特表 2020-516711 繊維強化のための添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-516711(P2020-516711A)

(43)【公表日】2020年6月11日

(54)【発明の名称】繊維強化のための添加剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/02 20060101AFI20200515BHJP

   D01F 6/18 20060101ALI20200515BHJP

   D01F 6/14 20060101ALI20200515BHJP

   C08K 5/092 20060101ALI20200515BHJP

   C08L 97/00 20060101ALI20200515BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20200515BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/02

   D01F6/18

   D01F6/14

   C08K5/092

   C08L97/00

   C08K3/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】56

(21)【出願番号】特願2019-554803(P2019-554803)

(86)(22)【出願日】2018年4月6日

(85)【翻訳文提出日】2019年12月4日

(86)【国際出願番号】US2018026495

(87)【国際公開番号】WO2018187710

(87)【国際公開日】20181011

(31)【優先権主張番号】62/483,204

(32)【優先日】2017年4月7日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】516015266

【氏名又は名称】ノース カロライナ ステイト ユニヴァーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100218578

【弁理士】

【氏名又は名称】河井 愛美

(72)【発明者】

【氏名】フォード エリッカ

(72)【発明者】

【氏名】ルー チュンホン

(72)【発明者】

【氏名】ブラックウェル チャールズ

【テーマコード（参考）】

4J002

4L035

【Ｆターム（参考）】

4J002AA011

4J002AH002

4J002BE021

4J002BG101

4J002DA017

4J002EF066

4J002EG056

4J002FD017

4J002FD202

4J002FD206

4J002GK01

4J002GK02

4L035AA04

4L035BB04

4L035BB05

4L035BB12

4L035BB15

4L035BB72

4L035BB81

4L035EE08

4L035EE09

4L035JJ03

4L035JJ11

4L035LB01

(57)【要約】

ポリマー及びグルカル酸などのアルダル酸を包含する組成物を開示する。組成物は、ポリビニルアルコール及びグルカル酸を包含し得る。組成物は、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸も包含し得る。加えて、組成物はリグニンをさらに包含し得る。組成物を包含する繊維、繊維の作成方法、及び繊維の使用もまた開示する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマー、及び
アルダル酸又はその塩
を含む、組成物。

【請求項2】

前記アルダル酸がグルカル酸である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ポリマーが、前記複数のヒドロキシル基又はニトリル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリマーが、式（Ｉ）

（Ｉ）
であって、
ＬがＣ_0~3アルキレンであり、
Ｘが−ＯＨ又はニトリルであり、
ｎが１から１０００であり、及び
ｍが１００から１００，０００である、
繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記ポリマーが、複数のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記ポリマーが、前記複数のヒドロキシル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリマーが、式（ＩＩ）

（ＩＩ）
であって、
ｎが１から１０００であり、及び
ｍが１００から１００，０００である、
繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコール共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記組成物が、ポリビニルアルコール及びグルカル酸又はその塩から本質的になる、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記組成物が、ポリビニルアルコール及びグルカル酸又はその塩からなる、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

前記ポリマーが、複数のニトリル基を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記ポリマーが、前記複数のニトリル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）

（ＩＩＩ）
であって、
ｎが１から１０００であり、及び
ｍが１００から１００，０００である、
繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

前記ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアクリロニトリル共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

前記ポリアクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル並びにアクリル酸、イタコン酸、及びアクリレートからなる群から選択されるもう一つのポリマーの共重合体である、請求項１４に記載の組成物。

【請求項16】

前記組成物が、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸又はその塩から本質的になる、請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

前記組成物が、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸又はその塩からなる、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

前記ポリマーが、約１００ｋＤａから約４００ｋＤａの分子量を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項19】

前記ポリマーを、前記組成物の約３０質量％から約９９．９質量％で含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項20】

前記グルカル酸又はその塩を、前記組成物の約０．０１質量％から約１０質量％で含む、請求項２から１７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項21】

前記ポリマー及び前記グルカル酸を、約５／１から約１０，０００／１（ポリマー／グルカル酸）の質量比で含む、請求項２から１７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項22】

添加剤をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項23】

前記添加剤が、リグニン、カーボンナノチューブ、ナノフィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物。

【請求項24】

リグニンをさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項25】

前記組成物の約０．１質量％から約５０質量％でリグニンを含む、請求項２４に記載の組成物。

【請求項26】

前記グルカル酸が、グルカル酸のアンモニウム塩である、請求項２から１７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項27】

請求項１から１７又は２４のいずれか一項に記載の組成物を含む、繊維。

【請求項28】

約１０μｍから約５０μｍの平均直径を有する、請求項２７に記載の繊維。

【請求項29】

５ｇ／ｄｅｎよりも大きいテナシティを有する、請求項２７に記載の繊維。

【請求項30】

２５０ｇ／ｄｅｎよりも大きい比弾性率を有する、請求項２７に記載の繊維。

【請求項31】

５００ＭＰａよりも大きい引張強度を有する、請求項２７に記載の繊維。

【請求項32】

１５デニールよりも小さい線密度を有する、請求項２７に記載の繊維。

【請求項33】

前記繊維が、メルトブローン、スパンボンド、又はゲル紡糸されている、請求項２７に記載の繊維。

【請求項34】

請求項２７に記載の繊維を含む、コンクリート添加剤。

【請求項35】

請求項２７に記載の繊維を含む、繊維製品。

【請求項36】

前記製品が、紡績糸、布、メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ、ゲル紡糸ウェブ、サーモボンドウェブ、水流交絡ウェブ、不織布、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の繊維製品。

【請求項37】

繊維の作成方法であって、
複数のヒドロキシル基及び／又はニトリル基を有するポリマー並びにアルダル酸又はその塩を、第１の溶媒中に溶解して、溶液を供給する工程、
前記溶液を加熱する工程、
前記溶液を、第２の溶媒を含む第１の浴に押し出して、ゲル紡糸繊維を供給する工程、
前記ゲル紡糸繊維を熟成させて、熟成ゲル紡糸繊維を供給する工程、及び
前記熟成ゲル紡糸繊維を、シリコーンオイルを含む第２の浴を通って延伸して、繊維を供給する工程
を含む、方法。

【請求項38】

前記アルダル酸が、約０．０１質量／体積％から約５質量／体積％で前記溶液中に存在する、請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

前記ポリマーが、約６０質量／体積％から約９９．９質量／体積％で前記溶液中に存在する、請求項３７に記載の方法。

【請求項40】

前記第１の溶媒が、ＤＭＳＯ、水、尿素又はそれらの組み合わせを含む、請求項３７に記載の方法。

【請求項41】

前記第２の溶媒が、メタノール、アセトン、イソプロパノール、水又はそれらの組み合わせを含む、請求項３７に記載の方法。

【請求項42】

前記熟成ゲル紡糸繊維を延伸する工程が、第１から第４段階を包含する、請求項３７に記載の方法。

【請求項43】

前記アルダル酸がグルカル酸である、請求項３７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
この出願は、２０１７年４月７日に出願された米国仮特許出願第６２／４８３，２０４の優先権を主張し、これは参照により全体としてここに組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

ポリマーベースの繊維は、衣料品からコンクリート補強材に至るまで、多くの用途に広く使用されている。しかしながら、増加した強度を有するポリマーベースの繊維（例えば、高性能繊維）の生産コストは挑戦を残しており、したがって高性能の特徴を有するが、より経済的なコストで生産可能な繊維へのニーズがある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

一態様においては、複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマー、及びアルダル酸又はその塩を含む組成物が開示される。
他の態様においては、複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマー、及びグルカル酸又はその塩を含む組成物が開示される。
他の態様においては、複数のヒドロキシル基を有するポリマー、及びグルカル酸又はその塩を含む組成物が開示される。
他の態様においては、複数のニトリル基を有するポリマー、及びグルカル酸又はその塩を含む組成物が開示される。

【0004】

他の態様においては、複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマー、及びアルダル酸又はその塩を含む組成物を包含する繊維が開示される。
他の態様においては、複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマー、及びグルカル酸又はその塩を含む組成物を包含する繊維が開示される。
他の態様においては、複数のヒドロキシル基を有するポリマー、及びグルカル酸又はその塩を含む組成物を包含する繊維が開示される。
他の態様においては、複数のニトリル基を有するポリマー、及びグルカル酸又はその塩を含む組成物を包含する繊維が開示される。

【0005】

他の態様においては、繊維の作成方法であって、複数のヒドロキシル基及び／又はニトリル基を有するポリマー並びにアルダル酸又はその塩を、第１の溶媒中に溶解して、溶液を供給する工程、溶液を加熱する工程、溶液を、第２の溶媒を含む第１の浴に押し出して、ゲル紡糸繊維を供給する工程、ゲル紡糸繊維を熟成させて、熟成ゲル紡糸繊維を供給する工程、及び熟成ゲル紡糸繊維を、シリコーンオイルを含む第２の浴を通って延伸して、繊維を供給する工程を含む方法が開示される。

【0006】

他の態様においては、繊維の作成方法であって、複数のヒドロキシル基及び／又はニトリル基を有するポリマー並びにグルカル酸又はその塩を、第１の溶媒中に溶解して、溶液を供給する工程、溶液を加熱する工程、溶液を、第２の溶媒を含む第１の浴に押し出して、ゲル紡糸繊維を供給する工程、ゲル紡糸繊維を熟成させて、熟成ゲル紡糸繊維を供給する工程、及び熟成ゲル紡糸繊維を、シリコーンオイルを含む第２の浴を通って延伸して、繊維を供給する工程を含む方法が開示される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、開示された組成物及びその繊維を提供するために使用可能なゲル紡糸方法の概略図である。概略図は、５つの段階、即ち、紡糸されたままの（ａｓ−ｓｐｕｎ）ゲルの形成（第１段階）、ゲル繊維の熟成（第２段階）、ゲル繊維の低温延伸（第３段階）、低温延伸ゲル繊維の調整（第４段階）及び繊維の多段式熱延伸（第５段階）を示す。

【図2】図２は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲル中のグルカレート塩１（ＧＡ１）と呼ばれるグルカレート塩（▲）及びグルカレート塩２（ＧＡ２）と呼ばれるグルカレート塩（●）のゲル融解点を示すプロットである。

【図3】図３は、グルカレートが、（ａ）：グルカレート塩なしで、及び（ｂ）：グルカレート塩とともに、どのように結晶性ＰＶＡドメインと相互作用すると仮定されるかを示す図である。

【図4】図４は、ＧＡ２／ＰＶＡの完全延伸繊維の（ａ）０．０％（ｂ）０．８％（ｃ）１．６％（ｄ）３％ＧＡ２を示す一連の画像である。

【図5A】図５Ａ〜Ｄは、ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性、即ち、ＧＡ１（▲）及びＧＡ２（●）の図５Ａ：引張強度、図５Ｂ：ヤング率、図５Ｃ：靭性、並びに図５Ｄ：歪みを示すプロットである。

【図5B】図５Ａ〜Ｄは、ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性、即ち、ＧＡ１（▲）及びＧＡ２（●）の図５Ａ：引張強度、図５Ｂ：ヤング率、図５Ｃ：靭性、並びに図５Ｄ：歪みを示すプロットである。

【図5C】図５Ａ〜Ｄは、ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性、即ち、ＧＡ１（▲）及びＧＡ２（●）の図５Ａ：引張強度、図５Ｂ：ヤング率、図５Ｃ：靭性、並びに図５Ｄ：歪みを示すプロットである。

【図5D】図５Ａ〜Ｄは、ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性、即ち、ＧＡ１（▲）及びＧＡ２（●）の図５Ａ：引張強度、図５Ｂ：ヤング率、図５Ｃ：靭性、並びに図５Ｄ：歪みを示すプロットである。

【図6】図６は、（ａ）純粋ＰＶＡ、並びに（ｂ）０．８％ＧＡ２及び（ｃ）１．６％ＧＡ１のグルカレートを含むＰＶＡの繊維破壊の先端を示す一連の画像であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてｘ１：低解像度、ｘ２：高解像度で撮像した。

【図7A】図７Ａ〜Ｂは、０〜３％ＧＡ２でのＧＡ２／ＰＶＡ繊維のＩＲ吸収スペクトルを示すプロットである。図７Ａ：３７５０〜１０００ｃｍ^-1及び図７Ｂ：１２５０〜８００ｃｍ^-1。

【図7B】図７Ａ〜Ｂは、０〜３％ＧＡ２でのＧＡ２／ＰＶＡ繊維のＩＲ吸収スペクトルを示すプロットである。図７Ａ：３７５０〜１０００ｃｍ^-1及び図７Ｂ：１２５０〜８００ｃｍ^-1。

【図8】図８は、繊維軸に平行（||又は０°）及び垂直（⊥又は９０°）な０．８％ＧＡ２繊維の、偏光ラマンスペクトルを示すプロットである。

【図9A】図９Ａ〜Ｃは、最大で３０％のリグニン、並びに０％（▲）及び０．８％（●）ＧＡ２含有量のポリマーを含有するリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性を示すプロットである。図９Ａ：引張強度、図９Ｂ：ヤング率、図９Ｃ：靭性。

【図9B】図９Ａ〜Ｃは、最大で３０％のリグニン、並びに０％（▲）及び０．８％（●）ＧＡ２含有量のポリマーを含有するリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性を示すプロットである。図９Ａ：引張強度、図９Ｂ：ヤング率、図９Ｃ：靭性。

【図9C】図９Ａ〜Ｃは、最大で３０％のリグニン、並びに０％（▲）及び０．８％（●）ＧＡ２含有量のポリマーを含有するリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性を示すプロットである。図９Ａ：引張強度、図９Ｂ：ヤング率、図９Ｃ：靭性。

【図10A】図１０Ａ〜Ｂは、リグニン／ＰＶＡ繊維の破壊先端を示す一連の画像である。図１０Ａ：５％リグニン―（ａ）及び３０％リグニン―（ｂ₁、ｂ₂）。図１０Ｂ：５％リグニン―（ａ₁、ａ₂）又は３０％リグニン―（ｂ₁、ｂ₂）で０．８％ＧＡ２を有するリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維であり、ＳＥＭを用いてｘ１：低解像度、ｘ２：高解像度で撮像した。

【図10B】図１０Ａ〜Ｂは、リグニン／ＰＶＡ繊維の破壊先端を示す一連の画像である。図１０Ａ：５％リグニン―（ａ）及び３０％リグニン―（ｂ₁、ｂ₂）。図１０Ｂ：５％リグニン―（ａ₁、ａ₂）又は３０％リグニン―（ｂ₁、ｂ₂）で０．８％ＧＡ２を有するリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維であり、ＳＥＭを用いてｘ１：低解像度、ｘ２：高解像度で撮像した。

