(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
本発明は、ハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/またはスルフィン酸エステルの、プラスチック中の難燃剤および/または難燃相乗剤としての使用に関する。本発明はさらに、これらの化合物の、特にプラスチックの分子量を増加させるため、プラスチックを分枝および/または架橋するため、プラスチックの分子量を低減するため、プラスチックの分子量分布に影響を与えるため、不飽和モノマーをプラスチックにグラフトするためのプラスチック中のラジカル発生剤としての使用に関する。本発明はさらに、難燃性プラスチック組成物の、電気またはエレクトロニクス産業、建築産業、輸送産業、好ましくは自動車、航空機、鉄道および船舶における使用、医療用途の使用、家電機器、車両部品、消費財、包装材、家具、およびテキスタイル用の使用に関する。
少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの、プラスチック中の難燃剤および/または難燃相乗剤としての使用。
少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/またはハロゲン不含スルフィン酸エステルが、酸化アンチモン不含プラスチック中の難燃剤および/または難燃相乗剤として、酸化アンチモン含有難燃剤を除いて臭素含有難燃剤から選択される化合物と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の使用。
成分(D)が、紫外線吸収剤、光安定剤、紫外線安定剤、好ましくはフェノール系、アミン系および/もしくは硫黄含有酸化防止剤、立体的ヒンダードアミン、ホスフィット、ホスホニット、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、造核剤、耐衝撃性強化剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、加工助剤、顔料、色素、蛍光増白剤、活性抗菌性成分、静電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶化剤、酸素捕捉剤、酸捕捉剤、タガントまたは防曇剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
好ましい酸捕捉剤が、長鎖カルボン酸の塩、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ステアロイル−2−ラクチル酸カルシウム、ヒドロタルサイトからなる群から選択され、
好ましい光安定剤および紫外線安定剤が、フェノール系酸化防止剤、ホスフィット、ホスホニット、立体的ヒンダードアミン(HALS)、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
特に好ましいフェノール系酸化防止剤が、オクタデシル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコールビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
特に好ましいホスフィットおよびホスホニットが、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
特に好ましいアミン系酸化防止剤が、N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
特に好ましい硫黄含有酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロピオネート、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
特に好ましいヒドロキシルアミンが、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジステアリルヒドロキシルアミン、N−ベンジルα−フェニルニトロン、N−オクタデシルα−ヘキサデシルニトロンからなる群から選択され、
特に好ましい立体的ヒンダードアミンが、1,1−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジ−クロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状または環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状または環状縮合生成物、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、かつ/あるいは
成分(A)が、請求項7に記載のポリマーの1つまたは複数から選択されることを特徴とする、請求項11または12に記載の難燃性プラスチック組成物。
請求項10〜14のいずれか一項に記載の難燃性プラスチック組成物の、電気またはエレクトロニクス産業、機械工学および装置構成、建築産業、輸送産業、好ましくは自動車、航空機、鉄道および船舶における使用、医療用途の使用、家電機器、車両部品、ケーブル、消費財、包装材、家具、およびテキスタイル用の使用。
請求項2〜6のいずれか一項に記載のハロゲン不含スルホン酸アザニルエステルおよび/またはハロゲン不含スルフィン酸アザニルエステルの、プラスチックを改変するためのラジカル発生剤としての使用。
ステップI.で用意された少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルが、請求項2〜6のいずれか一項に記載の化合物の1つであり、かつ/または
ステップIII.およびIV.中の温度が、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの半減期が2分未満、好ましくは1分未満となるように選択され、より好ましくは180〜280℃の範囲、特に好ましくは200〜250℃の範囲であり、かつ/または
ステップIV.が、2分より長く、好ましくは2〜10分間行われることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
ステップ(4)の前またはその間に行われ、トリアリルイソシアヌレート、トリイソアリルシアヌレート、ジアリルテレフタレート、多官能性アクリレートおよびメタクリレート、特にトリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される架橋添加剤を添加する、さらなるステップ(5)を含み、かつ/または
ステップ(1)で用意された少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルが、請求項2〜6のいずれか一項に記載の化合物の1つであり、かつ/または
ステップ(3)および(4)中の温度が、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの半減期が2分未満、好ましくは1分未満となるように選択され、より好ましくは180〜280℃の範囲、特に好ましくは200〜250℃の範囲であり、かつ/または
ステップ(4)が、2分より長く、好ましくは2〜10分間行われる
ことを特徴とする、請求項21に記載の方法。
ステップa.で用意された少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルが、請求項2〜6のいずれか一項に記載の化合物の1つであり、かつ/または
ステップd.およびe.中の温度が、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの半減期が2分未満、好ましくは1分未満となるように選択され、より好ましくは180〜280℃の範囲、特に好ましくは200〜250℃の範囲であり、かつ/または
ステップe.が、2分より長く、好ましくは2〜10分間行われ、かつ/または
ステップc.におけるモノマーが、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【0018】
用語の定義:
本発明でいうところの「スルホン酸エステル」は以下の構造単位を有し、「O−N」部分はR
1として除外される。この部分は明確に、上位語のヘテロアルキルによって包含されない。
【化1】
【0019】
本発明でいうところの「スルフィン酸エステル」は以下の構造単位を有し、「O−N」部分はR
1として除外される。この部分は明確に、上位語のヘテロアルキルによって包含されない。
【化2】
【0020】
「スルホン酸アザニルエステル」は、本発明によれば以下の左側に示された構造単位を有する化合物であると理解される。以下の右側に示されているのは、スルフィン酸アザニルエステルであり、どちらの場合も、「O−N」部分はここで、R
1では除外される。この部分は明確に、上位語のヘテロアルキルによって含まれない。
【化3】
【0021】
本発明でいうところの「不飽和モノマー」は、二重または三重結合を有するモノマーである。
【0022】
本発明でいうところの「グラフトすること」とは、別の鎖をポリマーの主鎖に加えることを意味する。「グラフトできる基」は、ポリマーの主鎖に連結することができる官能基を指す。
【0023】
本発明でいうところの「分解性ポリオレフィン」は、分子量をラジカルプロセスによって低減することができるポリオレフィンを指す。
【0024】
本発明でいうところのハロゲン不含スルホン酸またはスルフィン酸エステルの「半減期」とは、定義された温度でハロゲン不含スルホン酸またはスルフィン酸エステルの半分がラジカルに解離するのに要した時間を意味し、この温度は、好ましくは180〜280℃の範囲、特に好ましくは200〜250℃の範囲である。
