特表 2020-520403 インクジェットインク用途用のアクリルポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-520403(P2020-520403A)

(43)【公表日】2020年7月9日

(54)【発明の名称】インクジェットインク用途用のアクリルポリマー

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20200612BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-563388(P2019-563388)

(86)(22)【出願日】2018年5月4日

(85)【翻訳文提出日】2020年1月8日

(86)【国際出願番号】US2018031029

(87)【国際公開番号】WO2018213020

(87)【国際公開日】20181122

(31)【優先権主張番号】62/508,207

(32)【優先日】2017年5月18日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】リウ ティアンチー

(72)【発明者】

【氏名】シュー ジンチー

【テーマコード（参考）】

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J039AD09

4J039BC28

4J039BC56

4J039CA06

4J039EA10

4J039EA29

4J039EA43

4J039EA46

4J039GA24

(57)【要約】

１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、少なくとも１つの結合した有機基を有する少なくとも１つの顔料；少なくとも１５０の酸価および１，０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量を有する少なくとも１つのアクリルポリマー；および水性液体媒体、を含むインクジェットインク組成物が本明細書で開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、少なくとも１つの結合した有機基を有する少なくとも１つの顔料；
少なくとも１５０の酸価および１，０００〜１５，０００の範囲の質量平均分子量を有する少なくとも１つのアクリルポリマー；および
水性液体媒体
を含むインクジェットインク組成物。

【請求項2】

前記酸価が、１５０〜４００の範囲にある、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記酸価が、少なくとも１６０である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記分子量が、１，０００〜１３，０００の範囲にある、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

前記少なくとも１つのアクリルポリマーが、前記水性液体媒体中で自己分散性または可溶性である、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１つのアクリルポリマーが、アルカリ金属および有機アミンのうちの少なくとも１つの塩である、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１つのアクリルポリマーが、コポリマーである、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１つのアクリルポリマーが、少なくとも２０ｍｏｌ％の量の少なくとも１つのアクリルモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１つのアクリルポリマーが、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲の量の少なくとも１つのアクリルモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１つのアクリルモノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびそれらの塩から選択される、請求項８または９に記載の組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１つのアクリルモノマーが、アクリル酸およびメタアクリル酸から選択される、請求項８または９に記載の組成物。

【請求項12】

アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸の、エステル、アミノエステルおよびアミド；油および脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの間の付加反応生成物；３個以上の炭素原子を有するアルキル基を含有するオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との間の付加反応生成物；スチレン；アクリロニトリル；アセテート；ならびにアリルアルコールから選択される少なくとも１つの第２のモノマーをさらに含む、請求項８から１１のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項13】

前記少なくとも１つの有機基が、少なくとも２つのホスホン酸基、そのエステルまたはその塩を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項14】

前記少なくとも１つの有機基が、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基、そのエステルまたはその塩を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１つの有機基が、式−ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂またはその塩を有する少なくとも１つの基を含み、式中、Ｑが、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲまたはＮＲ₂であり、Ｒは、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₈アシル、アラルキル、アルカリール、およびアリールから選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項16】

前記少なくとも１つの有機基が、式−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂またはその塩を有する少なくとも１つの基を含み、式中、ｎは１〜９の範囲の整数である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項17】

前記少なくとも１つの有機基が、式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂またはその塩を有する少なくとも１つの基を含み、式中、Ｒが、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、アリールから選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項18】

前記少なくとも１つの有機基が、少なくとも１つのホスホン酸基またはその塩、および前記少なくとも１つのホスホン酸基またはその塩にビシナルまたはジェミナルな、少なくとも１つの第２のイオン性、イオン化可能な、または塩基性の基を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項19】

前記水性液体媒体が水である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

少なくとも１つの顔料および少なくとも１つのアクリルポリマーを含むインクジェットインク組成物が、本明細書で開示される。

【背景技術】

【0002】

例えば普通紙上に堆積したときに、適切な光学濃度を有する顔料系インクジェットインク組成物が求められている。

【発明の概要】

【0003】

１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、少なくとも１つの結合した有機基を有する少なくとも１つの顔料；
少なくとも１５０の酸価および１，０００〜１５，０００の範囲の質量平均分子量を有する少なくとも１つのアクリルポリマー；および
水性液体媒体
を含むインクジェットインク組成物が本明細書で開示される。

【発明を実施するための形態】

【0004】

普通紙上の水性インクジェットプリントでは、基板の親水性の性質および高い気孔率のため、顔料粒子が紙繊維網状構造に浸透することが一般的である。これにより、紙の上面上で低い光学濃度（ＯＤ）および／または裏面上で高いシースルーが生じ得る。インクジェット用途では、いくつかのグレードの普通紙は、遊離で可溶性の２価／３価のイオン、例えば、カルシウムおよび／またはマグネシウムを用いて処理される。２価／３価の金属イオンは、顔料と共に凝固して、より大きい凝集物を形成する。その結果、繊維への顔料の浸透は減少し、より高い顔料濃度が上面に残る。しかし、この紙処理は、製紙業者、印刷設備、および最終的に消費者にとってコスト増になり得る。
水性インクジェットプリントに対する別の望ましい属性は、汚れおよび画像転送を避けるための紙上のインク液滴の速乾性である。しかし、より速い乾燥を可能にする（例えば、インクジェット液体が、紙繊維網状構造中により速く浸透することを可能にする）インク配合アプローチでは、顔料が紙繊維または炭酸カルシウムと相互作用する時間が十分ないため、光学濃度が低下する。
あるポリマーと顔料の組み合わせが、少なくとも、普通紙上のインクジェットプリントによる光学濃度を高めることができることが見いだされた。したがって、一実施形態は、
１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する少なくとも１つの結合した有機基を有する少なくとも１つの顔料；
少なくとも１５０ＫＯＨ／ｇの酸価および１，０００〜１５，０００の範囲の質量平均分子量を有する少なくとも１つのアクリルポリマー；および
水性液体媒体
を含むインクジェットインク組成物を提供する。
一実施形態では、少なくとも１つのポリマーは、アクリルポリマーである。一実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。一実施形態では、少なくとも１つのアクリルモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩を含む。
一実施形態では、少なくとも１つのアクリルモノマーは、その酸価（ＡＮ）により特徴付けられる。少なくとも１つのアクリルポリマーの酸価は、次式から算出することができる。
ＡＮ＝（ＣＯＯＨ含有モノマーのモル数×５６．１ｍｇＫＯＨ×１０００）／（モノマーの総質量（ｇ））
一実施形態では、ＣＯＯＨ含有モノマーは、アクリルモノマーおよび任意選択で他のＣＯＯＨ含有モノマーを含み得る。別の実施形態では、ＣＯＯＨ含有モノマーは、アクリルモノマーである。一実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも１５０ＫＯＨ／ｇ（アクリルポリマー）の酸価を有する。別の実施形態では、酸価は、少なくとも１６０、少なくとも１７５、または少なくとも２００ＫＯＨ／ｇアクリルポリマーである。別の実施形態では、酸価は、１５０〜４００、例えば、１６０〜４００、１７５〜５００、２００〜４００、１５０〜３００、１６０〜３００、１７５〜３００、または２００〜３００ＫＯＨ／ｇアクリルポリマーの範囲にある。
一実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、１，０００〜１５，０００、例えば、１，０００〜１４，０００、または１，０００〜１３，０００の範囲の質量平均分子量を有する。

