特表 2020-515391 ＮＯｘ吸着体触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-515391(P2020-515391A)

(43)【公表日】2020年5月28日

(54)【発明の名称】ＮＯｘ吸着体触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20200501BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20200501BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20200501BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20200501BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 AZAB

   B01J35/04 301L

   B01D53/94 223

   F01N3/10 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-553240(P2019-553240)

(86)(22)【出願日】2018年3月28日

(85)【翻訳文提出日】2019年11月12日

(86)【国際出願番号】GB2018050823

(87)【国際公開番号】WO2018178671

(87)【国際公開日】20181004

(31)【優先権主張番号】1705004.8

(32)【優先日】2017年3月29日

(33)【優先権主張国】GB

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チャンドラー， ガイ リチャード

(72)【発明者】

【氏名】フィリップス， ポール リチャード

(72)【発明者】

【氏名】プリッツヴァルト−シュテーグマン， ユリアン

(72)【発明者】

【氏名】リード， スチュアート デーヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】シュトレーラウ， ヴォルフガング

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AA12

3G091AA18

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3G091AB05

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4G169EA27

4G169EC28

4G169EC29

4G169EE06

4G169EE09

(57)【要約】

内燃機関のための排出処理システムにおけるリーンＮＯ_ｘトラップ触媒及びその使用が開示される。リーンＮＯ_ｘトラップ触媒は、一又は複数の白金族金属から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リーンバーンディーゼルエンジンからの排出を処理するためのＮＯ_ｘ吸着体触媒であって、
一又は複数の白金族金属、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物から本質的になる第１の層；
第２の層；並びに
軸長Ｌを有する基材；
を含み、
前記一又は複数の白金族金属が、ロジウムと白金の混合物又は合金から本質的になり；且つ
前記第１の層が前記第２の層上に配置されている、
ＮＯ_ｘ吸着体触媒。

【請求項2】

ロジウム対白金の比が、ｗ／ｗベースで１：１０から１０：１である、請求項１に記載のＮＯ_ｘ吸着体触媒。

【請求項3】

ロジウム対白金の比が、ｗ／ｗベースで約１：１である、請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項4】

ロジウムと白金の混合物又は合金の総ローディングが、０．５から５０ｇ／ｆｔ^３である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項5】

ロジウムと白金の混合物又は合金が、セリウム含有担体材料上に配置されている、請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項6】

前記セリア含有担体材料が、酸化セリウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項7】

前記セリウム含有担体材料が酸化セリウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項8】

第１の無機酸化物が、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項9】

第１の無機酸化物がアルミナである、請求項１から８のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項10】

第１の層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はセリア以外の希土類金属を実質的に含まない、請求項１から９のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項11】

第１の層がパラジウムを実質的に含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項12】

一又は複数の追加層をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項13】

第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層が、押し出されてフロースルー又はフィルタ基材が形成される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。

【請求項14】

リーンバーンディーゼルエンジン及び請求項１から１３のいずれか一項に記載のＮＯ_ｘ吸着体触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムであって、
リーンバーンディーゼルエンジンが、ＮＯ_ｘ吸着体触媒と流体連通している、
排出処理システム。

【請求項15】

排気ガスを請求項１から１３のいずれか一項に記載のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒又は請求項１４に記載の排出処理システムと接触させることを含む、リーンバーンディーゼル内燃機関からの排気ガスを処理する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒、内燃機関からの排気ガスを処理する方法、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒を含む内燃機関のための排出システムに関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関は、政府の法規制の対象である窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。ますます、厳しい国家及び地方の法律で、上記ディーゼル又はガソリンエンジンから放出され得る汚染物質の量が低減してきている。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその動作温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると（「低温始動」期間）比較的非効率である。

【0003】

排気ガスを浄化するために利用される排気ガス処理成分の一つは、ＮＯ_Ｘ吸着体触媒（又は「ＮＯ_Ｘトラップ」）である。ＮＯ_Ｘ吸着体触媒は、ＮＯ_Ｘをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯ_Ｘをリッチ条件下で放出し、且つ放出したＮＯ_Ｘを還元してＮ_２を形成する装置である。ＮＯ_Ｘ吸着体触媒は、典型的にＮＯ_Ｘの貯蔵のためのＮＯ_Ｘ吸着剤と酸化／還元触媒を含む。

【0004】

ＮＯ_ｘ吸着剤成分は、典型的にはアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属、又はこれらの組合せである。これらの金属は、典型的には、酸化物の形態で見出される。酸化／還元触媒は、典型的に、一又は複数の貴金属、好ましくは白金、パラジウム、及び／又はロジウムである。典型的に、白金は酸化機能を実施するために含められ、ロジウムは還元機能を実施するために含められる。酸化／還元触媒とＮＯ_Ｘ吸着剤は、典型的に、排気システムで使用するための無機酸化物等の担体材料上に担持される。