【0025】
本発明でいうところの「ポリオレフィンの分解の制御」は、熱プロセスにおいて、定義された量のラジカル発生剤を添加して、ポリオレフィンの分子量を目標値に下げることを指す。
【0026】
「難燃相乗剤」は、本発明によれば他の難燃剤の難燃活性を増加させる化合物であると理解される。言い換えれば、難燃相乗剤を添加すると、難燃剤および難燃相乗剤の全量が難燃剤の元の量以下である場合よりよい難燃活性が達成される。難燃相乗剤が難燃剤としても働くことは不可能ではない。
【0027】
難燃剤および/または難燃相乗剤としての使用
本発明の一態様は、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの、プラスチック中の難燃剤および/または難燃相乗剤としての使用に関する。本発明の使用の好ましい実施形態を以下に明記する。
【0028】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/またはハロゲン不含スルフィン酸エステルは、一般式(Ia)のハロゲン不含スルホン酸アザニルエステルおよび/または一般式(Ib)のハロゲン不含スルフィン酸アザニルエステルであり、
【化4】
式中、R
1およびR
2基はそれぞれ互いに独立して、置換または非置換のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アシル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群から選択され、2つのR
2基は環系を形成することができる。
【0029】
本発明のさらに好ましい実施形態において、ハロゲン不含スルホン酸エステルは、次式を有する化合物の1つまたはその混合物からなる群から選択されるスルホン酸アザニルエステルであり、
【化5】
式中、R
2は、上で示したのと同じ定義を有し、好ましくは置換または非置換のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、R
3は、置換または非置換のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され、R
2およびR
3は、環系を形成することができ、芳香族構造単位は置換されていてもよく、アルキル基が置換基として好ましい。
【0030】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、ハロゲン不含スルホン酸エステルは、以下に示す式を有するスルホン酸アザニルエステルであり、
【化6】
式中、R
3は、置換または非置換のアルキル基、ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基および2つのR
3基から形成される環系からなる群から選択される。
【0031】
本発明の別の好ましい実施形態において、ハロゲン不含スルホン酸エステルは、次式を有する化合物の1つまたはその混合物からなる群から選択されるスルホン酸アザニルエステルである:
【化7】
【化8】
【化9】
【0032】
ヘテロアリール基を含有する本発明のスルホン酸エステルの例は、以下である:
【化10】
【化11】
【0033】
本発明の別の好ましい実施形態において、ハロゲン不含スルホン酸エステルは、オリゴマーまたはポリマーの形態のスルホン酸アザニルエステルであり、重合またはポリマー類似反応によって、より好ましくは以下の式を有する化合物の1つまたはその混合物からなる群のモノマーから調製される:
【化12】
【0034】
本発明のさらに好ましい実施形態において、プラスチックは、下記からなる群から選択される:
a)オレフィンまたはジオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン、特に好ましくはLDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE、メタロセン触媒を使用して調製されたポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは1−オクタデセンなどをコモノマーとして用いて調製された長鎖分枝ポリプロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、例えば天然ゴム(NR)など、ポリシクロオクテン、ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー、ランダムまたはブロック構造の形態のコポリマー、特に例えば5−エチリデン−2−ノルボルネンをコモノマーとして含むポリプロピレン−ポリエチレン(EP)、EPMまたはEPDM、エチレン−酢酸ビニル(EVA)、エチレン−アクリレート、特にエチレン−ブチルアクリレート、エチレン−アクリル酸およびその塩、さらにはターポリマー、特にエチレン−アクリル酸−グリシジルアクリレート、グラフトポリマー、特にポリプロピレン−g−無水マレイン酸、ポリプロピレン−g−アクリル酸およびポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−ポリブチルアクリレート−graft−無水マレイン酸;
b)ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルトルエン、スチレン−ブタジエン(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル(ABS)、スチレン−アクリロニトリル(SAN)、スチレン−アクリロニトリル−アクリレート(ASA)、スチレン−エチレン、スチレン−無水マレイン酸ポリマー(対応するグラフトコポリマー、特にブタジエン上にスチレン、スチレン、ブタジエン−スチレンまたはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン上に無水マレイン酸、さらにはメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンおよびスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル(ABS)またはスチレン−ブタジエン−メタクリロニトリル(MABS)のグラフトコポリマーを含む)、さらには水素化ポリスチレン誘導体、例えばポリビニルシクロヘキサンなど;
c)ハロゲン含有ポリマー、特にポリ塩化ビニル(PVC)、ポリクロロプレンおよびポリ塩化ビニリデン(PVDC)、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマーまたは塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にエチレンオキシドとのコポリマー(ECO);
d)不飽和エステルのポリマー、特にポリアクリレートおよびポリメタクリレート、より好ましくはポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリブチルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、コポリマー、特にポリアクリロニトリル−ポリアルキルアクリレート;
e)不飽和アルコールおよび誘導体のポリマー、特にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン;
f)ポリアセタール、特にポリオキシメチレン(POM)またはコポリマー、特にブタナールとのコポリマー;
g)ポリフェニレンオキシド、およびポリスチレンまたはポリアミドとのブレンド;
h)環状エーテルのポリマー、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド;
i)ポリウレタン、好ましくはヒドロキシ末端ポリエーテルまたはポリエステルと芳香族または脂肪族イソシアネート、例えばトリレン2,4−または2,6−ジイソシアネートまたはメチレンジフェニルジイソシアネートなどとのポリウレタン、特に線状ポリウレタン(TPU)、ポリ尿素;
j)ポリアミド、特にPA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 4.6、PA 4.10、PA 6.12、PA 10.10、PA 12.12、PA 11、PA 12、さらには半芳香族および芳香族ポリアミド、特にポリフタルアミド、より好ましくはテレフタル酸および/もしくはイソフタル酸と脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンもしくはm−キシリレンジアミンなどから、または脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸もしくはセバシン酸と芳香族ジアミン、特に1,4−もしくは1,3−ジアミノベンゼンから調製されるポリアミド;
k)ポリイミド、特にポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリ(エーテル)ケトン、ポリスルホン、特にポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリヒダントイン;
l)脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸とジオールのポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフチレート(PEN)、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシナフタレート、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、例えばポリヒドロキシ酪酸(PHB)またはポリヒドロキシ吉草酸(PHV)など、ポリカプロラクトンなど;
