【実施例】
【0132】
比較例1
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(70mL)に添加し、次に、EtOH(15mL)中のサリチルアルデヒド(2.45mL、2.8g、22.8mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物を添加した。反応混合物を撹拌しながら還流下で1時間加熱した。色が明るいオレンジから赤に変化した。
【0133】
次いで、溶液を自然に室温まで冷却させた。オレンジ色の油がオレンジ色の水層から分離した。少量のオレンジ色の沈殿物が表面に観察された。沈殿物を回収し、生成物を有機層と水層から分離した。沈殿物は、NMR分析により有機材料を含まないことが判明し、おそらく未反応のNa
2PtCl
6であった。有機層と水層中の生成物をIRで分析したが、所望の生成物が含まれていないことが判明した。
【0134】
比較例2
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(70mL)に添加し、次に、EtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(2.45mL、2.8g、22.8mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物を添加して、少量の白っぽい油を含む明るいオレンジ色の溶液を得た。反応混合物を100℃で5時間、還流下で加熱した後、室温まで冷却した。白金黒への完全な還元が生じ、反応は断念された。
【0135】
比較例3
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(50mL)に添加し、次に、EtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(2.45mL、2.8g、22.8mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物を添加した。反応混合物を撹拌しながら90℃で16時間加熱した。白金は白金黒に完全に還元され、反応は断念された。
【0136】
比較例4
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液をEtOH(50mL)中のサリチルアルデヒド(0.925mL、1.06g、8.68mmol)とNaHCO
3(1.09g、13.02mmol)の混合物に添加した。反応混合物を撹拌しながら80℃に加熱した。30分後、色はオレンジ色のままであったが、1時間後に白金黒への完全な還元が起こり、反応は断念された。
【0137】
比較例5
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液をEtOH(50mL)中のサリチルアルデヒド(0.925mL、1.06g、8.68mmol)とNaHCO
3(1.09g、13.02mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で2日間撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、明るいオレンジ色の溶液から白色沈殿物を除去した。明るいオレンジ色の溶液から溶媒を蒸発させた後、少量の茶色の溶液と明るいオレンジ色の溶液の2つの成分に分離した。
【0138】
明るいオレンジ色の溶液は水と混和性であり、未反応のH
2PtCl
6であると推測された。
【0139】
茶色の溶液からオレンジ色の油が得られ、それをシロキサンポリマーのゲル化における触媒活性について試験した。触媒活性は観察されなかった。
【0140】
比較例6
硝酸Pt(IV)(2.624g、2.17mmol)の16.13重量%水溶液を脱イオン水(50mL)に添加し、次に、EtOH(15mL)中のサリチルアルデヒド(2.45mL、2.8g、22.8mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物を添加した。反応混合物から気体が発生し、オレンジ色の沈殿物が生じた。撹拌を室温で2時間続けた。次に、反応混合物を濾過し、オレンジ色の沈殿物とオレンジ色の溶液を得た。沈殿物を水およびジエチルエーテルで洗浄した。生成物は、トルエン、ジクロロメタン、MIBKまたはアセトンへの溶解性を示さなかった。生成物を触媒活性について試験したが、何も発見されなかった。XPS分析を行ったところ、白金の還元はほとんど起こらず、所望の生成物は形成されていないことが示された。主要な生成物はPt
