金属−配位子軌道間のエネルギーギャップ（それによって、励起錯体が減衰し、光を放出する）に影響を及ぼすので、本発明の錯体によって放出される光の波長を変化させることができる。

【0126】

Ａｒ^１またはＡｒ^２が５員環である場合、それらは腕の隣接成分によって、１，３−または１，４−位置（例えば、ヘテロ原子がＮである場合）または２，４−または２，５−位置（例えば、ヘテロ原子がＳ、ＮまたはＯである場合）で置換されている。Ａｒ^１基またはＡｒ^２基が６員環、例えばフェニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１−および４−位置で置換されている。Ａｒ^１基およびＡｒ^２基が１０員２環、例えばナフチルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１，４−、１，５または２，６−位置で置換されている。Ａｒ^１基およびＡｒ^２基が線状１４員３環、例えばアントラセニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、２，６−位置で置換されている。Ａｒ^１基およびＡｒ^２基が線状１４員３環、例えばフェナントラセニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１，４−および１，７−位置で置換されている。Ａｒ^１基およびＡｒ^２基が１６員４環、例えばピレニルである場合、それらは腕の隣接成分によって、１，４−および１，７−位置で置換されている。認識されるように、ヘテロ原子の存在は、一貫性を保つために、分子中の位置の公式番号付けを変化させ、番号付けは分子が完全に炭素原子構造であるかのように行うべきである。

【0127】

各Ａｒ^１およびＡｒ^２は独立に、置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０芳香族基およびＣ_４〜Ｃ_２０ヘテロ芳香族基の群から選択される。好ましくは各Ａｒ^１およびＡｒ^２は、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、フルオレン−３，６−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアルキルフルオレン−３，６−ジイル、９−（１’−アルキリデン）フルオレン−２，７−ジイル、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、デュレンから成る群から独立に選択される置換されていてもよい芳香族ジラジカル、および／または、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン−３，９−ジイル、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン−２，７−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−５’，５’’−ジイル、４−アルキル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル、４−チエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアゾール−７，５’−ジイル、５，５−ジオキソジベンゾチオフェン−３，７−ジイル、５，１１−ジアルキルインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−３，９−ジイル、５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾール−２，８−ジイル、９−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル、９−アルキルカルバゾール−３，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル、イミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、５，５−ジアルキル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［４，５−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルおよび１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイルから成る群から独立に選択される置換されていてもよいヘテロ芳香族ジラジカルである。

【0128】

正孔輸送特性が所望される場合、下記に示されるようなインドールおよびチオフェン含有部分が好ましいと考えられる（^＊は一般的な結合部位を示す）。

【化13】

【0129】

電子輸送特性が所望される場合、下記に示されるようなオキサゾール含有部分が好ましいと考えられる（^＊は一般的な結合部位を示す）。

【化14】

【0130】

各腕のＡｒ^１基およびＡｒ^２基は、１〜４個のハロゲンまたはアルキル基で置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ_３およびＣ_１−５アルキル基である。各腕のＡｒ^１基およびＡｒ^２基は、それ自体に固有の蛍光特性を有さないＣ_６−Ｃ_１８芳香族基の群から独立に選択されるのが好ましく、この理由により、アントラセンおよびフェナントラセンのような芳香族基は一般に好ましくない。好ましいＡｒ^１基およびＡｒ^２基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、９，９−ジアルキルフルオレン、チオフェンおよびＮ−アルキルカルバゾールである。ある場合に、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、置換されていてもよいフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。好ましい場合において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、置換されていてもよいフェニルである。最も好ましい場合において、Ａｒ^１およびＡｒ^２はフェニルである。

【0131】

腕の長さを延長させない置換基として与えられるそのような部分は、腕の式（Ｉ）に入らない。すなわち、腕の部分は、他の芳香環またはヘテロ芳香環で置換されていてもよい。例えば、結合の位置により、下記構造のそれぞれが腕の単一部分を構成しうる。

【化15】

【0132】

各腕のトランス−アルケン基は、存在する場合に、式

【化16】

の基であり、式中、Ｒ^３およびＲ^４は、互いにトランスであり、それぞれ、Ｈ、Ｃ_１−４アルキル基またはＣＮ基である。Ｒ^３またはＲ^４がアルキルである場合、メチル基およびエチル基が好ましい。