m)ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、さらにはポリカーボネートと他のポリマーのブレンド、特にPC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT;
n)セルロース誘導体、特に硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース;
o)例えば、アミン、無水物、ジシアンジアミド、メルカプタン、イソシアネートをベースにした硬化剤または硬化触媒と組み合わせた、二官能性または多官能性エポキシド化合物からなるエポキシ樹脂;
p)フェノール樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など;
q)ビニル化合物、例えばスチレンと共に不飽和ジカルボン酸およびジオールから作製された不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂;
r)例えば、ビニル基を末端基とする、例えばジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンまたはジフェニルシロキサンをベースにしたシリコーン;
s)さらにはa)〜o)に記載されたポリマーの2つ以上の混合物、組合せまたはブレンド。
【0035】
a)〜r)に明記されたポリマーは、コポリマーである限りにおいて、ランダム(「統計学的」)、ブロックまたは「テーパード」構造の形で存在することができる。さらに、記載されたポリマーは、直鎖状、分枝状、星状または多分枝状の構造の形で存在することができる。
【0036】
a)〜r)に明記されたポリマーは、立体規則性ポリマーである限りにおいて、イソタクチック、ステレオタクチックもしくは他にアタクチックの形で、またはステレオブロックコポリマーとして存在することができる。
【0037】
さらに、a)〜r)に明記されたポリマーは、非晶質形態だけでなく、(半)結晶形態も有することができる。
【0038】
a)に記載されたポリオレフィンは、場合によって架橋された形、例えば架橋ポリエチレンとすることもでき、次いでX−PEであると同定される。
【0039】
記載されたポリマーa)〜r)は、未使用材料の形態だけでなく、リサイクレートの形態、例えば生産廃棄物としてのリサイクレートまたは再生可能な材料の回収からのリサイクレート(「使用済み」リサイクレート)の形態もとることができる。
【0040】
難燃性プラスチック組成物
本発明の別の態様は、成分(A)〜(D):
(A)30〜99.9重量%の、熱可塑性プラスチック、弾性プラスチック、熱硬化プラスチックおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのプラスチック;
(B)0.1〜20重量%の、使用のために上記に定義された少なくとも1つの難燃剤;
(C)0〜70重量%の少なくとも1つの(B)と異なる難燃剤または難燃相乗剤およびその混合物;
(D)0〜50重量%の少なくとも1つの添加剤またはアジュバント;
を含む、またはこれらの成分からなり、成分(A)〜(D)の重量分率は合計して100重量%になる、難燃性プラスチック組成物に関する。
【0041】
本発明の難燃性プラスチック組成物の好ましい実施形態を以下に明記する。
【0042】
本発明の難燃性プラスチック組成物の好ましい一実施形態によれば、成分(C)は、下記からなる群から選択される:
i.無機難燃剤、好ましくはAl(OH)
3、Mg(OH)
2、AIO(OH)、MgCO
3、フィロケイ酸塩、特に未修飾であっても有機修飾されていてもよいモンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、バーミキュライト、ウォラストナイト、複塩、特にケイ酸MgAl、POSS(かご型シルセスキオキサン)化合物、ハンタイト、ハイドロマグネサイトまたはハロイサイト、さらにはSb
2O
3、Sb
2O
5、MoO
3、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、マイカ、炭酸カルシウム;
ii.窒素含有難燃剤、好ましくはメラミン、メレム、メラム、メロン、メラミン誘導体、メラミン縮合生成物またはメラミン塩、ベンゾグアナミン、ポリイソシアヌレート、アラントイン、ホスファセン(phosphacenes)、特にメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンヒポホスフィット(melamine hypophosphite)、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミン金属ホスフェート、特にメラミンアルミニウムホスフェート、メラミン亜鉛ホスフェート、メラミンマグネシウムホスフェート、ならびに対応するピロホスフェートおよびポリホスフェート、ポリ[2,4−(ピペラジン−1,4−イル)−6−(モルホリン−4−イル)−1,3,5−トリアジン]、ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸メラミンおよびメラミン臭化水素酸塩、エチレンジアミンおよび4,6−ジクロロ−N−フェニル−1,3,5−トリアジン−2−アミンのポリマー、ポリ(1,3,5−トリアジン−2−アミノエタノールジエチレントリアミン、スルファミン酸アンモニウム;
iii.ラジカル開始剤、好ましくはアルコキシアミン、ヒドロキシルアミンエステル、アゾ化合物、ジクミルまたはポリクミル;さらにはWO2014/154636A1、WO2015/180888A1、WO2015/189034A1、WO2016/042038A1、WO2016/042040A1、WO2016/042043A1によるオキシイミド;
iv.リン含有難燃剤、好ましくは赤リン、ホスフェート、特にレゾルシノールジホスフェート、ビスフェノールAジホスフェートおよびそのオリゴマー、ビスフェノールAビス(ジクレシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、ホスフィナート、特に次亜リン酸の塩およびその誘導体、特にアルキルホスフィン酸塩、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛またはホスフィン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム、ホスホン酸エステル、アルミニウムメチルメチルホスホネート、メタンホスホン酸のオリゴマーおよびポリマー誘導体、例えばポリ(1,3−フェニレンメチルホスホネート)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスホリルフェナントレン−10−オキシド(DOPO)およびその置換化合物など、例えばグリセロールトリ(DOPO−アクリレート)およびそのポリマー塩など、例えばポリ−亜鉛−DOPOなど、ポリマーホスホロジアミデート(polymeric phosphorus diamidate)、4,4′−ビスヒドロキシデオキシベンゾインポリホスホネート、2−カルボキシエチルメチルホスフィン酸−2−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸、ジエチルN,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート、ジメチルスピロホスホネート、ジフェニルクレシルホスフェート、ヒドロキノンビス(ジフェニルホスフェート);
v.塩素および臭素をベースにしたハロゲン含有難燃剤、好ましくはポリ臭素化ジフェニルオキシド、特にデカブロモジフェニルオキシド、トリス(3−ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、テトラブロモフタル酸、1,2−ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ジフェニルエタン、1,3,5−トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA、トリス(トリブロモネオペンチル)アルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリブタジエン、ポリスチレン−臭素化ポリブタジエンコポリマー、臭素化エポキシ樹脂、末端基封鎖したまたはしていない臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、好ましくはSb
2O
3および/またはSb
2O
5と組み合わせたポリペンタブロモベンジルアクリレート;
vi.担体材料を含むおよび含まないボレート、特にホウ酸亜鉛またはホウ酸カルシウム;
vii.硫黄含有化合物、好ましくは硫黄元素、ジスルフィドおよびポリスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾールおよびスルフェンアミド;
viii.防滴剤、特にポリテトラフルオロエチレン;
ix.ケイ素含有化合物、特にポリフェニルシロキサン;
x.スルホン酸の塩、例えばスルホン酸ホスホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、p−トルエンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなど;