【図11A】図１１Ａ〜Ｂは、図１１Ａ：３７５０〜１０００ｃｍ^-1と図１１Ｂ：１２５０〜８００ｃｍ^-1の間のリグニン、ＧＡ２粉末及び修飾ＰＶＡ繊維のＩＲ吸収スペクトルを示すプロットである。サンプルの指定は、延伸繊維の（リグニン対ＰＶＡ）／（グルカレート対ＰＶＡ）の比率を表す。

【図11B】図１１Ａ〜Ｂは、図１１Ａ：３７５０〜１０００ｃｍ^-1と図１１Ｂ：１２５０〜８００ｃｍ^-1の間のリグニン、ＧＡ２粉末及び修飾ＰＶＡ繊維のＩＲ吸収スペクトルを示すプロットである。サンプルの指定は、延伸繊維の（リグニン対ＰＶＡ）／（グルカレート対ＰＶＡ）の比率を表す。

【図12A】図１２Ａ〜Ｂは、繊維軸に平行（||又は０°）及び垂直（⊥又は９０°）な３０／０．８のリグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維内の、図１２Ａ：リグニン及び図１２Ｂ：ＰＶＡポリマー鎖の配向の、偏光ラマンスペクトルを示すプロットである。

【図12B】図１２Ａ〜Ｂは、繊維軸に平行（||又は０°）及び垂直（⊥又は９０°）な３０／０．８のリグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維内の、図１２Ａ：リグニン及び図１２Ｂ：ＰＶＡポリマー鎖の配向の、偏光ラマンスペクトルを示すプロットである。

【図13A】図１３Ａ〜Ｂは、図１３Ａ：対照リグニン／メタノール溶液―挿入図は２０７ｎｍでの検量線を示す―及び図１３Ｂ：リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維をメタノールに浸した後のリグニン濃度のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すプロットである。

【図13B】図１３Ａ〜Ｂは、図１３Ａ：対照リグニン／メタノール溶液―挿入図は２０７ｎｍでの検量線を示す―及び図１３Ｂ：リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維をメタノールに浸した後のリグニン濃度のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すプロットである。

【図14A】図１４Ａ〜Ｆは、ｘ₁：２５及びｘ₂：８５℃の水につけた後の、図１４Ａ：０／０、図１４Ｂ：０／０．８、図１４Ｃ：５／０、図１４Ｄ：５／０．８、図１４Ｅ：３０／０、及び図１４Ｆ：３０／０．８の（リグニン対ポリマー）／（ＧＡ２対ポリマー）比を有する修飾ＰＶＡ繊維の共焦点顕微鏡写真を示す一連の画像である。

【図14B】図１４Ａ〜Ｆは、ｘ₁：２５及びｘ₂：８５℃の水につけた後の、図１４Ａ：０／０、図１４Ｂ：０／０．８、図１４Ｃ：５／０、図１４Ｄ：５／０．８、図１４Ｅ：３０／０、及び図１４Ｆ：３０／０．８の（リグニン対ポリマー）／（ＧＡ２対ポリマー）比を有する修飾ＰＶＡ繊維の共焦点顕微鏡写真を示す一連の画像である。

【図14C】図１４Ａ〜Ｆは、ｘ₁：２５及びｘ₂：８５℃の水につけた後の、図１４Ａ：０／０、図１４Ｂ：０／０．８、図１４Ｃ：５／０、図１４Ｄ：５／０．８、図１４Ｅ：３０／０、及び図１４Ｆ：３０／０．８の（リグニン対ポリマー）／（ＧＡ２対ポリマー）比を有する修飾ＰＶＡ繊維の共焦点顕微鏡写真を示す一連の画像である。

【図14D】図１４Ａ〜Ｆは、ｘ₁：２５及びｘ₂：８５℃の水につけた後の、図１４Ａ：０／０、図１４Ｂ：０／０．８、図１４Ｃ：５／０、図１４Ｄ：５／０．８、図１４Ｅ：３０／０、及び図１４Ｆ：３０／０．８の（リグニン対ポリマー）／（ＧＡ２対ポリマー）比を有する修飾ＰＶＡ繊維の共焦点顕微鏡写真を示す一連の画像である。

【図14E】図１４Ａ〜Ｆは、ｘ₁：２５及びｘ₂：８５℃の水につけた後の、図１４Ａ：０／０、図１４Ｂ：０／０．８、図１４Ｃ：５／０、図１４Ｄ：５／０．８、図１４Ｅ：３０／０、及び図１４Ｆ：３０／０．８の（リグニン対ポリマー）／（ＧＡ２対ポリマー）比を有する修飾ＰＶＡ繊維の共焦点顕微鏡写真を示す一連の画像である。

【図14F】図１４Ａ〜Ｆは、ｘ₁：２５及びｘ₂：８５℃の水につけた後の、図１４Ａ：０／０、図１４Ｂ：０／０．８、図１４Ｃ：５／０、図１４Ｄ：５／０．８、図１４Ｅ：３０／０、及び図１４Ｆ：３０／０．８の（リグニン対ポリマー）／（ＧＡ２対ポリマー）比を有する修飾ＰＶＡ繊維の共焦点顕微鏡写真を示す一連の画像である。

【図15】図１５は、純粋なメタノール、純粋ＰＶＡ繊維を含有した後のメタノール、及び０．８％ＧＡ２のＧＡ／ＰＶＡを含有した後のメタノールのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すプロットである。

【図16A】図１６Ａ〜Ｂは、図１６Ａ：ＧＡ１及び図１６Ｂ：ＧＡ２の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すプロットである。サンプルを、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素パージ下で、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で測定した。

【図16B】図１６Ａ〜Ｂは、図１６Ａ：ＧＡ１及び図１６Ｂ：ＧＡ２の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すプロットである。サンプルを、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素パージ下で、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で測定した。

【図17】図１７は、完全に延伸された繊維である、３０／０のリグニン／ＧＡ２及び３０／０．８のリグニン／ＧＡ２の、広角Ｘ線散乱回折図（ＷＡＸＤ）を示すプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

１．定義
他に定義しない限り、ここで使用するすべての技術的及び科学的用語は、当技術分野の通常の技術を有する者に一般に理解される意味と同一の意味を有する。矛盾する場合には、定義を含み本文献が支配する。好ましい方法及び材料を以下に記載するが、ここに記載する方法及び材料と類似又は同等のものを、本発明の実行又は試験において使用することができる。ここで言及するすべての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、参照により全体としてここに組み込まれる。ここに開示する材料、方法、及び例は単に説明的であり、限定的であることを意図していない。

【0009】

ここで使用するように、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「可能である（ｃａｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」、又はそれらの変形は、追加の行為又は構造の可能性を排除しない、無制限の移行句、用語、又は単語である。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確に規定しない限り、複数の参照を包含する。本開示はまた、明示的に記載されているか否かにかかわらず、ここに提示される実施形態又は要素を「含む」、「からなる」、及び「から本質的になる」他の実施形態も企図する。

【0010】

ここでの数値範囲の列挙のため、それらの間に介在する各数値は、同程度の精度で明示的に企図される。例えば、６〜９の範囲では、６及び９に加えて数字７及び８が企図され、かつ範囲６．０〜７．０では、数字６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、及び７．０が明示的に企図される。

【0011】

量に関連して使用される修飾語句「約」は、述べられた値を包含し、かつ文脈によって規定される意味を有する（例えば、少なくとも特定の量の測定に関連する誤差の程度を包含する）。修飾語句「約」はまた、２つの終点の絶対値により定義される範囲を開示するとみなされるべきである。例えば、「約２から約４」という表現はまた、範囲「２から４」を開示する。用語「約」は、示された数のプラス側又はマイナス側１０％を指し得る。例えば、「約１０％」は、９％から１１％の範囲を示唆し得、かつ「約１」は０．９〜１．１を意味し得る。丸めなど、「約」の他の意味は文脈から明らかであり得、例えば「約１」は０．５から１．４もまた意味し得る。

【0012】

特定の官能基及び化学用語の定義は、以下により詳細に記載される。本開示の目的として、化学元素は、ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版、裏表紙に従って特定され、かつ特定の官能基は、そこに記載されるように一般的に定義される。さらに、有機化学の一般原則は特定の機能的部分及び反応性と同様に、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｏｍａｓ Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９、Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍａｒｃｈ Ｍａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５^th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１、Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３^rd Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， １９８７、に記載され、これらの各々の全体の内容は、参照により全体としてここに組み込まれる。

【0013】

ここで使用される用語「アルキレン」は、１個から５０個の炭素原子、例えば２個から５個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖炭化水素から誘導される二価基を指す。アルキレンの代表的な例は、限定されないが、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を包含する。用語「Ｃ_y〜Ｃ_zアルケニル」は、ｙ個からｚ個の炭素原子からの直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。

【0014】

ここで使用される用語「アルキル」は、１個から３０個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素鎖を指す。用語「低級アルキル」又は「Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル」は、１個から６個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。用語「Ｃ₃〜₇分岐アルキル」は、３個から７個の炭素原子を含有する分岐鎖炭化水素を意味する。用語「Ｃ₁〜₄アルキル」は、１個から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。用語「Ｃ₆〜Ｃ₃₀アルキル」は、６個から３０個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。用語「Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル」は、１２個から１８個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例は、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを包含する。

【0015】

ここで使用される用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨ基を意味する。
用語「置換される」は、１以上の非水素置換基によってさらに置換され得る基を指す。置換基は、限定されないが、ハロゲン、＝Ｏ、＝Ｓ、シアノ、アジド、ニトロ、フルオロアルキル、アルコキシフルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アミノアルキル、スルホニルアミノ、スルフィニルアミノ、アルキルスルホニル、アミノスルホニル、トリアゾリル、アルキルスルフィニル、−ＣＯＯＨ、アルキルカルボニル（例えば、アシル）、アミド（例えば、Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂）、カルバメート（例えば、Ｏ（Ｏ）ＮＨ₂）、及びシリル（例えば、トリアルキルシリル）を包含する。

【0016】

２．組成物
ここで開示されるのは、ポリマー及びグルカル酸などのアルダル酸又はその塩を含む組成物である。組成物は、部分的にはアルダル酸を包含することによる有利な特性を有し、これにより組成物は、高性能繊維としてのそれらの使用を包含する多くの異なる用途に有用となる。

【0017】

Ａ．ポリマー
組成物は、複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマーを包含し得る。ポリマーは、複数のヒドロキシル基又はニトリル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）を包含し得る。他の実施形態においては、ポリマーは、複数のヒドロキシル基又はニトリル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンである。一部の実施形態においては、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンは、任意でヒドロキシル基又はニトリル基以外の他の置換基により置換され得る。

【0018】

一部の実施形態においては、ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位を包含し得、

（Ｉ）
ＬがＣ_0~3アルキレンであり、Ｘが−ＯＨ又はニトリルであり、ｎが１から１０００であり、及びｍが１００から１００，０００である。
一部の実施形態においては、ＬはＣ_0~1である。
一部の実施形態においては、ｎは１から１００である。一部の実施形態においては、ｎは１から２５である。一部の実施形態においては、ｎは１である。
一部の実施形態においては、ｍは５００から１００，０００である。一部の実施形態においては、ｍは１，０００から１０，０００である。一部の実施形態においては、ｍは１，０００から５，０００である。

【0019】

ポリマーは、約１００ｋＤａから約４００ｋＤａ、例えば約１００ｋＤａから約２００ｋＤａ又は約２００ｋＤａから約３００ｋＤａの分子量を有し得る。一部の実施形態においては、複数のヒドロキシル基を有するポリマーは、約１００ｋＤａから約２００ｋＤａの分子量を有する。一部の実施形態においては、複数のニトリル基を有するポリマーは、約２００ｋＤａから約３００ｋＤａの分子量を有する。
組成物は、組成物の約３０質量％から約９９．９質量％、例えば組成物の約６０質量％から約９９．９質量％、約７５質量％から約９９質量％、又は約８０質量％から約９９質量％のポリマーを包含し得る。
さらに、ポリマーは変化する立体規則性を有し得る。例えば、ポリマーはアタクチック、イソタクチック、又はシンジオタクチックであり得る。

【0020】

ｉ）複数のヒドロキシル基を有するポリマー
一部の実施形態においては、ポリマーは複数のヒドロキシル基を有する。ポリマーは、複数のヒドロキシル基により置換された直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを包含し得る。他の実施形態においては、ポリマーは複数のヒドロキシル基により置換された直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンである。一部の実施形態においては、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンは、任意でヒドロキシル基以外の他の置換基により置換される。

【0021】

一部の実施形態においては、ポリマーは、式（ＩＩ）の繰り返し単位を包含し得、

（ＩＩ）
ｎが１から１０００であり、及びｍが１００から１００，０００である。
一部の実施形態においては、ｎは１から１００である。一部の実施形態においては、ｎは１である。
一部の実施形態においては、ｍは１００から１０，０００である。一部の実施形態においては、ｍは１，０００から５，０００である。

【0022】

一部の実施形態においては、ポリマーはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコール共重合体、又はそれらの組み合わせを含む。ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール共重合体から誘導されるポリマーを指し、これは化学置換により修飾されるが、それでもここに開示する組成物中でポリマーが有用であるような特性を維持する。例えば、ポリビニルアルコール誘導体は、参照によりここに組み込まれる、Ａｗａｄａら、Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．（２０１５）５，８４０−８５０及びＵＳ２００４／００５４０６９に記載されているように、ポリビニルアルコールの１以上のヒドロキシル基が交互の官能性（ａｌｔｅｒｎａｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）（例えば、アジド、アミン、シリル）に変換されるポリマーを包含し得る。ポリビニルアルコール共重合体の例は、限定されないが、ポリ（ビニルアルコール−共エチレン）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−共プロピレン）共重合体、及びポリ（ビニルアルコール−共酢酸ビニル）共重合体を包含する。ポリビニルアルコール共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、グラフト共重合体、又はそれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態においては、ポリマーはポリビニルアルコールである。