IV(HCO
3)
4のようであった。
【0141】
比較例7
塩基(NaHCO
3)を添加しなかったことを除き、比較例6と同様にして反応を実施した。生成物の特性は、比較例6と同じであった。
【0142】
比較例8
ヘキサヒドロキシ白金酸、H
2Pt(OH)
6(0.661g、2.17mmol)を脱イオン水(50mL)中で撹拌した。次に、EtOH(15mL)中のサリチルアルデヒド(2.45mL、2.8g、22.8mmol)の混合物をこれに添加した。H
2Pt(OH)
6出発物質は水に溶けず、淡黄色/白色の懸濁液を形成した。サリチルアルデヒドの添加による変化は生じなかった。NaHCO
3(0.765g、9.12mmol)を反応混合物に添加したところ、黄色に変わったが、まだ青白い沈殿物を含んでいた。混合物を103℃で30分間加熱した。白金が完全に暗褐色/黒色の沈殿に還元され、反応は断念された。
【0143】
比較例9
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で24時間撹拌した。10mLの水中の37%ホルムアルデヒド水溶液(0.323mL、0.352g、4.34mmol)を反応混合物に添加した。反応混合物を撹拌しながら93℃で5時間加熱した。色が徐々に黄色から赤/オレンジに変化したが、その後、白金がPt(0)に完全に還元された。反応は断念された。
【0144】
比較例10
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で24時間撹拌した。シュウ酸二水和物(0.137g、1.09mmol)を反応混合物に添加し、混合物を93℃に加熱し、6時間撹拌した。色が徐々に黄色からオレンジ、赤へと変化したが、沈殿物は形成されなかった。混合物を室温で3日間放置し、その後、非常に少量のオレンジ色の沈殿物が形成されたように見えた。混合物を再び加熱すると黒くなった。反応は断念された。
【0145】
比較例11
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【0146】
EtOH(20mL)中の2−ヒドロキシベンジルアルコール(0.269g、2.17mmol)を添加し、反応混合物を73℃に加熱した。1.5時間後、反応混合物が黄色から濃いオレンジ色に変化したが、沈殿物は生じていなかった。反応は断念された。
【0147】
実施例1
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【0148】
EtOH(20mL)中のサリチルアルデヒド(2mL、2.28g、18.62mmol)を添加し、反応混合物を93℃に加熱し、その温度で5時間保持した。次いで、反応混合物を室温まで自然に冷却し、オレンジ色の沈殿物が形成されたことが観察された。沈殿物を濾過により回収したところ、黄色の濾液が残った。
【0149】
収量は57mgの生成物(6%)であった。
【0150】
生成物についてIRおよびXPSスペクトルを取得し、以下の式Aに従う所望の生成物であることが確認された。IRおよびXPSスペクトルをそれぞれ
図1および2に示す。
【0151】
XPSの結果に基づき、元素分析は次のように推定された:
【0152】
炭素1sシグナルは2つの主要シグナルを含み、主要シグナルは285eVに現れ(結合エネルギースケール補正に使用)、アルキル官能基に割り当てられる。約291eVの付随的な特徴は芳香族を示す。約287eVのピークは、炭素−酸素官能基によるものである。
【0153】
XPSは、Pt(II)への還元が生じたことを示している。残留するClとNaは非常に少量である。Ptに対する炭素と酸素の比率は、予想されるよりもわずかに高く、いくらかの残留HCO
3−の存在を示唆している。
【0154】
Exeter Analytical Inc.のCEE−440元素分析装置を使用してCHN元素分析も実施した。
【0155】
Pt元素分析は、ICPを使用して実施した。マイクロ波分解は、石英容器に入れた10mL逆王水中で実施した。溶液は、内部標準としてイットリウムを添加した100mLのメスフラスコ中で作成された。試料はAgilent ICP−OES 5110 SVDV機器で分析した。
【0156】
結果を以下に示す:
【0157】
C:Hの比は1.4:1であり、これは、単一の脱プロトン化がされたサリチルアルデヒド配位子で予想される通りである。CHN分析は、Ptあたり2つの脱プロトン化サリチルアルデヒド配位子について予想されるものと一致する。