xi.煙抑制剤、例えば酸化モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸銅、モリブデン酸亜鉛、モリブデート錯体、例えばモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム亜鉛、ケイ酸マグネシウム担体担持モリブデン酸亜鉛など;
xii.リグニン、キトサン、フィチン酸などの難燃効果を有する天然物質;
xiii.グラファイト、膨張グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブ(CNT)などの炭素化合物;
xiv.さらにはi.〜xiii.に記載された物質の2つ以上の混合物、組合せまたはブレンド。
【0043】
e)に記載されたハロゲン含有難燃剤は多くの場合、商品であり、例えばAlbemarle社、Lanxess/Great Lakes社またはICL−IP社から入手可能である。
【0044】
(C)群からの好ましい難燃剤は、特に以下の通りである。
【0045】
本発明でいうところのラジカル開始剤は、熱および光誘起開裂により、ラジカルを発生させることができる化合物である。ここで本出願に適したラジカル開始剤は、プラスチックまたはコーティング加工操作に十分な熱安定性を有するもの、すなわち、加工時に、いかなる量のラジカルもまだ形成しないまたは非常に少量のラジカルしか形成せず、火災の場合にのみ生じる種類のより高い温度でしか自発的ラジカル発生を起こさないものである。コーティングおよびプラスチック加工操作のそれぞれの加工操作および温度は、当業者に公知である。あるいは、プラスチック加工操作および関連する温度は、技術文献、例えばH. Domininghaus、P. Elsner、P. Eyerer、T. Hirth、Kunststoffe、8th edition、Springer、2012などでみることができる。
【0046】
ラジカル開始剤はここで、好ましくはN−アルコキシアミン、−C−C−ラジカル開始剤、アゾ基(−N=N−)を有するラジカル開始剤、ヒドラジン基(−NH−HN−)を有するラジカル開始剤、ヒドラゾン基(>C=N−NH−)を有するラジカル開始剤、アジン基(>C=N−N=C<)を有するラジカル開始剤、トリアゼン基(−N=N−N<)を有するラジカル開始剤からなる群から選択される。
【0047】
好適なアゾ化合物の調製は、例えばM. Aubertら、Macromol. Sci. Eng.、2007、292、707〜714またはWO2008101845に記載されている。ヒドラゾンおよびアジンの調製は、M. Aubertら、Pol. Adv. Technol.、2011、22、1529〜1538に記載されている。トリアゼンの調製は、W. Pawelecら、Pol. Degr. Stab.、2012、97、948〜954に記載されている。
【0048】
ラジカル開始剤はここで、より好ましくは下記からなる群から選択される:
a)以下に示す構造式によるN−アルコキシアミン
【化13】
(式中、
R
3は、水素または場合によって置換されているアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールもしくはアシル基、特にC
1〜C
4アルキル基であり、
R
4は、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシまたはアシルオキシ基であり、
Zは、水素または場合によって置換されているアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアシル基であり、2つのZ基が閉環を形成することもでき、エステル、エーテル、アミン、アミド、カルボキシルまたはウレタン基によって場合によって置換されていてもよい)、
b)以下に示す構造式によるアゾ化合物
【化14】
(式中、
R
5は、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、
R
6はそれぞれの出現において、同一または異なり、直鎖状または分枝状アルキル基であり、
R
7はそれぞれの出現において、同一または異なり、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、
R
8はそれぞれの出現において、同一または異なり、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキルオキシ、アラルコキシまたはアシルオキシ基である)、
c)以下に示す構造式によるジクミル
【化15】
(式中、R
7は、上記に明記された定義を有し、好ましくはメチルである)、
d)および/または以下に示す構造式によるポリクミル
【化16】
(式中、R
7は、上記に明記された定義を有し、好ましくはメチルであり、2<n<100である)。
【0049】
明記された構造の上記N−アルコキシアミンの典型的な例は、以下の通りである:
1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン;ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−S−トリアジン;ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−S−トリアジン;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン;ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;ビス(1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート;2,4−ビス{N−[1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル]−N−ブチルアミノ}−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−S−トリアジン);4−ピペリジノール、2,2,6,6−テトラメチル−1−(ウンデシルオキシ)−4,4′−カーボネート;2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−S−トリアジンとN,N′−ビス(3−アミノプロピルエチレンジアミン)の反応生成物;末端が2−クロロ−4,6−ビス(ジブチルアミノ)−S−トリアジンでキャップされた、4,4′−ヘキサメチレンビス(アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)と2,4−ジクロロ−6−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−イル)ブチルアミノ]−S−トリアジンの縮合生成物であるオリゴマー化合物;脂肪族ヒドロキシルアミン、例えばジステアリルヒドロキシルアミン(disterarylhydroxylamine)など;さらには次式の化合物
【化17】
(式中、nは1〜15である)。
【0050】
上記の化合物は、ある場合には商品であり、以下の商標名で販売される:BASF SE社からのFLAMESTAB NOR 116(登録商標)、TINUVIN NOR 371(登録商標)、IRGATEC CR 76(登録商標)、Clariant社からのHostavin NOW(登録商標)またはAdeka社からのADK Stab LA 81(登録商標)。ジクミルおよびポリクミルは、United Initiators社から入手可能な商品である。
【0051】
硫黄含有難燃剤は、同様にジスルフィドおよび/またはポリスルフィド基(−S−S−)またはチオール基(−S−H)を有するラジカル開始剤、さらには例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバメート、2−メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプトベンゾチアゾール、およびN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミドである。ポリスルフィドの例は、硫黄元素であり、他のポリスルフィドについては、例えばUS4218332に記載されている。
【0052】
ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、メルカプトベンゾチアゾールおよびスルフェンアミドは市販されている。スルフェンアミドは、例えばT.Tirriら、Polymers、8、360に従って調製することができる。
【0053】
さらに好適なラジカル開始剤は、WO2014/154636A1、WO2015/180888A1、WO2015/189034A1、WO2016/042038A1、WO2016/042040A1、WO2016/042043において記載されているように、オキシイミドおよびそれらの誘導体(ヒドロキシイミドエステルまたはヒドロキシイミドエーテルなど)である。これらの特許出願の上記オキシイミドおよびそれらの誘導体(ヒドロキシイミドエステルまたはヒドロキシイミドエーテルなど)に関する開示内容も、本特許出願の一部分である。
【0054】
ここでラジカルの形成は低分解温度で起こることがあり、かつ/または必要に応じて調整することができるので、本発明のスルホン酸誘導体と別のラジカル開始剤の組合せが特に有利なことがある。
【0055】
少なくとも1つのさらなる難燃剤は、特にリン含有難燃剤でもあり得る。好ましいリン含有難燃剤は、以下の構造のホスフィナートであり、
【化18】
式中、好ましくはR
1およびR
2は同一または異なり、直鎖状もしくは分枝状C
1〜C