【0023】

ポリビニルアルコールは、様々な程度の加水分解を有し得る。例えば、ポリビニルアルコールは、約８０％から約９９．９％加水分解され、例えば約８５％から約９９．９％、約８５％から約９０％、又は約９５％から約９９．９％加水分解される。一部の実施形態においては、ポリビニルアルコールは、９９％を超える加水分解、９８％を超える加水分解、９５％を超える加水分解、９０％を超える加水分解、８５％を超える加水分解、又は８０％を超える加水分解を受け得る。さらに、ポリビニルアルコールは、合成方法に依存して、アセチル含有量（例えば、ポリ酢酸ビニル）のような少量の不純物を包含し得る。例えば、ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの５質量％よりも小さい、４質量％よりも小さい、３質量％よりも小さい、２質量％よりも小さい、１質量％よりも小さい、０．９質量％よりも小さい、０．５質量％よりも小さい、又は０．１質量％よりも小さい不純物を包含し得る。

【0024】

一部の実施形態においては、ポリマーは、低分子量ポリビニルアルコール又は高分子量ポリビニルアルコールである。例えば、低分子量ポリビニルアルコールは、１００ｋＤａよりも小さい分子量、例えば約２０００の程度又は重合度を有する約８９ｋＤａから約９８ｋＤａを有するポリビニルアルコールを指す。高分子量ポリビニルアルコールは、５００ｋＤａよりも大きい分子量、例えば約１８，０００の程度又は重合度を有する約７７４ｋＤａを有するポリビニルアルコールを指す。一部の実施形態においては、ポリマーは、約９９％が加水分解された、約１４６ｋＤａから約１８６ｋＤａの分子量を有するポリビニルアルコールである。

【0025】

一部の実施形態においては、組成物は、ポリビニルアルコール及びグルカル酸又はその塩から本質的になる。他の実施形態においては、組成物は、ポリビニルアルコール及びグルカル酸又はその塩からなる。これらの実施形態においては、ポリビニルアルコール及びグルカル酸は、ここに論じる少量の不純物をそれぞれ包含し得る。

【0026】

ｉｉ）複数のニトリル基を有するポリマー
一部の実施形態においては、ポリマーは複数のニトリル基を有する。ポリマーは、複数のニトリル基により置換された直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを包含し得る。他の実施形態においては、ポリマーは、複数のニトリル基により置換された直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンである。一部の実施形態においては、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンは、任意でニトリル基以外の他の置換基により置換される。

【0027】

一部の実施形態においては、ポリマーは、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を包含し得、

（ＩＩＩ）
ｎが１から１０００であり、及びｍが１００から１００，０００である。
一部の実施形態においては、ｎは１から１００である。一部の実施形態においては、ｎは１である。
一部の実施形態においては、ｍは１００から１０，０００である。一部の実施形態においては、ｍは１，０００から５，０００である。

【0028】

一部の実施形態においては、ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアクリロニトリル共重合体、又はそれらの組み合わせを含む。ポリアクリロニトリル誘導体は、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリル共重合体から誘導されるポリマーを指し、これは化学置換により修飾されるが、それでもここに開示する組成物中でポリマーが有用であるような特性を維持する。例えば、ポリアクリロニトリル誘導体は、ポリアクリロニトリルの１以上のニトリル基が交互の官能性に変換されるポリマーを包含し得る。一部の実施形態においては、ポリマーは、ポリアクリロニトリル並びにアクリル酸、イタコン酸、及びアクリレートからなる群から選択されるもう一つのポリマーのポリアクリロニトリル共重合体である。ポリアクリロニトリル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、又はそれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態においては、ポリマーはポリアクリロニトリルである。一部の実施形態においては、ポリマーは、約２００ｋＤａから約３００ｋＤａの分子量を有するポリアクリロニトリルである。

【0029】

さらに、ポリアクリロニトリルは、合成方法に依存して、少量の不純物を包含し得る。例えば、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルの５質量％よりも小さい、４質量％よりも小さい、３質量％よりも小さい、２質量％よりも小さい、１質量％よりも小さい、０．９質量％よりも小さい、０．５質量％よりも小さい、又は０．１質量％よりも小さい不純物を包含し得る。

【0030】

一部の実施形態においては、組成物は、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸又はその塩から本質的になる。他の実施形態においては、組成物は、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸又はその塩からなる。これらの実施形態においては、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸は、ここに論じる少量の不純物をそれぞれ包含し得る。

【0031】

Ｂ．アルダル酸
上記のように、組成物はアルダル酸又はその塩を包含する。アルダル酸は、糖の末端ヒドロキシル基及びカルボニル基が末端カルボン酸で置換された糖酸のグループであり、かつ式ＨＯＯＣ−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＯＯＨで特徴づけることができる。アルダル酸の例は、グルカル酸、酒石酸、ガラクタル酸、キシラル酸、リバル酸、アラビナル酸、リバル酸、リキサル酸、マンナル酸、及びイダル酸を包含する。アルダル酸（及びその塩）の以下の記載は、上記のようなポリマーのいずれの組み合わせにも適用することができる。

【0032】

アルダル酸のキラリティーは、組成物及びその繊維に影響を及ぼし得る。例えば、一部の実施形態においては、アルダル酸のキラリティーは、アルダル酸の融解温度及び／又は劣化温度に影響し得る。アルダル酸の融解温度及び／又は劣化温度は、アルダル酸を包含する繊維を提供するのに使用可能な延伸温度に影響する可能性があり、これは最終的に繊維の機械的性能に影響を与え得る。

【0033】

組成物は、アルダル酸を、組成物の約０．０１質量％から約１０質量％、例えば組成物の約０．０１質量％から約８質量％、又は約０．８質量％から約５質量％で包含し得る。
組成物は、ポリマー及びアルダル酸を、約５／１から約１０，０００／１（ポリマー／アルダル酸）、例えば約１０／１から約２００／１、又は約２０／１から約８０／１の質量比で包含し得る。

【0034】

ｉ）グルカル酸
代表的な実施形態においては、アルダル酸は、グルカル酸又はその塩である。グルカル酸（及びその塩）の以下の記載は、上記のようなポリマーのいずれの組み合わせにも適用することができる。グルカル酸は、グルカル酸の二酸形態、グルカル酸のラクトン形態（例えば、１，４−ラクトン及び３，６−ラクトン）、又はそれらの組み合わせを包含し得る。

【0035】

グルカル酸は塩であってもよく、かつ完全に中和され、又は部分的に中和され得る。グルカル酸塩の対イオンは、限定されないが、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、亜鉛、リチウム、及びそれらの組み合わせを包含し得る。例えば、グルカル酸は、モノアンモニウム塩、ジアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はそれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態においては、グルカル酸は、グルカル酸のアンモニウム塩である。

【0036】

グルカル酸は、

であり得る。

【0037】

他の実施形態においては、グルカル酸は式（ＩＶ）であり得、

（ＩＶ）、
Ｚ⁺は水素、ナトリウム、カリウム、Ｎ（Ｒ¹）₄、亜鉛、リチウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、及びＲ¹はそれぞれ独立して水素及びアルキルからなる群から選択される。

【0038】

一部の実施形態においては、Ｒ¹はそれぞれ独立して水素及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルからなる群から選択される。Ｎ（Ｒ¹）₄の例は、限定されないが、アンモニウム、モノ（アルキル）アンモニウム、ジ（アルキル）アンモニウム及びテトラ（アルキル）アンモニウムを包含する。

【0039】

一部の実施形態においては、グルカル酸は、

される。

【0040】

グルカル酸は、生合成方法を介して供給され得る。例えば、グルカル酸は、微生物発酵を介して供給され得る。したがって、グルカル酸は、経済的にやさしい方法で供給され得る。他の実施形態においては、グルカル酸は、酸化剤（例えば、硝酸）を用いた糖（例えば、グルコース）の酸化を介して供給され得る。

【0041】

グルカル酸の供給方法に応じて、一定の純度を有し得る。例えば、グルカル酸は、グルカル酸の約０．１質量％から約１０質量％、例えばグルカル酸の約０．１質量％から約５質量％又は約０．１質量％から約１質量％の不純物を包含し得る。不純物は、限定されないが、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、鉄、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、及びリンを包含する。一部の実施形態においては、グルカル酸は、カリウム及び／又はナトリウムの不純物を有するグルカル酸モノアンモニウムを包含する。

【0042】

一部の実施形態においては、グルカル酸は、二酸形態及びラクトン形態の組み合わせとして供給される。例えば、グルカル酸（又はその塩）は、グルカル酸の約６０質量％から約９９．９質量％の二酸形態を包含し、残りはラクトン形態であり得る。さらに、グルカル酸は、グルカル酸の約６０質量％から約９９．９質量％のラクトン形態を包含し、残りは二酸形態であり得る。二酸及びラクトンの組み合わせを包含する実施形態は、上で列挙した不純物もまた包含し得る。グルカル酸に包含される各形態の（質量）パーセントは、グルカル酸のｐＨ及び／又は組成物に応じて変動し得る。

【0043】

組成物は、組成物の約０．０１質量％から約１０質量％、例えば組成物の約０．０１質量％から約８質量％又は約０．８質量％から約５質量％のグルカル酸を包含し得る。
組成物は、約５／１から約１０，０００／１（ポリマー／グルカル酸）の質量比、例えば約１０／１から約２００／１又は約２０／１から約８０／１のポリマー及びグルカル酸を包含し得る。

【0044】

Ｃ．添加剤
組成物は、組成物に一定の特徴を与え得る添加剤をさらに包含し得る。添加剤は、リグニン、カーボンナノチューブ、ナノフィラー又はそれらの組み合わせを包含する。組成物は、組成物の約０．１質量％から約５０質量％、例えば組成物の約１質量％から約２５質量％、約５質量％から約３０質量％、約５質量％から約２０質量％の添加剤を包含し得る。さらに、組成物は、約０．５／１から約２０／１の質量比（添加剤／グルカル酸）、例えば約１／１から約１０／１、又は約２／１から約４／１の添加剤及びグルカル酸を包含し得る。

【0045】

一部の実施形態においては、組成物はリグニンをさらに包含する。組成物は、組成物の約０．１質量％から約５０質量％、例えば組成物の約１質量％から約２５質量％、約１質量％から約３０質量％、又は約５質量％から約３０質量％のリグニンを包含し得る。さらに、組成物は、約０．５／１から約２０／１の質量比（リグニン／グルカル酸）、例えば約１／１から約１０／１又は約２／１から約４／１のリグニン及びグルカル酸を包含し得る。リグニンを包含する組成物は、組成物の１０質量％未満の相分離、例えば９質量％未満の、８質量％未満の、７質量％未満の、６質量％未満の、５質量％未満の、４質量％未満の、３質量％未満の、２質量％未満の、又は１質量％未満の相分離を有し得る。さらに、リグニンを包含する組成物は、組成物の異なる領域へのリグニンの配置を有し得る。例えば、リグニンも包含する組成物を含む繊維は、繊維の表面にリグニンが配置され、グルカル酸及びポリマーが繊維の芯に配置され得る。

【0046】

リグニンは、様々な形態で使用され得る。例えば、リグニンは水成の松材おがくずペーストとして供給され得る。さらに、溶液として供給されるリグニンは、ｐＨ４、ｐＨ３、又はｐＨ２などの酸性ｐＨを有し得る。一部の実施形態においては、様々な程度の有機溶媒への可溶性を有するリグニンとして供給され、それはリグニンの様々な分子量に起因し得る。一部の実施形態においては、リグニンは溶媒（例えば、アセトン）に溶解し、その後濾過して不溶性リグニン分画を除去することにより精製され得る。これはリグニンを包含する繊維の延伸性を改善し得る（例えば、より高い繊維伸縮及び／又は延伸中のより少ない破損）。

【0047】

さらに、リグニンは、リグニンの供給方法に応じて、少量の不純物を包含し得る。例えば、リグニンの５質量％未満の、４質量％未満の、３質量％未満の、２質量％未満の、１質量％未満の、０．９質量％未満の、０．５質量％未満の、又は０．１質量％未満の不純物を包含し得る。リグニンに関連する不純物は、限定されないが、灰及びヘミセルロースを包含し得る。

【0048】

一部の実施形態においては、組成物は、ポリビニルアルコール、グルカル酸又はその塩、及びリグニンから本質的になる。他の実施形態においては、組成物は、ポリビニルアルコール、グルカル酸又はその塩、及びリグニンからなる。これらの実施形態においては、ポリビニルアルコール、グルカル酸及びリグニンは、それぞれ少量の上で列挙した不純物を包含し得る。

【0049】

一部の実施形態においては、組成物は、ポリアクリロニトリル、グルカル酸又はその塩、及びリグニンから本質的になる。他の実施形態においては、組成物は、ポリアクリロニトリル、グルカル酸又はその塩、及びリグニンからなる。これらの実施形態においては、ポリアクリロニトリル、グルカル酸及びリグニンは、それぞれ少量の上で列挙した不純物を包含し得る。

【0050】

組成物を包含する繊維
組成物は、繊維の一部として包含され得、かつ一部の実施形態においては、組成物は繊維である。上記したようにポリマー及びグルカル酸のようなアルダル酸を包含する繊維は、高強度の繊維を利用する多数の技術に対して当該繊維を有利にする、独特の特性を有する。特定の理論に拘束されることなく、アルダル酸が繊維の伸縮工程中のポリマー鎖の流れを可塑化し、最終的に繊維強度を高めるという仮説が立てられている。例えば、繊維強化は加工中の鎖の滑りによって引き起こされる可能性があり、これにより繊維の延伸比、繊維の微細構造における分子／鎖の配列が可能になり、かつ繊維の線密度を低下させることができる。繊維は、メルトブローン、スパンボンド、及び／又はゲル紡糸工程などの、多数の異なる工程を通して供給することができる。したがって、繊維はメルトブローン繊維、スパンボンド繊維、及び／又はゲル紡糸繊維であり得る。繊維の供給方法に応じて、繊維の直径は変動し得る。例えば、繊維は、約１０μｍから約５０μｍ、例えば約１８μｍから約４０μｍ又は約２０μｍから約４０μｍの直径を有し得る。

【0051】

一般的に、ポリマー、アルダル酸（例えば、グルカル酸）、及び添加剤（例えば、リグニン）に関する組成物の質量パーセント及び質量比は、繊維の質量パーセントに適用することができる。簡潔にするために、ここでは繰り返さない。