【0158】
実施例2
サリチルアルデヒドの添加後、混合物を73℃のより低い温度でより長い時間(一晩)加熱した点を除き、実施例1の反応を繰り返した。いくらかのオレンジ色の沈殿物が形成され、濾過により回収された。
【0159】
生成物の収量は70mg(7.4%)であった。
【0160】
実施例3
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【0161】
EtOH(20mL)を添加し、反応混合物を83℃に加熱し、その温度で6時間保持した。次いで、混合物を室温まで冷却させ、室温で一晩撹拌した。色がオレンジ色に変わり、非常に少量の沈殿物が生じた。
【0162】
脱イオン水(10mL)中のサリチルアルデヒド(1mL、9.3mmol)およびNaHCO
3(0.78g、9.28mmol)を還元された反応混合物に添加し、温度を再び83℃に上げ、その温度で保持した。1時間後、生成物が沈殿し始めた。2時間後、この生成物を濾過により回収した。
【0163】
生成物の収量は0.305g(32.1%)であった。
【0164】
実施例3の収率を実施例1および2の収率と比較すると、エタノールを用いて中間還元工程を実施し、続いて、サリチルアルデヒドをさらに添加する別個の後続工程を実施すると、より高い収率で生成物の形成が推進されることがわかる。
【0165】
実施例4
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中の過剰なサリチルアルデヒド(1mL、9.3mmol)とNaHCO
3(0.78g、9.28mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【0166】
EtOH(20mL)を添加し、反応混合物を83℃に加熱した。3時間後、反応混合物が明るいオレンジ色に変化したが、沈殿の兆候はなかった。pHが試験され、約7であることが判明した。
【0167】
脱イオン水(10mL)中のサリチルアルデヒド(1mL、9.3mmol)およびNaHCO
3(0.78g、9.28mmol)を反応混合物に添加し、温度を再び83℃に上げ、その温度で保持した。2時間後、少量の生成物が沈殿し始めた。反応混合物を室温で一晩撹拌したところ、より多くの沈殿物が生じた。温度を4時間で再び83℃に上げ、その後室温まで冷却し、541濾紙で濾過して沈殿物を回収した。
【0168】
生成物の収量は0.406g(42.8%)であった。
【0169】
還元工程でエタノールのみを使用し、その後の工程で過剰なサリチルアルデヒドを添加すると、はるかに高い収率で生成物の形成が推進される。H
2PtCl
6との初期反応における大過剰のサリチルアルデヒドの使用もまた、生成物の収率の向上に寄与するようである。
【0170】
実施例5
この実施例では、実施例4の合成方法を2倍の規模で実施して、より大量の生成物を生成し、方法のスケーラビリティを試験した。
【0171】
H
2PtCl
6(3.38g、4.34mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(200mL)およびEtOH(20mL)中のサリチルアルデヒド(2mL、18.6mmol)とNaHCO
3(1.56g、18.6mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【0172】
EtOH(40mL)を添加し、反応混合物を83℃で4時間加熱した。
【0173】
脱イオン水(20mL)中のサリチルアルデヒド(2mL、18.6mmol)およびNaHCO
3(1.56g、18.6mmol)のさらなる溶液を添加し、加熱をさらに2時間続けた。それから、反応混合物を室温で一晩撹拌した。温度をさらに4時間で再び83℃に上げ、反応混合物を室温まで冷却し、541濾紙を通して生成物を濾過することにより回収した。
【0174】
この段階での生成物(「生成物A」と表示)の収量は0.720gであった。
【0175】
濾液をさらに6時間加熱し、より多くの沈殿物を得て、それを同じ方法で回収した。
【0176】
この段階での生成物(「生成物B」と表示)の収量は0.130gであった。
【0177】
生成物AおよびBの総収量は0.850g(44.8%)であった。
【0178】
生成物の収率に悪影響を与えることなく、プロセスをスケールアップして量を2倍にできることが明らかである。
【0179】
実施例6
