知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特表2020-517596メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床装置及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】特表2020-517596(P2020-517596A)
(43)【公表日】2020年6月18日
(54)【発明の名称】メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床装置及び方法
(51)【国際特許分類】
C07C 2/86 20060101AFI20200522BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20200522BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20200522BHJP
C07C 1/24 20060101ALI20200522BHJP
C07B 61/00 20060101ALI20200522BHJP
B01J 8/24 20060101ALI20200522BHJP
B01J 8/26 20060101ALI20200522BHJP
【ＦＩ】
C07C2/86
C07C15/08
C07C11/02
C07C1/24
C07B61/00 300
B01J8/24 311
B01J8/26
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2019-555657(P2019-555657)
(86)(22)【出願日】2017年11月24日
(85)【翻訳文提出日】2019年11月20日
(86)【国際出願番号】CN2017112813
(87)【国際公開番号】WO2018196363
(87)【国際公開日】20181101
(31)【優先権主張番号】201710287764.7
(32)【優先日】2017年4月27日
(33)【優先権主張国】CN
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】503190796
【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】チャン，タオ
(72)【発明者】
【氏名】イエ，マオ
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，チョンミン
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ジンリン
(72)【発明者】
【氏名】タン，ハイロン
(72)【発明者】
【氏名】ジア，ジンミン
(72)【発明者】
【氏名】ヘ，チャンチン
(72)【発明者】
【氏名】ワン，シャンガオ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，チェン
(72)【発明者】
【氏名】リ，フア
(72)【発明者】
【氏名】チャオ，インフェン
(72)【発明者】
【氏名】リ，チェンゴン
【テーマコード（参考）】
4G070
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G070AA01
4G070AB06
4G070BB32
4G070CA06
4G070CA13
4G070CA18
4G070CA19
4G070CA26
4G070CB17
4G070CC02
4G070CC05
4G070CC11
4G070CC20
4G070DA21
4H006AA02
4H006AA04
4H006AC29
4H006BA71
4H006BB61
4H006BB62
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC18
4H006BC37
4H006BD33
4H006BD36
4H006BD52
4H006BD80
4H006DA12
4H006DA55
4H039CA19
4H039CA29
4H039CD10
4H039CD30
4H039CD90
4H039CG10
(57)【要約】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための乱流流動床反応器、装置及び方法であって、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンプを併産する過程には、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の競争問題を解決又は改善し、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の相乗作用を実現し、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性を相乗的に向上させる。乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器と、を備え、第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器は、乱流流動床反応器の反応領域におけるガスの流れ方向に沿って順次配置されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンから、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための乱流流動床反応器であって、第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器と、を備え、前記第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器は、前記乱流流動床反応器におけるガスの流れ方向に沿って順次配置されている、ことを特徴とする乱流流動床反応器。
【請求項2】
前記第２の反応器供給材料分配器は、２〜１０個である、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項3】
前記乱流流動床反応器は、希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている第１の反応器固気分離器と、希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている第２の反応器固気分離器とを含み、
前記第１の反応器固気分離器には、再生触媒の入口が設けられ、前記第１の反応器固気分離器の触媒出口が反応領域の底部に設置され、前記第１の反応器固気分離器のガス出口が希薄相領域に設置され、
前記第２の反応器固気分離器の入口が前記希薄相領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器の触媒出口が前記反応領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器のガス出口が乱流流動床反応器の製品ガスの出口に接続され、
前記反応領域は、前記乱流流動床反応器の下部に位置し、前記希薄相領域は、前記乱流流動床反応器の上部に位置する、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
前記第１の反応器固気分離器には、再生触媒の入口が設けられ、前記第１の反応器固気分離器の触媒出口が反応領域の底部に設置され、前記第１の反応器固気分離器のガス出口が希薄相領域に設置され、
前記第２の反応器固気分離器の入口が前記希薄相領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器の触媒出口が前記反応領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器のガス出口が乱流流動床反応器の製品ガスの出口に接続され、
前記反応領域は、前記乱流流動床反応器の下部に位置し、前記希薄相領域は、前記乱流流動床反応器の上部に位置する、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項4】
前記第１の反応器固気分離器と第２の反応器固気分離器は、サイクロン分離器である、ことを特徴とする請求項３に記載の乱流流動床反応器。
【請求項5】
前記乱流流動床反応器は、前記乱流流動床反応器ハウジングの内部又は外部に設置されている反応器放熱器を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項6】
前記反応器放熱器は、前記複数の反応器供給材料分配器の間に設置されている、ことを特徴とする請求項５に記載の乱流流動床反応器。
【請求項7】
前記乱流流動床反応器は反応器ストリッパーを含み、該反応器ストリッパーは、乱流流動床反応器の底部において外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器の反応領域内で開口し、該反応器ストリッパーの底部には反応器のストリッピングガスの入口と再生対象触媒の出口が設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項8】
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５０％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項9】
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と第１の反応器供給材料分配器に最も近接する第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５％〜５０％である、ことを特徴とする請求項８に記載の乱流流動床反応器。
【請求項10】
前記反応器ストリッパーは、乱流流動床反応器の底部において外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器の反応領域内で開口し、前記反応器ストリッパーの底部には反応器のストリッピングガスの入口と再生対象触媒の出口が設けられ、
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５０％以下であり、
反応器ハウジングの内部における前記反応器ストリッパーの開口の水平面からの高さは、第１の反応器供給材料分配器より高く、且つ前記多孔板より高い、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５０％以下であり、
反応器ハウジングの内部における前記反応器ストリッパーの開口の水平面からの高さは、第１の反応器供給材料分配器より高く、且つ前記多孔板より高い、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項11】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンから、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための装置であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の乱流流動床反応器のうちの少なくとも１つと、触媒を再生するための流動床再生器と、を備える、ことを特徴とする装置。
【請求項12】
前記流動床再生器は、乱流流動床再生器であり、再生器ハウジング、再生器気固分離器、再生器放熱器及び再生器ストリッパーを含み、流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が再生器希薄相領域であり、再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、
前記再生器気固分離器の入口が再生器希薄相領域に設置され、前記再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口する、ことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
前記再生器気固分離器の入口が再生器希薄相領域に設置され、前記再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口する、ことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項13】
前記流動床再生器は、再生器ハウジング、再生器供給分配器、再生器気固分離器、再生器放熱器、排煙出口及び再生器ストリッパーを備え、
前記流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が希薄相領域であり、
再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、再生器気固分離器の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器のガス出口が排煙出口に接続され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口し、