【0052】

ポリマーとアルダル酸の組み合わせに一部起因して、繊維は増加したテナシティを有し得る。繊維は、約３ｇ／ｄｅｎから約５ｇ／ｄｅｎのテナシティを有し得る。繊維は、５ｇ／ｄｅｎよりも大きい、６ｇ／ｄｅｎよりも大きい、７ｇ／ｄｅｎよりも大きい、８ｇ／ｄｅｎよりも大きい、又は９ｇ／ｄｅｎよりも大きいテナシティを有し得る。さらに、ポリマー及びアルダル酸を包含する繊維は、（同一の分子量の）同一のポリマーを包含するがアルダル酸を有しない繊維に比べて、増加したテナシティを有し得る。例えば、繊維は、（同一の分子量の）同一のポリマーを包含するがアルダル酸を有しない繊維の、少なくとも１．５倍、少なくとも２倍、少なくとも２．５倍、少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、又は少なくとも１０倍のテナシティを有し得る。

【0053】

繊維は、約２００ｇ／ｄｅｎから約１２００ｇ／ｄｅｎの比弾性率を有し得る。繊維は、２３０ｇ／ｄｅｎよりも大きい、２５０ｇ／ｄｅｎよりも大きい、３００ｇ／ｄｅｎよりも大きい、３５０ｇ／ｄｅｎよりも大きい、４００ｇ／ｄｅｎよりも大きい、４５０ｇ／ｄｅｎよりも大きい比弾性率を有し得る。

【0054】

繊維は、約１５０ＭＰａから約２０００ＭＰａの引張強度を有し得る。繊維は、５００ＭＰａよりも大きい、５５０ＭＰａよりも大きい、６００ＭＰａよりも大きい、６５０ＭＰａよりも大きい、７００ＭＰａよりも大きい、７５０ＭＰａよりも大きい、８００ＭＰａよりも大きい、９００ＭＰａよりも大きい、又は１０００ＭＰａよりも大きい比弾性率を有し得る。

【0055】

繊維は、約３デニールから約３０デニール、例えば約３デニールから約２０デニール又は約３デニールから約１５デニールの線密度を有し得る。繊維は、１７デニール未満の、１６デニール未満の、１５デニール未満の、１４デニール未満の、１３デニール未満の、１２デニール未満の、１１デニール未満の、１０デニール未満の、９デニール未満の、８デニール未満の、７デニール未満の、又は６デニール未満の線密度を有し得る。

【0056】

ｉ．繊維の作成方法
上で論じたように、繊維は多数の異なる技術を介して供給することができる。代表的な実施形態においては、繊維はゲル紡糸法により供給される。ゲル紡糸法は、複数のヒドロキシル基及び／又はニトリル基並びにアルダル酸又はその塩を有するポリマーを、第１の溶媒中に溶解して、溶液を供給する工程を包含し得る。代表的な実施形態においては、アルダル酸はグルカル酸である。さらに、リグニンのような添加剤が、溶液に添加され得る。上記のポリマー、アルダル酸及びグルカル酸、並びに添加剤の記載は、ここに記載の方法に適用することができる。

【0057】

第１の溶媒はポリマー及びアルダル酸、並びに任意の他の成分（例えば、リグニン）を溶解する任意の適した溶媒であり得る。第１の溶媒は、ＤＭＳＯ、水、尿素、又はそれらの組み合わせを包含し得る。一部の実施形態においては、第１の溶媒は、ＤＭＳＯ／水の異なる体積分率の、ＤＭＳＯ及び水の混合物である。例えば、第１の溶媒は、約８０％ｖ／ｖのＤＭＳＯ及び２０％ｖ／ｖの水を包含し得る。

【0058】

ポリマー及びアルダル酸は、溶液中に様々な量で存在する。例えば、ポリマーは、約６０％から約９９．９％の質量／体積で溶液中に存在し得る。さらに、アルダル酸は、約０．０１％から約５％で溶液中に存在し得る。リグニンのような添加剤が存在する実施形態においては、添加剤は約０．１％から約５％の質量／体積で溶液中に存在し得る。

【0059】

次いで溶液を、約１分から約１時間などの期間、約７０℃から約１１０℃の温度に加熱することができる。溶液を一定期間加熱した後、それを加圧下の開口部を通って第２の溶媒を含む第１の浴に押し出して、ゲル紡糸繊維を供給することができる。開口部の直径及び加えられる圧力は、所望の繊維の種類に応じて変動し得る。例えば、開口部は、約０．６９ｍｍの内径を有する１９ゲージの針を介して供給することができる。開口部と第１の浴との間の空隙は、約１ｍｍから約１０ｍｍ、例えば約２ｍｍから約８ｍｍ又は約２ｍｍから約７ｍｍであり得る。

【0060】

さらに、第２の溶媒は溶液の温度よりも低温（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、−２５℃、又は−３５℃）であってもよく、かつ異なる溶媒を包含していてもよい。一部の実施形態においては、第２の溶媒は、約−３５℃から約０℃の温度である。第２の溶媒は、メタノール、アセトン、イソプロパノール、水又はそれらの組み合わせを包含し得る。一部の実施形態においては、第２の溶媒は、−２５℃であり、かつメタノール及びアセトンの混合物を包含する。第１の浴中で凝固した後、ゲル紡糸繊維を、回転巻取機に集めることができる。

【0061】

ゲル紡糸が供給されると、第１の浴と同一又は類似の溶媒を包含するが、第１の浴よりも高い温度（例えば、０℃よりも高い）の第３の浴内でゲル紡糸を熟成させ、熟成したゲル紡糸繊維を供給することができる。ゲル紡糸繊維は、約１時間から約４８時間、熟成させることができる。一部の実施形態においては、ゲル紡糸繊維を第３の浴内で、５℃で２４時間熟成させる。この工程を通して、ゲル紡糸繊維繊維（及び熟成ゲル紡糸繊維）を、ポリマーゲルと呼ぶこともできる。

【0062】

熟成ゲル紡糸繊維を、シリコーンオイルを含む第２の浴を通って延伸し、開示する繊維を供給することができる。アルダル酸（例えば、グルカル酸）又はその塩の添加は、第２の浴内のポリマーを加工して、改善された特性を有する繊維にするのを助けることができる。例えば、アルダル酸の存在は、融解温度を下げることによりポリマーゲル繊維の熱特性に影響を与える可能性があり、その結果、より高い延伸比が得られる可能性がある。延伸は、約９０℃から約２４０℃などの高温で、第１から第４段階で実行することができる。

【0063】

一部の実施形態においては、延伸を４段階で実行する。延伸の第１段階を、約９０℃から約１４０℃の温度で実行することができる。延伸の第２段階を、約１４５℃から約１９０℃の温度で実行することができる。延伸の第３段階を、約１９０℃から約２０５℃の温度で実行することができる。延伸の第４段階を、約２００℃から約２４０℃の温度で実行することができる。

【0064】

様々な流量及び延伸比を、開示する方法に使用することができる。例えば、方法は、約０．１メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）から約２０ｍ／ｍｉｎの流量を包含し得る。さらに、方法は、約１から約２０の延伸比を包含し得る。一部の実施形態においては、方法は、約２５から約１６０、例えば約３０から約１５０又は約３５から約８５の総延伸比を有し得る。ここで使用するように、「総延伸比」は、シリコーンオイルを含む第２の浴で実行される各延伸段階の、累積的延伸比を指す。

【0065】

一部の実施形態においては、熟成ゲル紡糸繊維は、周囲条件で実行される延伸工程を受けることができ、これは冷延伸とも呼ぶことができる。これは、典型的にはシリコーンオイル浴を通して延伸する前に実行する。冷延伸を受ける繊維は、シリコーンオイルを通して延伸する前に、第４の浴内で調整を受けることもできる。この第４の浴内での繊維の調整は、シリコーンオイル中で延伸する前に繊維を整列させるのを助ける。第４の浴は、第３の浴と同一又は類似の溶媒を包含し得る。

【0066】

ゲル紡糸技術の例は、ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの、“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ Ｂａｔｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇｅｌ−Ｓｐｕｎ Ｌｉｇｎｉｎ／Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ） Ｆｉｂｅｒｓ，”２０１７に見いだされ、これは参照により全体として組み込まれ、さらに以下の実施例で詳述される。

【0067】

ｉｉ．繊維の使用
上述のように、開示の繊維は、その有利な特性により多数の異なる用途に使用することができる。そのような用途の１つは、コンクリート／セメント添加剤としての繊維の使用であり、その場合コンクリート内で強化繊維として機能し得る。さらに、繊維は、繊維製品の１つとして包含されていてもよい。例えば、繊維は、紡績糸、布、メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ、ゲル紡糸ウェブ、サーモボンドウェブ、水流交路ウェブ、不織布、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される繊維製品に包含されていてもよい。

【0068】

さらに、繊維は、高性能繊維が必要とされる用途で使用されていてもよい。これらの種類の用途の例は、炭素繊維、タイヤコード、放射線遮蔽、及び繊維強化プラスチックの前駆体が包含される。

【0069】

４．実施例
本発明の組成物及び方法は、本発明の範囲の説明を意図し、限定を意図しない以下の実施例の参照によって、よりよく理解されるであろう。

【0070】

実施例１
ＰＶＡ／グルカル酸繊維−Ｉ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、分子量１４６〜１８６ｋｇ／ｍｏｌ及び９９％加水分解を有する、をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した）。ｐＨ３の水成生松おがくずリグニンペースト（プロジェクト番号Ｌ２８）は、Ｐｕｒｅ Ｌｉｇｎｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＰＬＥＴ）から提供された。リグニンを、弱酸加水分解処理を使用して木材パルプから抽出した。溶媒、即ちＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）並びにＢＤＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのアセトン及びメタノールを、受け取ったまま使用した。カリウム又はナトリウムの不純物を有するグルカル酸モノアンモニウムは、Ｋａｌｉｏｎから提供された。グルカル酸をポリマー溶液（及び任意でリグニンを有する）に、０、０．８、１．６、３、及び５％ｗ／ｖで添加した。

【0071】

ＰＶＡ、ＰＶＡ／グルカル酸、ＰＶＡ／グルカル酸／リグニン及びリグニン／ＰＶＡの紡糸ドープを調製した。ＰＶＡ粉末（１０ｇ）を、８５℃で１時間絶えず攪拌しながら、１００ｍＬの８０／２０（ｖ／ｖ）のＤＭＳＯ／蒸留水に溶解した。ＰＶＡ粉末及びグルカル酸を、８５℃で１時間絶えず攪拌しながらＤＭＳＯ／蒸留水に共に溶解し、グルカル酸紡糸ドープを調製した。リグニン対ポリマーの質量比が最大５０％のリグニン／ＰＶＡドープを、８５℃で８０／２０（ｖ／ｖ）のＤＭＳＯ／蒸留水にも溶解した。ＰＶＡ及びリグニンの均一な混合物を得るために、ＰＶＡをＤＭＳＯ／水に溶解し、かつリグニンを両方とも一緒に加える前にＤＭＳＯに別々に溶解した。紡糸ドープ中のＰＶＡの最終濃度は、１０ｇ／ｄＬだった。

【0072】

ゲル紡糸工程の概略図を図１に示し、ここで工程２及び工程４は任意である。ＰＶＡベースの紡糸ドープを、スチール製の高圧シリンジから分配した。シリンジを、１９ゲージシリンジ針（内径０．６９ｍｍ）を通るドープの押し出しの前に、８５℃まで加熱した。その後、ドープを−２５℃の凝固浴内でゲル化した。シリンジ先端から凝固浴までの距離は、３〜５ｍｍだった。得られた紡糸されたままのゲル繊維を回転巻取機に集め、その後凝固浴に２４時間浸した。９０〜２４０℃の高温で、第１から第４段階のシリコーンオイルに繊維を通した（図１−工程５）。繊維延伸の各段階での延伸比（ＤＲ）を、
ＤＲ＝Ｖ₂／Ｖ₁ （式１）
により計算し、ここで、Ｖ₁は繊維供給巻取機の速度、Ｖ₂は繊維回収巻取機の速度である。

【0073】

グルカル酸（ＧＡ）はポリビニルアルコール繊維の加工性を改善して、最大で１．６％ＧＡにおけるより高い機械的性能を最終的に達成することが確認された。性能向上のための２％ＧＡの制限は、分子量に依存し得る。

【0074】

繊維紡糸のための開示のゲル紡糸技術（図１参照）を使用すると、１．６％ＧＡの添加により繊維の機械的強度が２倍よりも大きくなった（表１参照）。比弾性率の結果に基づき、繊維の剛性はかなり増加した：０％ＧＡで１１４ｇ／ｄｅｎから１．６％ＧＡで４２７ｇ／ｄｅｎ。表２に見られるように、弾性率の値は高性能繊維に属する値を表す。

【表1】

【表2】

【表3】

【0075】

表３中のデータの参照のため、すべては参照により全体としてここに組み込まれる：
Ｈｅａｒｌｅ， Ｊ．Ｗ．Ｓ．， ｅｄ． Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｂｒｅｓ． Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｓｅｒｉｅｓ ｏｎ ｆｉｂｒｅｓ， ｅｄ． Ｊ．Ｅ． ＭｃＩｎｔｙｒｅ． ２００１， Ｔｈｅ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ： Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ． ３２９。
Ｎａｌａｎｋｉｌｌｉ， Ｇ．， Ｇｅｌ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ− Ａ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｉｂｒｅｓ． Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ ｉｎ Ｉｎｄｉａ， １９９７． ４０（６）： ｐ． ２３７−２４２。
Ｓｍｉｔｈ， Ｐ．， Ｐ．Ｊ． Ｌｅｍｓｔｒａ， ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｌ． Ｐｉｊｐｅｒｓ， Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ． ＩＩ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １９８２． ２０： ｐ． ２２２９−２２４１。

【0076】

実施例２
ＰＶＡ／グルカル酸繊維−ＩＩ
材料及び方法
材料：アタクチックＰＶＡ（分子量１４６〜１８６ｋｇ／ｍｏｌ及び９９％加水分解）をＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。２つのグルカレート塩は、Ｋａｌｉｏｎ株式会社から寄贈された。Ｋａｌｉｏｎは、発酵ベースの工程を通してグルカル酸を生産する。タイプ１又はＧＡ１は、イオン交換クロマトグラフィーにより精製したアンモニウム塩である。ＧＡ１は、１％未満のカリウム及びナトリウムイオンを含有していた。表４に、イオン交換クロマトグラフィーで精製したグルカル酸アンモニウムの元素分析の詳細を示す。タイプ２又はＧＡ２は、グルカル酸のモノアンモニウム塩である。ｐＨ３の水成生松おがくずリグニンペーストは、Ｐｕｒｅ Ｌｉｇｎｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＰＬＥＴ）ＬＬＣから提供された。溶媒、即ちジメチルスルホキシド（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈからのＤＭＳＯ）、アセトン及びメタノール（両方ともＢＤＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、並びに蒸留水を、受け取ったまま使用した。