【0005】

ＮＯ_Ｘ吸着体触媒は３つの機能を実施する。第一に、酸化窒素は、酸化触媒の存在下で、酸素と反応してＮＯ_２を生成する。第二に、ＮＯ_２はＮＯ_Ｘ吸着剤によって無機硝酸塩の形で吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ_３がＮＯ_Ｘ吸着剤上でＢａ（ＮＯ_３）_２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、貯蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ_２を生成し、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素（又は、ＮＨＸ若しくはＮＣＯ中間体を経由）との反応によって還元されてＮ_２を生成する。典型的に、窒素酸化物は、排気流中の熱、一酸化炭素、及び炭化水素の存在下で、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される。

【0006】

ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９号は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯ_ｘ貯蔵触媒を含む排気ガス精製システムを開示している。ＮＯ_ｘ貯蔵触媒は、少なくとも一種の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている少なくとも一種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯ_ｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムに基づく担体上の酸化触媒としての白金とを含むと、教示されている。ＥＰ第１０２７９１９号は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナといった多孔性担体材料と、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含むＮＯ_ｘ吸着剤材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。

【0007】

さらに、米国特許第５，６５６，２４４号及び同第５，８００，７９３号は、ＮＯ_ｘ貯蔵／放出触媒と三元触媒を組み合わせるシステムを記載している。ＮＯ_ｘ吸着剤は、アルミナ、ムライト、コーディエライト又は炭化ケイ素に担持される他の金属に加えて、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物を含むと教示されている。

【0008】

ＰＣＴ国際出願第２００９／１５８４５３号は、アルカリ土類元素などのＮＯ_ｘ捕捉成分を含有する少なくとも一つの層と、セリアを含有し、アルカリ土類元素を実質的に含まない別の層とを含むリーンＮＯ_ｘトラップ触媒を記載している。この構成は、低温、例えば２５０℃未満でＬＮＴの性能を改善することが意図されている。

【0009】

米国特許公開２０１５／０３３６０８５号は、担体上の少なくとも二つの触媒的に活性なコーティングから構成される窒素酸化物貯蔵触媒を記載している。下部コーティングは、酸化セリウム及び白金及び／又はパラジウムを含有する。下部コーティングの上に配置されている上部コーティングは、アルカリ土類金属化合物、混合酸化物、並びに白金及びパラジウムを含む。窒素酸化物貯蔵触媒は、２００から５００℃の温度でのリーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンからの排気ガス中のＮＯ_ｘの変換に特に適していると言われている。

【0010】

従来のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒は、しばしば、活性化状態と不活性化状態の間で著しく異なる活性レベルを有する。これは、触媒の寿命にわたって、及び排気ガス組成物中の短期的な変化に応じて、触媒の一貫性のない性能をもたらし得る。これは、エンジンの較正に課題をもたらし、触媒の性能の変化の結果として、より悪い排出プロファイルを引き起こし得る。

【0011】

どのような自動車システム及びプロセスでも、排気ガス処理システムのなお更なる改善を達成することが望ましい。我々は、改善されたＮＯ_ｘ貯蔵及び変換特性、並びに改善されたＣＯ変換を有する新規のＮＯ_ｘ吸着体触媒を発見した。驚くべきことに、これらの改善された触媒特性は、活性化及び不活性化の両方の状態で観察されることが発見された。

【発明の概要】

【0012】

本発明の第１の態様では、リーンバーンディーゼルエンジンからの排出を処理するためのＮＯ_ｘ吸着体触媒であって、
一又は複数の白金族金属、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物から本質的になる第１の層；
第２の層；並びに
軸長Ｌを有する基材；
を含み、
前記一又は複数の白金族金属が、ロジウムと白金の混合物又は合金から本質的になり；且つ
前記第１の層が前記第２の層上に配置されている、
ＮＯ_ｘ吸着体触媒が提供される。

【0013】

本発明の第２の態様では、リーンバーンディーゼルエンジン及び上記のＮＯ_ｘ吸着体触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムが提供され、リーンバーンディーゼルエンジンは、ＮＯ_ｘ吸着体触媒と流体連通している。

【0014】

本発明の第３の態様では、排気ガスを上記のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒と接触させることを含む、リーンバーンディーゼル内燃機関からの排気ガスを処理する方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

定義
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。

【0016】

本明細書で用いられる頭字語「ＰＧＭ」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」とは、一般的に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される金属を指す。一般に、用語「ＰＧＭ」とは、好ましくは、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群より選択される金属を指す。

【0017】

本明細書で使用される用語「貴金属」とは、概して、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選択される金属を指す。一般に、用語「貴金属」とは、好ましくは、ロジウム、白金、パラジウム及び金からなる群より選択される金属を指す。

【0018】

本明細書で使用される「混合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野で従来から知られているように、単一相の酸化物の混合物を指す。本明細書で使用される「複合酸化物」という用語は、概して、当該技術分野で従来から知られているように、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことを指す。

【0019】

材料に関して本明細書で使用される表現「〜を実質的に含まない」とは、材料が、例えば≦５重量％、好ましくは≦２重量％、さらに好ましくは≦１重量％といった少量で存在し得ることを意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。