6アルキルおよび/またはアリールから選択され、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、Znおよび/またはプロトン化窒素塩基からなる群から選択され、好ましくはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび/または亜鉛イオンであり、mは1〜4、好ましくは2または3であり、nは1〜4、好ましくは1または3であり、xは1〜4、好ましくは1または2である。特に好ましい一実施形態において、R
1はアルキルであり、R
2はアルキルであり、MはAlまたはZnである。
【0056】
本発明のホスフィナートの特に好ましい例は、Clariant SE社から市販されているExolit OP(登録商標)製品である。
【0057】
さらに好ましいリン含有難燃剤は、次式による構造を有する次亜リン酸の金属塩であり、
【化19】
式中、Metは、元素周期表のI、II、IIIおよびIV族から選択される金属であり、nは、1〜4の数であり、対応する金属イオンMetの電荷に対応する。Met
n+は、例えばNa
+、Ca
2+、Mg
2+、Zn
2+、Ti
4+またはAl
3+であり、Ca
2+、Zn
2+およびAl
3+が特に好ましい。
【0058】
次亜リン酸の上記の塩は、ある場合には市販品であり、例えばItalmatch Chemicals社からPhoslite(登録商標)という名称で市販されている。
【0059】
さらに好ましいリン含有難燃剤の群は、次式による構造のホスホネートまたはホスホン酸ジアリールエステルであり、
【化20】
式中、R
8およびR
10は、H、アルキル、好ましくはC
1〜C
4アルキルであり、R
9はC
1〜C
4アルキルであり、uは1〜5であり、vは1〜5である。
【0060】
対応する構造は、ホスホネートオリゴマー、ポリマーおよびコポリマーの形で提示することもできる。直鎖状または分枝状のホスホネートオリゴマーおよびポリマーは、先行技術から公知である。分枝状ホスホネートオリゴマーおよびポリマーの参考文献は、米国特許US2716101、US3326852、US4328174、US4331614、US4374971、US4415719、US5216113、US5334692、US3442854、US6291630B1、US6861499B2およびUS7816486B2である。ホスホネートオリゴマーの参考文献は、米国特許出願公開US2005/0020800A1、US2007/0219295A1およびUS2008/0045673A1である。直鎖状ホスホネートオリゴマーおよびポリマーに関して、参考文献は、米国特許文献US3946093、US3919363、US6288210B1、US2682522およびUS2891915である。
【0061】
ポリマーおよびオリゴマーのホスホネートは、例えばFRX Polymers社から商標名Nofia(登録商標)で入手可能である。
【0062】
さらに好ましいリン含有難燃剤の群は、例えば以下の構造を有するオキサホスホリンオキシドおよびその誘導体をベースにした化合物であり、
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
式中、Mは、元素周期表の第2、3、12または13族から選択される金属であり、xは、2または3であり、n≧10であり、mは、0〜25であり、Rは、H、ハロゲンまたは1〜32個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族基であり、R
1は、H、C
1〜C
6アルキルである。
【0063】
オキサホスホリンオキシド(oxophosphorine oxide)をベースにした生成物は、例えばSchill und Seilacher GmbH社から商標名Ukanol(登録商標)で市販されている。さらなる化合物を、例えば特許明細書WO2013020696、WO2010135398、WO03070736、WO2006084488、WO2006084489、WO2011000019、WO2013068437、WO2013072295に従って調製することができる。
【0064】
さらなる相乗的リン含有難燃剤は、環状ホスホネートまたは次式の1つによる構造であり、
【化25】
式中、A
1およびA
2は互いに独立して、1〜4個の炭素原子を有する置換または非置換の直鎖または分枝状アルキル基、置換または非置換ベンジル、置換または非置換フェニル、置換または非置換ナフチルを表し、A
3およびA
4は互いに独立して、メチルまたはエチルであり、A
5は、1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状アルキル基であり、またはメチル基を3つまでいずれの場合にも有することができるフェニルもしくはベンジル基である。
【0065】
環状ホスホネートは、例えばThor GmbH社から商標名Aflammit(登録商標)で市販されており、またはEP2450401に従って調製することができる。
【0066】
他の相乗的リン含有難燃剤は、ホスファセン、特にポリマーホスファセンである。対応する生成物は、例えばSPB−100という名称でOtsuka Chemicals社から市販されている。
【0067】
少なくとも1つのさらなる難燃剤は、特に窒素含有難燃剤でもあり得る。好ましい窒素含有難燃剤は、メラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミン金属ホスフェート、ポリ[2,4−(ピペラジン−1,4−イル)−6−(モルホリン−4−イル)−1,3,5−トリアジン]およびポリリン酸アンモニウムである。これらの化合物は、商品であり、商標名Melapur(登録商標)でBASF SE社から、Budit(登録商標)でBudenheim Chemische Fabrik社から、Exolit AP(登録商標)でClariant社から、Safire(登録商標)でJ.M. Huber Corporation社から、またはMCA PPM TriazineでMCA Technologies GmbH社から入手可能である。
【0068】
特に好ましいのは、本発明のスルホン酸誘導体とホスホネートおよび/または(ポリ)ホスファゼンおよび/またはホスフェートの組合せである。
【0069】
さらに好ましい組成物は、ハロゲン含有難燃剤組合せ中の酸化アンチモンの置き換え、すなわち本発明のスルホン酸誘導体と臭素含有難燃剤の組合せである。
【0070】
本発明の別の好ましい実施形態において、成分(D)は、紫外線吸収剤、光安定剤、紫外線安定剤、好ましくはフェノール系、アミン系および/もしくは硫黄含有酸化防止剤、立体的ヒンダードアミン、ホスフィット、ホスホニット、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン、金属不活性化剤、フィラー不活性化剤、造核剤、耐衝撃性強化剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、加工助剤、顔料、色素、蛍光増白剤、活性抗菌性成分、静電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、分散剤、相溶化剤、酸素捕捉剤、酸捕捉剤、タガントまたは防曇剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0071】
好ましい酸捕捉剤はここで、長鎖カルボン酸の塩、特にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ステアロイル−2−ラクチル酸カルシウム、ヒドロタルサイトからなる群から選択される。
【0072】
好適な光安定剤は、例えば2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、および2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンをベースにした化合物である。
【0073】
好適な2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールは、例えば2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−sec−ブチル−5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−アミル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−ドデシル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3′−tert−ブチル−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−2′−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300のエステル交換反応の生成物;[R−CH
2CH
2−COO−CH
2CH
2−]−2(式中、R=3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニルである)、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(α,α−ジメチルベンジル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5′−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールである。
【0074】