【0077】

紡糸ドープの調製：１０ｇ／ｄＬのＰＶＡ粉末を、８０／２０（ｖ／ｖ）のＤＭＳＯ／蒸留水に溶解した。ドープを、完全に溶解するまで、１時間まで攪拌した。グルカレート（ＧＡ１又はＧＡ２）を、最大でポリマーの３％（質量／質量、ｗ／ｗ）までドープに添加した。

【0078】

リグニン対ポリマーの、５及び３０％（ｗ／ｗ）でのＰＶＡ／リグニンの紡糸ドープを、参照により全体としてここに組み込まれる、Ｌｕら、ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０１７， ５ （４）， ２９４９−２９５９に記載され、かつ説明された方法に従って調製した。ポリマーの０．８％のＧＡ２を、５又は３０％リグニンを含有するリグニン／ＰＶＡ紡糸ドープに添加した。紡糸ドープを、８５℃で１時間絶えず攪拌した。

【0079】

表４．イオン交換クロマトグラフィーにより精製したグルカル酸アンモニウムの元素分析

【表4】

【0080】

ゲル紡糸：修飾ＰＶＡ繊維のゲル紡糸を、５工程で図１に説明する。工程１においては、５０ｍＬの各紡糸ドープをスチール製高圧シリンジに装填し、その後一定電圧（１２０Ｖ）の加熱ベルトで８５℃まで加熱した。紡糸ドープを、１９ゲージ（内径０．６９ｍｍ）シリンジ針を通して押し出した。シリンジ先端と凝固浴との間の空隙は、３〜５ｍｍだった。紡糸されたままのゲル繊維を凝固浴内で、−２５℃で凝固させ、次いで回転巻取機に集めた。その後、紡糸されたままのゲル繊維を、凝固溶媒中で２４時間熟成させた（工程２）。

【0081】

工程２：凝固のための溶媒浴組成物を、紡糸されたままのゲル繊維の熟成にも使用した。純粋メタノールを使用して、純粋なＰＶＡ及びＧＡ／ＰＶＡ紡績ドープからゲルを処理した。１５／８５（体積／体積、ｖ／ｖ）のメタノール／アセトン混合物を使用して、リグニン／ＧＡ／ＰＶＡドープからのゲルを処理した。ゲル繊維からのリグニンの分散を防ぐために溶媒混合物を処方し、凝固浴には少なくとも８０％のアセトンを使用した。

【0082】

０．３％ＧＡ１／ＰＶＡドープからのゲル繊維を周囲条件で冷延伸し（工程３）、熱延伸（工程５）の前に、繊維を整列させるために２４時間メタノール溶媒中で調整した（工程４）。他のゲル繊維を、ゲル繊維の熟成（工程２）の後、シリコーンオイル浴から直接的に延伸した（工程５）。延伸に各段階について、延伸比（ＤＲ）を、式１を用いて計算した。完全に延伸された繊維が得られるまで、繊維を４つの連続した段階で熱延伸した（工程５）。

【0083】

ゲル融解：ＧＡ／ＰＶＡゲルのゲル融解点を、Ｒｙａｎら、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６５， ６９ （１０）， ３３８４−３４００（参照により全体としてここに組み込まれる）及びＬｕら、ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０１７， ５ （４）， ２９４９−２９５９に記載の方法に従って測定した。ＧＡ／ＰＶＡドープを、毛細管に追加した。毛細管の一端に蓋をした。蓋をした端を、ドープがゲル化するまで−２５℃のメタノール浴に１分間置いた。次いで、ゲル化したポリマーの毛細管を、熱電対とともに逆さまにして試験管に入れた。試験管を、シリコーンオイルで充填されたティーレ管の中に配置した。溶解したゲルがキャピラリーの底部を流れる時の温度として定義されるゲル融点を測定するために、ティーレ管を緩やかに加熱した。

【0084】

グルカレートの熱分解：ＧＡ１及びＧＡ２の熱分解を、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＰｙｒｉｓ１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒｓ（ＴＧＡ）により、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素パージガス中で測定した。加熱率は、室温から３００℃まで１０℃／ｍｉｎであった。

【0085】

機械的試験：機械的特性を、ＡＳＴＭ Ｄ ３３７９によるＭＴＳ−Ｑ上の１０〜１５本の繊維のサンプルサイズから得た。歪み速度は１５ｍｍ／ｍｉｎであり、ゲージ長は２５ｍｍであった。断面積Ａは、（式２）により繊維の線密度ｄから重力測定で計算した。

【0086】

延伸繊維をイソプロピルアルコール中ですすいでオイル残渣を除去した後、繊維の３ｍの質量を測定した。式３の体積密度ρは、複合繊維を表す。

ここで、ｗ_f1及びｗ_f2は複合繊維中のリグニン及びグルカレートの質量分率をそれぞれ指す。ＰＶＡの密度（ρ_PVA）及びリグニンの密度（ρ_リグニン）は、１．３ｇ／ｃｍ³という同一の値を共有する。グルカル酸の密度は、１．９ｇ／ｃｍ³である。
各繊維の引張強度を、応力−歪み曲線の積分から計算した。これは、繊維が破損するまでに吸収されるエネルギーである。

【0087】

画像分析：機械的試験の後、繊維の破断端を６０／４０（ｗ／ｗ）の金／パラジウム混合物でスパッタコーティングした。２ｋＶの加速電圧でのＦＥＩ Ｖｅｒｉｏｓ ４６０Ｌ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を、イメージングに利用した。

【0088】

繊維構造分析：修飾ＰＶＡ繊維、リグニン及びＧＡ２粉末の赤外線（ＩＲ）スペクトルを、１２８スキャン及び４ｃｍ^-1スペクトル分解能を使用して、ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ５０分光光度計で取得した。ＰＶＡ鎖と添加剤間の分子間及び分子内水素結合を、３３４５ｃｍ^-1で正規化した３０００〜３７５０ｃｍ^-1の範囲のＩＲ吸光度から分析した。３３０６〜３３４５ｃｍ^-1の範囲の繊維の水素結合のピーク高さ（Ｉ_(OH)）を取得して、修飾ＰＶＡ繊維中の水素結合の強度を比較した。１１４４ｃｍ^-1の吸光度は、ポリマー鎖に沿った対称Ｃ−Ｃ伸縮に対応し、近接するヒドロキシル（−ＯＨ）基が分子内／分子間水素結合に関与する。ＩＲ吸収スペクトルを正規化するため、８５４ｃｍ^-1（Ｃ−Ｃ伸縮）ピークを参照バンドとして使用した。

【0089】

ポリマーの結晶化度（Ｘｃ）は、式４で表される：

ここで、Ａ及びＢは定数である。Ａ及びＢの値は、Ｘ線回折による結晶化度の既知の値から計算される。Ａ_{結晶化度、(1144+1130)}／Ａ_参照、854の吸収面積を、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ８ソフトウェアを使用して赤外線スペクトルから計算した。結晶ＰＶＡ（１１４４及び１１３０ｃｍ^-1）のコンフォメーションの参照ピークへの吸光度比（即ち、Ａ_(1144+1130)／Ａ₈₅₄）を、繊維の結晶化度の指標として使用し、かつ各繊維の相対結晶化度を比較した。

【0090】

修飾ＰＶＡ繊維の分子異方性を、偏光ラマン分光法を使用して定量化した。Ｂａｙｓｐｅｃ Ｎｏｒｍａｄｉｃ共焦点ラマン顕微鏡で、繊維束（〜３０繊維）の軸に平行及び垂直なスペクトルを取得した。パラメーターは、１０倍対物赤外線レンズ、１０２ｍＷで７８５ｎｍレーザー（２５５ｍＷの最大値に基づく）、３秒のサンプル露出時間、及び１０の取得数を包含する。ラマンスペクトルを、リグニンの分子異方性の研究のために１５５０ｃｍ^-1で、並びにＰＶＡ主鎖及びヒドロキシル基の配向の研究のために２９１０ｃｍ^-1で、正規化した。

【0091】

式５のラマン異方性（Ｒ）は、分子基の配向を表した：

ここで、

は、繊維軸に平行（||）又は垂直であった偏光角でのピーク強度である。繊維内のリグニン芳香族官能基のハーマンの配向係数は、式６により計算される：

ここで、ランダムに配列された分子に関してはＲ＝１及びｆ＝０であり、かつ完全に配列された分子に関してはＲ＝∞及びｆ＝１である。

【0092】

修飾ＰＶＡ繊維の構造中のリグニンの配置を理解するため、繊維構造からメタノール溶媒へのリグニンの移動を、ＵＶ−ｖｉｓ分光法により定量的に分析した。リグニンを、８５℃の２０ｍＬのメタノールに溶解して、４．２ｇ／Ｌの原液を調製した。原液をさらに４つのリグニン溶液：２６、５３、１４０及び２１０ｍｇ／Ｌに希釈した。６ｍｇの各々の修飾ＰＶＡ繊維を８５℃の２０ｍＬのメタノール中に２４時間置き、次いで試験の前に溶液から繊維を除去した。サンプルを、０／０、０／０．８、５／０、５／０．８、３０／０及び３０／０．８の、（リグニン対ＰＶＡ）／（ＧＡ２対ＰＶＡ）の質量比に関して指定した。

【0093】

一度繊維を入れた純粋メタノール、希釈リグニン溶液及びメタノール溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＣａｒｙ ３００ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｖｉｓｉｂｌｅ （ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計により分析した。バックグラウンドスペクトルを、図１５に示す。スキャン速度６００ｎｍ／ｍｉｎで２００〜３００ｎｍの範囲で３回繰り返してスキャンした。リグニンの芳香族基は、波長λ＝２０７ｎｍで最大の吸光度を有する。２０７ｎｍの測定吸光度でのリグニン濃度の直線検量線（ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ８による式７）を使用して、繊維からメタノールに分散したリグニンを定量した。式７においては、Ｙは２０７ｎｍの吸光度を指し、かつＸはメタノール中のリグニン濃度である。適合係数はＲ²＝０．９７であった。

【0094】

水溶解：水溶解研究を使用して、複合繊維の耐水性を調査した。０／０、０／０．８、５／０、５／０．８、３０／０及び３０／０．８の、（リグニン対ＰＶＡ）／（ＧＡ２対ＰＶＡ）に指定した、３ｍｇの修飾ＰＶＡ繊維を、水の２０ｍＬバイアルに置いた。バイアルを、ホットプレート上で２５から８５℃まで緩やかに加熱した。ＬＥＸＴ ＯＳＬ４０００ ３Ｄ測定レーザー共焦点顕微鏡を使用して、浸水後の繊維をイメージングした。

【0095】

結果及び議論
ゲル紡糸ＰＶＡ繊維内のグルカレートの抗可塑化挙動
ＧＡ／ＰＶＡゲルの溶解：添加剤は結晶性ポリマーの構造に影響を与える可能性があり、これは溶解温度の変化によって証明される。ゲル構造は、不完全な三次元ネットワークを安定化する半結晶接合部を含む。したがって、添加剤はＰＶＡゲル溶解温度にも影響を与えると予想されている。ゲル溶解温度及びＰＶＡゲル構造へのグルカレート塩の効果を、それぞれ図２及び図３に示す。０〜３％ＧＡ１の添加により、ＰＶＡゲルのゲル溶解温度が１０１℃から７２℃に低下した。同様に、０〜３％ＧＡ２により、ＰＶＡゲル溶解温度が１０１℃から８６℃に低下した。グルカレート塩によるゲル溶解温度の低下は、ＰＶＡゲルのポリマーに富んだ半結晶性ドメイン内にグルカレート塩が存在することを意味している。小分子であるため、グルカレート塩はＰＶＡ鎖間の水素結合を破壊し、それによりＰＶＡゲルのゲル溶解温度を低下させると想定されている。３％グルカレートでは、混合塩の形態は、モノアンモニウム塩の形態よりも結晶性ゲルを破壊するように思われる。ゲル構造及び溶解におけるこの変化は、次の章で論じるように、その後繊維の延伸のパラメーターに影響を与える可能性がある。

【0096】

ＰＶＡ繊維延伸パラメーターへのグルカレートの効果：グルカレートの延伸工程への影響を、表４に要約した。ＧＡ１の添加により、ゲル繊維の紡糸時の（ａｓ−ｓｐｕｎ）延伸比が増加し、ポリマー鎖間のより高い柔軟性が示唆された。３％ＧＡ１では、ゲル繊維は６０℃より高い温度では延伸不可能であった。したがって、最初にゲル繊維を延伸し、かつ熱延伸の前にポリマー鎖を配列させるために、冷延伸を利用した。ＧＡ１により修飾されたＰＶＡは、純粋なＰＶＡ繊維で得られたものよりも高い第１〜第４段階の延伸比をもたらした。１．６％までのＧＡ１を有するＧＡ１／ＰＶＡの総延伸比は、２１から６０倍に増加した。３％ＧＡ１では、総延伸比はわずか３７倍であった。グルカレート修飾ＰＶＡ繊維（直径２８〜３５μｍ）は、純粋なＰＶＡ（５２μｍ）よりも細かった。

【0097】

０．８〜３％ＧＡ２では、ＧＡ１でも観察されるように、ＰＶＡ繊維は純粋なＰＶＡ繊維よりも高い紡糸時の延伸比を有していた。３％ＧＡ１を有する紡糸されたままのゲル繊維とは対照的に、３％ＧＡ２を有するゲル繊維を９５℃で最初に延伸し、冷延伸を必要としなかった。１．６〜３％ＧＡ２ゲル繊維の第１段階の延伸は、純粋ＰＶＡの延伸よりも５℃低かった。しかしながら、１．６〜３％ＧＡ１繊維の場合はそうではなかった。図２は、１．６％ＧＡ２繊維の溶解温度が、１．６％ＧＡ１繊維の溶解温度よりも低いことを示した。３％では、ＧＡ１／ＰＶＡゲルがＧＡ２／ＰＶＡゲルと比べてかなり低い溶解温度を有していた。３％ＧＡ１の冷延伸は、ポリマー鎖の配列／パッキングを促進し、かつ第１段階の延伸温度を１１５℃に上げた。０〜１．６％ＧＡ２繊維の総延伸比は２１から７６倍に増加し、かつ３％ＧＡ２では６１倍に減少した。ＧＡ２／ＰＶＡ繊維は、純粋ＰＶＡ繊維（５２μｍ）と比較してより細い繊維（２８及び２９μｍ）であった。