【0020】

本明細書で使用される用語「ローディング」とは、金属重量ベースのｇ／ｆｔ^３の単位での測定値を指す。

【0021】

本明細書で使用される用語「Ｔ_５０」とは、所与の排気ガス成分（例えばＣＯ、ＨＣ又はＮＯ_ｘ）の５０％の変換（例えば酸化又は還元）が達成される温度を指す。

【0022】

本発明のリーンバーンディーゼルエンジンからの排出を処理するためのＮＯ_ｘ吸着体触媒は第１の層を含み、第１の層は、一又は複数の白金族金属、セリウム含有担体材料、及び第１の無機酸化物から本質的になる。ＮＯ吸着体触媒は、第１の層と、軸長Ｌを有する基材とをさらに含む。一又は複数の白金族金属は、ロジウムと白金の混合物又は合金から本質的になる。第１の層は、前記第２の層上に配置される。

【0023】

好ましくは、ロジウム対白金の比は、ｗ／ｗベースで１：１０から１０：１、より好ましくはｗ／ｗベースで約１：１である。ロジウムと白金の混合物又は合金の好ましい総ローディングは、０．５から５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは約５から３０ｇ／ｆｔ^３、さらにより好ましくは約１０ｇ／ｆｔ^３である。

【0024】

ＮＯｘ吸着体触媒は、好ましくは０．１から１０重量パーセント、より好ましくは０．５から５重量パーセント、最も好ましくは１から３重量パーセントのロジウムと白金の混合物又は合金を含む。

【0025】

本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、ロジウムと白金の混合物又は合金は、セリウム含有担体材料上に配置、つまり担持されている。追加的又は代替的に、ロジウムと白金の混合物又は合金は、第１の無機酸化物上に配置、つまり担持されている。

【0026】

セリア含有担体材料は、好ましくは、酸化セリウム、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群より選択される。好ましくは、セリア含有担体材料は、バルクセリア、すなわち高表面積セリアを含む。セリア含有担体材料は、酸素貯蔵材料として機能し得る。代替的又は追加的に、セリア含有担体材料は、ＮＯ_ｘ貯蔵材料として、且つ／又はロジウムと白金の混合物又は合金の担体材料として、機能し得る。

【0027】

無機酸化物は、好ましくは第２、３、４、５、１３及び１４族の元素の酸化物である。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びそれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群より選択される。特に好ましくは、無機酸化物は、アルミナ、セリア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。特に好ましい無機酸化物の一つは、アルミナである。

【0028】

好ましい無機酸化物は、好ましくは、１０から１５００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び約１０から１０００オングストロームの細孔径を有する。８０ｍ^２／ｇを超える表面積を有する高表面積無機酸化物、例えば高表面積セリア又はアルミナが、特に好ましい。他の好ましい第１の無機酸化物には、マグネシア／アルミナ複合酸化物が含まれ、任意選択的にはセリウム含有成分、例えばセリアがさらに含まれる。そのような場合、セリアは、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面上に、例えばコーティングとして、存在し得る。

【0029】

本発明による好ましいＮＯ_ｘ吸着体触媒では、第１の層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリア以外の希土類金属を実質的に含まない。特に好ましいＮＯ_ｘ吸着体触媒では、第１の層はバリウムを実質的に含まない。

【0030】

本発明の好ましいＮＯ_ｘ吸着体触媒では、第１の層は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びイットリウム（Ｙ）を実質的に含まない。つまり、本発明の好ましいＮＯ_ｘ吸着体触媒では、第１の層に存在する唯一の希土類金属は、ｉ）セリウム含有担体材料、及び任意選択的にｉｉ）第１の無機酸化物中の希土類金属ドーパント、例えばランタンである。

【0031】

本発明のさらに好ましいＮＯ_ｘ吸着体触媒では、第１の層はジルコニウムを実質的に含まない。よって、そのようなＮＯ_ｘ吸着体触媒では、セリウム含有担体材料は、セリア／ジルコニア混合酸化物を含まない。

【0032】

好ましくは、第１の層はパラジウムを含まない。好ましくは、ロジウムと白金の混合物又は合金は、パラジウムを含まない。特に好ましくは、ロジウムと白金の混合物又は合金は、ロジウム及び白金から本質的になる、例えばそれらからなる。

【0033】

本発明のＮＯ_ｘ吸着体触媒は、当業者に知られているさらなる成分を含み得る。例えば、本発明の組成物は、少なくとも一つの結合剤及び／又は少なくとも一つの界面活性剤をさらに含み得る。結合剤が存在する場合、分散性のアルミナ結合剤が好ましい。

【0034】

基材は、好ましくは、フロースルーモノリス又はフィルタモノリスであるが、好ましくはフロースルーモノリス基材である。

【0035】

フロースルーモノリス基材は、第１の面及び第２の面の間の縦方向を規定する第１の面及び第２の面を有する。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延びる複数のチャネルを有する。複数のチャネルは縦方向に伸び、複数の内部表面（各チャネルを規定する壁の表面）を提供する。複数のチャネルにそれぞれは、第１の面で開いており、第２の面で閉じている。疑義を避けるために、フロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルタではない。