【0133】

腕の組成は、腕全体が線状共役系である組成であって、該線状共役系は、絶縁スペーサ基Ｓで終結し、任意に分岐部位Ｚ、および架橋性基Ｂ（または、Ｚが存在する場合、２個の架橋性基ＢおよびＢ^１）を有する。腕における線状性ならびに多くの芳香環および／またはヘテロ芳香環の存在は、配位子、さらにはそれが形成する錯体に、デバイス中でそれらを囲む液晶材料と整列する能力を与え、それによって、例えば液晶ホスト材料と整列することによって、発光体コアが実質的に全て同じ方向に整列しているＯＬＥＤデバイス構造を得る機会を与える。これは、好都合にも、異方性発光特性、およびデバイスによって吸収される光の減少による向上した発光出力を有する発光体層を与えることを可能にする。

【0134】

いくつかの好ましい実施形態において、整数ａは０であり、ｂは１であり、各ｃは１であり、ｄは１〜５であり、Ｘは結合である。この構造を有する腕単位の例は、

【化17】

であり、式中、アスタリスクは、配位子の残部への結合部位を示し、各Ａｒ基を示すためにベンゼンが使用されている。

【0135】

いくつかの好ましい実施形態において、整数ｄは２〜５である。いくつかの好ましい実施形態において、整数ｄは３〜５である。いくつかの好ましい実施形態において、ｄは２または３である。

【0136】

いくつかの好ましい実施形態において、整数ａは１であり、ｂは１であり、各ｃは０であり、ｄは１〜５であり、Ｘはメチレンである。
この構造を有する腕単位の例は、

【化18】

であり、式中、アスタリスクは配位子の残部への結合部位を示し、各Ａｒ基を示すためにベンゼンが使用されている。

【0137】

Ｓは、２つの遠位端において隣接部分に連結されている柔軟スペーサであり、各存在において、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合を介して、腕の隣接成分に結合している直鎖または分岐アキラルＣ_４−Ｃ_１４アルキル基およびエーテル基の群から独立に選択される。スペーサ基は、ある程度まで、発光体錯体を電気的に絶縁する作用をし、さらに架橋性基Ｂに、隣接分子中の他の架橋性基と効率的に架橋するのに必要な柔軟性を与える。本発明の化合物はＯＬＥＤデバイスに使用するのに充分に化学的に安定であり、比較的不安定な基、例えば、アセタール、ケタールおよびペルオキシド基を特徴とするスペーサ構造は本発明の一部を構成するものではない。

【0138】

いくつかの好ましい実施形態において、柔軟スペーサ基Ｓは直鎖Ｃ_５−１２アルキル基である。いくつかの好ましい実施形態において、柔軟スペーサ基Ｓは直鎖Ｃ_４−１１アルコキシアルキル基である。いくつかの好ましい実施形態において、柔軟スペーサ基Ｓは直鎖Ｃ_３−１０ポリエーテル基である。

【0139】

好ましくは、Ｓは式２で示される。
−Ｋ−Ｓ^１−Ｋ− （２）
式中、Ｓ^１は直鎖または分岐Ｃ_４−Ｃ_１４アルキル基であり、アセタール、ケタール、ペルオキシドまたはビニルエーテルがＳ基に存在しないことを条件として、１〜１０個のＣＨ_２基はそれぞれ酸素によって置換されていてもよく、各Ｋは、結合またはエーテル結合、エステル結合もしくはカーボネート結合から独立に選択される。好ましくは、Ｓはアキラルである。

【0140】

好ましくは、Ｂは式３または式４で示される。
−Ｂ^１ （３）
−Ｚ（−Ｓ−Ｂ^１）_２ （４）
式中、Ｂ^１は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基から成る群から選択される架橋性官能基であり、Ｚは、直鎖Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２ハロアルキル基、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１６アリール基またはＣ_４−Ｃ_１５ヘテロアリール基であり、Ｓは式２で示される。

【0141】

構造（４）におけるような分岐は、より高度の架橋が得られるので、金属錯体が構造Ｌのただ１つの配位子を含有する場合に有利になりうる。

【0142】

好ましくは、ＳまたはＳ^１は線状Ｃ７アルキル鎖であり、かつ／またはＢはメタクリレートである。

【0143】

例示的−Ｓ−Ｂ基が下記に実例として示され、式中、アスタリスクは配位子の残部への結合部位を示す。

【化19】

【0144】

式４の例示的−Ｂ基が下記に実例として示され、式中、アスタリスクは、柔軟スペーサＳを介した配位子の残部への結合部位を示す。整数ｍ、ｎおよびｐは、本明細書に記載の好ましいＳ構造に適合するように選択される。

【化20】

【0145】

好ましい架橋結合基Ｂ（本明細書において架橋性基とも称される）は、アルケン、ジエン、チオールおよびオキセタン架橋性基の群から選択される。アルケンまたは「エチレン」架橋性基は、炭素−炭素二重結合を有する架橋性基である。好ましい実施態様において、全ての架橋結合基は、独立に、アルケン架橋結合基である。好ましいアルケン架橋結合基は、電子豊富および電子不足エチレン架橋結合基を含む。