【0005】

普通紙の製造では、スターチを接着剤としてベースシートに添加して、無機粒子を結合し、印刷機の操業性のためのシート剛性を付与する。スターチは、水に高感度であり、水と接触後に劇的に膨張し得る。理論に拘泥するものではないが、水性インク組成物中のある種のポリマーは、スターチの湿潤および膨潤のプロセスを促進して、ＯＤ性能を改善し得る。膨張したスターチは、普通紙の気孔率を低減し、したがって、顔料粒子の紙繊維網状構造への浸透を阻害することができる。
理論に拘泥するものではないが、低分子量および高い酸価（親水性に寄与する）を有するポリマーは、比較的流動性があり、普通紙表面内／上でのスターチの湿潤および膨潤を促進することができる。生じる紙の気孔率減少は、例えば普通紙では紙繊維マトリックスによる、または処理した紙に存在する２価／３価の金属イオンによる顔料粒子のより効果的な捕捉を可能にし得る。このため、顔料粒子が、紙の上面に残り、光学濃度性能への寄与における顔料の使用を最大限にすることが可能になる。

【0006】

一実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、少なくとも２０ｍｏｌ％の量の、例えば、少なくとも２５ｍｏｌ％の量の少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。少なくとも１つのアクリルポリマーは、コポリマーとすることができる。別の実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、例えば、２５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、または２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の範囲の量の少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。
一実施形態では、少なくとも１つのアクリルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、およびフマル酸、およびそれらの塩から選択される。一実施形態では、少なくとも１つのアクリルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、およびそれらの塩から選択される。

【0007】

一実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーはコポリマーである。少なくとも１つのアクリルモノマーに加え、少なくとも１つのアクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマーと共重合可能である少なくとも１つの第２のモノマーをさらに含むことができる。一実施形態では、少なくとも１つの第２のモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸の、エステル、アミノエステルおよびアミド；油および脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの間の付加反応生成物；３個以上の炭素原子を有するアルキル基を含有するオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との間の付加反応生成物；スチレン；アクリロニトリル；アセテート；およびアリルアルコールから選択される。一実施形態では、少なくとも１つの第２のモノマーは、スチレンから選択される。

【0008】

例示的な第２のモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート（ａｃｔｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、トリデシルメタクリレート、およびベンジルメタクリレート；油および脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの間の付加反応生成物、例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートとの間の付加反応生成物；３個以上の炭素原子を有するアルキル基を含有するオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との間の付加反応生成物；スチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン；イタコン酸エステル、例えば、イタコン酸ベンジル；マレイン酸エステル、例えば、マレイン酸ジメチル；フマル酸エステル、例えば、フマル酸ジメチル；およびアクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、アクリル酸のアミノエチルアミド、アクリル酸のアミノプロピルアミド、アクリル酸のメチルアミノエチルアミド、アクリル酸のメチルアミノプロピルアミド、アクリル酸のエチルアミノエチルアミド、アクリル酸のエチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、メタアクリル酸のアミノエチルアミド、メタアクリル酸のアミノプロピルアミド、メタアクリル酸のメチルアミノエチルアミド、メタアクリル酸のメチルアミノプロピルアミド、メタアクリル酸のエチルアミノエチルアミド、メタアクリル酸のエチルアミノプロピルアミド、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびアリルアルコールを含む。

【0009】

一実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、水性液体媒体中で自己分散性または可溶性であり、例えば、水性液体媒体に分散または溶解するためにさらなる界面活性剤または分散剤を必要としない。一実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、アルカリ金属および有機アミンのうちの少なくとも１つの塩である。一実施形態では、塩は、ポリマーのカルボン酸含有基と、１つまたは複数の有機アミン、アルカリ金属および塩基との反応から生じる。少なくとも１つのアクリルポリマーとアルカリ金属との塩の例は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩を含む。そのような塩は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとの反応から調製することができる。少なくとも１つのアクリルポリマーと有機アミンとの塩の例は、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびモルホリン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンの塩を含む。

【0010】

一実施形態では、少なくとも１つのアクリルポリマーは、組成物の総質量に対して、０．５質量％〜５質量％の範囲の量で、例えば、０．５質量％〜４質量％、０．５質量％〜３質量％、１質量％〜５質量％、１質量％〜４質量％、または１質量％〜３質量％の範囲の量で存在する。
一実施形態では、ポリマー／顔料の比は、０．０５〜２、例えば、０．０５〜１、０．０５〜０．５、０．１〜２、０．１〜１、０．１〜０．５、０．１５〜２、０．１５〜１、または０．１５〜０．５である。