前記反応器ストリッパーの再生対象触媒の出口が再生対象シュートの入口に接続され、再生対象シュートに再生対象スプール弁が設けられ、再生対象シュートの出口が再生対象ライザーの入口に接続され、再生対象ライザーの底部に再生対象上昇ガスの入口が設けられ、再生対象ライザーの出口が流動床再生器の希薄相領域に接続され、
前記再生器ストリッパーの底部には再生器のストリッピングガスの入口が設けられ、再生器ストリッパーの底部が再生シュートの入口に接続され、再生シュートには、再生スプール弁が設けられ、再生シュートの出口が再生ライザーの入口に接続され、再生ライザーの底部には、再生上昇ガスの入口が設けられ、再生ライザーの出口が第１の反応器固気分離器の再生触媒の入口に接続され、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている、ことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
前記流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が希薄相領域であり、
再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、再生器気固分離器の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器のガス出口が排煙出口に接続され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口し、
前記反応器ストリッパーの再生対象触媒の出口が再生対象シュートの入口に接続され、再生対象シュートに再生対象スプール弁が設けられ、再生対象シュートの出口が再生対象ライザーの入口に接続され、再生対象ライザーの底部に再生対象上昇ガスの入口が設けられ、再生対象ライザーの出口が流動床再生器の希薄相領域に接続され、
前記再生器ストリッパーの底部には再生器のストリッピングガスの入口が設けられ、再生器ストリッパーの底部が再生シュートの入口に接続され、再生シュートには、再生スプール弁が設けられ、再生シュートの出口が再生ライザーの入口に接続され、再生ライザーの底部には、再生上昇ガスの入口が設けられ、再生ライザーの出口が第１の反応器固気分離器の再生触媒の入口に接続され、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている、ことを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項14】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンから、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の乱流流動床反応器のうちの少なくとも１つが用いられる、ことを特徴とする方法。
【請求項15】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンを含有する原料Ａを第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する原料Ｂを複数の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成する、ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記流れＣを分離して、パラキシレン、低級オレフィン、Ｃ５＋鎖式炭化水素、芳香族炭化水素副生成物、並びに未転化のメタノール、ジメヒルエーテル及びベンゼンを得て、
未転化のメタノールとジメヒルエーテルを、複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンを、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って、触媒と接触させる、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
未転化のメタノールとジメヒルエーテルを、複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンを、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って、触媒と接触させる、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記再生対象触媒は、流動床再生器で再生された後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に入る、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンを含有する流れＡを乱流流動床反応器の下方の第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（１）と、
メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する流れＢを、第１の反応器供給材料分配器の上方に順次配置されている２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた流れＣから、未転化のメタノール及びジメヒルエーテルの流れＣ−１と；未転化のベンゼン及びトルエン、並びにオルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物の流れＣ−２とを分離させ、流れＣ−１を２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、流れＣ−２を第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（３）と、
ステップ（２）で得られた再生対象触媒を流動床再生器で再生し、再生触媒を第１の反応器固気分離器で固気分離した後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に充填するステップ（４）とを含む、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する流れＢを、第１の反応器供給材料分配器の上方に順次配置されている２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた流れＣから、未転化のメタノール及びジメヒルエーテルの流れＣ−１と；未転化のベンゼン及びトルエン、並びにオルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物の流れＣ−２とを分離させ、流れＣ−１を２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、流れＣ−２を第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（３）と、
ステップ（２）で得られた再生対象触媒を流動床再生器で再生し、再生触媒を第１の反応器固気分離器で固気分離した後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に充填するステップ（４）とを含む、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器に送られる混合物において、芳香族炭化水素の分子モル数とメタノール及び／又はジメヒルエーテルのカーボンモル数との比が、０．５より大きい、ことを特徴とする請求項１５又は１８に記載の方法。
【請求項20】
複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器に入る混合物中の全ての含酸素化合物と第１の反応器供給材料分配器から入るメタノールとのモル比は、１より大きい、ことを特徴とする請求項１５又は１８に記載の方法。
【請求項21】
触媒再生には、請求項１１に記載の装置のうちの少なくとも１つが用いられる、ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項22】
再生対象触媒は、反応器ストリッパー、再生対象シュート、再生対象スプール弁及び再生対象ライザーを通って流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生媒体は、流動床再生器の再生領域に導入されて、再生対象触媒と炭素燃焼反応を起こして、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙は再生器気固分離器で除塵されて排出され、
再生触媒は、再生器ストリッパー、再生シュート、再生スプール弁及び再生ライザーを通って第１の反応器固気分離器の入口に入り、固気分離された後、再生触媒が乱流流動床反応器における反応領域の底部に入り、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口から反応器ストリッパーに入って再生対象触媒と向流接触し、その後乱流流動床反応器に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口から再生対象ライザーに入って再生対象触媒と並流接触し、その後流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口から再生器ストリッパーに入って再生触媒と向流接触し、その後流動床再生器に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口から再生ライザーに入って再生触媒と並流接触し、その後第１の反応器固気分離器の入口に入り、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている、ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
再生媒体は、流動床再生器の再生領域に導入されて、再生対象触媒と炭素燃焼反応を起こして、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙は再生器気固分離器で除塵されて排出され、
再生触媒は、再生器ストリッパー、再生シュート、再生スプール弁及び再生ライザーを通って第１の反応器固気分離器の入口に入り、固気分離された後、再生触媒が乱流流動床反応器における反応領域の底部に入り、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口から反応器ストリッパーに入って再生対象触媒と向流接触し、その後乱流流動床反応器に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口から再生対象ライザーに入って再生対象触媒と並流接触し、その後流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口から再生器ストリッパーに入って再生触媒と向流接触し、その後流動床再生器に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口から再生ライザーに入って再生触媒と並流接触し、その後第１の反応器固気分離器の入口に入り、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている、ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項23】
前記再生触媒の炭素含有量が０．５ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記再生媒体は、空気、酸素欠乏空気又は水蒸気のうちの少なくとも１種であり、
及び／又は、前記反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは、水蒸気及び／又は窒素ガスであるである、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
及び／又は、前記反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは、水蒸気及び／又は窒素ガスであるである、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項25】
前記乱流流動床反応器の反応領域の反応条件は、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、反応温度が、３５０℃〜６００℃、反応圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項26】