【0036】

典型的には、第１の面は基材の入口端にあり、第２の面は基材の出口端にある。

【0037】

チャネルは、一定の幅であってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。

【0038】

好ましくは、縦方向に直交する平面内で、モノリス基材は１平方インチ当たり１００から５００チャネル、好ましくは２００から４００チャネルを有する。例えば、第一の面上で、開口第一チャネル及び閉鎖第二チャネルの密度は、１平方インチ当たり２００から４００チャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他多角形の断面を有し得る。

【0039】

モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体として作用する。モノリス基材を形成するのに適した材料は、セラミック様の材料、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム、又は多孔質の耐火性金属を含む。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は当該技術分野でよく知られている。

【0040】

本明細書に記載されるフロースルーモノリス基材は単一成分（すなわち単一ブリック）であることに留意されたい。しかし、排出処理システムを形成するとき、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は本明細書に記載されるような複数の小さなモノリスを一緒に接着することによって形成されうる。そのような技術は、当該技術分野においてよく知られており、排出処理システムの適切なケーシング及び構成も同様である。

【0041】

リーンＮＯ_ｘトラップ触媒がセラミック基材を含む実施態様では、セラミック基材は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類及びメタロアルミノケイ酸塩類（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はこれらのいずれか二つ以上の混合物若しくは混合酸化物等の任意の適切な耐火材料から作られてもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート、及び炭化ケイ素が特に好ましい。

【0042】

リーンＮＯ_ｘトラップ触媒が金属基材を含む実施態様では、金属基材は、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムをその他の微量金属に加えて含有するフェライト合金のような、任意の適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金で作製され得る。

【0043】

本発明のＮＯ_ｘトラップ触媒は、任意の適切な手段によって調製され得る。例えば、第１の層は、一又は複数の白金族金属、第１のセリア含有材料、及び第１の無機酸化物を任意の順序で混合することにより調製され得る。添加の方法及び順序は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、第１の層の成分のそれぞれは、任意の他の成分に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。第１の層の成分のそれぞれは、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等により、又は当該技術分野で一般的に知られている任意の他の手段により第１の層の任意の他に成分に添加されてもよい。

【0044】

第２の層は、第２の層の任意の成分を任意の順序で一緒に混合することにより調製され得る。添加の方法及び順序は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、第２の層の成分のそれぞれは、任意の他の成分に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。第２の層の成分のそれぞれは、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等により、又は当該技術分野で一般的に知られている任意の他の手段により第２の層の任意の他に成分に添加されてもよい。

【0045】

一又は複数の追加層は、存在する場合、それぞれの一又は複数の追加層の任意の成分を任意の順序で混合することにより調製され得る。添加の方法及び順序は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、一又は複数の追加層の成分のそれぞれは、任意の他の成分に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。一又は複数の追加層の成分のそれぞれは、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等により、又は当該技術分野で一般的に知られている任意の他の手段により一又は複数の追加層の任意の他に成分に添加されてもよい。

【0046】

好ましくは、上記のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒は、ウォッシュコート法を使用してリーンＮＯ_ｘトラップ触媒を基材上に堆積させることによって調製される。ウォッシュコート法を使用するリーンＮＯ_ｘトラップ触媒を調製するための代表的な方法は、以下に記載する。下記の方法は本発明の種々の実施態様に従って変更可能であることが理解されよう。

【0047】

ウォッシュコートは、適切な溶媒中、好ましくは水中でリーンＮＯ_Ｘトラップ触媒の成分の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって、好適に実施されて、スラリーを形成する。スラリーは、好ましくは、５から７０重量パーセント、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含有する。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粒子は粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か、又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供される。安定剤、結合剤、界面活性剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれ得る。

【0048】

その後、基材は、リーンＮＯ_Ｘトラップ触媒の所望のローディングが基材上に堆積されるように、スラリーで一回又は複数回、コーティングされ得る。

【0049】

本発明のいくつかの好ましいＮＯ_ｘ吸着体触媒では、第２の層は、金属又はセラミック基材上に直接担持／堆積されている。「直接」とは、第２の層と金属又はセラミック基材との間に、介在層又は下層が存在しないことを意味する。あるいは、上記の一又は複数の追加層のような一又は複数の中間層は、第２の層と金属又はセラミック基材との間に存在し得る。

【0050】

好ましくは、第２の層は、第１の層上に直接堆積される。「〜上に直接」とは、第２の層と第１の層との間に、介在層又は下層が存在しないことを意味する。

【0051】

好ましくは、第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの少なくとも６０％、より好ましくは基材の軸長Ｌの少なくとも７０％、特に好ましくは基材の軸長Ｌの少なくとも８０％に堆積される。

【0052】

本発明の特に好ましいリーンＮＯ_ｘトラップ触媒では、第１の層及び第２の層は、基材の軸長Ｌの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％に堆積される。本発明のいくつかの好ましいリーンＮＯ_ｘトラップ触媒では、一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの１００％未満に堆積され、例えば、一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの８０−９５％、例えば基材の軸長Ｌの８０％、８５％、９０％又は９５％に堆積される。よって、本発明のいくつかの特に好ましいリーンＮＯ_ｘトラップ触媒では、第１の層及び第２の層は、基材の軸長Ｌの少なくとも９５％に堆積され、一又は複数の追加層は、基材の軸長Ｌの８０−９５％、例えば基材の軸長Ｌの８０％、８５％、９０％又は９５％に堆積される。