【0011】

一実施形態では、顔料は、自己分散顔料であり、例えば、顔料は、自己分散性である。一実施形態では、自己分散顔料は、少なくとも１つの結合した有機基を有する改質型顔料である。一実施形態では、「結合した（ａｔｔａｃｈｅｄ）」有機基は、数時間のソックスレー抽出（例えば、少なくとも４、６、８、１２または２４時間）で結合した基が顔料から除去されないという点で、吸着した基と区別することができる。別の実施形態では、出発有機処理材料を溶解することができるが、処理した顔料を分散することができない溶媒または溶媒混合物を用いた反復洗浄（例えば、２回、３回、４回、５回、またはそれ以上の洗浄）の後に有機基を除去することができない場合は、有機基は、顔料に結合している。さらに別の実施形態では、「結合した」は、共有結合などの結合を指し、例えば、有機基に結合または共有結合した顔料である。

【0012】

一実施形態では、組成物は、カルシウムに結合する能力がある、すなわち、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、少なくとも１つの結合した有機基を有する少なくとも１つの顔料を含む。一実施形態では、その開示内容を参照により本明細書に組み込む米国特許第８，８５８，６９５号に記載されているように、カルシウム結合能は、カルシウム指数値により定量化することができる。「カルシウム指数値」は、溶液中で有機基がカルシウムイオンに配位または結合する能力の測定値を指す。カルシウム指数値が高いほど、基はカルシウムイオンにより強くまたは有効に配位することができる。カルシウム指数値は、他の２価の金属イオン、例えば、マグネシウムの結合能を示すために使用することもできる。
カルシウム指数値は、当技術分野において公知の任意の方法により決定することができる。例えば、カルシウム指数値は、可溶性のカルシウムイオンおよび変色指示薬を含有する標準溶液中で化合物が配位したカルシウム量をＵＶ−可視分光法を使用して測定する方法により測定することができる。あるいは、強い色を有する化合物では、カルシウム指数値は、ＮＭＲ法を使用して測定することができる。

【0013】

一実施形態では、その開示内容を参照により本明細書に組み込む米国特許第８，８５８，６９５号に記載されている方法、例えば、第２９欄４５行〜第３１欄３７行の方法Ａまたは方法Ｂに従い、「カルシウム指数値」を決定する。使用するいずれの方法でも、試験される所望の有機基に対応する化合物を選択した。試験化合物では、カルシウムイオンへの結合に関与する原子が、少なくとも２つの結合により残基から分離される限り、少なくとも１つの有機基は、任意の残基に結合することができる。残基は、水素、（置換または非置換の）Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまたは（置換または非置換の）Ｃ₄−Ｃ₁₈アリールを含み得、またはからなり得、例えば、試験される化合物は、水素、（置換または非置換の）Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまたは（置換または非置換の）Ｃ₄−Ｃ₁₈アリールに結合する有機基を含み得る。例えば、３，４，５−トリカルボキシフェニル官能基およびその塩に対しては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸を選択することができる。この実施例では、残基は水素であり、カルボン酸の酸素原子は、水素残基から離れた少なくとも２つの結合である。

【0014】

一実施形態では、カルシウム指数値への参照は、値が標準物質の値以上であることを意味する。一実施形態では、標準品は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸である。したがって、少なくとも１つの有機基は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する。別の実施形態では、標準品は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸である。一実施形態では、以下でより詳細に記載するように、カルシウム指数値は、ＵＶ可視分光法（または方法Ａ）を使用して評価し、２．８以上、３．０以上、または３．２以上である。
方法Ａ．この方法では、０．０８７ｍＭコンゴーレッド指示薬、５ｍＭ塩化セシウム、１質量％ＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、および０〜７ｍＭ（０．２、０．５、１、２、３、４、４．５、５、６および７ｍＭ）の範囲の濃度の塩化カルシウムを含有したｐＨ９の一連の溶液を調製した。これらの溶液のＵＶ−可視スペクトルは、ＵＶ−２５０１ＰＣを使用して、その調製から１時間以内に記録した。５２０ｎｍでの吸光度とカルシウム濃度を関連付ける検量線を作成するためにこれらのスペクトルを使用した。

【0015】

次いで、０．０８７ｍＭコンゴーレッド指示薬、１質量％ＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、５ｍＭ塩化カルシウム、およびｐＨ９でのイオン濃度が５ｍＭであるような目的の化合物のセシウム塩を含有した試験溶液をｐＨ９で調製した。検量線との比較により、非錯化カルシウム濃度を決定した。次いで、ｌｏｇ₁₀（（０．００５−非錯化カルシウム）／（（非錯化カルシウム）²））としてカルシウム指数値を算出した。測定を繰り返して行い、平均化した。

【0016】

方法Ｂ．高いレベルの色を呈し、したがって、方法Ａの使用が困難な化合物に対して、第２の方法を開発した。この方法では、０．０１Ｍの⁴³ＣａＣｌ₂、０．０１ＭのＮａＣｌ、１０％Ｄ₂ＯおよびｐＨ８または９の水溶液を⁴³ＣａＣＯ₃、ＨＣｌ／Ｄ₂Ｏ、ＮａＯＨ／Ｄ₂Ｏ、Ｄ２Ｏおよび水から調製した。検討する化合物をイオン化し化合物を溶解するためのｐＨを選択した。約０．６５ｇの溶液を５ｍｍＮＭＲ管に添加し、０．００１ｇ刻みの近似値で秤量した。非結合⁴³Ｃａの化学シフトをプロトン共鳴周波数４００．１３ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ分光計を使用して測定した。調査中の化合物（配位子）の０．２〜１．０Ｍ溶液を連続的に増加させて添加した。各添加後に、⁴³Ｃａ化学シフトを測定し、試料と非結合カルシウムの化学シフトの差δを算出した。Ｌ_o／Ｃａ_o比が、０．２５、０．５、１、２、３、４、６および８になるように連続的に増加させた（ここで、Ｌ_oは、配位子からの錯化、プロトン化および遊離アニオンの総濃度であり、Ｃａ_oは、存在するすべての種中のカルシウムの総濃度である）。カルシウム指数値（ＮＭＲ）をｌｏｇ₁₀（Ｘ）として算出し、ここで、Ｘは、データと等式から予想される化学シフトとの間のＲＭＳ差が最小になるように、等式のパラメータＸおよびδ_mをフィッティングすることにより決定し、