【0146】

したがって、本発明の化合物は、第一架橋結合基Ｂ、および場合により第二架橋結合基Ｂを含み、架橋したときにネットワークポリマーを形成する。これは、好ましい架橋結合基が２個の他の架橋結合基と反応して、連鎖反応およびポリマーマトリックスを生じるからである。

【0147】

本発明の化合物がただ１つの架橋結合基を有する場合は、２個またはそれ以上の架橋結合基を有する第二モノマー（またはポリマー）と組み合わせて与えられる場合を除いて、該化合物はネットワークポリマーを形成することができない。

【0148】

好ましい実施態様において、重合性架橋結合基は、エチレン、ジエン、チオールおよびオキセタン重合性架橋結合基の群から選択される。エチレン架橋結合基は、炭素−炭素二重結合を有する架橋性基である。好ましい実施態様において、全ての架橋結合基は、独立に、エチレン架橋結合基である。好ましいエチレン架橋結合基は、電子豊富および電子不足エチレン架橋結合基を含む。

【0149】

好ましい実施態様において、架橋性基は、放射線への曝露時に架橋反応を受ける。好ましい実施態様において、架橋性基は光架橋性基、すなわち紫外線（ＵＶ）への曝露時に架橋反応を受ける基である。

【0150】

好ましい架橋結合基の例は、直鎖および環状α，β−不飽和エステルおよびα，β−不飽和アミド、直鎖末端アルケン、架橋環状アルケン、チオール、ビニルエーテル、環状エーテルおよび非共役ジエンである。したがって、好ましい架橋結合基は、アクリレート、メタクリレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、４，４，４−トリフルオロクロトネート、Ｎ−マレイミド、エテニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルアルキルアミド、ノルボルネン、スルフヒドリル、ビニルオキシ、メチルビニルオキシ、１，３−プロピレンオキシド（オキセタン）、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエンおよびジアリルアミンを含み、これらの基は、特に紫外線での光架橋に特に好適である。

【0151】

好ましい実施態様において、架橋結合基は電子豊富エチレン架橋性基である。電子豊富エチレン架橋性基は、１個またはそれ以上の電子供与基で置換されたエチレン基を有する。電子供与基は、ヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＮまたはＳを含むことができる。好ましい実施態様において、電子豊富架橋性基はビニルオキシ基である。他の電子供与基置換架橋結合基は、１−アルケニルエーテル、例えば、プロペン−１−イルオキシ基およびブテン−１−イルオキシ基；環状ビニルエーテル、例えば、シクロヘキセン−１−イルオキシおよびシクロペンテン−１−イルオキシ；二環式ビニルエーテル、例えば、２−ノルボルネン−２−イルオキシ基、ならびにビニルエーテル官能基が介在ヒドロカルビル構造を介してスペーサＳまたはＺの分枝に連結している基、例えば、４−ビニルオキシベンゼン基および２−ビニルオキシエチル基である。

【化21】

【0152】

前記の基は架橋結合基の例を示し、前者はスペーサ基Ｓの一部も含む。

【化22】

【0153】

好ましい実施態様において、架橋結合基は電子不足エチレン架橋性基である。電子欠乏エチレン架橋性基は、１個またはそれ以上の電子求引基で置換されたエチレン基を有する。電子求引基はカルボニル基を含むことができ、例えばエステルまたはアミドであることができる。好ましい実施態様において、電子欠乏架橋性基は、モノアルキルマレエート基、モノアルキルフマレート基、モノアリールマレエート基、モノアリールフマレート基またはマレイミド基を含む。電子欠乏架橋性基の他の例は、アクリレート基、メタクリレート基、４，４，４−トリフルオロクロトネート基、Ｚ−およびＥ−３−シアノアクリレート、Ｚ−およびＥ−３−シアノメタクリレート、モノアルキルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよびモノアルキルシクロペンテン−１，２−ジカルボキシレートである。

【0154】

前記の本発明の配位子は、例えば、特にＯＬＥＤデバイスにおける発光体として適用される発光特性を有する錯体の形成に有用である。錯体の発光特性は、配位子および金属の種類を変化させることによって、意図する用途に応じて調整することができる。