前記流動床再生器の再生領域の反応条件は、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、再生温度が、５００℃〜７５０℃、再生圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願はパラキシレン（ＰＸ）を生産し、低級オレフィンを併産する装置及び生産方法に関し、特に、メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化によりパラキシレンを生産し、低級オレフィンを併産する流動床装置及び生産方法に適用でき、化学及び化学工業分野に属する。
【背景技術】
【0002】
パラキシレン（ＰＸ）は、石油化学業界の基本的な有機原料の１つであり、化学繊維、合成樹脂、農薬、医薬品や高分子材料などの様々な分野に幅広く使用されている。現在、パラキシレンは、主にトルエン、Ｃ９芳香族炭化水素及び混合キシレンを原料として、不均化、異性化、吸着分離又は深冷分離によって生産される。その生成物中のパラキシレンの含有量が熱力学により制御されるので、パラキシレンはＣ８混合芳香族炭化水素のうちの２４％だけを占め、プロセスにおいて材料の循環処理量が大きく、設備が巨大であり、そして運用コストが高い。特にキシレン中の３つの異性体は沸点の差が非常に小さく、従来の蒸留技術によって高純度のパラキシレンを得ることは困難であり、高価な吸着分離プロセスを使用しなければならない。近年、中国内外の多くの特許には、パラキシレンの新しい生産スキームが開示されており、その中でも、メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化技術は、パラキシレンを高い選択率で生産するための新しい方法であり、これは産業界において重視化されて多くの注目を集めている。
【0003】
低級オレフィンであるエチレン、プロピレン及びブテンは、２種の基本的な石油化学工業用の原料であり、それらの需要量が高まっている。エチレン及びプロピレンは、主にナフサを原料として生産され、石油由来である。近年、エチレン及びプロピレンを製造するための非石油経路、特にメタノール転化による低級オレフィン（ＭＴＯ）の製造経路がますます注目されており、この経路は、中国の石油に対する需要や石油への依存を緩和させるための石油代替戦略を達成するための重要な方法である。
【0004】
ベンゼンのメタノールによるアルキル化によりパラキシレンを製造すること、及びベンゼンのメタノールによるアルキル化によりトルエンとキシレンを製造することは、いずれも芳香族炭化水素を増産するための新方法である。ベンゼン−メタノールの形状選択的アルキル化は高選択性のパラキシレン製品を製造できるものの、該過程に必要なトルエンは芳香族炭化水素複合施設（aromatics complex unit）でパラキシレンを生産する中間原料でもあり、市場で不足している。ベンゼンは芳香族炭化水素複合施設の副産物であり、概算で年産８０万トンのＰＸ芳香族炭化水素複合施設が約３０万トンのベンゼンを副産し、従ってベンゼンを原料としてメタノールによりアルキル化させてトルエンとキシレンを生産することは、芳香族炭化水素を増産するための効果的な方法の１つである。
【0005】
従来のトルエンのアルキル化方法は、反応器の上流でメタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンを混合し、次に混合物を反応器に供給することを含む。反応器の種類は、固定床と流動床を含む。トルエンの転化率を向上させるために、反応物を段階的に注入することは、各種の固定床と流動床プロセスに用いられている。
【0006】
ＭＴＯ反応とアルキル化反応との競争は、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性へ影響を与える主な要素である。同一反応器において２つの反応を同時に実行すると、プロセスが簡素化される反面、ベンゼンの転化率が低くなる。異なる反応器においてそれぞれ２つの反応を実行すると、プロセスが複雑であるが、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率が高い。従って、メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化によりパラキシレンを製造し低級オレフィンプを併産するプロセスは、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させ、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性を向上させるために、プロセスの配置や反応器の設計において大きな進歩が必要とされる。
【0007】
前述したパラキシレンと低級オレフィンの新しい製造方法は、いずれも反応過程が酸触媒反応である。ＺＳＭ−５分子篩触媒に基づくベンゼン及び／又はトルエン−メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化によりパラキシレンを生産する反応過程には、メタノールからオレフィンを製造する反応が必然的に存在する。この反応プロセスには、主に以下の複数の反応が発生する。 Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ→Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ３）２＋Ｈ２Ｏ （１）
ｎＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ２）ｎ＋ｎＨ２Ｏ ｎ＝２，３ （２）
Ｃ６Ｈ６＋ＣＨ３ＯＨ→Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ （３）
メタノールは、ベンゼン及び／又はトルエン、メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化反応の原料でありながら、ＭＴＯ反応の原料であるが、ＭＴＯ反応レートがベンゼン及び／又はトルエン−メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化反応レートより遥かに高い。
【0008】
ＭＴＯ反応の特徴の１つは、反応レートがメタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化反応より遥かに高いことであり、他の重要な特徴は、触媒が炭化した後、メタノールの転化レートが下り、低級オレフィンの選択性が高くなることである。従って、触媒の炭化を制御することは、ＭＴＯ反応過程中の低級オレフィンの選択性を向上させるための効果的な方法の１つである。
【0009】
以上の分析からわかるように、本技術分野では、触媒の設計及び反応器設計の２つの点から、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させ、ベンゼンの転化率、パラキシレンの収率及び低級オレフィンの収率を相乗的に向上させる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本願の一形態によれば、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための乱流流動床反応器を提供しており、該乱流流動床反応器は、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンプを併産する過程には、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の競争問題を解決又は改善し、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の相乗作用を実現し、物質移動、反応を制御することによって、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させ、相乗作用させ、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性を向上させる。
【0011】
本発明者らの実験的研究から、ベンゼン及び／又はトルエン−メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンが同時に供給され、原料中のメタノールの含有量が低い場合、ＭＴＯ反応により殆どのメタノール（アルキル化反応物）が急速に消費されて、ベンゼン及び／又はトルエン−メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンのアルキル化反応が抑制され、ベンゼン及び／又はトルエンの転化率が低くなることが明らかになった。原料中のメタノールの含有量が過度に過剰である場合、分子篩細孔内におけるメタノールとベンゼン及び／又はトルエンの拡散速度が異なるため、単位時間あたりのベンゼン及び／又はトルエンの吸着量が低くなり、メタノール及び／又はジメヒルエーテルによるベンゼンのアルキル化反応も損なう。従って、反応領域内のメタノールとベンゼン及び／又はトルエンの濃度を最適化させることは、ベンゼン及び／又はトルエンの転化率とパラキシレンの収率を向上させるための効果的な方法の１つである。
【0012】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器と、を含み、前記第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器は、前記乱流流動床反応器の反応領域におけるガスの流れ方向に沿って順次配置される。
【0013】
好ましくは、前記第２の反応器供給材料分配器は、２〜１０個である。
【0014】
好ましくは、前記乱流流動床反応器は、希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置される第１の反応器固気分離器と、希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置される第２の反応器固気分離器とを含み、前記第１の反応器固気分離器には、再生触媒の入口が設けられ、前記第１の反応器固気分離器の触媒出口が反応領域の底部に設置され、前記第１の反応器固気分離器のガス出口が希薄相領域に設置され、
前記第２の反応器固気分離器の入口が前記希薄相領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器の触媒出口が前記反応領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器のガス出口が乱流流動床反応器の製品ガスの出口に接続され、
前記反応領域は、前記乱流流動床反応器の下部に位置し、前記希薄相領域は、前記乱流流動床反応器の上部に位置する。
【0015】
好ましくは、前記第１の反応器固気分離器と第２の反応器固気分離器は、サイクロン分離器である。
【0016】
好ましくは、前記乱流流動床反応器は、前記乱流流動床反応器ハウジングの内部又は外部に設置される反応器放熱器を含む。
【0017】
さらに好ましくは、前記反応器放熱器は、前記複数の反応器供給材料分配器の間に設置される。
【0018】
好ましくは、前記乱流流動床反応器は反応器ストリッパーを含み、反応器ストリッパーは乱流流動床反応器の底部において外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器の反応領域内に開口され、反応器ストリッパーの底部には反応器のストリッピングガスの入口と再生対象触媒の出口が設けられている。
【0019】
好ましくは、前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置し、開孔率が５０％以下である多孔板を含む。
【0020】
好ましくは、前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と第１の反応器供給材料分配器に最も近接する第２の反応器供給材料分配器との間に位置し、開孔率が５％〜５０％である多孔板を含む。
【0021】
好ましくは、前記反応器ストリッパーは乱流流動床反応器の底部においては外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器の反応領域内に開口され、底部には反応器のストリッピングガスの入口と再生対象触媒の出口が設けられ、前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置し、開孔率が５０％以下である多孔板を含み、
反応器ハウジングの内部における前記反応器ストリッパーの開口の水平面からの高さは、第１の反応器供給材料分配器より高く、且つ前記多孔板より高い。
【0022】
本願においては、低級オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１種を含む。
【0023】
本願においては、供給材料中のメタノールが完全に又は一部的にジメヒルエーテルで代替することができ、たとえば供給材料にジメヒルエーテルが含まれ、ジメヒルエーテルを同じ炭素原子数のメタノールに換算して計算するようにしてもよい。
【0024】
本願においては、「メタノール及び／又はジメヒルエーテル」は、メタノールのみを含む、ジメヒルエーテルのみを含む、又はメタノールとジメヒルエーテルの両方を含むといった３種の状況を含む。