【数1】

式中、
δは、試料の⁴³Ｃａ化学シフトと遊離の水性⁴³Ｃａ²⁺の化学シフトの差であり；
δ_mは、無限Ｌ／Ｃａにおける⁴³Ｃａ化学シフトと遊離の⁴³Ｃａ²⁺の化学シフトの算出した差であり；
Ｌ_oは、配位子からの錯化、プロトン化および遊離アニオンの総濃度であり；
Ｃａ_oは、存在するすべての種中のカルシウムの総濃度であり；
Ｘは、フィッティングパラメータであり；および
Ｋ_aは、配位子ＬＨのプロトン解離定数である。

【0017】

一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、少なくとも１つのホスホン酸基（例えば、少なくとも２つのホスホン酸基）、その部分エステルおよびその塩、例えば、ジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩から選択される。一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩を含み得、すなわち、少なくとも１つの有機基は、同じ炭素原子に直接結合する少なくとも２つの、ホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩を含み得る。そのような基は、１，１−ジホスホン酸基、その部分エステル、またはその塩とも呼ばれ得る。したがって、例えば、少なくとも１つの有機基は、式−ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、その部分エステルおよびその塩を有する基を含み得る。Ｑは、ジェミナル位置に結合し、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲまたはＮＲ₂であってもよく、式中、Ｒは、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、飽和または不飽和で分枝または非分枝のＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基、飽和または不飽和で分枝または非分枝のＣ₁−Ｃ₁₈アシル基、アラルキル基、アルカリール基、またはアリール基である。例えば、Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲまたはＮＲ₂であってもよく、式中、Ｒは、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、またはアリール基である。一実施形態では、Ｑは、Ｈ、ＯＨまたはＮＨ₂である。さらに、少なくとも１つの有機基は、式−（ＣＨ₂）_n−ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、その部分エステルおよびその塩を有する基を含み得、式中、Ｑは、上記の通りであり、ｎは、０〜９、例えば、１〜９、０〜３、または１〜３である。一実施形態では、ｎは、０か１のどちらかである。また、少なくとも１つの有機基は、式−Ｙ−（ＣＨ₂）_n−ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、その部分エステルおよびその塩を有する基を含み得、式中、Ｑおよびｎは、上記の通りであり、Ｙは、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、ビニリデン、アルカリーレン、アラルキレン、環式、またはヘテロ環基である。一実施形態では、Ｙは、アリーレン基、例えばフェニレン、ナフタレンまたはビフェニレン基であり、これはさらに、任意の基、例えば１つまたは複数のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。Ｙがアルキレン基である場合、例は、これに限定されるものではないが、置換または非置換のアルキレン基を含み、これは、分枝または非分枝でもよく、１つまたは複数の基、例えば芳香族基で置換され得る。例には、これに限定されるものではないが、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基などのＣ₁−Ｃ₁₂基が含まれる。

【0018】

Ｙは、これに限定されないが、Ｒ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ’₂、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、サルフェート、ＮＲ’（ＣＯＲ’）、ＣＯＮＲ’₂、イミド、ＮＯ₂、ホスフェート、ホスホネート、Ｎ＝ＮＲ’、ＳＯＲ’、ＮＲ’ＳＯ₂Ｒ’、およびＳＯ₂ＮＲ₂’から選択される１つまたは複数の基でさらに置換されていてもよく、式中、Ｒ’は、同じでも異なっていてもよく、独立に、水素、分枝または非分枝で置換または非置換で飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、置換または非置換のアルカリール、または置換または非置換のアラルキルである。

【0019】

一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、式−Ｙ−Ｓｐ−（ＣＨ₂）_n−ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、その部分エステルまたはその塩を有する基を含み得、この場合、Ｙ、Ｑおよびｎは、上記の通りである。Ｓｐは、スペーサ基であり、本明細書では、２つの基の間の結合である。Ｓｐは、結合または化学基とすることができる。化学基の例には、これに限定されるものではないが、−ＣＯ₂−、−Ｏ₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−、−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓ−、−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＮＲ’’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’’−、−ＮＲ’’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’’ＣＯ₂−、−Ｏ₂ＣＮＲ’’−、−ＮＲ’’ＣＯＮＲ’’−、−Ｎ（ＣＯＲ’’）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＯＲ’’）−、−ＮＲ’’ＣＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ’’）−およびそれからの環式イミド、−ＮＲ’’ＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｒ’’）−およびそれからの環式イミド、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ’’）ＣＯＮＲ’’−およびそれからの環式イミド、−ＣＨ（ＣＯ₂Ｒ’’）ＣＨ₂ＣＯＮＲ’’およびそれからの環式イミド（これらのフタルイミドおよびマレイミドを含む）、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＲ’’−および−ＮＲ’’ＳＯ₂−基を含む）、アリーレン基、アルキレン基などが含まれる。Ｒ’’、は、同じでも異なっていてもよく、水素または有機基、例えば、置換または非置換のアリールまたはアルキル基を表す。上記の構造により示されるように、少なくとも２つのホスホン酸基およびその塩を含む基は、スペーサ基Ｓｐを介してＹに結合する。一実施形態では、Ｓｐは、−ＣＯ₂−、−Ｏ₂Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ’’ＣＯ−、または−ＣＯＮＲ’’−、−ＳＯ₂ＮＲ’’−、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ’’−、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−であり、この場合Ｒ’’は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル基である。
さらに、少なくとも１つの有機基は、式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、その部分エステルおよびその塩を有する少なくとも１つの基を含み得る。Ｒは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₈飽和または不飽和、分枝または非分枝のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₈飽和または不飽和、分枝または非分枝のアシル基、アラルキル基、アルカリール基、またはアリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、またはアリール基である。