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。白金出発物質を添加すると、黄色の反応混合物が、さらに明るい色合いの黄色に変化した。サリチルアルデヒドの不混和性の液滴がいくつかまだ存在するように見えたが、沈殿物は生じなかった。
【0180】
次に、EtOH(10mL)を添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【0181】
一晩撹拌した後、白金の加水分解の証拠はなく、色は黄色のままであった。
【0182】
EtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(1mL、1.14g、9.31mmol)を55mLの反応混合物に添加し、反応混合物を5時間、還流下で加熱し、その後、冷却させて、室温で一晩撹拌した。黄色はより濃いオレンジ色になり、赤/オレンジ色の油が溶液から分離された。油はジクロロメタンに可溶性であった。これを60mL使用して、残りの明るいオレンジ色の水層からそれを分離した。有機層を蒸発させると、沈殿物が残った(「生成物6A」)。
【0183】
収率は35%であった。
【0184】
沈殿物は2つの成分、オレンジ色の粉末と茶色の粉末から構成されているように見えた。茶色の粉末は、水と接触したときの加水分解により、または濃縮された場合、多核種の形成から形成される可能性がある。
【0185】
実施例7
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびイソプロパノール(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で一晩続けた。
【0186】
イソプロパノール(20mL)を添加し、反応混合物を83℃で4時間加熱した。
【0187】
脱イオン水(10mL)中のサリチルアルデヒド(1mL、9.3mmol)およびNaHCO
3(0.78g、9.28mmol)の溶液をさらに添加し、さらに3時間加熱を続けた。この間に沈殿物は生じなかったが、室温で一晩放置した後、83℃でさらに6時間加熱を継続し、その後、反応混合物を室温まで冷却し、541濾紙を通した濾過によりオレンジ色の沈殿物を回収した。さらに脱イオン水で洗浄し、40℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
【0188】
収量は0.283g(29.8%)であった。
【0189】
これは、イソプロパノールが、それ以上のワークアップを必要とすることなく、エタノールの代替として還元剤として同等に有用であることを示している。
【0190】
実施例8
この実施例は、反応の第2工程で添加されるサリチルアルデヒドの量を変えることの影響を調査するために実施した。
【0191】
方法A−サリチルアルデヒドの追加なし
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で15分間続けた。
【0192】
EtOH(20mL)を添加し、反応混合物を83℃で4時間加熱した。
【0193】
この時点で反応混合物への添加は行わず、加熱をさらに3時間続けた。室温で一晩加熱した後、沈殿物の兆候は見られなかった。基準としてさらに5時間、83℃で加熱を続けた。反応混合物は黒色に変わり、これはPt(0)への完全な還元が起こったことを示している。
【0194】
方法B−さらに0.5mLのサリチルアルデヒドを添加
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で15分間続けた。
【0195】
EtOH(20mL)を添加し、反応混合物を83℃で4時間加熱した。
【0196】
NaHCO
3(0.39g、4.64mmol)を含む脱イオン水(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.5mL、4.65mmol)を還元された反応混合物に添加し、加熱をさらに3時間続けた。室温で一晩放置した後、83℃でさらに5時間加熱を継続し、その後、反応混合物を室温まで冷却し、541濾紙を通した濾過によりオレンジ色の沈殿物を回収した。さらに脱イオン水で洗浄し、40℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
【0197】
収量は0.276g(29.1%)であった。
【0198】
方法C−さらに2mLのサリチルアルデヒドを添加
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で15分間続けた。
【0199】