【0098】

第２〜第３段階からのＧＡ１／ＰＶＡ又はＧＡ２／ＰＶＡの処理温度は、純粋ＰＶＡに使用される温度よりも高かった。グルカレート修飾ＰＶＡ繊維の紡糸時及び第１段階の延伸比が高いことにより、ポリマーの配列及びパッキングの程度が高くなった。これによりＧＡ／ＰＶＡ繊維の高い第２〜第３段階の延伸温度がもたらされ、この温度でポリマーが加熱されかつさらに延伸された。

【0099】

要約すると、ゲル紡糸ＰＶＡ中のグルカレートは、ゲル繊維の溶解温度を下げることによりゲル繊維の熱特性に大きく影響した。純粋ＰＶＡゲル繊維の結晶相内の鎖の密なパッキングとは対照的に、ＧＡ／ＰＶＡゲル繊維は、結晶ポリマーの鎖の間に挿入されたグルカレートを有すると仮定されている（図３に示すように）。ゲル繊維内のグルカレートの存在により、最終的に紡糸されたままの延伸繊維の分子運動性が増加した。ゲル繊維の溶解温度は、繊維の延伸温度にわずかに影響した。ＧＡ２≧１．６％では、純粋ＰＶＡの紡糸されたままのゲル繊維の第１段階の延伸を、１００℃ではなく９５℃で行った。

【0100】

純粋ＰＶＡ繊維と比較して、ＧＡ／ＰＶＡ繊維の総延伸比は純粋ＰＶＡ繊維のものよりも高かった。グルカレートが、ますます高い温度での熱延伸により鎖の運動性を高めた。結晶性ＰＶＡ内のグルカレートの統合は、ＰＶＡの結晶緩和温度に影響を与え、これによりますます高い温度におけるＰＶＡの運動性が付与されると仮定されている。ＰＶＡの連続延伸により、ＰＶＡの結晶緩和温度が徐々に上昇する。得られたＧＡ／ＰＶＡ繊維は、一般的に、高い総延伸比の値により延伸後の純粋ＰＶＡ繊維よりも細い。

【表5】

【0101】

ＧＡ／ＰＶＡ繊維の観察において：熱延伸の複数の段階の後、いくつかの繊維はより暗く見えた。ＧＡ２≧１．６％において、図４は、繊維の色の変化を示す。グルカレートの熱分解を、これらの外観の変化の理解を助けるために、ＴＧＡにより調査した。グルカレート塩の分解の開始は、ＧＡ１では２００℃、ＧＡ２では２１０℃であった（図１６Ａ及び図１６Ｂ）。第３及び第４段階の延伸温度は、この範囲の熱処理と一致した（表５の２００〜２１５℃）。繊維をシリコーンオイル中で５〜８秒間延伸すると、グルカレートヒドロキシル基（−ＯＨ）の脱水により、その骨格に沿って炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が生じた。ＩＲスペクトルは、１０００ｃｍ^-1の二重結合による吸収を示していた。添加剤分解により、ＧＡ２≧１．６％を有するＧＡ／ＰＶＡ繊維の褐変が現に引き起こされた。グルカレート塩がＰＶＡゲルの溶解及びゲル繊維の熱延伸に影響を与えたため、熱延伸繊維の機械的性能の結果を研究した。

【0102】

ゲル紡糸ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性：純粋ＰＶＡ繊維は０．３４ＧＰａの引張強度、２１ＧＰａのヤング率、及び２Ｊ／ｇの靭性を有していたが、０．８〜３％のグルカレート塩の繊維は純粋ＰＶＡ繊維よりも強かった。最も強いＧＡ１／ＰＶＡ繊維は、１．１ＧＰａの引張強度、４９ＧＰａのヤング率、及び１６Ｊ／ｇの靭性であった。ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の中でも、最高の弾性率の値は１．６％ＧＡ２で得られた４２ＧＰａであり、最高引張強度は０．８％ＧＡ２での１．４ＧＰａであり、０．８％のＧＡ２では靭性は３５Ｊ／ｇであり、これはケブラー（少なくとも３３Ｊ／ｇ）に匹敵する。他の繊維の歪み値は３．５〜５％の範囲である一方で、０．８％ＧＡ２繊維は８．１％の歪みを有していた。１．６％ＧＡ２では、ヤング率は４２ＧＰａであった。最大３％の添加剤のグルカレート塩は、０．８８ＧＰａの引張強度及び２３ＧＰａのヤング率の市販の高強度Ｋｕｒａｌｏｎ^TM ＰＶＡステープルファイバーよりも優れた機械的特性をもたらした。

【0103】

グルカレート塩は、抗可塑化によりＰＶＡの機械的特性を向上させ、最終的に繊維延伸比及び繊度を増加させた。一方で、グルカレートの含有量が１．６％を超える繊維は、低グルカレート含有量（＞０％）の繊維よりも低い機械的特性を示した。図４に示すように、ＧＡ≧１．６％を有する繊維間のグルカレート分解が視覚的に観察された。繊維の分子構造及び異方性に対するグルカレートの抗可塑性の効果をよりよく理解するために、分光法を利用した。

【0104】

純粋ＰＶＡ及びグルカレート繊維（０％グルカレート、１．６％ＧＡ１／ＰＶＡ、及び０．８％ＧＡ２／ＰＶＡで最も高い機械的特性を有する）の破断端を図６に示した。すべての繊維は、延性破壊を示した。カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）フィラーを添加して強化された高強度、高弾性率の繊維の中で、ＰＶＡフィブリルが生じ、これは繊維軸に沿って高度に配列されたポリマーを示す。しかしながら、これらのＧＡ／ＰＶＡ繊維の間に明らかな繊維状の微細構造は観察されなかった。これは、グルカレート塩が、結晶化をテンプレートとする結晶性フィラーよりも可塑化添加剤のように振る舞うことをさらに示唆している。

【0105】

ＰＶＡ繊維構造へのグルカレートの効果：ＧＡ２／ＰＶＡ繊維は高い機械的性能の値を算出したため、ＰＶＡ結晶化に対するグルカレート含有量の効果をＩＲ分光法により調査した。図７Ｂに示すように、結晶性ポリマーについて１１４４ｃｍ^-1に単一のピークを有していた。純粋ＰＶＡ繊維とは対照的に、ＧＡ２≧０．８％の繊維は１１３０ｃｍ^-1にピークを持ち、１１４４ｃｍ^-1のピークを支えていた。イソタクチックＰＶＡのＩＲスペクトルは、より支配的な１１４５ｃｍ^-1のピークに沿って１１６０ｃｍ^-1に小さな肩を示し、結晶性ポリマーの２つの立体構造を示している。この研究では、アタクチックＰＶＡをスピンした。したがって、１１３０ｃｍ^-1の形成はＰＶＡ内で結晶化したグルカル酸の結果であり、一方で純粋ＰＶＡの結晶化は１１４４ｃｍ^-1で発生した。ヨウ化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄｉｎｅ）添加後のＰＶＡ結晶の計算論的モデルが報告されている。純粋ＰＶＡ結晶とは対照的に、ヨウ素塩はＰＶＡポリマー鎖の相互作用を破壊し、ユニットセル結晶を拡大した。１１３０ｃｍ^-1のピークは、拡張ＰＶＡ，抗可塑グルカレートを添加した結晶構造を示している。結晶形態のこの明らかな変化は、グルカレートの存在下でのＰＶＡ結晶化を分析するためのＷＡＸＤとは対照的なＩＲ分光法の使用を支持している。ＩＲ分析法の優先性は、リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維のさらなる議論で支持されている。結晶形態及び繊維の結晶化度の両方を説明する指標を、表６に示す。０〜３％のＧＡ２を追加することにより、結晶化度指数が２．１から２．７に増加し、全体的に抗可塑剤によるＰＶＡの結晶化度の増加を示唆している。

【0106】

グルカレート塩の抗可塑化挙動をさらに確認するため、ＩＲ分光法を用いてＧＡ２とＰＶＡの間の分子間相互作用を分析した（図７Ａ）。ＰＶＡヒドロキシル基間の水素結合は、純粋ＰＶＡ繊維の３３４５ｃｍ^-1を中心とするピークにより表される。グルカレートの添加により、バンドは低周波数側にシフトし、ＰＶＡとグルカレートの間の分子間水素結合を示している。０．８％ＧＡ２では、水素結合の間の最も強い相互作用が、３２９６ｃｍ^-1の吸収ピークにより表される。より高いＧＡ２含有量では、−ＯＨピークは、１．６％ＧＡ２では３３１０ｃｍ^-1に、及び３％ＧＡ２では３３０６ｃｍ^-1にシフトした。一般的に、ＩＰスペクトルにより、グルカレート塩がＰＶＡ結合を破壊することが確認された。結果として、ＧＡ／ＰＶＡ繊維は高い延伸温度においてより延伸可能であった（表５）。完全に延伸された繊維は、抗可塑化に起因してより高い総延伸比へと延伸された。添加剤／ポリマーの接着及び延伸された繊維間の結晶化度が、繊維の高機械的性能に貢献した。

【0107】

表６は、水素結合ピークの正規化した高さを列挙する（図７Ａから、３３４５≧Ｉ_(OH)≧３２９６）。低いグルカレート含有量（ＧＡ２≦１．６％）では、繊維からのＩ_(OH)値は類似している。しかし、ＧＡが長鎖ＰＶＡの分子間及び分子内結合を破壊したため、Ｉ_(OH)値はＧＡ２の添加により低下した。繊維中の３．０％ＧＡ２含有量では、より低いＩ_(OH)値が観察された。挿入されたグルカレートの脱水（図４において分子分解及び繊維の褐変により証明されるように）も、水素結合の減少を引き起こした。

【0108】

以下の事象は、グルカレート分解の追加の指標である。ＧＡ≧１．６％を含有する繊維のＩＲスペクトルは、−ＣＨ₂基の１４４５ｃｍ^-1でのピークに課される鋭いピーク（−ＣＨ₃基について１４３０ｃｍ^-1で）を有していた（図７Ａ）。〜１０００ｃｍ^-1の小さなピーク（図７Ｂにおいて、−ＣＨ＝ＣＨ−の脂肪族屈曲に割り当てられる）が、ＧＡ≧１．６％を含有する繊維間に出現した。劣化した添加剤とポリマーとの間に架橋が発生し、−ＣＨ₂を表す領域で１４３０ｃｍ^-1に鋭いピーク（−ＣＨ₃）が発生する可能性がある。架橋は、ＧＡ≧１．６％を含有する繊維の機械的性能の低下を引き起こし得る。

【表6】

【0109】

偏光ラマン分光法を用いて、ＰＶＡ鎖配列を研究した。ラマン異方性は、最大で３％ＧＡ２を含有する繊維間の、２９１０ｃｍ^-1のＣ−Ｈ伸縮ピーク及び３２１０ｃｍ^-1ピークのＰＶＡの−ＯＨ伸縮（図８）について測定した（図７）。分子異方性（Ｒ）は、純粋な繊維と比較して３％ＧＡで減少した。−ＯＨ伸縮のＲ値は、ＧＡ含有量が３％まで増加したため、Ｃ−Ｈ伸縮と同じ傾向に従った。Ｃ−Ｈ及び−ＯＨ基の最高Ｒ値は、０．８％ＧＡ２で観察された。パラメーターは、０％ＧＡ２でＲ_C-H＝１．６から０．８％ＧＡ２でＲ_C-H＝２．８に、及び０％ＧＡ２でＲ_-OH＝１．１から０．８％ＧＡ２でＲ_-OH＝１．７に増加した。ＰＶＡ鎖の骨格は、０．８％ＧＡ２を添加した場合に、繊維の軸に沿って配向された。

【表7】

【0110】

ＧＡ２／ＰＶＡ繊維間のＰＶＡ配向の傾向は、図７ＡのＩ_(OH)の水素結合の変化とよく一致する。したがって、水素結合は、ＰＶＡのヒドロキシル基及びその主鎖の配向を助けた。ＦｏｒｄらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０１２、２１３（６）、６１７−６２６（これは、参照により全体として本明細書に組み込まれる）で報告されているように、ＰＶＡ結晶構造の配向は、そのペンダントヒドロキシル基の分子配列に影響を及ぼす唯一の要因ではない。添加剤及び分子内結合は、延伸繊維内の分子配列に影響する。結晶性ＰＶＡ及びそのペンダントヒドロキシル基のより良い配列は、水素結合によって達成された。グルカレートはＰＶＡの結晶構造及びＰＶＡ鎖間の水素結合に影響したため、ＰＶＡの主鎖及びそのヒドロキシル基の配列はＧＡ２の取り込みの影響を受けた。その後、ＰＶＡヒドロキシル基の配列は、特に０．８％ＧＡ２で、繊維の機械的性能に影響を及ぼした（図５Ａ〜図５Ｄ）。０．８％ＧＡ２では、ＰＶＡヒドロキシル基が最も配向し、かつ繊維の引張強度が報告された最高値であった（１．４ＧＰａ）。

【0111】

要約すると、グルカレート塩は、ゲル紡糸ＰＶＡのための効果的な抗可塑剤である。グルカレート塩はより高い濃度でゲル溶解温度を低下させたが、添加剤は、純粋ＰＶＡ繊維と比較して繊維の延伸比及び完全に延伸された繊維の機械的性能を増加させた。ポリマーの結晶性、分子間接着、水素結合に関与するヒドロキシル基の濃度、及び繊維内の分子基の配向は、ＰＶＡ繊維内のグルカレートにより強化された。しかしながら、ＧＡ≧１．６％では、グルカレートの脱水により分子鎖間の水素結合が減少し、同時に非共有結合の架橋剤としても作用し、最終的にグルカレート繊維の機械的特性が低下した。

【0112】

ゲル紡糸リグニン／ＰＶＡ繊維の機械的性能に対するグルカレートの効果
前述から、０．８％ＧＡ２繊維は、グルカレートとＰＶＡとの間の最高の分子間接着度、最高の引張強度、及び最高の靭性値を有していた。ＧＡ２≧１．６％で機械的性能の値が減少したため、リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維は０．８％のＧＡ２及び最大で３０％のリグニンを含有していた。リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的性能、構造特性、及び耐湿性を分析した。