【0020】

一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、２超のホスホン酸基、その部分エステル、およびその塩を含み得、例えば、１超の（例えば、２つ以上の）タイプの基を含み得、ここで、基の各タイプは、少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩を含む。例えば、少なくとも１つの有機基は、式−Ｙ−［ＣＱ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂］ｐ、その部分エステルまたはその塩を有する基を含み得る。ＹおよびＱは、上記の通りである。一実施形態では、Ｙは、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン、またはアラルキレン基である。この式では、ｐは１〜４であり、例えば、ｐは２である。

【0021】

一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、少なくとも１つのビシナルビスホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩を含み得、これらの基が、互いに隣接していることを意味する。したがって、少なくとも１つの有機基は、隣接するまたは近隣の炭素原子に結合する、２つのホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩を含み得る。そのような基は、１，２−ジホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩とも呼ばれることがある。２つのホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩を含む基は、芳香族基でもアルキル基であってもよく、したがってビシナルビスホスホン酸基は、ビシナルアルキルまたはビシナルアリールジホスホン酸基、その部分エステルおよびその塩であってもよい。例えば、少なくとも１つの有機基は、式−Ｃ₆Ｈ₃−（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、その部分エステルおよびその塩を有する基であってもよく、この場合、酸、エステルまたは塩の基は、互いにオルトの位置にある。
一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、少なくとも１つのホスホン酸基またはその塩、ならびにホスホン酸基およびその塩にビシナルまたはジェミナルな少なくとも１つの第２のイオン性、イオン化可能な、または塩基性の基を含む。
一実施形態では、少なくとも１つの有機基は、−Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、−ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、−ＣＨ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、−ＣＨ₂ＣＨ（ＰＯ₃Ｈ₂）₂、それらの部分エステル、およびそれらの塩から選択される。

【0022】

結合した有機基の量は、改質型カーボンブラックの所望の使用および結合した基の種類に依存して変動し得る。例えば、有機基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定して約０．０１〜約１０．０マイクロモル（基）／ｍ²（顔料表面積）であってよく、例えば、約０．５〜約５．０マイクロモル／ｍ²、約１〜約３マイクロモル／ｍ²、または約２〜約２．５マイクロモル／ｍ²である。本発明の種々の実施形態で記載されるものと異なる、さらなる結合した有機基も、存在することができる。

【0023】

結合前の非改質型顔料は、当業者により従来使用される任意の種類の顔料、例えば、青、黒、茶、シアン、緑、白、紫、マゼンタ、赤、オレンジまたはイエロー顔料を含めた黒顔料および他の着色顔料であり得る。様々な顔料の混合物を使用することもできる。黒顔料の代表例は、種々のカーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、およびランプブラックを含み、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＲｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）、およびＶｕｌｃａｎ（登録商標）カーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｒｅｇａｌ（登録商標）６６０、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）として販売されているカーボンブラックを含む。他のサプライヤーから入手可能なカーボンブラックを使用することができる。適切な分類の着色顔料は、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロ環イエロー、キナクリドン、キノロノキノロン、および（チオ）インジゴイドを含む。そのような顔料は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｌａｒｉａｎｔ、およびＤｉａｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＤＩＣ）を含めた多くの供給元から粉末またはプレスケーキの形態で市販されている。他の適切な着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。一実施形態では、顔料は、シアン顔料、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、またはＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、マゼンタ顔料、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、またはＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、イエロー顔料、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２２０、またはＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２２１、オレンジ顔料、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６８、緑顔料、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７またはＰｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、または黒顔料、例えば、カーボンブラックである。

【0024】

一実施形態では、顔料は、インクジェットインクの性能に悪影響を及ぼすことなく所望の画質（例えば、光学濃度）を提供するために有効な量で存在することができる。一実施形態では、顔料は、インクジェットインク組成物の総質量を基準にして、０．１％〜２０％、例えば、１％〜２０％、１％〜１０％、または３％〜８％の範囲の量でインクジェットインク組成物中に存在する。

【0025】

分散液およびインクジェットインク組成物
一実施形態では、分散液は、水性分散液、例えば、水とすることができる水性液体媒体を含むインクジェットインク組成物である。一実施形態では、分散液またはインクジェットインク組成物は、少なくとも４０％の水、例えば、少なくとも４５％の水または少なくとも５０％の水を含む。