【0155】

架橋性基Ｂの存在は、本発明の配位子から形成された錯体が溶液処理によって層になって付着することを可能にし、次に溶剤が除去されると、該錯体は架橋結合によって所定の位置に固定されて比較的不溶性のネットワークポリマーを形成することができる。下記の本発明の配位子と好ましい金属とで形成される錯体は、一般的有機溶剤に可溶性である。これは、本発明の錯体の溶解性が、例えばポリマー材料と比較して、デバイス製造に関して明白な利点を与えるので重要である。より詳しくは、これらの錯体はＯＬＥＤデバイス製造のための溶液処理法に好適である。概略的には、これは、まず錯体を有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を基板に適用し、次に蒸発させて基板上にフィルムコーティングを生じさせることを含む。材料がフィルムとして付着したら、材料をその場で重合させることができる。この重合は、放射線、例えば紫外線への曝露によって開始することができ、該放射線は、１個の分子の架橋性基を隣接分子中の架橋性基と架橋結合させて、ネットワークポリマーを形成することができる。付着フィルムの領域を開始放射線から遮蔽して、非架橋結合材料の区域を与えることができ、一方、放射線に曝露された区域は重合を受ける。架橋結合材料はモノマーと比較して無視できるまたは低い溶解性を有するので、所望であれば、非曝露非架橋結合材料を洗浄除去して、架橋結合材料のパターン化構成物を残すことができる。溶液付着および重合の反復サイクルを使用して、複雑な構造を有する構成物を生じることができる。

【0156】

連続付着重合構造は、横並びに、または積み重ねて／層状に組み立てることができる。一例において、赤色、緑色および青色発光材料の横並びの連続付着および重合を使用して、カラーディスプレー用のピクセルを生じることができる。もう１つの例において、赤色、緑色および青色発光体材料の積み重ねを使用して、白色光源を与えることができる。もう１つの例において、２つまたはそれ以上の発光体構造を積み重ねて配置して、着色光源を与えることができる。

【0157】

隣接層が異なる最高被占分子軌道または最低空分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）エネルギーレベルならびに異なる電荷担体移動度を有する多層デバイスを安価に経済的に製造できることは、プラスチック電子工学において一般に有用である。例えば、本発明の材料および方法を使用してｐ−ｎ接合の同等物を形成することができ、これらはダイオード、トランジスタおよび光起電力デバイスにおいて有用性を見出しうる。本発明の錯体の光リソグラフィ的にパターン化される性質は、実質的にあらゆる大きさおよび描写のプラスチック電子工学デバイスの大規模アレイを製造することを可能にする。

【0158】

本発明の錯体を液晶ホスト材料と混合して、発光体コアが高度の方向秩序を有する層を形成することができる。これは、前記のＯＬＥＤの材料特性を最適化するという観点から、非常に有利になりうる。例えば、付着フィルムを放射線、例えば紫外線に曝露することにより、付着フィルムの成分を架橋結合させることによって、この方向秩序を所定の位置に固定することができる。例えば、燐光体（すなわち、本発明の金属錯体）の直線偏光発光一軸分子配向は、こすったポリマー表面（すなわち、ＰＥＤＯＴ、ポリイミドまたはナイロン６，６）においてネマティック光架橋性液晶ホストを使用するか、またはクマリン誘導体の光配向によって得られる。ネマティック液晶はホストとして作用し、有機金属材料（燐光体）は発光性ドーパントとして作用する。多層ＯＬＥＤ性能のために、ホスト−ドーパント系は好ましくは光架橋性であり、該系において、溶液付着フィルムはＵＶ硬化後に一般的有機溶剤に不溶性になることができる。得られるフィルム不溶性は、下部で燐光発光ホスト−ドーパント層を損傷させずに、または洗浄除去せずに、上部で層を溶液処理することを可能にする。

【0159】

高秩序デバイス構造が得られることを利用して偏光発光構造を生じることができ、該偏光発光構造において、発光体コアが同一方向に配列され、したがって同一方向に発光する。最終的に、本明細書に記載されている材料の特性は３Ｄディスプレイを製造することを可能にし、その製造は、均一整列液晶液体またはガラスの整列層を連続付着すること、各層のパターン化領域を順番に連続重合させること、および各層の非重合領域を順番に連続洗浄除去することによって行われ、それによって各層の発光の偏光軸が異なる方向にある発光構造を与える。燐光発光体の直線偏光発光一軸分子配向は、こすったポリマー表面（すなわち、ＰＥＤＯＴ、ポリイミドまたはナイロン６，６）においてネマティック光架橋性液晶ホストを使用するか、またはクマリン誘導体の光配向によって得ることができる。ネマティック液晶はホストとして作用し、有機金属材料（燐光体）は発光性ドーパントとして作用する。

【0160】

本発明の材料は、電子デバイス、例えばＯＬＥＤの製造に有用な多くの付加的な望ましい特性も有する。有機発光デバイスにおいて、有機発光材料による放出光の自己吸収を減少させることも望ましい場合が多い。この自己吸収は、有機発光材料の分光吸光帯および発光帯が、種々の材料において程度の差はあるが重なることによって起こる。例えば色素レーザの分野において周知のこの問題の解決法は、発光溶質より短い波長で光を吸収するホストに、発光材料を溶解させることである。溶液が薄い場合、例えば１〜２パーセントである場合、発光溶質の自己吸収はほぼ完全に抑制される。本発明の種々の化合物の容易相互混和性は、この種の溶液の調製を非常に容易にする。したがって、本発明の材料は、発光材料としてだけでなくホスト材料としても有用である。