EtOH(20mL)を添加し、反応混合物を83℃で4時間加熱した。
【0200】
NaHCO
3(1.56g、18.56mmol)を含む脱イオン水(20mL)中のサリチルアルデヒド(2mL、18.6mmol)を還元された反応混合物に添加し、加熱をさらに3時間続けた。室温で一晩放置した後、83℃でさらに5時間加熱を続け、その後、反応混合物を室温まで冷却させた。
【0201】
収量は0.342g(36%)であった。
【0202】
実施例9
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(10mL)中のサリチルアルデヒド(0.49mL、0.56g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。撹拌を室温で60時間続け、黄色の溶液を得た。この時点で、TLC分析のために試料を採取した。
【0203】
EtOH(20mL)中の過剰のサリチルアルデヒド(2mL、2.28g、18.62mmol)を添加し、反応混合物を73℃で一晩加熱した。反応混合物は黄色からオレンジ色に変化し、オレンジ色の沈殿物が形成された。また、濾過による沈殿物の回収をより困難にする油性のオレンジがかった黄色の物質があるようにも見えた。そのため、MeOHで洗浄したが、生成物はごくわずかしか溶解しないようであった。MeOH洗浄液からは、さらなる物質は回収されなかった。
【0204】
収量は83mg(8.75%)であった。
【0205】
TLC分析
第1の室温工程後の反応混合物、CPA、サリチルアルデヒド(EtOH中)およびサリチルアルデヒドのナトリウム塩(EtOH中)に対してTLCを実施した。80:20のDCM:ペンタンの移動相でシリカTLCプレートを使用した。
【0206】
CPA:R
f=0
サリチルアルデヒド:R
f=0.85
サリチルアルデヒド+NaHCO3:R
f=0.85
加熱前の新鮮な反応混合物:R
f=0;R
f=0.65
第1の工程後の反応混合物:R
f=0;R
f=0.65
【0207】
TLCは、第1の工程を延長することで、その工程がどれだけ完了に近いかに違いが生じることを示唆していないが、しかしながら、第2の工程における反応混合物の還元の容易さは、種形成に違いがあることを示唆している;TLCにおいては見られないが存在する2つのスポットの比率に違いがある可能性がある。
【0208】
実施例10
H
2PtCl
6(1.69g、2.17mmol)の25重量%水溶液を脱イオン水(100mL)およびEtOH(20mL)中の2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド(0.785g、4.56mmol)とNaHCO
3(0.765g、9.12mmol)の混合物に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
【0209】
EtOH(10mL)を添加し、反応混合物を83℃に加熱し、その温度で6時間保持した。次いで、混合物を室温まで冷却させ、室温で一晩撹拌した。オレンジ/赤色の沈殿物が観察された。
【0210】
2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド(1.6g、9.3mmol)、EtOH(20mL)およびNaHCO
3(0.78g、9.28mmol)を還元された反応混合物に添加し、温度を再び83℃に上げ、その温度に5時間保った。反応混合物を室温まで冷却すると、さらなる沈殿が生じた。これを濾過により回収した。
【0211】
沈殿物は、それぞれ所望の生成物と未反応の2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒドである赤とオレンジの種の混合物を含むことが観察された。生成物を脱イオン水およびジエチルエーテルで洗浄して、過剰の配位子を除去した。
【0212】
収量は324mg(27.8%)であった。
【0213】
結晶成長
実施例11
実施例3の生成物の結晶を分析のために単結晶として成長させた。
【0214】
試験に適した結晶を供給するために、以下のさまざまな方法を試みた。
【0215】
1.アセトン/水培地中での成長。これは2つの溶媒の混合と、明るいオレンジ色の生成物の迅速な沈殿をもたらした。
【0216】
2.DCM/ヘキサン中での成長。これは2つの異なる層を形成し、界面でのゆっくりとした混合が生じた。1週間放置した後、上層においてガラス容器に非常に小さな結晶がいくらか沈着しているのが見出されたが、大部分はフラスコの底に堆積しており、より茶色がかった色になったように見える。生成物はジクロロメタン中において完全には安定でないと考えられる。