【0025】
本願においては、「メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼン」は、ベンゼンとメタノール、ベンゼンとジメヒルエーテル、又はベンゼン、メタノール及びジメヒルエーテルといった３種の状況を含む。
【0026】
特に断らない限り、本願におけるメタノールは、いずれも完全に又は一部的にジメチルエーテルで代替することができ、メタノールの量に関しては、ジメチルエーテルを同じ炭素原子数のメタノールに換算して計算するようにしてもよい。
【0027】
本願の他の形態によれば、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための装置を提供しており、該装置は、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンプを併産する過程には、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の競争問題を解決又は改善し、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の相乗作用を実現し、物質移動、反応を制御することによって、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させ、相乗作用させ、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性を向上させる。
【0028】
前記装置は、以上のいずれか１項に記載の乱流流動床反応器のうちの少なくとも１つと、触媒を再生するための流動床再生器と、を備える。
【0029】
好ましくは、前記流動床再生器は、乱流流動床再生器であり、再生器ハウジング、再生器気固分離器、再生器放熱器及び再生器ストリッパーを含み、流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が再生器希薄相領域であり、再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、前記再生器気固分離器の入口が再生器希薄相領域に設置され、前記再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口している。
好ましくは、前記流動床再生器は、再生器ハウジング、再生器供給分配器、再生器気固分離器、再生器放熱器、排煙出口及び再生器ストリッパーを含み、
前記流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が希薄相領域であり、
再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、再生器気固分離器の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器のガス出口が排煙出口に接続され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口し、
前記反応器ストリッパーの再生対象触媒の出口が再生対象シュートの入口に接続され、再生対象シュートに再生対象スプール弁が設けられ、再生対象シュートの出口が再生対象ライザーの入口に接続され、再生対象ライザーの底部に再生対象上昇ガスの入口が設けられ、再生対象ライザーの出口が流動床再生器の希薄相領域に接続され、
前記再生器ストリッパーの底部には再生器のストリッピングガスの入口が設けられ、再生器ストリッパーの底部が再生シュートの入口に接続され、再生シュートには、再生スプール弁が設けられ、再生シュートの出口が再生ライザーの入口に接続され、再生ライザーの底部には、再生上昇ガスの入口が設けられ、再生ライザーの出口が第１の反応器固気分離器の再生触媒の入口に接続され、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置される。
【0030】
本願の他の形態によれば、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための方法を提供しており、該方法は、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンプを併産する過程には、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の競争問題を解決又は改善し、ＭＴＯ反応とアルキル化反応の相乗作用を実現し、物質移動、反応を制御することによって、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させ、相乗作用させ、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性を向上させる。
【0031】
前記メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産する方法は、以上のいずれか１項に記載の乱流流動床反応器のうちの少なくとも１つを用いる。
【0032】
好ましくは、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンを含有する原料Ａを第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する原料Ｂを複数の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成する。
【0033】
好ましくは、前記流れＣを分離して、パラキシレン、低級オレフィン、Ｃ５＋鎖式炭化水素、芳香族炭化水素副生成物及び未転化のメタノール、ジメヒルエーテルとベンゼンを得て、未転化のメタノールとジメヒルエーテルは、複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送られ、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンは、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送られて触媒と接触する。
【0034】
好ましくは、前記再生対象触媒は、流動床再生器で再生された後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に入る。
【0035】
好ましくは、前記方法は、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンを含有する流れＡを乱流流動床反応器の下方の第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（１）と、
メタノールを含有する流れＢを、第１の反応器供給材料分配器の上方に順次配置される２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた流れＣから、未転化のメタノール及びジメヒルエーテルの流れＣ−１と；未転化のベンゼン及びトルエン、並びにオルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物の流れＣ−２とを分離させ、流れＣ−１を２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、流れＣ−２を第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（３）と、
ステップ（２）で得られた再生対象触媒を流動床再生器で再生し、再生触媒を第１の反応器固気分離器で固気分離した後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に導入するステップ（４）と、を含む。
【0036】
好ましくは、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器に送られた混合物において、芳香族炭化水素の分子モル数とメタノール及び／又はジメヒルエーテルのカーボンモル数との比が、０．５より大きい。
【0037】
さらに好ましくは、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器に送られた混合物において、芳香族炭化水素の分子モル数とメタノール及び／又はジメヒルエーテルのカーボンモル数との比が、０．５〜５である。
【0038】
本願においては、分子モル数は、前記物質中の分子数を示すモル数であり、カーボンモル数は、前記物質中の炭素原子数を示すモル数である。
【0039】
好ましくは、複数の第２の反応器供給材料分配器から入った全部の含酸素化合物と第１の反応器供給材料分配器から乱流流動床反応器に入った混合物におけるメタノールとのモル比は、１より大きい。
【0040】
さらに好ましくは、複数の第２の反応器供給材料分配器から入った全部の含酸素化合物と第１の反応器供給材料分配器から入ったメタノールとのモル比は、１〜２０である。
【0041】
さらに好ましくは、再生対象触媒は、反応器ストリッパー、再生対象シュート、再生対象スプール弁及び再生対象ライザーにより流動床再生器の希薄相領域に入り、再生媒体は、流動床再生器の再生領域に導入されて、再生対象触媒と炭素燃焼反応を発生させて、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙について再生器気固分離器で除塵して排出し、
再生触媒は、再生器ストリッパー、再生シュート、再生スプール弁及び再生ライザーを通って第１の反応器固気分離器入口に入り、固気分離された後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に入り、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口により反応器ストリッパーに入って再生対象触媒と向流接触し、次に乱流流動床反応器に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口により再生対象ライザーに入って再生対象触媒と並流接触し、次に流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口により再生器ストリッパーに入って再生触媒と向流接触し、次に流動床再生器に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口により再生ライザーに入って再生触媒と並流接触し、次に第１の反応器固気分離器の入口に入り、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置される。
【0042】
好ましくは、前記再生触媒の炭素含有量が０．５ｗｔ％以下である。
【0043】
さらに好ましくは、前記再生媒体は、空気、酸素欠乏空気又は水蒸気のうちの少なくとも１種であり、及び／又は、前記反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは、水蒸気及び／又は窒素ガスである。
【0044】
好ましくは、前記乱流流動床反応器の反応領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、反応温度が、３５０℃〜６００℃、反応圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である。
【0045】
好ましくは、前記流動床再生器の再生領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓ、再生温度が、５００℃〜７５０℃、再生圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である。
【0046】
本願においては、前記乱流流動床反応器においては、触媒は、流動化状態で下部の濃厚相領域と上端の希薄相領域が存在する。濃厚相領域は前記乱流流動床反応器の反応領域となる。
【0047】
本願は、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための乱流流動床反応器を提供しており、前記乱流流動床反応器は、反応器ハウジング２、ｎ個の反応器供給材料分配器（３−１〜３−ｎ）、反応器固気分離器４、反応器固気分離器５、反応器放熱器（６）、製品ガスの出口７及び反応器ストリッパー８を含み、乱流流動床反応器１の下部が反応領域であり、乱流流動床反応器１の上部が希薄相領域であり、ｎ個の反応器供給材料分配器（３−１〜３−ｎ）は、下から上へ反応領域に配列設置され、反応器放熱器（６）が反応領域又は反応器ハウジング２の外部に設置され、反応器固気分離器４と反応器固気分離器５が希薄相領域又は反応器ハウジング２の外部に設置され、反応器固気分離器４には再生触媒の入口が設けられ、反応器固気分離器４の触媒出口が反応領域の底部に設置され、反応器固気分離器４のガス出口が希薄相領域に設置され、反応器固気分離器５の入口が希薄相領域に設置され、反応器固気分離器５の触媒出口が反応領域に設置され、反応器固気分離器５のガス出口が製品ガスの出口７に接続され、反応器ストリッパー８は、乱流流動床反応器の底部においては外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器１の反応領域内で開口し、反応器ストリッパー８の底部に反応器のストリッピングガスの入口９が設けられ、且つ反応器ストリッパーの底部に再生対象触媒の出口が設けられる。