【0161】

有機発光デバイス用途において、ホスト材料から溶質発光材料への容易励起エネルギー移動が存在する必要がある。その理由は、光を放射する励起子（電気的に励起した分子軌道状態）を形成するために、電荷担体（電子および正孔）がホスト媒体を通って輸送されて再結合しなければならないからである。成分ホスト分子から主に構成される混合物において、この再結合および励起子形成は主にホスト分子において主に起こる。次に、励起エネルギーを、ホスト分子から発光溶質分子へ移動させる必要がある。このエネルギー移動のために、ホスト材料のスペクトル発光性発光帯が、発光溶質の吸収帯と重なることが必要である。したがって、本発明の重要な実施態様は、構成成分間にこのスペクトル関係を有する本発明化合物の混合物を調製することである。例えば、スペクトルの青色領域で発光する化合物は、緑色発光体である化合物のホストとして機能することができる。緑色発光体化合物中の５％の青色発光体化合物の溶液のＵＶ誘発架橋によって調製されたポリマーフィルムは、純粋緑色発光体のＵＶ架橋によって調製されたフィルムと比較して、緑色発光体によって放出される緑色光のかなり少ない自己吸収を示す。

【0162】

錯体
本発明の配位子は、八面体遷移金属錯体および平面正方形遷移金属錯体の両方を作製するのに有用である。イリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）の八面体錯体、および白金（ＩＩ）の平面正方形錯体が好ましい。

【0163】

本発明の八面体錯体は、前記のイリジウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）およびルテニウム（ＩＩ）から選択される金属、ならびに１個の本発明配位子および１，４二座配位子および単数もしくは複数の補助配位子、または２個の本発明配位子および単数もしくは複数の補助配位子を特徴とする。例示的本発明錯体において、Ｌ^１およびＬ^２の第二配位子中心は窒素であり、第一配位子中心はｓｐ^２混成炭素であり、Ｌ^１およびＬ^２のそれぞれの腕は１個または２個の架橋性基Ｂ（およびＢ^１）で終結している。

【0164】

本発明は、さらに、白金（ＩＩ）（ｔｗｏ）と、１個のＬｂ型の本発明配位子および二座補助配位子または一対の単座補助配位子との平面正方形錯体に関する。

【0165】

本発明の錯体は、標準条件下に、例えば、適切な溶剤中で構造Ｌａの適切な配位子および金属塩を加熱し、次に、適切な補助配位子に添加することによって形成することができる。この方法は、下記の反応式において、八面体イリジウム錯体および平面正方形白金錯体について概略的に示されている。

【0166】

反応式１ 八面体錯体の合成
実施例

【化23】

ビス−ヘテロレプティック八面体錯体、すなわち、２個の本発明配位子を有する該錯体は、各配位子の第二配位子中心（各場合に窒素）および金属が実質的に線状整列するように形成される。したがって、該錯体は、下記のＩｒ（４−ｐｅｐｅ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の結晶構造に見られるように、この同じ線状軸に沿って突出した腕を持つ。この線状性、および配位子の腕における芳香環によって付与されるπ積み重ね相互作用は、本発明の錯体が液晶ホスト材料と整列することを可能にし、それによって分子整列発光体コアおよび異方性発光特性を有する発光体層（燐光層）を作製することを可能にする。

【0167】

反応式２ 平面正方形錯体の合成
実施例

【化24】

下記の構造
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−Ｂ
の少なくとも１個の腕を有する配位子および該配位子を含有する錯体に関して本発明を説明したが、合成の間にいくつかの中間体が生成されることが理解される。特に、下記の構造
−Ａｒ^１_ａ−Ｙ^１_ｂ−Ａｒ^２−［Ｙ^２_ｃ−Ａｒ^２］_ｄ−Ｓ−ＬＧ
の１個またはそれ以上の腕を有する配位子を作製しうる。

【0168】

式中、ＬＧは脱離基、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハライド（−Ｃｌまたは−Ｂｒまたは−Ｉ）、スルホン酸エステル（例えば、−メシレートまたは−トシレート）、カルボキシレート、フェノキシド、または当分野で既知の任意の他の一般的脱離基である。