【0026】

一実施形態では、分散液またはインクジェットインク組成物は、インクジェットインク組成物の総質量に対して１％〜５０％の範囲の量で存在する、または本明細書で開示される他の量で存在する、少なくとも１つの有機溶媒を含む。一実施形態では、有機溶媒は、水に可溶性または混和性である。別の実施形態では、有機溶媒は、水性加水分解条件（例えば、エステルおよびラクトンの加水分解を含めて、例えば、熱老化条件下での水との反応）に対して化学的に安定である。一実施形態では、有機溶媒は、水より低い誘電率、例えば、２０℃で約１０〜約７８の範囲の誘電率を有する。適切な有機溶媒の例は、低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびテトラエチレングリコールモノブチルエーテル）；アルコール（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブチン−２−オール、およびシクロプロパノール）；約２〜約４０個の炭素原子を含有するジオール（例えば、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコール、ならびにそれらの、エチレンオキシドを含めて、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含めてアルキレンオキシドとの反応生成物）；約３〜約４０個の炭素原子を含有するトリオール（例えば、グリセリン（グリセロール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなど、ならびにそれらの、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混合物を含めてアルキレンオキシドとの反応生成物）；ポリオール（例えば、ペンタエリスリトール）；アミド（例えば、ジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルアセトアミド）；ケトンまたはケトアルコール（例えば、アセトンおよびジアセトンアルコール）；エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン）；ラクタム（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびε−カプロラクタム）；尿素または尿素誘導体（例えば、ジ−（２−ヒドロキシエチル）−５，５、−ジメチルヒダントイン（ダンタコール（ｄａｎｔａｃｏｌ））および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）；分子内塩（例えば、ベタイン）；およびヒドロキシアミド誘導体（例えば、アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、およびプロピルカルボキシプロパノールアミン、ならびにそれらのアルキレンオキシドとの反応生成物）を含む。さらなる例には、サッカリド（例えば、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトンおよびマルトース）；約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホキシド誘導体（対称および非対称）（例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、およびアルキルフェニルスルホキシド）；および約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホン誘導体（対称および非対称）（例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、環式スルホン）、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、およびジメチルスルホラン）が含まれる。有機溶媒は、有機溶媒の混合物を含み得る。

【0027】

溶媒の量は、溶媒の諸特性（溶解度および／または誘電率）、着色剤の種類ならびに得られるインクジェットインク組成物の所望の性能を含めた種々の要因に依存して変動し得る。溶媒は、インクジェットインク組成物の総質量を基準にして、１％〜３０％の範囲の量、または１％〜２０％の範囲の量を含めて、１％〜４０質量％の範囲の量で使用することができる。別の実施形態では、溶媒の量は、水性分散液またはインクジェットインク組成物の総質量を基準にして、約５％以上および約１０質量％以上を含めて約２質量％以上である。

【0028】

一実施形態では、インク組成物（例えば、インクジェットインク組成物）は、例えば、顔料が自己分散性でない場合、少なくとも１つの界面活性剤を含む。少なくとも１つの界面活性剤は、組成物のコロイド安定性を高めることができ、またはインクと印刷基板、例えば、印刷用紙との、またはインクプリントヘッドとの相互作用を変えることができる。種々のアニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤は、本発明のインク組成物と共に使用することができ、これらは、ニートでまたは水溶液として使用することができる。一実施形態では、界面活性剤は、インクジェットインク組成物の総質量に対して、０．０５％〜５％の範囲の量で、例えば、０．１％〜５％、または０．５％〜２質量％の範囲の量で存在する。

【0029】

アニオン性界面活性剤の代表例は、これに限定されるものではないが、ヒドロキシル化またはアミノ化誘導体を含めて、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなど）、ホルマリンポリ縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホスクシネート、ナフテネート、アルキルエーテルカルボキシレート、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホネート、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホネート、２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、モノグリシルサルフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびアルキルホスフェート、アルキルホスホネートおよびビスホスホネートを含む。例えば、スチレンスルホネート塩、非置換および置換ナフタレンスルホネート塩（例えば、アルキルまたはアルコキシ置換ナフタレン誘導体）、アルデヒド誘導体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドなどを含めた非置換のアルキルアルデヒド誘導体）、マレイン酸塩およびそれらの混合物のポリマーおよびコポリマーは、アニオン性分散助剤として使用することができる。塩は、例えば、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｒｂ⁺、および置換および非置換のアンモニウムカチオンを含む。カチオン性界面活性剤の代表例は、脂肪族アミン、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを含む。

【0030】

本発明のインクジェットインクで使用することができる非イオン性界面活性剤の代表例は、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸コポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、エトキシ化アセチレンジオール、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキシド縮合型のエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびポリオキシエチレンアルキルアミンオキシドを含む。例えば、エトキシ化モノアルキルまたはジアルキルフェノールを使用することができる。これらの非イオン性界面活性剤または分散剤は、単独でも、前記のアニオン性およびカチオン性分散剤との組み合わせでも使用することができる。

【0031】

一実施形態では、インクジェットインクは、少なくとも８０のヒドロキシル価を有する少なくとも１つの水溶性化合物をさらに含み、この場合、少なくとも１つの水溶性化合物は、エトキシ化Ｃ₃−Ｃ₂₀ポリオール、例えば、エトキシ化トリオール、エトキシ化テトラオール、エトキシ化ペンタオール、およびエトキシ化ヘキサオールから選択される。一実施形態では、エトキシ化Ｃ₃−Ｃ₂₀ポリオールは、エチオキシル化（ｅｔｈｙｏｘｙｌａｔｅｄ）グリセロール、エトキシ化ペンタエリスリトール、エトキシ化トリメチロールプロパン、エトキシ化グルコシド、およびエトキシ化グルコースから選択される。別の実施形態では、少なくとも１つの水溶性化合物は、３個以上のヒドロキシル基（例えば、キシリトールおよびソルビトール）、およびポリエーテルポリオールを有するポリオールから選択される。少なくとも１つの水溶性化合物は、インクジェットインク組成物の総質量に対して、１％〜６０質量％の範囲の量で存在することができる。

【0032】

一実施形態では、インクジェットインク組成物は、１−２５ｃＰの範囲の粘度を有する。種々の方法より粘度を調整できることが理解される。インクジェットインク組成物の粘度を調整するための例示的レオロジー添加剤は、これに限定されるものではないが、アルカリ膨潤性エマルション（例えば、ＢＡＳＦ製のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳレオロジー−改質添加剤）、疎水性改質型アルカリ膨潤性エマルション（例えば、ＢＡＳＦ製のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＨＳレオロジー−改質添加剤）、疎水性改質型ポリウレタン（例えば、ＢＡＳＦ製のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵレオロジー−改質添加剤）、および疎水性改質型ポリエーテル（例えば、ＢＡＳＦ製のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＥレオロジー−改質添加剤）を含む。
一実施形態では、インクジェットインク組成物は、カラーバランスを修正し光学濃度を調整するために、染料をさらに含み得る。例示的染料は、食用色素、ＦＤ＆Ｃ染料、酸性染料、直接染料、反応染料、銅フタロシアニン誘導体を含めたフタロシアニンスルホン酸の誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩を含む。