【0053】

一又は複数の追加層が、上記の第１の層及びび第２の層に加えて存在する実施態様では、一又は複数の追加層は、上記の第１の層、第２の層及び第３の層とは異なる組成を有する。

【0054】

一又は複数の追加の層は、一つのゾーン又は複数のゾーン、例えば二つ若しくは三つのゾーンを含み得る。一又は複数の追加の層が複数のゾーンを含む場合、ゾーンは好ましくは縦方向のゾーンである。複数のゾーン、又は各個別のゾーンは、勾配として存在してもよく、すなわちゾーンは、勾配を形成するためにその全長に沿って均一な厚さでなくてもよい。あるいは、ゾーンはその全長に沿って均一な厚さであってもよい。

【0055】

いくつかの好ましい実施態様では、一つの追加の層、すなわち第１の追加層が存在する。

【0056】

典型的には、第１の追加層は、白金族金属（ＰＧＭ）を含む（以下「第２の白金族金属」と称する）。第１の追加層は第２の白金族金属（ＰＧＭ）を唯一の白金族金属として含む（すなわち、明記されるもの以外には、他のＰＧＭ成分は触媒材料に存在しない）ことが、一般的には好ましい。

【0057】

第２のＰＧＭは、白金、パラジウム、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ又は混合物からなる群より選択され得る。好ましくは、白金族金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。より好ましくは、白金族金属は、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。

【0058】

第１の追加層は一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は炭化水素（ＨＣ）の酸化のためのものである（つまり、そのために配合される）。

【0059】

好ましくは、第１の追加層は、パラジウム（Ｐｄ）及び任意選択的に白金（Ｐｔ）を、１：０（例えばＰｄのみ）から１：４の重量比で含む（これは、４：１から０：１のＰｔ：Ｐｄの重量比と同等である）。より好ましくは、第２の層は、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を、＜４：１、例えば≦３．５：１の重量比で含む。

【0060】

白金族金属が白金とパラジウムの組み合わせ又は混合物であるとき、第１の追加層は、５：１から３．５：１、好ましくは２．５：１から１：２．５、より好ましくは１：１から２：１の重量比で白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含む。

【0061】

第１の追加層は、典型的には、担体材料（以下「第２の担体材料」と称する）をさらに含む。第２のＰＧＭは、一般的に、第２の担体材料上に配置又は担持される。

【0062】

第２の担体材料は、好ましくは耐火性酸化物である。耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、セリア、シリカアルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ、及びセリア−ジルコニアからなる群から選択される。さらにより好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナであり、特にシリカ−アルミナである。

【0063】

特に好ましい第１の追加層は、シリカ−アルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブ、及びアルミナ担体上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化アルミナを含む。特に好ましくは、この好ましい第１の追加層は、シリカ−アルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブを含む第１のゾーンと、アルミナ担体上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化アルミナを含む第２のゾーンとを含む。この好ましい第１の追加層は、酸化触媒として、例えばディーゼル酸化触媒として、活性を有し得る。

【0064】

さらに好ましい第１の追加層は、アルミナ上白金族金属を含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなる。この好ましい第２の層は、酸化触媒として、例えばＮＯ_２−メーカー触媒として、活性を有し得る。

【0065】

さらに好ましい第１の追加層は、白金族金属、ロジウム、及びセリウム含有成分を含む。

【0066】

他の好ましい実施態様では、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒に加えて、複数の上記の好ましい第１の追加層が存在する。そのような実施態様では、一又は複数の追加層は、ゾーン化構成を含む任意の構造で存在し得る。

【0067】

好ましくは、第１の追加層は、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒上に配置又は担持される。

【0068】

第１の追加層は、追加的に又は代替的に、基材（スルーフローモノリス基材の複数の内部表面）上に配置又は担持され得る。

【0069】

第１の追加層は、基材又はリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の全長に配置又は担持され得る。あるいは、第１の追加層は、基材又はリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の一部上、例えば５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％に配置又は担持され得る。

【0070】

あるいは、第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層は、押し出されてフロースルー又はフィルタ基材が形成され得る。そのような場合、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒は、上記の第１の層、第２の層及び／又は一又は複数の追加層を含む押出リーンＮＯ_ｘトラップ触媒である。

【0071】

本発明のさらなる態様は、上記のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムである。好ましいシステムでは、内燃機関はディーゼルエンジン、好ましくは軽量ディーゼルエンジンである。リーンＮＯ_ｘトラップ触媒は、近位連結位置又は床下位置に置かれ得る。

【0072】

排出処理システムは、典型的には、排出制御装置をさらに含む。

【0073】

排出制御装置は、好ましくはリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の下流にある。

【0074】

排出制御装置の例には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯ_Ｘ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣ^ＴＭ）及びこれら二つ以上の組み合わせが含まれる。このような排出制御装置は当該技術分野でよく知られている。

【0075】

前述の排出制御装置のいくつかは、フィルタリング基材を有する。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒からなる群より選択され得る。

【0076】

排気処理システムは、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒、及びこれら二つ以上の組み合わせからなる群より選択される排出制御装置を備えることが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒である。