【0048】
好適な一実施形態では、乱流流動床反応器１のｎ個の反応器供給材料分配器（３−１〜３−ｎ）は下から上へ反応領域に設置され、３≦ｎ≦１１であり、前記ｎは反応器供給材料分配器のトータルである。
【0049】
好適な一実施形態では、新しい触媒が反応器ストリッパーに直接入ることを避けるように、反応器ハウジング２の内部における反応器ストリッパー８の開口の水平面からの高さは第１の反応器供給材料分配器より高い。
【0050】
好適な一実施形態では、反応器固気分離器４と反応器固気分離器５は、サイクロン分離器である。
【0051】
本願は、さらに、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための装置を提供しており、前記装置は、上記乱流流動床反応器１と、触媒を再生するための流動床再生器１４と、を備える。
【0052】
好適な一実施形態では、流動床再生器１４は、乱流流動床再生器である。
【0053】
好適な一実施形態では、流動床再生器１４は、再生器ハウジング１５、再生器供給分配器１６、再生器気固分離器１７、再生器放熱器１８、排煙出口１９及び再生器ストリッパー２０を含み、流動床再生器１４の下部が再生領域であり、流動床再生器１４の上部が希薄相領域であり、再生器供給分配器１６が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器１８が再生領域に設置され、再生器気固分離器１７が希薄相領域又は再生器ハウジング１５の外部に設置され、再生器気固分離器１７の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器１７の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器１７のガス出口が排煙出口１９に接続され、再生器ストリッパー２０の入口が再生器ハウジング１５の底部に接続され、 反応器ストリッパー８の再生対象触媒の出口が再生対象シュート１０の入口に接続され、再生対象シュート１０に再生対象スプール弁１１が設けられ、再生対象シュート１０の出口が再生対象ライザー１２の入口に接続され、再生対象ライザー１２の底部に再生対象上昇ガスの入口１３が設けられ、再生対象ライザー１２の出口が流動床再生器１４の希薄相領域に接続され、且つ再生器ストリッパー２０の底部に再生器のストリッピングガスの入口２１が設けられ、再生器ストリッパー２０の底部が再生シュート２２の入口に接続され、再生シュート２２に再生スプール弁２３が設けられ、再生シュート２２の出口が再生ライザー２４の入口に接続され、再生ライザー２４の底部に再生上昇ガスの入口２５が設けられ、再生ライザー２４の出口が反応器固気分離器４の入口に接続される。
【0054】
他の形態では、本願はメタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための方法を提供しており、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンを含有する原料を乱流流動床反応器１の最下方の反応器供給材料分配器３−１により乱流流動床反応器１の反応領域に送り、メタノールを乱流流動床反応器１における反応器供給材料分配器３−２〜３−ｎにより乱流流動床反応器１の反応領域に送り、触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れとカーボンを含有する再生対象触媒を生成するステップと、
乱流流動床反応器１から流れ出した、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れを製品分離システムに送り、分離してパラキシレン；エチレン；プロピレン、ブテン；Ｃ５＋鎖式炭化水素；トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物；並びに未転化のメタノール、ジメヒルエーテル及びベンゼンを得て、未転化のメタノールとジメヒルエーテルを反応器供給材料分配器３−２〜３−ｎにより乱流流動床反応器１の反応領域に送り、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンを反応器供給材料分配器３−１により乱流流動床反応器１の反応領域に送り、触媒と接触させ、生成物に転化するステップと、
再生対象触媒を流動床再生器１４で再生し、再生触媒を反応器固気分離器４で固気分離した後、乱流流動床反応器１における反応領域の底部に投入するステップとを含む。
【0055】
好適な一実施形態では、本願の前記方法は、上記メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための装置で行われる。
【0056】
好適な一実施形態では、再生対象触媒は、反応器ストリッパー８、再生対象シュート１０、再生対象スプール弁１１及び再生対象ライザー１２により流動床再生器１４の希薄相領域に入り、再生媒体は、再生器供給分配器１６から流動床再生器１４の再生領域に入り、再生対象触媒と炭素燃焼反応を発生させて、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙について再生器気固分離器１７で除塵して排出し、
再生触媒は、再生器ストリッパー２０、再生シュート２２、再生スプール弁２３及び再生ライザー２４を通って、反応器気固分離器４の入口に入り、固気分離された後、再生触媒乱流流動床反応器１における反応領域の底部に入り、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口９から反応器ストリッパー８に入って再生対象触媒と向流接触し、次に乱流流動床反応器１に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口１３から再生対象ライザー１２に入って再生対象触媒と並流接触し、次に流動床再生器１４の希薄相領域に入り、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口２１から再生器ストリッパー２０に入って再生触媒と向流接触し、次に流動床再生器１４に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口２５から再生ライザー２４に入って再生触媒と並流接触し、次に反応器固気分離器４の入口に入る。
【0057】
本願の前記メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための方法においては、乱流流動床反応器の最下方の反応器供給材料分配器３−１から入った混合物において、芳香族炭化水素とメタノールとの物質量の比は、０．５より大きく、さらに好ましくは、１より大きい。
【0058】
本願の前記メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための方法においては、反応器供給材料分配器３−２〜３−ｎから入った含酸素化合物と反応器供給材料分配器３−１から入ったメタノールとの物質量の比は、１より大きく、さらに好ましくは、５より大きい。
【0059】
好適な一実施形態では、前記触媒には、ＨＺＳＭ−５分子篩が含まれ、該触媒は、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンのアルキル化、メタノールからのオレフィンの製造、及びメタノールの芳香族化の機能を両立させる。
【0060】
好適な一実施形態では、前記触媒には、ＨＺＳＭ−１１分子篩が含まれ、該触媒は、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンのアルキル化、メタノールからのオレフィンの製造、及びメタノールの芳香族化の機能を両立させる。
【0061】
好適な一実施形態では、前記再生触媒の炭素含有量が０．５ｗｔ．％未満であり、さらに好ましくは、再生触媒の炭素含有量が０．１ｗｔ．％未満である。
【0062】
好適な一実施形態では、前記乱流流動床反応器の反応領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、反応温度が、３５０℃〜６００℃、反応圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である。
【0063】
好適な一実施形態では、前記流動床再生器の再生領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓ、再生温度が、５００℃〜７５０℃、再生圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である。
【0064】
好適な一実施形態では、前記再生媒体は、空気、酸素欠乏空気又は水蒸気のうちの任意の１種又は任意の数種の混合物であり、前記反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは水蒸気又は窒素である。
【0065】
本願の前記メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための方法においては、ベンゼンの転化率は、４０％より高く、メタノールの転化率は、７０％より高く、パラキシレンの選択性は、９０％より高く、芳香族炭化水素に基づくパラキシレン質量の単通収率は、３２％より高く、鎖式炭化水素において低級オレフィン（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は、７０％より大きく、良好な技術的効果が得られた。
【0066】
本願の乱流流動床反応器の主な特徴は、芳香族炭化水素原料が最下方の反応器供給材料分配器から供給され、含酸素化合物がｎ個の反応器供給材料分配器により別々に供給され、高活性の再生触媒が直接反応領域の底部に供給されることである。芳香族炭化水素原料は、新しいベンゼン、未転化のベンゼン及び芳香族炭化水素副生成物を含み、含酸素化合物は、新しいメタノール、未転化のメタノール及びジメヒルエーテルを含む。第一に、反応領域の下部では、触媒活性が高く、ベンゼンのアルキル化反応と芳香族炭化水素副生成物の異性化反応、メチル転移反応などに有利であり、第二に、含酸素化合物の多段階供給方式を用いるため、含酸素化合物のごく一部のみが反応器の底部から供給され、底部領域では、含酸素化合物の濃度が低く、芳香族炭化水素の濃度が高く、分子篩細孔内において低拡散速度の芳香族炭化水素に対する高拡散速度の含酸素化合物の吸着競争の優位性を弱めて、芳香族炭化水素のほとんどが底部領域内で触媒に吸着されることを確保し、第三に、含酸素化合物のほとんどが中上部から供給され、含酸素化合物の転化反応が主に反応領域の中上部で起こり、それにより、底部領域における高活性の再生触媒がＭＴＯ反応中に炭素を堆積されることにより活性が急速に低下することを回避し、第四に、反応領域の中上部領域における触媒の堆積炭素含有量が高いので、ＭＴＯ反応の低級オレフィンの選択性向上に寄与し、第五に、含酸素化合物の多段階供給方式を用いるので、反応領域内の含酸素化合物の濃度分布は比較的均一であり、十分なアルキル化反応物を提供し、触媒に吸着された芳香族炭化水素とアルキル化反応物が接触すると、アルキル化反応は迅速に起こり、それにより、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率を向上させる。
【0067】
前記のとおり、本出願の乱流流動床反応器は、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンのアルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させることができ、ベンゼンの転化率、パラキシレンの収率及び低級オレフィンの収率を相乗的に向上させる。
【0068】
本願は、反応器設計及びプロセスの配置の観点から、ベンゼンに対するメタノール及び／又はジメヒルエーテルの濃度を制御することにより、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して最適化させ、パラキシレンの収率と低級オレフィンの選択性を向上させ、それにより、ＭＴＯ反応がメタノール及び／又はジメチルエーテルのほとんどを急速に消費してアルキル化反応を抑制することも、メタノール及び／又はジメヒルエーテル含有量が過度に過剰であるため、ＭＴＯ反応が大量に発生し、単位時間あたりに触媒に吸着されたベンゼンの量が少なく、その結果としてアルキル化反応を損なうこともない。
【0069】
本願による有益な効果は、以下を含む。（１）本願に係る流動床反応器及び装置は、原料反応レートの差が大きな共同供給系において、異なる原料流れを異なる領域において分配させて供給することによって、物質移動制御を達成し、更に共同供給系を調整して最適化させ、反応収率を向上させる。