好適な2−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば2−ヒドロキシベンゾフェノンの4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシおよび2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体である。
【0075】
好適なアクリレートは、例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリンである。
【0076】
安息香酸の好適なエステルは、例えば4−tert−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートである。
【0077】
好適なオキサミドは、例えば4,4′−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジエトキシオキサニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブトキサニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブトキサニリド、2−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2′−エトキサニリドおよび2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−tert−ブトキサニリドとのその混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ならびにo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物である。
【0078】
好適な2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンは、例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジンである。
【0079】
好適なフェノール系酸化防止剤は、例えば下記である:
アルキル化モノフェノール、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状または分枝状ノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノールなど、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルウンデカ−1′−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルヘプタデカ−1′−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルトリデカ−1′−イル)フェノール、およびそれらの混合物など;
アルキルチオメチルフェノール、例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノールなど;
ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシルフェニル)アジペート;トコフェロール、例えばα−、β−、γ−、δ−トコフェロールなどおよびこれらの混合物(ビタミンE)など;
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば2,2′−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドなど;
アルキリデンビスフェノール、例えば2,2′−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール(cyclhexylphenol))、2,2′−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2′−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4,4′−メチレンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタンなど;
O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば3,5,3′,5′−テトラ−tert−ブチル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートなど;
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネートなど;
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノールなど;
トリアジン化合物、例えば2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル(hydroxphenylethyl))−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル(hydroyphenylpropionyl))ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなど;
ベンジルホスホネート、例えばジメチル2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩など;
アシルアミノフェノール、例えば4−ヒドロキシラウアニリド、4−ヒドロキシステアルアニリド、オクチルN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメートなど;
β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と1価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル;
β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と1価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとのエステル;
β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と1価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル;
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)酢酸と1価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル;
β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N′−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N′−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N′−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N′−ビス[2−(3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミドなど;アスコルビン酸(ビタミンC)。
【0080】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤は以下の構造である:
【化26】
【化27】
【化28】
【0081】
好適なホスフィット/ホスホニットは、例えば下記である:
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホニット、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2′2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3”,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
【0082】
さらに好適なホスフィットは、商品Weston 705(製造業者:Addivant社)およびDoverphos LGP 11(製造業者:Dover Chemical Corporation社)であり、これらは、液体ホスフィットである。
【0083】
特に好ましいホスフィット/ホスホニットは、下記である:
【化29】
【化30】
【0084】
好適なアミン系酸化防止剤は、例えば下記である:
N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−tert−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p′−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラ−メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノおよびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノおよびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノおよびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノおよびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノおよびジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノおよびジアルキル化tert−ブチル/tert−オクチルフェノチアジンの混合物、モノおよびジアルキル化tert−オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−ジアミノブタ−2−エン、さらにはそれらの混合物または組合せ。