【0077】

本発明の排出処理システムがＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒を備える場合、排出処理システムは、アンモニアなどの窒素系還元剤、又は尿素若しくはギ酸アンモニウム、好ましくは尿素などのアンモニア前駆体を、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の下流且つＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射するためのインジェクタをさらに備え得る。

【0078】

このようなインジェクタは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結され得る。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調整されうる。

【0079】

アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。

【0080】

インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアはｉｎ ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流に配置されたＬＮＴのリッチ再生の間に）生成することができる。よって、排出処理システムは、排気ガスに炭化水素を混入するためのエンジンマネジメント手段をさらに備えていてもよい。

【0081】

ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも一つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらいずれか二つ以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。

【0082】

ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びそれら二つ以上を含有する混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２、ＷＯ_ｘ／ＣｅＺｒＯ_２、ＷＯ_ｘ／ＺｒＯ_２又はＦｅ／ＷＯ_ｘ／ＺｒＯ_２）も含み得る。

【0083】

ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦ^ＴＭ触媒、又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどの少なくとも一つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも一つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。

【0084】

本発明の排出処理システムにおいて、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ−３４を含む）、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ（ベータを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（Ｎｕ−３を含む）、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１、好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡからなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、約１０対約５０、例えば約１５対約４０のシリカ対アルミナ比を有する。

【0085】

第１の排出処理システムの実施態様では、排出処理システムは、本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）を備える。典型的には、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の出口は触媒化スートフィルタの入口に接続される。

【0086】

第２の排出処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える排出処理システムに関する。

【0087】

典型的には、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクタは、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタ上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。

【0088】

第３の排出処理システムの実施態様では、排出処理システムは、本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）のいずれかを備える。

【0089】

第３の排気システムの実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、触媒化モノリス基材の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。

【0090】

第４の排出処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯ_ｘ触媒と、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流にある）。

【0091】

窒素系還元剤のインジェクタは、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒と選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒との間に配置されてもよい。よって、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流にある）。

【0092】

排出処理システムが、上述の第２から第４の排気システムの実施態様にあるように、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒を備えるとき、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができ、又は、さらに好ましくはＳＣＲ触媒を備えたモノリス基材の下流の区域又は終端はＡＳＣのための担体として使用することができる。

【0093】

本発明の別の態様は車両に関する。車両は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンを備える。内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンは、本発明の排出処理システムに結合している。

【0094】

ディーゼルエンジンは、≦５０ｐｐｍの硫黄、より好ましくは、≦１５ｐｐｍの硫黄、例えば≦１０ｐｐｍの硫黄、さらにより好ましくは≦５ｐｐｍの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するよう構成又は適合されている。

【0095】

車両は、米国又は欧州の法律で規定されるような軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）であり得る。軽量ディーゼル車は、典型的には＜２８４０ｋｇの重量を有し、より好ましくは＜２６１０ｋｇの重量を有する。米国では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）とは、≦８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車を指す。

【0096】

あるいは、自動車は、米国の法律で規定されている、＞８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車（ＨＤＶ）であってもよい。

【0097】

本発明のさらなる態様は、排気ガスを上記のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法である。好ましい方法では、排気ガスはリッチガス混合物である。さらに好ましい方法では、排気ガスは、リッチガス混合物とリーンガス混合物との間で循環する。

【0098】

内燃機関からの排気ガスを処理するいくつかの好ましい方法では、排気ガスは約１５０から３００℃の温度である。

【0099】

内燃機関からの排気ガスを処理するさらに好ましい方法では、排気ガスは、上記のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒に加えて、一又は複数のさらなる排出制御装置と接触している。排出制御装置は、好ましくはリーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。

【0100】

さらなる排出制御装置の例には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯ_Ｘ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣ^ＴＭ）及びこれら二つ以上の組み合わせが含まれる。このような排出制御装置は当該技術分野でよく知られている。

【0101】

前述の排出制御装置のいくつかは、フィルタリング基材を有する。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒からなる群より選択され得る。

【0102】

該方法は、排気ガスを、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒、及びこれら二つ以上の組み合わせからなる群より選択される排出制御装置と接触させることを含むことが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒である。

【0103】

本発明の方法が、排気ガスをＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒と接触させることを含む場合、該方法は、アンモニアなどの窒素系還元剤、又は尿素若しくはギ酸アンモニウム、好ましくは尿素などのアンモニア前駆体を、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の下流且つＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射することをさらに含み得る。

【0104】

そのような噴射は、インジェクタにより行われ得る。インジェクタは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジンマネジメント手段及び排気ガスの組成を監視するセンサによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。

【0105】

アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。

【0106】

インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアは、ｉｎ ｓｉｔｕで（例えば、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流に配置されているＬＮＴのリッチ再生の間に）生成され得る。よって、該方法は、排気ガスに炭化水素を混入することをさらに含み得る。

【0107】

ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも一つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらいずれか二つ以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。

【0108】

ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びそれら二つ以上を含有する混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２、ＷＯ_ｘ／ＣｅＺｒＯ_２、ＷＯ_ｘ／ＺｒＯ_２又はＦｅ／ＷＯ_ｘ／ＺｒＯ_２）も含み得る。