【0217】
3.クロロホルム/ヘキサン中での成長。これは2つの異なる層を形成し、界面でのゆっくりとした混合が生じた。わずかにより大きな結晶が形成されたが、まだ小さすぎる。生成物が茶色になるまでに、より長く時間がかかった。
【0218】
4.クロロホルム中での成長:生成物を加熱しながらクロロホルムに溶解させ、冷凍庫に保管する前に直ちに濾過した。針のような結晶が形成された
【0219】
5.冷凍庫内におけるクロロホルム/ヘキサン中の成長。針のような結晶が形成された
【0220】
結晶構造が決定され、
図3に示されている。空間群P−1の三斜晶系である。結果は、生成物が酸素原子を介して中央のPt原子に配位した2つの二座サリチルアルデヒド配位子の予想される構造を有していることを示している。
【0221】
IRおよびNMR
実施例12
実施例2の生成物について、NMR分光法をCDCl
3中で実施した。
195Ptスペクトルを
図13に示す。4371ppmに単一のピークがある。これは単一のPt種が存在することを示している。それは4つの配位酸素を有するPt(II)を表すピークが生じると予想される領域にあり、出発物質(または変形体)の兆候はない。
【0222】
1H NMRスペクトル(
図10および11に示されている)および
13Cスペクトル(
図12に示されている)も収集した。
【0223】
UV/可視分光法
実施例13
実施例3で作成した錯体のトルエン中でのUV/Visスペクトルが収集され、
図4に示されている。スペクトルは468nm、349nm、283nmの3つの主要なピークを示している。530nmより上では、吸光度は見られなかった。
【0224】
また、他のさまざまな溶媒中の錯体についてもUV/Visスペクトルを収集し、Pt(acac)
2の結果と比較した。結果が
図5に示されている。
【0225】
蛍光
実施例14
Cary Eclipse分光計で蛍光測定を実施した。
【0226】
5つの異なる試料を調査した:
1.ビニル末端ポリジメチルシロキサン100 cSt
2.アセトン中の1mg/mLのPt錯体(実施例1の生成物)(注:飽和溶液、いくぶん沈殿しやすい)
3.ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の1mg/mLのPt錯体(実施例1の生成物)(注:溶解性が乏しく、溶液が非常に濁っており、沈殿しやすい)。
4.アセトン中の1mg/mLのPt(acac)
2(注:完全に溶解性)
5.ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の1mg/mLのPt(acac)
2(注:溶解性が乏しく、溶液が濁っており、沈殿しやすい)。
【0227】
結果が
図6〜8に示されている。
【0228】
図6は、シロキサン自体がいくらかの蛍光を示すことを示している。発光波長を300nmの励起でスキャンし、380nmで268の最大発光強度を示した。次に、発光を380nmに保持して励起をスキャンし、316nmで329の最大強度を示した。
【0229】
図7は、Pt(II)錯体が蛍光性であることを示している。励起波長190nmのアセトンでは、540nmに784の強度の鋭い発光ピークがある。540nmで発光を保持し、励起をスキャンすると、190nmにピークが得られる(この波長より下ではスキャンを実施しなかった)。
【0230】
図7は、Pt(II)錯体の発光スペクトルがシロキサン中では異なることも示している。190nmで励起した場合、540nmに742の強度の発光ピークがまだあるが、しかしながら、491nm(強度407)および420nm(強度385)のより低い波長にも発光ピークがある。これらはシロキサンとの相互作用によるものであり得る。(シロキサンのみの試料のように)300nmで励起すると、弱い発光のみが記録される(強度は330〜380nmで約50);これは、シロキサンのみの試料で記録される380nmのピークよりもはるかに弱い。(シロキサンのみの試料のように)発光を380nmに保持すると、励起は190nmと295nm(シロキサンに予想されるよりも低い波長)にピークを示し、ここでも錯体と溶媒間の相互作用がほのめかされる。
【0231】
図8は、アセトン中のPt(acac)
2については、190nmで励起すると、発光スペクトルが489nmに強度217のピークを示すことを示している。これは、本発明の錯体のピークほどシャープではなく、強度もそれほど高くない。488nmで発光を保持すると、Pt(sal)