【0113】

リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の延伸：表８は、リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維のための紡糸パラメーターを要約する。純粋ＰＶＡ繊維と比較して、０．８％ＧＡ２及び５％リグニンを有する繊維は、より大きな延伸比でより細く延伸された。しかし、添加剤ＧＡ２単体で、加工はより高い延伸比及び細い繊維に導かれた。５％リグニン繊維の第２〜第４段階の延伸温度は、０．８％ＧＡ２の添加後に低下した。リグニンの非存在下ではグルカレートはＰＶＡ鎖の滑りを促進したが、５％リグニンベースの繊維の総延伸比にはほとんど影響しなかった。

【0114】

３０％リグニン繊維の中で、紡糸時の延伸比は、繊維中に０．８％ＧＡ２の添加後により高かった。第２〜第４段階では、０．８％ＧＡ２で延伸温度はより低かった。総延伸比は２５から４５倍に増加した。したがって、グルカレートは、３０％リグニンベース繊維中で鎖の運動性を強化した。

【表8】

【0115】

リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の機械的特性：ＰＶＡ繊維の機械的性能に対するリグニン及びＧＡ２の影響を、図９Ａ〜図９Ｃに示す。５％リグニンは、機械的強度の最高値を示した：引張強度１．１ＧＰａ、ヤング率３６ＧＰａ、及び靭性１７Ｊ／ｇ。３０％リグニン配列は比較的強くなかった：引張強度０．７７ＧＰａ、ヤング率３２ＧＰａ、及び靭性１０Ｊ／ｇ。２０％を超えるリグニンでは、より低い繊維結晶化度、ランダムリグニン配列、及びリグニン凝集体が繊維構造で発生し得る。

【0116】

各リグニン濃度において、機械的性能に対する０．８％ＧＡ２の効果を測定した。５％リグニンでは、０．８％ＧＡ２で引張強度及び靭性のわずかな低下が観察された。０．８％ＧＡ２を５％リグニン繊維に添加しても、繊維の延伸比はそれ以上増加しなかった。３０％リグニン繊維の総延伸比は２５から４５倍に増加したが、引張強度及び弾性率は０．８％ＧＡ２の影響を受けなかった（引張強度は０．８２ＧＰａ、ヤング率は３４ＧＰａ、及び靭性は１４Ｊ／ｇであった）。リグニンとグルカレートの適合性がＰＶＡ繊維の特性に影響を与えた可能性があるため、繊維のマクロ構造を研究した。

【0117】

リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の形態学：機械的試験後の繊維手法（ｆａｃｔｕｒｅ）先端のＳＥＭ画像を図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。リグニン／ＰＶＡ繊維の両方（図１０Ａにおける）は、図６のＧＡ／ＰＶＡ繊維とは異なり、原繊維のマクロ構造を有していた。原繊維の形態学は、３０％リグニンの繊維に見られる凝集体にもかかわらず、高い延伸比及びリグニン修飾ＰＶＡによるものであった（図１０Ａ）。高リグニン濃度では、リグニンはゲル構造のポリマーの少ないドメインに存在し、これは完全に延伸された繊維全体に分散するのにほとんど役立たなかった。したがって、３０％リグニンでは、繊維は５％リグニンほど強くなかった。０．８％ＧＡ２をリグニン／ＰＶＡに添加すると、表面が粗い繊維が得られた（図１０Ｂ）。繊維内にミクロボイドが観察された。グルカレートとリグニン及びＰＶＡの間の適合性は低かったが、機械的性能は低下しなかった。

【0118】

リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維内の分子挙動に対するグルカレートの効果：３０００〜３７００ｃｍ^-1の範囲の修飾ＰＶＡ繊維のＩＲスペクトルは、分子間接着への洞察を提供する。図１１Ａは、ＧＡ２（３３８５ｃｍ^-1）、リグニン（３３８４ｃｍ^-1）、及び純粋ＰＶＡ繊維（３３４５ｃｍ^-1）内の水素結合を示す。リグニン／ＰＶＡ繊維の中で、水素結合の吸収ピークは、純粋ＰＶＡの３３４５ｃｍ^-1から、５％リグニン繊維の３３３３ｃｍ^-1及び３０％リグニンの３３４２ｃｍ^-1にシフトした。この挙動は、５％リグニンでのＰＶＡとリグニンの間の分子間引力が大きいことを示していた。０％リグニンと０．８％ＧＡ２では、水素結合の吸収ピークは３２９６ｃｍ^-1を中心とした。ＧＡ及びリグニンの両方が存在する場合、ヒドロキシル基のピークはより高い周波数、即ち５％リグニンでは３２９９ｃｍ^-1に、及び３０％リグニンでは３３１３ｃｍ^-1にシフトした。リグニン含有繊維の中で、グルカレートが存在する場合には水素結合が強くなった。一般に、グルカレートは、サイズが小さくかつ極性官能基であることにより、分子間接着を強化した。

【0119】

ＧＡ２のＩＲ吸収（図１１Ａ）は、３２００ｃｍ^-1のカルボン酸−ＯＨ基、〜１７００ｃｍ^-1のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、及び〜１３００ｃｍ^-1のカルボキシレート（ＣＯＯ^-）伸縮を示す。しかしながら、これらのピークの強度は、リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維をＩＲスペクトル中で観測するのに十分な強さではなかった。すべての修飾ＰＶＡ繊維は、１４４５ｃｍ^-1に−ＣＨ₂基を有していた。リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の中で、５／０．８及び３０／０．８の（リグニン対ＰＶＡ）／（ＧＡ２対ＰＶＡ）繊維のスペクトルは、より広い１４４５ｃｍ^-1のピークに課される１４３０ｃｍ^-1に鋭いピークを有していた。−ＣＨ＝ＣＨ−の脂肪族屈曲を表す、〜１０００ｃｍ^-1の小さいピークが出現した（図１１Ｂ）。１４３０ｃｍ^-1のこの出現はグルカレートの分子間脱水と、２００℃を超える温度での延伸後の繊維内の架橋を示している。

【0120】

リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の中で、ＧＡ２は、１１３０ｃｍ^-1で新しい結晶形態を誘発し、これは、１１４４ｃｍ^-1での純粋ＰＶＡの結晶形態と一緒に発生した（図１１Ｂ）。５／０．８リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の１１３０ｃｍ^-1でのピークは、１１４４ｃｍ^-1ピークよりも強かった。３０／０．８リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の１１３０ｃｍ^-1でのピークは、顕著なピークであり、一方で１１４４ｃｍ^-1のピークは肩のように減少した。これは、新しい結晶構造が、リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維のＰＶＡ結晶領域内にグルカレートが包含されていることによることを示唆している。新しいＰＶＡ結晶形態（グルカレートを包含する）は、Ｘ線回折図によると、純粋ＰＶＡと区別できなかった。図１７は、３０／０リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ及び３０／０．８リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維のＸ線回折図を示す。

【0121】

リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の中で、ＰＶＡはリグニンよりもグルカレートに対する親和性が高く（図７Ａ及び図１１Ａ）、したがってＧＡはリグニンよりも優先してＰＶＡの結晶ドメイン内に存在する。表９に、繊維の結晶化度の指標を示す。０．８％ＧＡ２を添加すると、５％リグニン繊維の結晶化度指数は３．０から２．２に減少し、一方で３０リグニン繊維では２．５から２．６にわずかに増加した。この傾向は、図９Ａ〜図９Ｃに示す機械的特性によく一致した。

【0122】

水素結合ピークの正規化された高さ（図１１Ａから、３３４５≧Ｉ_(OH)≧３２９６）を表９に列挙する。５％リグニン繊維では、ＧＡ２の添加によりＩ_(OH)値が増加した。ＰＶＡのＧＡに対する親和性により、水素結合の増加がもたらされた。３０％リグニン繊維のＩ_(OH)の値は、５％リグニン繊維の値よりも低かった。これは、ＧＡ２の添加後も３０％リグニン繊維で変化しない。ＧＡ２はＰＶＡで水素結合に関与するが、２１５℃の高い延伸温度でのグルカレートの脱水は、３０％リグニン繊維内の近接するＰＶＡ鎖／モノマーユニット間の水素結合に悪影響を与え得る。

【0123】

熱延伸繊維の結晶構造に基づいて、グルカレートは、ＰＶＡゲル繊維のポリマーリッチドメイン内のリグニンを排除し得る。グルカレートに対するＰＶＡの優先により、溶媒が豊富なドメインに多くのリグニンが存在し得る。したがって、リグニンはＰＶＡ繊維の大部分から溶媒が除外されているため、延伸中にリグニンが繊維の外表面に向かって移動した。この挙動を、繊維の化学分析を用いて調査した。

【表9】

【0124】

リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の分子異方性に対するグルカレートの効果：３０／０．８リグニン／ＧＡ２繊維におけるリグニン及びＰＶＡ鎖配列の偏光ラマンスペクトルを図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。〜１５５０ｃｍ^-1のピークはフェノールの面内伸縮に割り当てられ、〜１６５０ｃｍ^-1のピークはリグニン構造中の共役Ｃ＝Ｃ結合に割り当てられた（図１２Ａ）。２９１０ｃｍ^-1でのＣ−Ｈ伸縮及びＰＶＡ骨格に沿った３２１０ｃｍ^-1での−ＯＨ基に加えて、図１２Ｂは脂肪族リグニン−ＯＨ基に関係する〜３０９０ｃｍ^-1ピークを示している。修飾ＰＶＡ繊維のラマン配向パラメーターを表１０に示した。５％リグニン繊維の中で、ＧＡ２を添加しても、脂肪族リグニン−ＯＨ基、ＰＶＡのＣ−Ｈ及び−ＯＨ基のＲ値は増加しなかった。繊維内のリグニンの配向は低いままで、リグニンフェノール基についてはｆ＝０．１２であった。総延伸比は変化しないため、グルカレートは５％リグニン／ＰＶＡ繊維の紡糸を効果的に可塑化しなかった（表８）。

【0125】

３０％リグニン繊維の中で、リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の繊維軸に沿ったＰＶＡ及びリグニンの配列を表すすべての官能基について、分子異方性Ｒがわずかに増加した。リグニン芳香環の配向係数ｆは、０．０８から０．１１までわずかに増加した。グルカレートの添加により、３０％リグニン繊維の総延伸比が２５倍から４５倍に増加し（表８）、ＰＶＡ結晶の新しい構造の形成がもたらされた（図１１Ｂ）。したがって、３０／０．８リグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維の機械的性能は、ＰＶＡ／リグニンからのＧＡ／ＰＶＡ間の相分離にもかかわらず、３０％リグニン繊維よりもわずかに高かった（図１０Ｂ）。

【表10】

【0126】

リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維中のリグニンの位置の決定：リグニンが、ほとんどがリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維の外表面に沿って存在するという仮説を試験するため、定量的化学分析を実行した。最大で２１０ｍｇ／Ｌの対照リグニン／メタノール溶液のＵＶ−ｖｉｓ分光法を図１３Ａに示す。リグニンの芳香族官能基は、２０７ｎｍに吸収ピークを有する。２０７ｎｍでの検量線は、リグニン濃度と吸光度の直線関係を示す。純粋ＰＶＡ及び０．８％ＧＡベースの繊維をメタノールに浸したところ、対応する溶液は２００〜３００ｎｍの間で吸収しなかった（図１５）。したがって、２０７ｎｍのピーク吸光度は、メタノール中のリグニンの存在のみによるものである。繊維から除去されたリグニンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図１３Ｂに示す。リグニンベースの繊維の中で、０．８％ＧＡ２を組み込むことにより高い吸光度が得られ、これは繊維からメタノールへより多くのリグニンが移動したことを示している。リグニン／ＰＶＡ繊維とリグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維を比較した場合、繊維からのリグニンの分散は５％リグニン繊維で１３．０から１３．４ｍｇ／Ｌにわずかに増加したが、３０％リグニン繊維の中では２０．０から４９．６ｍｇ／Ｌに劇的に増加した（表１１）。ＰＶＡはメタノールに不溶であるため、繊維コア内のリグニン又はＰＶＡに十分に統合されたリグニンは、繊維表面のリグニンよりもアクセスしにくいであろう。３０％リグニンのリグニン／ＰＶＡからよりもリグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維のからのリグニンの分散が高いことは、ＰＶＡがリグニンよりもＧＡ２に対する親和性が高いことを確証する。このデータは、リグニン／ＧＡ／ＰＶＡ繊維のマクロ構造間で観察された相分離をさらに結論付ける。

【表11】

【0127】

室温及び高温での修飾ＰＶＡ繊維の耐水性を、共焦点顕微鏡で観察した（図１４Ａ〜図１４Ｆ）。すべての繊維は、２５℃の水に浸した後も無傷のままであった。８５℃の水中で、純粋ＰＶＡ繊維は収縮及びいくらかの溶解を示した（図１４Ａ）。８５℃の水中に０．８％ＧＡ２の部分的な溶解が観察されたが（図１４Ｂ）、繊維構造は純粋ＰＶＡ繊維のものよりも無傷であった。ＰＶＡとグルカレートの間の強力な分子接着により、繊維の溶解が妨げられた。

【0128】

５％リグニンでは、０及び０．８％ＧＡ２を有するリグニン／ＧＡ２／ＰＶＡ繊維は８５℃の水中で無傷の繊維構造を示した（図１４Ｃ及び図１４Ｄ）。両方の繊維には、直径を横切って小さな膨張があった。３０％リグニンでは、８５℃の水中に浸したリグニン／ＰＶＡ繊維は、膨張しかつゲル状に見えた（図１４Ｅ及び図１４Ｆ）。３０％リグニンでは、グルカレートを欠く繊維は、０．８％ＧＡ２を含む繊維より膨張した。リグニン／グルカレート／ＰＶＡ繊維では、グルカレートはＰＶＡと強く相互作用し、繊維表面に沿ってより多くのリグニンを残した。両方とも３０％リグニンを含有する場合、リグニン／ＰＶＡに比べてリグニン／グルカレート／ＰＶＡ繊維の構造を膨潤させる水が少なかった。修飾ＰＶＡ繊維内の耐水性リグニンは、植物構造におけるリグニンに役割と同様に機能し、半結晶セルロース構造の内層を水の浸透から保護すると考えられている。