【0033】

一実施形態では、インクジェットインク組成物は、組成物の安定性を維持しながら、いくつかの所望の特性を付与するために、１つまたは複数の適切な添加剤をさらに含むことができる。他の添加剤は、当技術分野で周知であり、保湿剤、殺生物剤および殺菌剤、ｐＨ調整剤、乾燥促進剤、浸透剤などを含む。特定の添加剤の量は、種々の要因に依存して変化することになるが、一般にインクジェットインク組成物の質量を基準として、０．０１％〜４０％の範囲の量で存在する。一実施形態では、少なくとも１つの添加剤は、インクジェットインク組成物の総質量に対して、０．０５％〜５％の範囲の量で、例えば、０．１％〜５％の範囲の量で、または０．５％〜２質量％の範囲の量で存在する。

【0034】

例えば、ノズルの目詰まり防止目的、ならびに紙浸透（浸透剤）、乾燥の改善（乾燥促進剤）、およびコックリング耐性を提供するために、保湿剤、および少なくとも１つの有機溶媒以外の水溶性有機化合物を、本発明のインクジェットインク組成物に添加することもできる。一実施形態では、保湿剤および／または水溶性化合物は、０．１％〜５０％の範囲の量で、例えば、１％〜５０％、０．１％〜３０％、１％〜３０％、０．１％〜１０％、または１％〜１０％の範囲の量で存在する。

【0035】

使用することができる保湿剤および他の水溶性化合物の特定の例は、低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコール；約２〜約４０個の炭素原子を含有するジオール、例えば、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコールなど、ならびにそれらの、エチレンオキシドを含めて、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含めてアルキレンオキシドとの反応生成物；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどを含めた約３〜約４０個の炭素原子を含有するトリオール誘導体、ならびにそれらの、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物を含めたアルキレンオキシドとの反応生成物；ネオペンチルグリコール、（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）など、ならびにそれらの、広範な分子量を有する材料を形成するための任意の望ましいモル比のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含めたアルキレンオキシドとの反応生成物；チオジグリコール；ペンタエリスリトールおよび低級アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブチン−２−オール、およびシクロプロパノール；アミド、例えば、ジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルアセトアミド；ケトンまたはケトアルコール、例えば、アセトンおよびジアセトンアルコール；エーテル例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン；セロソルブ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはモノエチル）エーテル；カルビトール、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル；ラクタム、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびε−カプロラクタム；尿素および尿素誘導体；分子内塩、例えば、ベタインなど；１−ブタンチオールを含めた上記材料のチオ（硫黄）誘導体；ｔ−ブタンチオール１−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール；２−メチル−２−プロパンチオール；チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ−またはジチオ−ジエチレングリコールなど；アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミンなどを含めたヒドロキシアミド誘導体；前記材料とアルキレンオキシドとの反応生成物；およびそれらの混合物を含む。さらなる例には、サッカリド、例えば、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトンおよびマルトース；多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジアルキルスルフィド（対称および非対称のスルホキシド）、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシドなどを含めた約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホキシド誘導体；および約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホン誘導体（対称および非対称のスルホン）、例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、非環式スルホン）、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどが含まれる。そのような材料は、単独でも、組み合わせでも使用することができる。

【0036】

殺生物剤および／または殺菌剤も、本明細書で開示される水性分散液またはインクジェットインク組成物に添加することができる。細菌は、しばしばインクノズルより大きく、目詰まりおよび他の印刷の問題を引き起こし得るので、殺生物剤は、細菌増殖を防止する上で重要である。有用な殺生物剤の例は、これに限定されるものではないが、安息香酸塩またはソルビン酸塩、およびイソチアゾリノンを含む。一実施形態では、殺生物剤および／または殺菌剤は、組成物の総質量に対して、０．０５％〜５質量％、０．０５％〜２質量％、０．１％〜５質量％、または０．１％〜２質量％の範囲の量で存在する。

【実施例】

【0037】

本明細書で開示されるアクリルポリマーを含有するインクのＯ．Ｄ．の改善を示すために、一連のインクを調製した。以下の表１に、実施例および比較例で使用したインク製剤を列挙する。

【0038】

【表1】

【0039】

実施例および比較例で使用したポリマー添加剤を以下に列挙する。
・Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）樹脂−水酸化ナトリウムで中和した、または塩基にすでに予備溶解して使用されるＢＡＳＦ製のスチレンアクリルポリマー；Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）樹脂５０、６８４、６８０、６７５、６９３、６０、７０２５、９６、７１、５８６を使用する（Ｊ５０、Ｊ６８４、Ｊ６８０、Ｊ６７５、Ｊ６９３、Ｊ６０、Ｊ７０２５、Ｊ９６、Ｊ７１、Ｊ５８６と略記する）；
・ＳＭＡ（登録商標）樹脂−スチレン／無水マレイン酸ポリマー、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製；ＳＭＡ（登録商標）樹脂１４４０、２０００、３０００、ＥＦ４０、およびＥＦ６０は、ＮａＯＨを用いて加水分解後に使用する（ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡＥＦ４０、およびＳＭＡＥＦ６０と略記する）；
・Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ３８界面活性剤−ＢＡＳＦ製のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ／ＰＰＯ）をベースとするトリブロックコポリマー（Ｐｌｕｒ．Ｆ３８と略記する）；
・ＰＶＰ１０Ｋ−平均分子量１０，０００を有するポリビニルピロリドン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製；
・ＰＥＧ１０００−平均分子量１０００を有するポリエチレングリコール、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製；および
・ＡＱ５５ＳまたはＡＱ（商標）５５Ｓポリマー−スルホン化したポリエステル、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製。
対照インクも、表１の配合に従い調製したが、ポリマー添加剤は含まれていない。