2錯体と同様に190nmに励起ピークが得られる。
【0232】
図8は、シロキサン中のPt(acac)
2については、190nmの励起により、704のより高い強度の主要なピークが490nmに再び生じることも示している。しかしながら、発光スペクトルは強度541の419nmのピークも示し、これは、この溶媒中のPt(sal)2錯体でも同様である。発光を405nmに保持した場合、励起は328nmにピークを示すが、しかしながら、250nmより下では記録が取られていないため、190nmのピークは観察されていない。328nmでの励起では、370〜410nmの間に約210の強度の幅広い発光ピークが観察される。
【0233】
溶解性
実施例15
実施例3の生成物の溶解度をさまざまな溶媒において試験した。
【0234】
いずれの場合も、10mgの錯体を1mLの各溶媒中、室温で3時間撹拌した。それから、溶媒を濾過した。次に、メトキシプロパノール中への試料の100倍希釈を実施し、Pt含有量をSpectro Ciros Vision ICP−OESを使用してICP−AESにより測定した。イットリウムを5ppmの濃度で内部標準として使用した。
【0235】
結果を以下に示す。
【0236】
触媒試験
実施例16
実施例3の生成物を触媒活性について試験した。
【0237】
5mgの生成物を1mLのジクロロメタンに溶解して、溶液(「溶液A」)を得た。
【0238】
以下の成分をUVグレードのプラスチックキュベットに添加した:
・ビニル末端ポリジメチルシロキサン100 cSt DMS V21(2g);
・(45〜55%メチルヒドロシロキサン)ジメチルシロキサン共重合体10−15 cSt HMS−501(0.108mL);
・溶液A(25μL)。
【0239】
確実に完全に混合させるため、キュベットの内容物をスパチュラで短時間撹拌し、10mmのマグネチックスターラーを入れた後に、パラフィルムで密封した。
【0240】
キュベットをUVランプボックスに入れた。ボックス内の試料の位置は、試験全体を通して同じに保った(地面からキュベットの上部まで154mm;ハウジングの端とキュベットの前面の間が114mm)。
【0241】
300Wのオゾンフリーキセノンランプを使用した(300nmまで可視)。水冷フィルターは、可視スペクトルの一部を除去する。
【0242】
スターラーの速度を12時の位置に設定し、ランプを60秒間だけオンにした。ランプのスイッチを入れてからスターラーが回転を完了できなくなるまでにかかった時間を活性の尺度として記録した。
【0243】
結果を以下の表に示す。「照射」は、60秒間のUV照射に曝露した試料を示す。「暗」は、試料に照射せず暗所中に放置したことを示す。
【0244】
実施例3の触媒を含む組成物は、UV光に曝露すると非常に迅速に硬化し、暗所に保った場合には非常に長期間後にのみゲル化を示したことがわかる。
【0245】
実施例17
実施例7の生成物および実施例6からの生成物6Aを、最初の工程において11mgの生成物を1mLのジクロロメタンに溶解したことを除き、実施例16と同様な方法で触媒活性について試験した。試験の他の態様は全て、実施例16と同じであった。結果は、60秒のUV照射後のゲル化時間を反映している。
【0246】
結果は以下の通りであった:
【0247】
実施例18
この実施例では、実施例3で作製された本発明のPt(II)錯体の触媒活性を、周知の錯体Pt(acac)
2のものと比較する。
【0248】
試験は、最初の工程で以下の4つの溶液を調製したことを除き、実施例16のようにして行った:
【0249】
以下の表に示すように、異なる量のそれぞれの溶液をキュベットに添加したが、試験の他の態様は全て実施例16と同じであった。結果も以下の表に示す。
【0250】
結果は、本発明の錯体がPt(acac)
2よりもはるかに触媒的に活性であることを示している。この効果は、DCMよりもトルエン溶媒で顕著である。
【0251】
実施例19
実施例10の生成物を、最初の工程において14mgの生成物を1mLのジクロロメタンに溶解したことを除き、実施例16と同様な方法で触媒活性について試験した。試験の他の態様は全て、実施例16と同じであった。結果は、60秒のUV照射後のゲル化時間を反映している。ゲル化までの時間は23分15秒であった。
【0252】
熱安定性
実施例20
実施例3の生成物の熱重量分析を実施し、結果を
図9に示す。結果は、生成物が200℃(これはサリチルアルデヒドの沸点である)まで安定であることを示している。この温度を超えると、配位子が失われ、白金金属が残る。