【0109】

ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦ^ＴＭ触媒、又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどの少なくとも一つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも一つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。

【0110】

本発明の排気ガスを処理する方法において、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ−３４を含む）、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ（ベータを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（Ｎｕ−３を含む）、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１、好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡからなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、約１０対約５０、例えば約１５対約４０のシリカ対アルミナ比を有する。

【0111】

第１の実施態様では、該方法は、排気ガスを本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）と接触させることを含む。典型的には、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の出口は触媒化スートフィルタの入口に接続される。

【0112】

排気ガスを処理する方法の第２の実施態様は、排気ガスを本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と接触させることを含む方法に関する。

【0113】

典型的には、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクタは、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置され得る。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタ上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲ触媒の上流にある）。

【0114】

排気ガスを処理する方法の第３の実施態様では、該方法は、排気ガスを本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）のいずれかと接触させることを含む。

【0115】

排気ガスを処理する方法の第３の実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、ＮＯｘ吸収体触媒の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく（例えば、ＮＯｘ吸収体触媒が噴射装置の上流にある）、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、噴射装置がＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。

【0116】

排気ガスを処理する方法の第４の実施態様は、本発明のリーンＮＯ_ｘ触媒と、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒が続く（例えば、ＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流にある）。

【0117】

窒素系還元剤のインジェクタは、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒と選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒との間に配置されてもよい。よって、リーンＮＯ_ｘトラップ触媒の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、インジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、ＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の上流にある）。

【0118】

排出処理システムが、上述の第２から第４の方法の実施態様にあるように、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ^ＴＭ）触媒を備えるとき、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦ^ＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができ、又は、さらに好ましくはＳＣＲ触媒を備えたモノリス基材の下流の区域又は終端はＡＳＣのための担体として使用することができる。

【実施例】

【0119】

次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。

【0120】

材料
全ての材料は市販されており、別記しない限り、既知の供給業者から入手した。

【0121】

一般的な調製１−Ａｌ_２Ｏ_３．ＣｅＯ_２．ＭｇＯ−ＢａＣＯ_３
Ａｌ_２Ｏ_３（５６．１４％）．ＣｅＯ_２（６．５２％）．ＭｇＯ（１４．０４％）を酢酸バリウムで含浸させることにより、Ａｌ_２Ｏ_３．ＣｅＯ_２．ＭｇＯ−ＢａＣＯ_３複合材料を形成し、結果として生じたスラリーを噴霧乾燥させた。この後に、６５０℃で１時間の焼成を続けた。目的のＢａＣＯ_３濃度は２３．３ｗｔ％である。

【0122】

実施例の調製
［Ａｌ_２Ｏ_３．ＣｅＯ_２．ＭｇＯ．Ｂａ］．Ｐｔ．Ｐｄ．ＣｅＯ_２−組成物Ａの調製
２．０７ｇ／ｉｎ^３［Ａｌ_２Ｏ_３．ＣｅＯ_２．ＭｇＯ．ＢａＣＯ_３］（上記の一般的な調製により調製）を蒸留水を用いてスラリーにし、その後、粉砕して平均粒径を減少させた（ｄ_９０＝１３−１５μｍ）。３０ｇ／ｆｔ^３のマロン酸Ｐｔ及び６ｇ／ｆｔ^３の硝酸Ｐｄの溶液をスラリーに添加し、均一になるまで撹拌した。Ｐｔ／Ｐｄを１時間にわたって担体上に吸着させた。このスラリーに、２．１ｇ／ｉｎ^３の予備焼成したＣｅＯ_２を、その後０．２ｇ／ｉｎ^３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌して、ウォッシュコートを形成した。

【0123】

［Ａｌ_２Ｏ_３．ＬａＯ］．Ｐｔ．Ｐｄ．ＣｅＯ_２−組成物Ｂの調製
マロン酸Ｐｔ（６５ｇｆｔ^−３）及び硝酸Ｐｄ（１３ｇｆｔ^−３）を、水中［Ａｌ_２Ｏ_３（９０．０％）．ＬａＯ（４％）］（１．２ｇｉｎ^−３）のスラリーに添加した。ＣｅＯ_２（０．３ｇｉｎ^−３）を添加する前に、Ｐｔ及びＰｄを１時間にわたってアルミナ担体上に吸着させた。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにし、天然の増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）で粘性を高めた。

【0124】

［Ａｌ_２Ｏ_３．ＬａＯ］．Ｐｔ．Ｐｄ−組成物Ｃの調製
マロン酸Ｐｔ（６５ｇｆｔ^−３）及び硝酸Ｐｄ（１３ｇｆｔ^−３）を、水中［Ａｌ_２Ｏ_３（９０．０％）．ＬａＯ（４％）］（１．２ｇｉｎ^−３）のスラリーに添加した。Ｐｔ及びＰｄを１時間にわたってアルミナ担体に吸着させた。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにし、天然の増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）で粘性を高めた。