【0070】
（２）本願に係るメタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産する方法は、高いベンゼンの転化率と高いパラキシレンの選択性を両立させ、ベンゼンの転化率は、４０％より大きく、パラキシレンの選択性は、９０％より大きく、芳香族炭化水素に基づくパラキシレン質量の単通収率は、３２％より大きく、良好な技術的効果が得られた。
【発明を実施するための形態】
【0072】
以下、実施例を参照しながら本願をについて更に説明するが、本願はこれらの実施例に制限されない。
【0073】
特に断らない限り、本願の実施例における原料と触媒は、いずれも市販品として購入するものである。
【0074】
本願の一実施形態としては、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための装置の模式図は図１に示され、該装置は、乱流流動床反応器１を備え、この乱流流動床反応器は、反応器ハウジング２、ｎ個の反応器供給材料分配器３−１〜３−ｎ（図１には、３−１〜３−ｎの間の分配器として、３−ｉを例示する）、反応器固気分離器４、反応器固気分離器５、反応器放熱器６、製品ガスの出口７、反応器ストリッパー８及び多孔板２６を含み、乱流流動床反応器１の下部が反応領域であり、乱流流動床反応器１の上部が希薄相領域であり、ｎ個の反応器供給材料分配器３−１〜３−ｎは、下から上へ反応領域に配列設置され、２≦ｎ≦１１であり、多孔板２６は、反応器供給材料分配器３−１と反応器供給材料分配器３−２との間に位置し、反応器放熱器６が反応領域又は反応器ハウジング２の外部に設置され、反応器固気分離器４と反応器固気分離器５が希薄相領域又は反応器ハウジング２の外部に設置され、反応器固気分離器４の入口が再生ライザー２４に接続され、反応器固気分離器４の触媒出口が反応領域の底部に設置され、反応器固気分離器４のガス出口が希薄相領域に設置され、反応器固気分離器５の入口が希薄相領域に設置され、反応器固気分離器５の触媒出口が反応領域に設置され、反応器固気分離器５のガス出口が製品ガスの出口７に接続され、反応器ストリッパー８の入口が乱流流動床反応器１の反応領域内にあり、その水平面からの高さが第１の反応器供給材料分配器より高く、且つ多孔板２６より高い。
【0075】
図１に示されるように、該装置は、再生器ハウジング１５、再生器供給分配器１６、再生器気固分離器１７、再生器放熱器１８、排煙出口１９及び再生器ストリッパー２０を含む流動床再生器１４を備え、流動床再生器１４の下部が再生領域であり、流動床再生器１４の上部が希薄相領域であり、再生器供給分配器１６が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器１８が再生領域に設置され、再生器気固分離器１７が希薄相領域又は再生器ハウジング１５の外部に設置され、再生器気固分離器１７の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器１７の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器１７のガス出口が排煙出口１９に接続され、再生器ストリッパー２０の入口が再生器ハウジング１５の底部に接続される。
【0076】
図１に示されるように、反応器ストリッパー８の底部に反応器のストリッピングガスの入口９が設けられ、反応器ストリッパー８の底部が再生対象シュート１０の入口に接続され、再生対象シュート１０に再生対象スプール弁１１が設けられ、再生対象シュート１０の出口が再生対象ライザー１２の入口に接続され、再生対象ライザー１２の底部に再生対象上昇ガスの入口１３が設けられ、再生対象ライザー１２の出口が流動床再生器１４の希薄相領域に接続され、図１に示されるように、再生器ストリッパー２０の底部に再生器のストリッピングガスの入口２１が設けられ、再生器ストリッパー２０の底部が再生シュート２２の入口に接続され、再生シュート２２に再生スプール弁２３が設けられ、再生シュート２２の出口が再生ライザー２４の入口に接続され、再生ライザー２４の底部に再生上昇ガスの入口２５が設けられ、再生ライザー２４の出口が反応器固気分離器４の入口に接続される。
【0077】
本願の上記実施態様においては、流動床再生器１４は、乱流流動床再生器であってもよく、反応器固気分離器４、反応器固気分離器５及び再生器気固分離器１７は、サイクロン分離器であってもよい。
【0078】
本願の一特定実施態様においては、本願の前記メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンからパラキシレンを生産して低級オレフィンを併産するための方法は、メタノール及び／又はジメヒルエーテルとベンゼンを含有する原料を乱流流動床反応器１の最下方の反応器供給材料分配器３−１により乱流流動床反応器１の反応領域に送り、メタノールを乱流流動床反応器１における反応器供給材料分配器３−２〜３−ｎにより乱流流動床反応器１の反応領域に送り、触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れとカーボンを含有する再生対象触媒を生成するステップａ）と、
乱流流動床反応器１から流れ出した、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れを製品分離システムに送り、分離してパラキシレン；エチレン；プロピレン；ブテン；Ｃ５＋鎖式炭化水素；トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物；並びに未転化のメタノール、ジメヒルエーテル及びベンゼンを得て、未転化のメタノールとジメヒルエーテルを反応器供給材料分配器３−２〜３−ｎにより乱流流動床反応器１の反応領域に送り、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンを反応器供給材料分配器３−１により乱流流動床反応器１の反応領域に送り、触媒と接触させ、生成物に転化するステップｂ）と、
再生対象触媒は、反応器ストリッパー８、再生対象シュート１０、再生対象スプール弁１１及び再生対象ライザー１２により流動床再生器１４の希薄相領域に入るステップｃ）と、
再生媒体を再生器供給分配器１６から流動床再生器１４の再生領域に導入し、再生媒体が再生対象触媒と炭素燃焼反応を発生させて、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙について再生器気固分離器１７で除塵して排出するステップｄ）と、
再生触媒は再生器ストリッパー２０、再生シュート２２、再生スプール弁２３及び再生ライザー２４を通って、反応器気固分離器４の入口に入り、固気分離された後、再生触媒乱流流動床反応器１における反応領域の底部に入るステップｅ）と、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口９により反応器ストリッパー８に入って再生対象触媒と向流接触し、次に乱流流動床反応器１に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口１３により再生対象ライザー１２に入って再生対象触媒と並流接触し、次に流動床再生器１４の希薄相領域に入るステップｆ）と、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口２１から再生器ストリッパー２０に入って再生触媒と向流接触し、次に流動床再生器１４に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口２５から再生ライザー２４に入って再生触媒と並流接触し、次に反応器固気分離器４の入口に入るステップｇ）とを含む。
【0079】
本願をさらに説明し、本願の技術案を理解しやすくするために、本願の典型的且つ非限定的な実施例は、以下のとおりである。
【0080】
実施例１図１に示した装置を用い、ただし、乱流流動床反応器１には、反応器固気分離器４と多孔板２６が含まれず、再生ライザー２４が乱流流動床反応器１の希薄相領域に直接接続された。乱流流動床反応器１は、１個の反応器供給材料分配器３−１を含んだ。
【0081】
乱流流動床反応器１の反応領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．０ｍ／ｓ、反応温度が約５００℃、反応圧力が約０．１５ＭＰａ、ベッド密度が約３５０ｋｇ／ｍ３であった。
【0082】
流動床再生器１４の再生領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．０ｍ／ｓ、再生温度が約６５０℃、再生圧力が約０．１５ＭＰａ、ベッド密度が約３５０ｋｇ／ｍ３であった。
【0083】
触媒には、ＨＺＳＭ−５分子篩が含まれ、再生触媒の炭素含有量が約０．１ｗｔ．％であった。
【0084】
再生媒体は、空気であり、反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス、及び再生上昇ガスは、水蒸気であった。
【0085】
乱流流動床反応器の最下方の反応器供給材料分配器３−１から入った混合物において、芳香族炭化水素とメタノールとのモル比は、０．５であった。
【0086】
実験結果は、以下のとおりであった。ベンゼンの転化率は、２０％、メタノールの転化率は、９９％、パラキシレンの選択性は、９８％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレン質量の単通収率は、１５％、鎖式炭化水素において低級オレフィン（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は、６６％であった。
【0087】
実施例２図１に示した装置を用い、乱流流動床反応器１には、３個の反応器供給材料分配器３−１〜３−３が含まれ、多孔板２６の開孔率が１０％であり、反応器固気分離器４は、反応器ハウジング２の内部に設置された。
【0088】
乱流流動床反応器１の反応領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．０ｍ／ｓ、反応温度が約５００℃、反応圧力が約０．１５ＭＰａ、ベッド密度が約３５０ｋｇ／ｍ３であった。
【0089】
流動床再生器１４の再生領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．０ｍ／ｓ、再生温度が約６５０℃、再生圧力が約０．１５ＭＰａ、ベッド密度が約３５０ｋｇ／ｍ３であった。
【0090】
触媒には、ＨＺＳＭ−５分子篩が含まれ、再生触媒の炭素含有量が約０．１ｗｔ．％であった。
【0091】
再生媒体は、空気であり、反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス、及び再生上昇ガスは、水蒸気であった。
【0092】
乱流流動床反応器の最下方の反応器供給材料分配器３−１から入った混合物において、芳香族炭化水素とメタノールとの物質量の比は、２であった。
【0093】
反応器供給材料分配器３−２〜３−３から入った含酸素化合物と反応器供給材料分配器３−１から入ったメタノールとのモル比は、３であった。
【0094】
実験結果は、以下のとおりであった。ベンゼンの転化率は、４１％、メタノールの転化率は、９７％、パラキシレンの選択性は、９８％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレン質量の単通収率は、３２％、鎖式炭化水素において低級オレフィン（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は、７５％であった。
【0095】
本例が実施例１と異なる点は、以下のとおりである。
【0096】
（１）実施例１では、再生触媒が乱流流動床反応器の希薄相領域に入るが、本例では、再生触媒が乱流流動床反応器の底部に入る。（２）実施例１では、メタノールが１個の反応器供給材料分配器３−１から供給されるが、本例では、メタノールは、３個の反応器供給材料分配器（３−１〜３−３）の各々から供給される。
（３）実施例１では、多孔板が含まれないが、本例では、多孔板が含まれる。
【0097】
本実施例と実施例１とを比較してわかるように、本実施例では、触媒がまず高濃度の芳香族炭化水素原料と接触するため、ベンゼンの転化率とパラキシレンの収率及び低級オレフィンの選択性を大幅に向上させる。
【0098】
実施例３図１に示した装置を用い、乱流流動床反応器１には、６個の反応器供給材料分配器３−１〜３−６が含まれ、多孔板の開孔率が５％であり、反応器固気分離器４は、反応器ハウジング２の内部に設置された。
【0099】
乱流流動床反応器１の反応領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約０．８ｍ／ｓ、反応温度が約５６０℃、反応圧力が約０．６ＭＰａ、ベッド密度が約４６０ｋｇ／ｍ３であった。
【0100】
流動床再生器１４の再生領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．７ｍ／ｓ、再生温度が約６００℃、再生圧力が約０．６ＭＰａ、ベッド密度が約２２０ｋｇ／ｍ３であった。