【0129】

ポリマーに対する可塑剤対抗可塑剤の挙動：表１２は、ポリマーの加工及び特性に対する添加剤の効果を要約している。グリセロール、ソルビトール、及び尿素のようなバイオベースの可塑剤を使用して、ポリマーの溶解温度を下げることによりポリマーの溶解加工を促進した。可塑剤によりポリマーの結合力が破壊され、さらに可塑化ポリマーの構造的及び機械的性能が低下する。一方で、ヨウ素、リグニン、及びグルカレートのような添加剤を溶液紡糸ポリマーに組み込むと、繊維が効果的に強化される。可塑剤とは対照的に、これらの添加剤はポリマーとより強い分子相互作用を形成し、かつより高い機械的特性の性能を支持する構造強化をもたらした。ヨウ素とは対照的に、リグニン及びグルカレートは繊維の延伸温度を上昇させ、これはポリマーの結晶緩和温度の影響を受ける。動的機械熱分析ＰＶＡ／単層カーボンナノチューブ複合繊維によると、ＳＷＮＴは、ナノコンポジットの結晶緩和温度を純粋繊維に比べて高める。したがって、グルカレートは、ＰＶＡの結晶緩和温度を高めることができるバイオベースの抗可塑剤であることが発見された。

【表12】

【0130】

グルカレート塩が、ＰＶＡ繊維のゲル紡糸を抗可塑化することが示された。また、リグニン／ＰＶＡ繊維に添加されたグルカレートは、繊維の機械的性能を、特に３０％リグニンでほぼ維持した。ＰＶＡ繊維内のグルカレートの抗可塑化挙動は、ゲル溶解温度、加工状態、並びに繊維の構造的及び機械的特性の点から証明された。結晶緩和温度の変化により、修飾ＰＶＡ繊維中でより高い延伸温度が観察された。最高の引張強度及び靭性を有する繊維が、０．８％グルカル酸モノアンモニウム塩を添加した場合に達成された。ゲル紡糸グルカレート／ＰＶＡ繊維の性能の向上は、グルカレートにＰＶＡの抗可塑化及びＰＶＡとグルカレートの間の強い分子間接着によって引き起こされる高い繊維延伸比に起因した。３％グルカレートでは、高温処理中のグルカレートの熱劣化により、機械的性能が低下した。それにもかかわらず、グルカレート／ＰＶＡ繊維の機械的強度及びヤング率は、市販のＰＶＡステープル繊維に匹敵した。

【0131】

グルカレート及びリグニンは、個別にＰＶＡ繊維を抗可塑化し、かつＰＶＡと強い分子相互作用を形成する。しかしながら、ＰＶＡ中のグルカレート／リグニンの混合物は、マクロスケールの相分離を持つ繊維を生成した。興味深いことに、リグニン／ＰＶＡ／グルカレート繊維間の相分離は、ＰＶＡ繊維の機械的性能を、純粋ＰＶＡ繊維の機械的性能よりも低下させなかった。ＰＶＡの全体的な結晶化度の保持（異なる形態であるが）、強力な分子間接着（グルカレート／ＰＶＡ又はリグニン／ＰＶＡの間）、及び繊維軸に関するＰＶＡの分子配向は、機械的性能の維持に起因する。相分離により、リグニンの繊維表面への滞留がもたらされた。その結果、その構造は、高温水中での繊維の溶解及び膨張を効果的に抑制した。

【0132】

実施例３
ＰＡＮ／グルカル酸繊維
実施例１及び２に記載と同様の方法で、ＰＶＡをＰＡＮ及びＰＡＮ／グルカル酸（ＧＡ）繊維で置き換え、ＰＡＮ／リグニン繊維及びＰＡＮ／ＧＡ／リグニン繊維をゲル紡糸により提供した。簡潔には、〜１５０ｋＤａの分子量を有するＰＡＮをＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒから得た。クラフトリグニンはＢｉｏＣｈｏｉｃｅにより提供され、受け取ったままで使用した。カリウム又はナトリウムの不純物を有するグルカル酸モノアンモニウムは、Ｋａｌｉｏｎから提供された。

【0133】

ＰＡＮ、ＰＡＮ／リグニン、ＰＡＮ／ＧＡ、及びＰＡＮ／ＧＡ／リグニン繊維紡糸ドープを作成した。ＰＡＮ粉末（最大で１０ｇ）を、８５℃で約８から１８時間絶えず攪拌しながら、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。２ｇ／ｄＬから１０ｇ／ｄＬのリグニン溶液を、ＤＭＳＯで少なくとも１８時間超音波処理した。ＰＡＮを、リグニン／ＤＭＳＯ溶液に溶解した。１〜５質量％のグルカル酸を含むＰＡＮ粉末を、８５℃で約８時間絶えず攪拌しながら、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。紡糸ドープ中のＰＡＮの最終濃度は、約２０ｇ／ｄＬであった。

【0134】

紡糸溶液を、２インチ（５０．８ｍｍ）の１９ゲージ針（内径０．６９ｍｍ）を備えた高圧ステンレス鋼シリンジを使用して紡糸した。溶液を、紡糸の前に室温（〜２２℃）で約２時間平衡化させた。
ＰＡＮ／リグニン溶液を、針の先端から２〜８ｍｍのギャップ距離を有する−５℃の凝固浴でゲル化した。得られた繊維をスプールに集めた。
繊維を、１１０〜２５０℃の温度で加熱されたグリセロール及び高温シリコーンオイルの複数の段階を通して延伸した。凝固浴は、メタノール、イソプロパノール、及び水を包含していた。
５０／２５／２５のメタノール／イソプロパノール／水の凝固浴については、リグニン／ＰＡＮ溶液は半透明の柔軟なゲルに変化した。最大で５０％リグニンを含有するゲル繊維については、最小限のリグニンがゲル繊維から凝固浴に浸出した。
異なるＰＡＮ繊維の特徴づけを表１３〜１５に示し、これらを５０／２５／２５のメタノール／イソプロパノール／水の凝固浴から調製した。グルカル酸は、ＰＡＮの紡糸性を改善し、かつ細い繊維を生成するように見えた。Ｘ％のＧＡ／ＰＡＮは、グルカル酸の質量／ＰＡＮの質量を指す。

【0135】

【表13】

【0136】

【表14】

【0137】

【表15】

【0138】

２％ＧＡを含有するＰＡＮ繊維は、純粋ＰＡＮ繊維の２倍よりも強い強度であった（引張強度が１５９ＭＰａで）。２％ＧＡでは、ＰＡＮ／ＧＡ繊維の引張弾性率は、３．６ＧＰａの純粋ＰＡＮ繊維と比較して５．８ＧＰａであった。
表１４では、２０〜３０％リグニンを有する繊維は、純粋ＰＡＮよりも強かった。ＰＡＮ繊維の機械的強度は、純粋繊維１５９ＭＰａから５０％リグニン繊維の１３６ＭＰａまで低下した。しかしながら、５０％リグニンの引張弾性率は純粋ＰＡＮ繊維よりも高いままであった。
表１５では、グルカル酸（３．５％ＧＡ）は、ＰＡＮ繊維の機械的性能を向上させた。５０％リグニンであっても、リグニン／ＰＡＮ／ＧＡ繊維は純粋ＰＡＮよりも機械的に強かった（より高い引張強度及び引張弾性率を有する）。

【0139】

比較のために、ＰＡＮ及びＰＡＮ複合繊維の機械的特性を以下の表１６に示す。

【表16】

【0140】

［１］ Ｔａｎ， Ｌ．； Ｌｉｕ， Ｓ．； Ｓｏｎｇ， Ｋ．； Ｃｈｅｎ， Ｈ．； Ｐａｎ， Ｄ． Ｇｅｌ−Ｓｐｕｎ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｆｉｂｅｒ Ｆｒｏｍ Ｐｒｅｇｅｌｌｅｄ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１０， ５０， １２９０．
［２］ Ｃｈａｅ， Ｈ． Ｇ．； Ｍｉｎｕｓ， Ｍ． Ｌ．； Ｒａｓｈｅｅｄ， Ａ．； Ｋｕｍａｒ， Ｓ． Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｌ ｓｐｕｎ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ／ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｂｅｒｓ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００７， ４８， ３７８１．
［３］ Ｌｉｕ， Ｓ．； Ｔａｎ， Ｌ．； Ｐａｎ， Ｄ．； Ｃｈｅｎ， Ｙ． Ｇｅｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｍｅｄｉｕｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２０１１， ６０， ４５３． Ｔｈｅｓｅ ｔｈｒｅｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ａｒｅ ａｌｌ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｂｙ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｈｅｒｅｉｎ ｉｎ ｔｈｅｉｒ ｅｎｔｉｒｅｔｙ．

【0141】

５．代表的な実施形態
完全性の理由から、本発明の種々の態様は、以下の番号が付けられた条項に記載されている。
条項１．複数のヒドロキシル基又はニトリル基を有するポリマー、及びアルダル酸又はその塩を含む、組成物。
条項２．前記アルダル酸がグルカル酸である、条項１に記載の組成物。
条項３．前記ポリマーが、前記複数のヒドロキシル基又はニトリル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを含む、条項１又は条項２に記載の組成物。
条項４．前記ポリマーが、式（Ｉ）

（Ｉ）
であって、
ＬがＣ_0~3アルキレンであり、Ｘが−ＯＨ又はニトリルであり、ｎが１から１０００であり、及びｍが１００から１００，０００である、繰り返し単位を含む、条項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
条項５．前記ポリマーが、複数のヒドロキシル基を有する、条項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
条項６．前記ポリマーが、前記複数のヒドロキシル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを含む、条項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
条項７．前記ポリマーが、式（ＩＩ）

（ＩＩ）
であって、
ｎが１から１０００であり、及びｍが１００から１００，０００である、繰り返し単位を含む、条項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
条項８．前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコール共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、条項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
条項９．前記組成物が、ポリビニルアルコール及びグルカル酸又はその塩から本質的になる、条項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
条項１０．前記組成物が、ポリビニルアルコール及びグルカル酸又はその塩からなる、条項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
条項１１．前記ポリマーが、複数のニトリル基を有する、条項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
条項１２．前記ポリマーが、前記複数のニトリル基により置換された、直鎖又は分岐鎖のポリアルキレンを含む、条項１〜４又は１１のいずれか一項に記載の組成物。
条項１３．前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）

（ＩＩＩ）
であって、
ｎが１から１０００であり、及びｍが１００から１００，０００である、繰り返し単位を含む、条項１〜４又は１１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
条項１４．前記ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアクリロニトリル共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、条項１〜４又は１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
条項１５．前記ポリアクリロニトリル共重合体が、アクリロニトリル並びにアクリル酸、イタコン酸、及びアクリレートからなる群から選択されるもう一つのポリマーの共重合体である、条項１４に記載の組成物。
条項１６．前記組成物が、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸又はその塩から本質的になる、条項１〜４又は１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
条項１７．前記組成物が、ポリアクリロニトリル及びグルカル酸又はその塩からなる、条項１〜４、１１〜１４、又は１６のいずれか一項に記載の組成物。
条項１８．前記ポリマーが、約１００ｋＤａから約４００ｋＤａの分子量を有する、条項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
条項１９．前記ポリマーを、前記組成物の約３０質量％から約９９．９質量％で含む、条項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
条項２０．前記グルカル酸又はその塩を、前記組成物の約０．０１質量％から約１０質量％で含む、条項２〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
条項２１．前記ポリマー及び前記グルカル酸を、約５／１から約１０，０００／１（ポリマー／グルカル酸）の質量比で含む、条項２〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
条項２２．添加剤をさらに含む、条項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
条項２３．前記添加剤が、リグニン、カーボンナノチューブ、ナノフィラー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
条項２４．リグニンをさらに含む、条項１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
条項２５．前記組成物の約０．１質量％から約５０質量％でリグニンを含む、条項１〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
条項２６．前記グルカル酸が、グルカル酸のアンモニウム塩である、条項２〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
条項２７．条項１〜２６のいずれか一項に記載の組成物を含む、繊維。
条項２８．約１０μｍから約５０μｍの平均直径を有する、条項２７に記載の繊維。
条項２９．５ｇ／ｄｅｎよりも大きいテナシティを有する、条項２７又は条項２８に記載の繊維。
条項３０．２５０ｇ／ｄｅｎよりも大きい比弾性率を有する、条項２７〜２９のいずれか一項に記載の繊維。
条項３１．５００ＭＰａよりも大きい引張強度を有する、条項２７〜３０のいずれか一項に記載の繊維。
条項３２．１５デニールよりも小さい線密度を有する、条項２７〜３１のいずれか一項に記載の繊維。
条項３３．前記繊維が、メルトブローン、スパンボンド、又はゲル紡糸されている、条項２７〜３２のいずれか一項に記載の繊維。
条項３４．条項２７〜３３のいずれか一項に記載の繊維を含む、コンクリート添加剤。
条項３５．条項２７〜３３のいずれか一項に記載の繊維を含む、繊維製品。
条項３６．前記製品が、紡績糸、布、メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ、ゲル紡糸ウェブ、サーモボンドウェブ、水流交絡ウェブ、不織布、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項３５に記載の繊維製品。
条項３７．繊維の作成方法であって、複数のヒドロキシル基及び／又はニトリル基を有するポリマー並びにアルダル酸又はその塩を、第１の溶媒中に溶解して、溶液を供給する工程、前記溶液を加熱する工程、前記溶液を、第２の溶媒を含む第１の浴に押し出して、ゲル紡糸繊維を供給する工程、前記ゲル紡糸繊維を熟成させて、熟成ゲル紡糸繊維を供給する工程、及び前記熟成ゲル紡糸繊維を、シリコーンオイルを含む第２の浴を通って延伸して、繊維を供給する工程を含む、方法。
条項３８．前記アルダル酸が、約０．０１質量／体積％から約５質量／体積％で前記溶液中に存在する、条項３７に記載の方法。
条項３９．前記ポリマーが、約６０質量／体積％から約９９．９質量／体積％で前記溶液中に存在する、条項３７又は条項３８に記載の方法。
条項４０．前記第１の溶媒が、ＤＭＳＯ、水、尿素又はそれらの組み合わせを含む、条項３７〜３９のいずれか一項に記載の方法。
条項４１．前記第２の溶媒が、メタノール、アセトン、イソプロパノール、水又はそれらの組み合わせを含む、条項３７〜４０のいずれか一項に記載の方法。
条項４２．前記熟成ゲル紡糸繊維を延伸する工程が、第１から第４段階を包含する、条項３７〜４１のいずれか一項に記載の方法。
条項４３．前記アルダル酸がグルカル酸である、条項３７〜４２のいずれか一項に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図4(c)】

【図4(d)】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】

【図14E】

【図14F】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図17】

【国際調査報告】