【0085】
さらに好適なアミン系酸化防止剤は、ヒドロキシルアミンまたはN−オキシド(ニトロン)、例えばN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン、N,N−ビベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジステアリルヒドロキシルアミン、N−ベンジルα−フェニルニトロン、N−オクタデシルα−ヘキサデシルニトロンなど、さらには次式によるGenox EP(Addivant社)である。
【化31】
【0086】
さらに好適な安定剤は、チオ相乗剤である。好適なチオ相乗剤は、例えばジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、または次式による化合物である:
【化32】
【0087】
さらに好適な安定剤は、特にポリアミドには銅塩、例えばヨウ化銅(I)、臭化銅(I)など、または銅錯体、例えばトリフェニルホスフィン−銅(I)錯体などである。
【0088】
好適なヒンダードアミンは、例えば1,1−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状または環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状または環状縮合生成物、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物である。
【0089】
好ましいヒンダードアミンは、さらに以下の構造を有する:
【化33】
【化34】
【化35】
【0090】
好ましいオリゴマーおよびポリマーのヒンダードアミンは、以下の構造を有する:
【化36】
【化37】
【化38】
【0091】
好適なラクトンは、例えば下記である:5,7−ジ−tert−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−tert−ブチル−3−[−4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]−ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾフラン−2−オン)、さらにはリン含有3−フェニルベンゾフラン−2−オン。
【0092】
好適な金属不活性化剤は、例えばN,N′−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N′−サリチロイルヒドラジン、N,N′−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N′−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N′−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N′−ビス(サリチロイル)オキシリルジヒドラジド、N,N′−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジドである。
【0093】
好適な分散剤は、例えば下記である:
ポリアクリレート、例えば長鎖側基を有するコポリマー、ポリアクリレートブロックコポリマー、アルキルアミド:例えば、N,N′−1,2−エタンジイルビスオクタデカンアミド、ソルビタンエステル、例えばモノステアリルソルビタンエステル、チタネートおよびジルコネート、官能基を有する反応性コポリマー、例えばポリプロピレン−co−アクリル酸、ポリプロピレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリスチレン−alt−無水マレイン酸−ポリシロキサン:例えばジメチルシランジオール−エチレンオキシドコポリマー、ポリフェニルシロキサンコポリマー、両親媒性共重合体:例えばポリエチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、デンドリマー、例えばヒドロキシル含有デンドリマー。
【0094】
好適な造核剤は、例えばタルク、一官能性および多官能性カルボン酸、例えば安息香酸、コハク酸、アジピン酸などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩(例は、安息香酸ナトリウム、亜鉛グリセロラートである)、アルミニウムヒドロキシビス(4−tert−ブチル)ベンゾエート、ベンジリデンソルビトール、例えば、1,3:2,4−ビス(ベンジリデン)ソルビトールまたは1,3:2,4−ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトールなど、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート、さらにはトリスアミドおよびジアミド、例えばトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ(4−メチルシクロヘキシルアミド)、トリメシン酸トリ(tert−ブチルアミド)、N,N′,N”−1,3,5−ベンゼントリイルトリス(2,2−ジメチルプロパンアミド)または2,6−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドなどである。
【0095】
好適な抗造核剤は、例えばアジン色素、例えばニグロシン、イオン性液体および/またはリチウム塩などである。
【0096】
好適な充填剤および補強剤は、例えば合成または天然材料、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラスビーズ(固体または中空)、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、木粉など、または天然物の繊維、例えばセルロースもしくは合成繊維などである。さらに好適な充填剤は、ヒドロタルサイトまたはゼオライトまたはフィロケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、マイカ、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、レジカイト(ledikite)、マガダイト(magadite)、イライト、カオリナイト、ウォラストナイト、アタパルジャイト、ハロイサイトなどである。
【0097】
好適な顔料は、本質的に無機顔料または有機顔料とすることができる。無機顔料は、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉄、群青、カーボンブラックである。有機顔料は、例えばアントラキノン、アンタントロン、ベンゾイミダゾロン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、インダントロン、イソインドリノン、アゾ化合物、ペリレン、フタロシアニンまたはピラントロンである。他の好適な顔料は、金属をベースにしたエフェクト顔料、または金属酸化物をベースにした真珠光沢顔料である。
【0098】
ポリエステルまたはポリアミドなどの重縮合重合体の分子量の線形増加に適した鎖延長剤は、例えばジエポキシド、ビスオキサゾリン、ビスオキサゾロン、ビスオキサジン、ジイソシアネート、二無水物、ビスアシルラクタム、ビスマレイミド、ジシアネート、(ポリ)カルボジイミドである。さらに好適な鎖延長剤は、ポリマー化合物などの、例えばポリスチレン−ポリアクリレート−ポリグリシジル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびポリエチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【0099】
好適な蛍光増白剤は、例えばビスベンゾオキサゾール、フェニルクマリンまたはビス(スチリル)ビフェニル、特に次式の蛍光増白剤である:
【化39】
【0100】
好適なフィラー不活性化剤は、例えばポリシロキサン、ポリアクリレート、特にポリメタクリル酸−ポリアルキレンオキシドまたはポリグリシジル(メタ)アクリレートなどのブロックコポリマーおよび例えばスチレンとのそれらのコポリマー、さらには例えば以下の構造のエポキシドである:
【化40】
【化41】
【0101】
好適な静電防止剤は、例えばエトキシ化アルキルアミン、脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、およびポリマー、例えばポリエーテルアミドなどである。
【0102】
好適なオゾン亀裂防止剤は、上記のアミン、例えばN,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンなどである。
【0103】
好適な離型助剤は、例えばモンタン蝋である。
【0104】
本発明に適したプラスチックを上記に記載した。
【0105】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、成分(A)は、プラスチック組成物中に難燃性プラスチック組成物の全重量に対して60〜99重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは60〜90重量%で存在する。