【0101】
触媒には、ＨＺＳＭ−１１分子篩が含まれ、再生触媒の炭素含有量が約０．１５ｗｔ．％であった。
【0102】
再生媒体は、空気であり、反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス、及び再生上昇ガスは、水蒸気であった。
【0103】
乱流流動床反応器の最下方の反応器供給材料分配器３−１から入った混合物において、芳香族炭化水素とメタノールとの物質量の比は、４であった。
【0104】
反応器供給材料分配器３−２〜３−６から入った含酸素化合物と反応器供給材料分配器３−１から入ったメタノールとのモル比は、２０であった。
【0105】
実験結果は、以下のとおりであった。ベンゼンの転化率は、４５％、メタノールの転化率は、７３％、パラキシレンの選択性は、９４％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレン質量の単通収率は、４２％、鎖式炭化水素において低級オレフィン（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は、７３％であった。
【0106】
実施例４図１に示した装置を用い、乱流流動床反応器１には、４個の反応器供給材料分配器３−１〜３−４が含まれ、多孔板２６が含まれず、反応器固気分離器４は、反応器ハウジング２の外部に設置された。
【0107】
乱流流動床反応器１の反応領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．５ｍ／ｓ、反応温度が約４４０℃、反応圧力が約０．２ＭＰａ、ベッド密度が約２８０ｋｇ／ｍ３であった。
【0108】
流動床再生器１４の再生領域の反応条件として、ガスの見かけ線速度が約１．２ｍ／ｓ、再生温度が約７００℃、再生圧力が約０．２ＭＰａ、ベッド密度が約３３０ｋｇ／ｍ３であった。
【0109】
触媒には、ＨＺＳＭ−５分子篩が含まれ、再生触媒の炭素含有量が約０．１５ｗｔ．％であった。
【0110】
再生媒体は、水蒸気であり、反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは、窒素であった。
【0111】
乱流流動床反応器の最下方の反応器供給材料分配器３−１から入った混合物において、芳香族炭化水素とメタノールとの物質量の比は、３であった。
【0112】
反応器供給材料分配器３−１〜３−４から入った含酸素化合物と反応器供給材料分配器３−１から入ったメタノールとのモル比は、１０であった。
【0113】
実験結果は、以下のとおりであった。ベンゼンの転化率は、４２％、メタノールの転化率は、８６％、パラキシレンの選択性は、９１％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレン質量の単通収率は、３８％、鎖式炭化水素において低級オレフィン（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は、７１％であった。
【0114】
以上は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、本願を何ら制限するものではなく、本願は、好適実施例をもって以上のように開示したが、本願を制限するものではなく、当業者であれば、本願の技術案の範囲から逸脱することなく、上記で開示された技術内容に基づいて行われる変更又は修正は、いずれも均等の実施態様に相当し、すべて技術案の範囲に属する。
【符号の説明】
【0115】
１−乱流流動床反応器、２−反応器ハウジング、３−反応器供給材料分配器（３−１〜３−ｎ）、４−反応器固気分離器、５−反応器固気分離器、６−反応器放熱器、７−製品ガスの出口、８−反応器ストリッパー、９−反応器のストリッピングガスの入口、１０−再生対象シュート、１１−再生対象スプール弁、１２−再生対象ライザー、１３−再生対象上昇ガスの入口、１４−流動床再生器、１５−再生器ハウジング、１６−再生器供給分配器、１７−再生器気固分離器、１８−再生器放熱器、１９−排煙出口、２０−再生器ストリッパー、２１−再生器のストリッピングガスの入口、２２−再生シュート、２３−再生スプール弁、２４−再生ライザー、２５−再生上昇ガスの入口、２６−多孔板。【図1】
【手続補正書】
【提出日】2019年11月20日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンから、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための乱流流動床反応器であって、第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器と、を備え、前記第１の反応器供給材料分配器と複数の第２の反応器供給材料分配器は、前記乱流流動床反応器におけるガスの流れ方向に沿って順次配置されており、
好ましくは、前記第２の反応器供給材料分配器は、２〜１０個である、ことを特徴とする乱流流動床反応器。
好ましくは、前記第２の反応器供給材料分配器は、２〜１０個である、ことを特徴とする乱流流動床反応器。
【請求項2】
前記乱流流動床反応器は、希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている第１の反応器固気分離器と、希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている第２の反応器固気分離器とを含み、
前記第１の反応器固気分離器には、再生触媒の入口が設けられ、前記第１の反応器固気分離器の触媒出口が反応領域の底部に設置され、前記第１の反応器固気分離器のガス出口が希薄相領域に設置され、
前記第２の反応器固気分離器の入口が前記希薄相領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器の触媒出口が前記反応領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器のガス出口が乱流流動床反応器の製品ガスの出口に接続され、
前記反応領域は、前記乱流流動床反応器の下部に位置し、前記希薄相領域は、前記乱流流動床反応器の上部に位置し、
好ましくは、前記第１の反応器固気分離器と第２の反応器固気分離器は、サイクロン分離器である、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
前記第１の反応器固気分離器には、再生触媒の入口が設けられ、前記第１の反応器固気分離器の触媒出口が反応領域の底部に設置され、前記第１の反応器固気分離器のガス出口が希薄相領域に設置され、
前記第２の反応器固気分離器の入口が前記希薄相領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器の触媒出口が前記反応領域に設置され、前記第２の反応器固気分離器のガス出口が乱流流動床反応器の製品ガスの出口に接続され、
前記反応領域は、前記乱流流動床反応器の下部に位置し、前記希薄相領域は、前記乱流流動床反応器の上部に位置し、
好ましくは、前記第１の反応器固気分離器と第２の反応器固気分離器は、サイクロン分離器である、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項3】
前記乱流流動床反応器は、前記乱流流動床反応器ハウジングの内部又は外部に設置されている反応器放熱器を含み、
好ましくは、前記反応器放熱器は、前記複数の反応器供給材料分配器の間に設置されている、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
好ましくは、前記反応器放熱器は、前記複数の反応器供給材料分配器の間に設置されている、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項4】
前記乱流流動床反応器は反応器ストリッパーを含み、該反応器ストリッパーは、乱流流動床反応器の底部において外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器の反応領域内で開口し、該反応器ストリッパーの底部には反応器のストリッピングガスの入口と再生対象触媒の出口が設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項5】
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５０％以下であり、
好ましくは、前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と第１の反応器供給材料分配器に最も近接する第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５％〜５０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
好ましくは、前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と第１の反応器供給材料分配器に最も近接する第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５％〜５０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項6】
前記反応器ストリッパーは、乱流流動床反応器の底部において外から内へ反応器ハウジングを貫通して、乱流流動床反応器の反応領域内で開口し、前記反応器ストリッパーの底部には反応器のストリッピングガスの入口と再生対象触媒の出口が設けられ、
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５０％以下であり、
反応器ハウジングの内部における前記反応器ストリッパーの開口の水平面からの高さは、第１の反応器供給材料分配器より高く、且つ前記多孔板より高い、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
前記乱流流動床反応器は、第１の反応器供給材料分配器と少なくとも１つの第２の反応器供給材料分配器との間に位置する多孔板を含み、該多孔板の開孔率が５０％以下であり、
反応器ハウジングの内部における前記反応器ストリッパーの開口の水平面からの高さは、第１の反応器供給材料分配器より高く、且つ前記多孔板より高い、ことを特徴とする請求項１に記載の乱流流動床反応器。
【請求項7】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンから、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための装置であって、少なくとも１つの請求項１に記載の乱流流動床反応器と、触媒を再生するための流動床再生器と、を備える、ことを特徴とする装置。
【請求項8】
前記流動床再生器は、乱流流動床再生器であり、再生器ハウジング、再生器気固分離器、再生器放熱器及び再生器ストリッパーを含み、流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が再生器希薄相領域であり、再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、
前記再生器気固分離器の入口が再生器希薄相領域に設置され、前記再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口する、ことを特徴とする請求項７に記載の装置。
前記再生器気固分離器の入口が再生器希薄相領域に設置され、前記再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口する、ことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項9】
前記流動床再生器は、再生器ハウジング、再生器供給分配器、再生器気固分離器、再生器放熱器、排煙出口及び再生器ストリッパーを備え、
前記流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が希薄相領域であり、
再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、再生器気固分離器の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器のガス出口が排煙出口に接続され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口し、
前記反応器ストリッパーの再生対象触媒の出口が再生対象シュートの入口に接続され、再生対象シュートに再生対象スプール弁が設けられ、再生対象シュートの出口が再生対象ライザーの入口に接続され、再生対象ライザーの底部に再生対象上昇ガスの入口が設けられ、再生対象ライザーの出口が流動床再生器の希薄相領域に接続され、