【0169】

架橋性基を有する配位子から錯体を生成することは、合成の間に面倒な事態を生じうる。特に、錯体を形成する反応は、多くの場合、高温で行われる。架橋性基は、高温で不安定であることが多い。したがって、前記中間体構造の１個またはそれ以上の腕を有する配位子を使用して錯体を形成し、次に、すでにメタル化された配位子錯体に、脱離基との反応によって架橋基を付加することが有利でありうる。

【0170】

メタル化の前および後の両方における架橋基の付加の例は、下記の非限定的実施例に示されている。

【図面の簡単な説明】

【0171】

本発明を、下記の非限定的図に関してさらに説明する。図１および図２は、本明細書に記載のイリジウム錯体の発光特性を示す。これらの図において、輝線は約５００ｎｍで開始している。

【図1】図１は、希トルエン溶液中のＩｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の標準化された吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。

【図2】図２は、希トルエン溶液中のＩｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の標準化された吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。

【実施例】

【0172】

合成実施例
本発明の化合物および錯体は、当業者に周知の有機合成および有機金属化学において一般的な方法によって合成しうる。これらの化合物の合成方法の例示的実施例を下記に示す。理解されるように、これらの材料の性質は、モジュラ合成方法を使用することを可能にする。下記に示す実施例は、単に例示するものであって、本発明の範囲を決して限定するものではない。

【0173】

反応式１：ビス−ヘテロレプティック架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の合成

【化25】

【0174】

Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を触媒として使用する４−ブロモ−２−フェニルピリジン（１）とフェニルボロン酸との鈴木カップリングは、ピリジン２位における良好な選択性を与え、化合物（２）を良好な収率で与えた。これは、残留Ａｒ−Ｂｒ結合を、（４−ビニルフェニル）ボロン酸を使用する第二鈴木カップリングに使用することを可能にして、化合物（３）を与えた。ＤＭＦ中１３０℃でＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を触媒として使用する５−（４−ブロモフェノキシ）ペンタン−１−オールとのヘックカップリングは、化合物（４）を生じ、これをシュテークリヒエステル化によってメタクリル酸でエステル化して（Ｅ）−５−（４−（４−（２−フェニルピリジン−４−イル）スチリル）フェノキシ）フェニルメタクリレート（５）を得た。次に、還流ＴＨＦ（乾燥かつ脱気されている）中でビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２）をイリジウム源として使用するシクロメタル化によってダイマー１を得、ＤＣＭ中４０℃でテトラブチルアンモニウムヒドロキシドと共にアセチルアセトンを使用して架橋性ビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）に変換した。

【0175】

４−ブロモ−２−フェニルピリジン（２）
２，４−ジブロモピリジン（化合物１、４．３５ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．２４ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（５．８４ｇ、０．０５５１ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（５０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加した。その系を、窒素を不活性ガスとして使用する２回の凍結脱気サイクルによって脱気した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１．０６ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を１回の凍結脱気サイクルによって再び脱気した。その反応混合物を還流下に２日間加熱し、次に、分液漏斗に流し込んだ。酢酸エチル（２００ｍＬ）を使用してワークアップを行い、有機抽出物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過した。濾液を減圧濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ）によって精製して、淡黄色油状物（２．８５ｇ、６６．３％）を得た。

【0176】

２−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）ピリジン（３）
４−ブロモ−２−フェニルピリジン（化合物２、２．００ｇ、０．００８５ｍｏｌ）、（４−ビニルフェニル）ボロン酸（１．５２ｇ、０．０１０３ｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（２．７２ｇ、０．０２５６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加した。その系を、窒素を不活性ガスとして使用する２回の凍結脱気サイクルによって脱気した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．９９ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を１回の凍結脱気サイクルによって再び脱気した。その反応混合物を還流下に２日間加熱し、次に、分液漏斗に流し込んだ。ジエチルエーテル（２ｘ１５０ｍＬ）を使用してワークアップを行い、有機抽出物を水（２ｘ２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過した。濾液を減圧濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ）によって精製して、粉末状物を得た。

【0177】

（Ｅ）−５−（４−（４−（２−フェニルピリジン−４−イル）スチリル）フェノキシ）ペンタン−１−オール（４）
２−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）ピリジン（化合物３、２．００ｇ、０．００７８ｍｏｌ）、５−（４−ブロモフェノキシ）ペンタン−１−オール（３．０２ｇ、０．０１１７ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（１．０７ｇ、０．００７８ｍｏｌ）および乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加した。その系を、窒素を不活性ガスとして使用する２回の凍結脱気サイクルによって脱気した。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（０．２７ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を１３０℃で２４時間加熱した。次に、その反応混合物を分液漏斗に流し込み、ＤＣＭ（２００ｍＬ）、続いて水（２００ｍＬ）を添加し、水性層を追加のＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過した。濾液を減圧下に蒸発乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、ヘキサン中３０％の酢酸エチル）によって精製して、粉末状物を得た。