【0040】

実施例および比較例では、種々のポリマー添加剤を用いて作製したインクを、インクジェット処理なしの２つの普通紙：Ｘｅｒｏｘ４２００（Ｘｅｒｏｘ製）およびＳｔａｐｌｅｓコピー用紙（Ｓｔａｐｌｅｓ製）、ならびにＨＰ製インクジェット処理紙：ＨＰ多目的ウルトラホワイト（ＨＰＭＰ）上で評価した。

【0041】

Ｓｔａｐｌｅｓ、ＸｅｒｏｘおよびＨＰＭＰの各紙上で＃３ワイヤを巻いたラボロッド（ｌａｂ ｒｏｄ）を用いてインクのドローダウン（７０μＬ）を得た。光学濃度（ＯＤ）は、以下の設定のＸ−ｒｉｔｅ ５３０分光光度計を使用して得た。照度Ｄ６５、２度標準観察者、ＤＩＮ密度標準、ホワイトベース：Ａｂｓに設定、およびフィルターなし。各紙では、ドローダウン画像の上部、中間、下部で取った少なくとも３測定値の平均としてＯＤ値を報告した。
ＨＰＭＰ紙上で対照インクのＯＤ変動を評価した。ドローダウン上のＯＤ測定値の変動を表２に列挙する。

【0042】

【表2】

【0043】

対照インクでは、標準偏差（σ）は０．０２であった。したがって、閾値ＯＤ差は、３σ以上、すなわち０．０５以上の増加または減少であると決定した。

【0044】

（実施例１〜７および比較例１〜１３）
表１の配合から、種々のアクリル樹脂を用いて実施例１〜７を調製した。１５，０００超の分子量および／または１５０未満の酸価を有する非アクリル樹脂またはアクリル樹脂を用いて比較例１〜１３を調製した。実施例１〜７、比較例１〜１３、および対照サンプルの各々で、使用した顔料は、その開示内容を参照により本明細書に組み込む米国特許第８，８５８，６９５号の実施例７２に記載されているようにして調製し、カルシウム指数値３．４５を有するビスホスホネート基を用いて改質したカーボンブラックであった。

【0045】

表３は、実施例１〜７および比較例１〜１３の各々に対するポリマー添加剤およびその特性、ならびにインクジェット処理していない（普通）紙（Ｘｅｒｏｘ製およびＳｔａｐｌｅｓ製）およびインクジェット処理紙（ＨＰＭＰ）上での対応するＯＤデータを提供する。ΔＯＤ値＝ＯＤ（試料）−ＯＤ（対照）。

【0046】

【表3】

【0047】

表４のパラメータに従い、「評価」を決定する。

【表4】

【0048】

表３のデータから、クレームする発明に記載のアクリルポリマーは、２つの普通紙上で良好なＯＤをもたらし、インクジェット処理紙上では大きな変化がなかったことがわかる。低い酸価を有するポリマーを含むインクでは、Ｏ．Ｄ．の改善を示さない。高分子量を有するポリマーを含むインクは、処理した紙上でＯ．Ｄ．性能の低下を示す。

【0049】

（比較例１４〜２９）
表１に従い、比較例１４〜２９のインクを調製し、これらでは、カーボンブラックが、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数以下のカルシウム指数を有する基を用いて改質されていた。具体的には、顔料は、以下の官能基：トルエンスルホン酸（比較例１４〜１７）；安息香酸（比較例１８〜２１）；イソフタル酸（比較例２２〜２５）；および１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（比較例２６〜２９）を用いて改質され、これらの各々は、その開示内容を参照により本明細書に組み込む米国特許第５，５７１，３１１号の方法により調製した。表５に、ポリマー添加剤およびＯＤデータを列挙する。

【0050】

【表5】

【0051】

表３に列挙した実施例と異なり、表５のデータは、種々のポリマー添加剤（クレームする発明によるポリマー添加剤でも）と共にこれらのカーボンブラック分散液を使用すると、ＯＤ効果がほとんどまたは全く見られないことを示している。クレームするポリマーと顔料の組み合わせにより、所望のＯＤ効果が得られることがわかる。

【0052】

（実施例９および比較例３０〜３６）
このセットの試料は、ポリマー添加剤の存在下での、様々なカルシウム結合指数を有する官能基を用いて処理したピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）のＯＤ応答を示す。具体的には、顔料は、以下の官能基：その開示内容を参照により本明細書に組み込む米国特許第５，５７１，３１１号の方法により調製したトルエンスルホン酸（比較例３０〜３３）；および、その開示内容を参照により本明細書に組み込む米国特許第８，８５８，６９５号の実施例７２に記載されているようにして調製したビスホスホン酸（実施例９および比較例３４〜３６）を用いて改質されている。表６に、ポリマー添加剤およびＯＤデータを列挙する。

【0053】

【表6】

【0054】

ベース顔料としてＰＲ１２２を用いた表５のデータから、ＯＤ応答は、カーボンブラックの例と同様の傾向を示す。より高いカルシウム結合指数を有する官能基を用いてＰＲ１２２を表面処理した実施例９の場合のみ、２つの普通紙上のＯＤ増加が、低分子量および高酸価ポリマーの存在下で観察される。

【0055】

用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」の使用は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈から明白に矛盾しない限り、単数と複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の留意がない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書の値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、該範囲内に入るそれぞれ別個の値を個々に指す簡略方法として機能すると単に意図され、それぞれ別個の値は、あたかも個々に本明細書で列挙されるように明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限り、または他の方法で文脈から明白に矛盾しない限り、任意の適切な順番で実施することができる。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「などの／例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより良く明らかにするものであり、別段の主張がない限り本発明の範囲を制限しない。明細書のどんな言語も本発明の実施に不可欠な任意のクレームしない要素を示唆すると解釈されるべきではない。

【国際調査報告】