前記再生器ストリッパーの底部には再生器のストリッピングガスの入口が設けられ、再生器ストリッパーの底部が再生シュートの入口に接続され、再生シュートには、再生スプール弁が設けられ、再生シュートの出口が再生ライザーの入口に接続され、再生ライザーの底部には、再生上昇ガスの入口が設けられ、再生ライザーの出口が第１の反応器固気分離器の再生触媒の入口に接続され、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている、ことを特徴とする請求項７に記載の装置。
前記流動床再生器の下部が再生領域であり、流動床再生器の上部が希薄相領域であり、
再生器供給分配器が再生領域の底部に設置され、再生器放熱器が再生領域に設置され、再生器気固分離器が希薄相領域又は再生器ハウジングの外部に設置され、再生器気固分離器の入口が希薄相領域に設置され、再生器気固分離器の触媒出口が再生領域に設置され、再生器気固分離器のガス出口が排煙出口に接続され、再生器ストリッパーは、再生器ハウジングの底部で開口し、
前記反応器ストリッパーの再生対象触媒の出口が再生対象シュートの入口に接続され、再生対象シュートに再生対象スプール弁が設けられ、再生対象シュートの出口が再生対象ライザーの入口に接続され、再生対象ライザーの底部に再生対象上昇ガスの入口が設けられ、再生対象ライザーの出口が流動床再生器の希薄相領域に接続され、
前記再生器ストリッパーの底部には再生器のストリッピングガスの入口が設けられ、再生器ストリッパーの底部が再生シュートの入口に接続され、再生シュートには、再生スプール弁が設けられ、再生シュートの出口が再生ライザーの入口に接続され、再生ライザーの底部には、再生上昇ガスの入口が設けられ、再生ライザーの出口が第１の反応器固気分離器の再生触媒の入口に接続され、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されている、ことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項10】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンから、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法であって、少なくとも１つの請求項１に記載の乱流流動床反応器が用いられ、
好ましくは、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンを含有する原料Ａを第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する原料Ｂを複数の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成する、ことを特徴とする方法。
好ましくは、メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンを含有する原料Ａを第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する原料Ｂを複数の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成する、ことを特徴とする方法。
【請求項11】
前記流れＣを分離して、パラキシレン、低級オレフィン、Ｃ５＋鎖式炭化水素、芳香族炭化水素副生成物、並びに未転化のメタノール、ジメヒルエーテル及びベンゼンを得て、
未転化のメタノールとジメヒルエーテルを、複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンを、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って、触媒と接触させる、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
未転化のメタノールとジメヒルエーテルを、複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送り、芳香族炭化水素副生成物と未転化のベンゼンを、第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って、触媒と接触させる、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記再生対象触媒は、流動床再生器で再生された後、乱流流動床反応器における反応領域の底部に入る、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
メタノール及び／又はジメヒルエーテル並びにベンゼンを含有する流れＡを乱流流動床反応器の下方の第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（１）と、
メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する流れＢを、第１の反応器供給材料分配器の上方に順次配置されている２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた流れＣから、未転化のメタノール及びジメヒルエーテルの流れＣ−１と；未転化のベンゼン及びトルエン、並びにオルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物の流れＣ−２とを分離させ、流れＣ−１を２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、流れＣ−２を第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（３）と、
ステップ（２）で得られた再生対象触媒を流動床再生器で再生し、再生触媒を第１の反応器固気分離器に充填してガスを除去した後、再生触媒を乱流流動床反応器における反応領域の底部に充填するステップ（４）とを含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
メタノール及び／又はジメヒルエーテルを含有する流れＢを、第１の反応器供給材料分配器の上方に順次配置されている２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、パラキシレンと低級オレフィン製品を含有する流れＣと再生対象触媒を生成するステップ（２）と、
ステップ（２）で得られた流れＣから、未転化のメタノール及びジメヒルエーテルの流れＣ−１と；未転化のベンゼン及びトルエン、並びにオルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン及びＣ９＋芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素副生成物の流れＣ−２とを分離させ、流れＣ−１を２〜１０個の第２の反応器供給材料分配器の各々により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させ、流れＣ−２を第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器の反応領域に送って触媒と接触させるステップ（３）と、
ステップ（２）で得られた再生対象触媒を流動床再生器で再生し、再生触媒を第１の反応器固気分離器に充填してガスを除去した後、再生触媒を乱流流動床反応器における反応領域の底部に充填するステップ（４）とを含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
第１の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器に送られる混合物において、芳香族炭化水素の分子モル数とメタノール及び／又はジメヒルエーテルのカーボンモル数との比が、０．５より大きい、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
複数の第２の反応器供給材料分配器により乱流流動床反応器に入る混合物中の全ての含酸素化合物と第１の反応器供給材料分配器から入るメタノールとのモル比は、１より大きい、ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項16】
触媒再生には、少なくとも１つの請求項７に記載の装置が用いられる、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項17】
再生対象触媒は、反応器ストリッパー、再生対象シュート、再生対象スプール弁及び再生対象ライザーを通って流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生媒体は、流動床再生器の再生領域に導入されて、再生対象触媒と炭素燃焼反応を起こして、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙は再生器気固分離器で除塵されて排出され、
再生触媒は、再生器ストリッパー、再生シュート、再生スプール弁及び再生ライザーを通って第１の反応器固気分離器の入口に入り、固気分離された後、再生触媒が乱流流動床反応器における反応領域の底部に入り、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口から反応器ストリッパーに入って再生対象触媒と向流接触し、その後乱流流動床反応器に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口から再生対象ライザーに入って再生対象触媒と並流接触し、その後流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口から再生器ストリッパーに入って再生触媒と向流接触し、その後流動床再生器に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口から再生ライザーに入って再生触媒と並流接触し、その後第１の反応器固気分離器の入口に入り、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されており、
好ましくは、前記再生触媒の炭素含有量が０．５ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
再生媒体は、流動床再生器の再生領域に導入されて、再生対象触媒と炭素燃焼反応を起こして、ＣＯ、ＣＯ２を含有する排煙及び再生触媒を生成し、排煙は再生器気固分離器で除塵されて排出され、
再生触媒は、再生器ストリッパー、再生シュート、再生スプール弁及び再生ライザーを通って第１の反応器固気分離器の入口に入り、固気分離された後、再生触媒が乱流流動床反応器における反応領域の底部に入り、
反応器ストリッピングガスは、反応器のストリッピングガスの入口から反応器ストリッパーに入って再生対象触媒と向流接触し、その後乱流流動床反応器に入り、再生対象上昇ガスは、再生対象上昇ガスの入口から再生対象ライザーに入って再生対象触媒と並流接触し、その後流動床再生器の希薄相領域に入り、
再生器ストリッピングガスは、再生器のストリッピングガスの入口から再生器ストリッパーに入って再生触媒と向流接触し、その後流動床再生器に入り、再生上昇ガスは、再生上昇ガスの入口から再生ライザーに入って再生触媒と並流接触し、その後第１の反応器固気分離器の入口に入り、前記第１の反応器固気分離器は、流動床反応器の希薄相領域又は反応器ハウジングの外部に設置されており、
好ましくは、前記再生触媒の炭素含有量が０．５ｗｔ％以下である、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項18】
前記再生媒体は、空気、酸素欠乏空気又は水蒸気のうちの少なくとも１種であり、
及び／又は、前記反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは、水蒸気及び／又は窒素ガスであるである、ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
及び／又は、前記反応器ストリッピングガス、再生器ストリッピングガス、再生対象上昇ガス及び再生上昇ガスは、水蒸気及び／又は窒素ガスであるである、ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記乱流流動床反応器の反応領域の反応条件は、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、反応温度が、３５０℃〜６００℃、反応圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である、ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
前記流動床再生器の再生領域の反応条件は、ガスの見かけ線速度が、０．１ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、再生温度が、５００℃〜７５０℃、再生圧力が、０．１Ｍｐａ〜１．０ＭＰａ、ベッド密度が、２００ｋｇ／ｍ３〜１２００ｋｇ／ｍ３である、ことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】