【0178】

（Ｅ）−５−（４−（４−（２−フェニルピリジン−４−イル）スチリル）フェノキシ）ペンチルメタクリレート（５）
ＤＣＣ（０．９５ｇ、０．００４６ｍｏｌ）を、乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２（２５ｍＬ）中の化合物４（１．００ｇ、０．００２３ｍｏｌ）、メタクリル酸（０．４０ｇ、０．００４６ｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．２８ｇ、０．００２３ｍｏｌ）の溶液に、窒素雰囲気下に室温で少しずつ添加した。その反応混合物を２４時間撹拌し、形成されたＤＣＵを濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を減圧除去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（湿潤装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ）によって精製して、粉末状物を得た。

【0179】

Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）
乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の化合物５（０．５０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）の溶液を、３回の凍結脱気サイクルによって脱気し、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］_２（０．３２ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を還流下に２日間加熱し、室温に冷却し、形成された沈殿物を濾過した。真空乾燥した後、ダイマー１を固形物として得た。次に、ＤＣＭ（５０ｍＬ）中のダイマー１（０．３０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＯＨ（３０水和物、０．９７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（５ｍＬ）の溶液を４０℃に一晩加熱した。次に、その反応混合物を分液漏斗に流し込み、ＤＣＭ（１００ｍＬ）、次に水（１５０ｍＬ）を添加し、水性層を追加のＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過した。濾液を減圧下に蒸発乾固し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、ヘキサン中５０％のＤＣＭ）によって精製して、粉末状物を得た。

【0180】

反応式２：ビス−ヘテロレプティック架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｄｕｒｐｈ−２−ｐｙｒｐｙ）_２（ａｃａｃ）の合成

【化26】

【0181】

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を触媒として使用する４−ブロモ−２−フェニルピリジン（１）とＮ−Ｂｏｃ−２−ピロールボロン酸との鈴木カップリング反応を、ＰｔＢｕ_３の空気敏感性によりグローブボックスにおいて行い、４−ブロモ−２−（Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−イル）ピリジン（６）を良好な選択性で得た。これは、残留Ａｒ−Ｂｒ結合を使用して、ボロン酸エステル官能基（７）に変換して、１，４−ジヨードデュレンにモノ鈴木カップリングして、化合物（８）を生じることを可能にした。（４−ノナ−８−エン−１−イルオキシ）フェニル）ボロン酸との鈴木カップリング反応によって、架橋結合基を化合物（８）に結合させて、化合物（９）を得た。Ｂｏｃ脱保護によって（１０）を得、次に、２−エトキシエタノール／Ｈ_２Ｏ中１１０℃でＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを使用してシクロメタル化してダイマー２を得、該ダイマー２を、２−エトキシエタノール中９０℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して架橋性ビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｄｕｒｐｈ−２−ｐｙｒｐｙ）_２（ａｃａｃ）に変換した。

【0182】

反応式３：平面正方形架橋性白金錯体Ｐｔ（３−ｐｈ−４−ｐｈ）−（２−ｐｐｙ）（ａｃａｃ）の合成

【化27】

【0183】

Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を触媒として使用する５−ブロモ−２−ヨードピリジン（１１）と（４−ブロモフェニル）ボロン酸との鈴木カップリング反応は、化合物（１２）を適度の収率で与えた。次に、５−ブロモ−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（１２）を、（４−（オクチルオキシ）フェニル）ボロン酸との鈴木カップリングによって化合物（１３）に変換し、次に、ＢＢｒ_３を使用するオクチルオキシ脱保護を行って、対応するビス−フェノール（１４）を得た。炭酸カリウムを塩基として使用して還流ブタノン中で８−ブロモ−１−ビニルオキシオクタンとのウィリアムソンエーテル反応を行って、架橋結合基を化合物（１４）に結合させた。次に、２−エトキシエタノール中８０℃でＫ_２ＰｔＣｌ_４を使用して（１５）のシクロメタル化を行ってダイマー３を得、２−エトキシエタノール中１００℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して該ダイマー３を架橋性ａｃａｃ燐光体Ｐｔ（３−ｐｈ−４−ｐｈ）−（２−ｐｐｙ）（ａｃａｃ）に変換した。

【0184】

反応式４：ビス−ヘテロレプティック非架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）およびＩｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の合成