【0125】

［ＣｅＯ_２］．Ｒｈ．Ｐｔ．Ａｌ_２Ｏ_３−組成物Ｄの調製
硝酸Ｒｈ（５ｇｆｔ^−３）を水中ＣｅＯ_２（０．４ｇｉｎ^−３）のスラリーに添加した。ｐＨ６．８になるまで水性ＮＨ_３を添加し、Ｒｈの吸着を促進させた。これに続き、マロン酸Ｐｔ（５ｇｆｔ^−３）をスラリーに添加し、アルミナ（べーマイト、０．２ｇｉｎ^−３）及び結合剤（アルミナ、０．１ｇｉｎ^−３）を添加する前に、１時間にわたって担体に吸着させた。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにした。

【0126】

［ＣｅＯ_２］．Ｒｈ．Ｐｔ．Ａｌ_２Ｏ_３の調製−組成物Ｅ
硝酸Ｒｈ（５ｇｆｔ^−３）を水中ＣｅＯ_２（０．４ｇｉｎ^−３）のスラリーに添加した。ｐＨ６．８になるまで水性ＮＨ_３を添加し、Ｒｈの吸着を促進させた。その後、アルミナ（べーマイト、０．２ｇｉｎ^−３）及び結合剤（アルミナ、０．１ｇｉｎ^−３）を添加した。結果として生じたスラリーをウォッシュコートにした。

【0127】

触媒１
ウォッシュコートＡ、Ｃ及びＤのそれぞれを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上に逐次的にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。

【0128】

触媒２
ウォッシュコートＡ、Ｂ及びＤのそれぞれを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上に逐次的にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。

【0129】

触媒３
組成物Ｄを含むウォッシュコートを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。

【0130】

触媒４
組成物Ｅを含むウォッシュコートを、標準的なコーティング法を使用してセラミック又は金属モノリス上にコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成した。

【0131】

実験結果
触媒１及び２は、１０％のＨ_２Ｏ、２０％のＯ_２、及び残部のＮ_２からなるガス流中、８００℃で１６時間にわたって熱水的にエイジングした。１．６リットルのベンチ搭載ディーゼルエンジンを使用して、定常状態排出サイクル（目的のＮＯ_ｘ曝露１ｇでの３００ｓリーン及び１０ｓリッチの３サイクル）にわたってそれらを性能試験した。排出は、プレ及びポスト触媒で測定した。

【0132】

実施例１
貯蔵されたＮＯ_ｘに応じてＮＯ_ｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯ_ｘ貯蔵性能を評価した。前提条件を無効にした後の１５０℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表１に示す。

【0133】

表１の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、貯蔵されたＮＯｘ値（ｇ）の範囲にわたって、高いＮＯｘ貯蔵効率を有することがわかる。

【0134】

実施例２
貯蔵されたＮＯ_ｘに応じてＮＯ_ｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯ_ｘ貯蔵性能を評価した。上記の実施例１よりもさらに前提条件を無効にした後の１５０℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表２に示す。

【0135】

上記の実施例１と同様に、表２の結果から、両方の触媒は、より活性化する前提条件後にＮＯ_ｘ貯蔵効率を保持することがわかる。

【0136】

実施例３
貯蔵されたＮＯ_ｘに応じてＮＯ_ｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯ_ｘ貯蔵性能を評価した。前提条件を無効にした後の２００℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表１に示す。

【0137】

表１の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、実施例３で使用したものよりも、より活性化する前提条件後２００℃でＮＯｘ貯蔵効率を保持することがわかる。

【0138】

実施例４
貯蔵されたＮＯ_ｘに応じてＮＯ_ｘ貯蔵効率を測定することにより、触媒のＮＯ_ｘ貯蔵性能を評価した。前提条件を無効にした後の２００℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表１に示す。

【0139】

表４の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、貯蔵されたＮＯｘ値（ｇ）の範囲にわたって、２００℃で高いＮＯｘ貯蔵効率を有することがわかる。

【0140】

実施例５
ＣＯの変換を経時的に測定することにより、触媒のＣＯ酸化性能を評価した。定常状態試験条件を無効にした後の１７５℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表５に示す。

【0141】

表５の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、１７５℃で高いＣＯ変換効率を有することがわかる。

【0142】

実施例６
ＣＯの変換を経時的に測定することにより、触媒のＣＯ酸化性能を評価した。定常状態試験条件を無効にした後の２００℃での代表的な１サイクルの結果を以下の表６に示す。

【0143】

表６の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒１及び２のそれぞれは、２００℃で高いＣＯ変換効率を有することがわかる。

【0144】

実施例７
触媒３及び触媒４のそれぞれのＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_ｘライトオフ温度を、温度に対する変換効率を測定することによって評価した。前提条件を無効にした後の代表的な７サイクルの結果を以下の表１に示す。

【0145】

表７の結果から、ＲｈとＰｔの混合物から本質的になる第１の層、セリウム含有担体材料、及びアルミナを含む触媒３は、唯一のＰＧＭとしてＲｈを含む触媒４よりも、低いライトオフ温度（Ｔ_５０として測定される）を有することがわかる。よって、表７から、Ｒｈ及びＰｔ ＰＧＭ混合物を含有する触媒は、これらの条件で優れたＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ変換特性を有することがわかる。

【国際調査報告】