【化28】

【0185】

反応式４は、スペーサを、特許請求の範囲に記載されている本発明の配位子に到達させるために結合させることができる配位子の中心部分の合成を示す。

【0186】

副生成物として得た２，４−ジフェニルピリジン（１６）（０．５４ｇ）を使用して、前記の手順に従って４−ブロモ−２−フェニルピリジン（２）を調製した。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を触媒として使用する４−ブロモ−２−フェニルピリジン（２）と１，１’−ビフェニル］−４−イルボロン酸との鈴木カップリング反応は、化合物（１７）を良好な収率で与えた。次に、２−エトキシエタノール／Ｈ_２Ｏ中１１０℃でＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを使用して化合物（１７）のシクロメタル化を行ってダイマー５を得、２−エトキシエタノール中９０℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して該ダイマー５をビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）に変換した。最後に、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを使用して化合物（１６）のシクロメタル化を行ってダイマー４を得、２−エトキシエタノール中９０℃でアセチルアセトンおよび炭酸ナトリウムを使用して該ダイマー４をビス−ヘテロレプティックａｃａｃ燐光体Ｉｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）に変換した。

【0187】

４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−フェニルピリジン（１７）
１，１’−ビフェニル−４−イルボロン酸（０．９９ｇ、０．００５０ｍｏｌ）、４−ブロモ−２−フェニルピリジン（０．９０ｇ、０．００３８ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２．６５ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）を全て３口丸底フラスコに添加し、その系に、真空ポンプでの排気および窒素充填を３回行った。次に、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２２ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、その反応混合物を還流下に一晩撹拌した。その反応混合物を分液漏斗に流し込み、その中に追加の水（５０ｍＬ）およびトルエン（５０ｍＬ）の両方を添加し、水層をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、合わせた有機層を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、１００％ＤＣＭ〜５％エタノール／ＤＣＭ）によって精製して、白色粉末状物（０．５９ｇ、５０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）８．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．０および０．６Ｈｚ），８．０６−８．０８（２Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６および０．８Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｍ），７．４６（７Ｈ，ｍ）

【0188】

Ｉｒ（４−ｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）
２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）および水（７ｍＬ）中の化合物１６（０．５４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）の懸濁液を、窒素パージし、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（０．４１ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を１１０℃に一晩（２０時間）加熱し、室温に冷却し、水（４０ｍＬ）で沈殿させた。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ_４で乾燥）。回転蒸発器で溶剤を蒸発させ、真空乾燥した後、赤色粉末状物（ダイマー４）を得た（０．５６ｇ、７１．８％）。次に、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）中にダイマー４（０．５４ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．６０ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（５ｍＬ）を含有する反応混合物を、９０℃に一晩加熱した。その反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で沈殿させ、濾過し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ_４で乾燥）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、５０％ＤＣＭ／ヘキサン）によって精製して、黄色がかったオレンジ色の粉末状物（０．１７ｇ、２８．８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）８．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８０−７．８１（４Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０および１．２Ｈｚ），７．４８−７．５９（６Ｈ，ｍ），７．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０および２．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２および１．２Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２および１．２Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６および０．８Ｈｚ），５．２６（１Ｈ，ｓ），１．８３（６Ｈ，ｓ），ＡＳＡＰ−ＭＳ：７５３．２（［Ｍ＋１］^＋）

【0189】

Ｉｒ（４−ｂｐ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）
２−エトキシエタノール（３５ｍＬ）および水（１０ｍＬ）中の化合物１７（０．５６ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、窒素パージし、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ（０．３２ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を１１０℃に一晩（２０時間）加熱し、室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で沈殿させた。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ_４で乾燥）。真空乾燥した後、赤色粉末状物（ダイマー５）を得た（０．７５ｇ、１００％）。次に、２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）中にダイマー５（０．７５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．４７ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（５ｍＬ）を含有する反応混合物を、９０℃に一晩加熱した。その反応混合物を室温に冷却し、水（５０ｍＬ）で沈殿させ、濾過し、乾燥させた（ＤＣＭに溶解し、ＭｇＳＯ_４で乾燥）。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（乾燥装填、シリカゲル、５０％ＤＣＭ／ヘキサン〜１００％ＤＣＭ）によって精製して、オレンジ色の粉末状物（０．３３ｇ、４０．７％）を得た。
ＡＳＡＰ−ＭＳ：９０５．３（［Ｍ＋１］^＋）

【0190】

反応式５：ビス−ヘテロレプティック架橋性イリジウム錯体Ｉｒ（４−ｄｐｅ−２−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の合成（メタル化後に架橋結合基を付加）

【化29】

【0191】

白金錯体の例
下記の構造は、本発明の平面正方形白金錯体の特定実施形態を示す。

【化30】

【化31】

【化32】

【0192】

八面体イリジウム錯体の例
下記の構造は、本発明のビス−ヘテロレプティック八面体錯体の例を示す。

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【0193】

本発明の好ましい実施形態を本明細書に詳しく記載したが、本発明の範囲または添付の特許請求の範囲を逸脱しなければ、それらに変更を加えうることを当業者は理解するものとする。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】