【0106】
本発明の別の好ましい実施形態において、成分(B)は、難燃性プラスチック組成物中に前記組成物の全重量に対して0.5〜15重量%、好ましくは1.0〜12重量%、より好ましくは2〜10重量%で存在する。
【0107】
本発明の別の好ましい実施形態において、成分(C)は、難燃性プラスチック組成物中に前記組成物の全重量に対して1〜60重量%、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは5〜25重量%で存在する。
【0108】
本発明の別の好ましい実施形態において、成分(D)は、難燃性プラスチック組成物中に前記組成物の全重量に対して0.05〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.2〜30重量%または0.1〜1重量%で存在する。
【0109】
本発明のさらに好ましい実施形態において、成分(A)は、プラスチック組成物中に難燃性プラスチック組成物の全重量に対して60〜99重量%、好ましくは60〜95重量%、より好ましくは60〜90重量%で存在し、成分(B)は、難燃性プラスチック組成物中に前記組成物の全重量に対して0.5〜15重量%、好ましくは1.0〜12重量%、より好ましくは2〜10重量%で存在し、成分(C)は、難燃性プラスチック組成物中に前記組成物の全重量に対して1〜60重量%、好ましくは2〜30重量%、より好ましくは5〜25重量%で存在し、成分(D)は、難燃性プラスチック組成物中に前記組成物の全重量に対して0.05〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.2〜30重量%または0.1〜1重量%で存在する。
【0110】
使用
ラジカル発生剤としての使用
本発明のさらなる態様は、上記に定義されたハロゲン不含スルホン酸アザニルエステルおよび/またはハロゲン不含スルフィン酸アザニルエステルの、プラスチックを改変するためのラジカル発生剤としての使用に関する。
【0111】
本発明の好ましい実施形態は、プラスチックの以下の改変に関する:
・プラスチックの分子量が増加され、かつ/または
・プラスチックの分枝もしくは架橋が行われ、かつ/または
・プラスチックの分子量が低減され、かつ/または
・プラスチックの分子量分布が影響され、かつ/または
・不飽和モノマーがプラスチックにグラフトされる。
【0112】
上記に明記されたプラスチックa)〜o)の1つまたはその混合物において、使用が行われることがここでさらに好ましい。
【0113】
ポリオレフィンの分解の制御
ポリオレフィンの分解を制御する本発明の方法は、以下のステップを含む:
I.少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルを用意するステップ、
II.少なくとも1つの分解性ポリオレフィンを用意するステップ、
III.ステップI.およびII.で用意された化合物を接触および溶融させるステップ、
IV.ステップIII.からの溶融物を1分より長く加熱するステップ。
【0114】
ポリオレフィンの分解を制御する方法の好ましい実施形態によれば、ステップI.で用意された少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルは、上記に定義された化合物の1つである。
【0115】
さらに、ステップIII.およびIV.中の温度は、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの半減期が2分未満、好ましくは1分未満となるように選択される場合が好ましい。
【0116】
ステップIV.が2分より長く、好ましくは2〜10分間行われる場合も好ましい。
【0117】
好ましい溶融温度は、180〜280℃の範囲であり、200〜250℃が特に好ましい。
【0118】
方法は、ポリプロピレンの分解の制御およびCRPP(コントロールドレオロジーポリプロピレン)の生産に特に好ましい。
【0119】
ポリオレフィンの架橋
ポリオレフィンを架橋する本発明の方法は、以下のステップを含む:
(1)少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルを用意するステップ、
(2)少なくとも1つの分解性ポリオレフィンを用意するステップ、
(3)ステップ(1)および(2)で用意された化合物を接触および溶融させるステップ、
(4)ステップ(3)からの溶融物を1分より長く加熱するステップ。
【0120】
ポリオレフィンを架橋する方法の好ましい一実施形態によれば、方法は、ステップ(4)の前またはその間に行われ、トリアリルイソシアヌレート、トリイソアリルシアヌレート、ジアリルテレフタレート、多官能性アクリレートおよびメタクリレート、特にトリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される架橋添加剤を添加する、さらなるステップ(5)を含む。
【0121】
ポリオレフィンを架橋する方法の好ましい一実施形態によれば、ステップ(1)で用意された少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルは、上記に定義された化合物の1つである。
【0122】
さらに、ステップ(3)および(4)中の温度は、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの半減期が2分未満、好ましくは1分未満となるように選択される場合が好ましい。
【0123】
さらに、ステップ(4)が2分より長く、好ましくは2〜10分間行われる場合が好ましい。
【0124】
好ましい溶融温度は、180〜280℃の範囲であり、200〜250℃が特に好ましい。
【0125】
ポリオレフィンのグラフト
ポリオレフィンをグラフトする本発明の方法は、以下のステップを含む:
a.少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルを用意するステップ、
b.少なくとも1つの分解性ポリオレフィンを用意するステップ、
c.グラフトできる基を有する少なくとも1つのモノマーを用意するステップ、
d.ステップa.〜c.で用意された化合物を接触および溶融させるステップ、
e.ステップd.からの溶融物を1分より長く加熱するステップ。
【0126】
ポリオレフィンをグラフトする方法の好ましい一実施形態によれば、ステップa.で用意された少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/もしくは少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルは、上記に定義された化合物の1つである。
【0127】
さらに、ステップc.およびd.中の温度は、少なくとも1つのハロゲン不含スルホン酸エステルおよび/または少なくとも1つのハロゲン不含スルフィン酸エステルの半減期が2分未満、好ましくは1分未満となるように選択されることが好ましい。
【0128】
さらに、ステップd.が2分より長く、好ましくは2〜10分間行われる場合が好ましい。
【0129】
ステップc.におけるモノマーは、加工温度でほとんどまたは全く揮発性を示さないようなものが選択される。
【0130】
さらに、ステップc.におけるモノマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【0131】
好ましい溶融温度は、180〜280℃の範囲であり、200〜250℃が特に好ましい。
【0132】
原則として、本発明の化合物は、様々な形、例えば粉末、顆粒、溶液、分散体、乳濁液またはフレークの形でポリマーまたはポリマー溶融物中に導入することができる。好ましくは、本発明の化合物をポリマーまたはプラスチック混合物と混合し、ポリマーマトリックスを溶融物に変換し、引き続いて冷却する。この代替策として、液体溶融状態の化合物をポリマー溶融物に導入することも可能である。
【0133】
さらなる構成要素をポリマー組成物に添加する場合、それらは、液体、分散体、乳濁液、粉末、顆粒または圧縮生成物の形で別々に、または上記の本発明の添加剤組成物と一緒にポリマーに添加することができる。
【0134】
本発明の上記の化合物および場合によって追加の添加剤は、ポリマーを溶融し、本発明の化合物および場合によってさらなるアジュバントと好ましくはミキサー、コンパウンダおよび押出機によって混合する慣例の加工技法によってプラスチックに組み込まれる。好ましい加工機械は、好ましくは真空ベンティングを備えた押出機、例えば単軸押出機、二軸押出機、遊星形ローラー押出機、環状押出機、共コンパウンダなどを含む。ここで、加工は、空気下または場合によって例えば窒素下などの不活性ガス条件下で行われる。
【0135】
さらに、本発明の化合物は、ポリマー中に例えば10〜90%の本発明の組成物を含有するマスターバッチまたは濃縮物と呼ばれる形で生成および導入することができる。
【0136】
本明細書に記載の本発明の化合物を含むポリマーは、造形品、押出品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、単層および多層フィルム、押出プロファイル、テープ、繊維、フィラメント、フォーム、表面被覆などを生成するのに使用することができる。
【0137】
用途
本発明の別の態様は、本発明の難燃性プラスチック組成物の、電気またはエレクトロニクス産業、機械工学および装置構成、建築産業、輸送産業、好ましくは自動車、航空機、鉄道および船舶における使用、ケーブル用の使用、医療用途の使用、家電機器、車両部品、消費財、包装材、家具、およびテキスタイル用の使用に関する。
【0138】
用途の例は、自動車部品、例えばフェンダー、計器盤、エンジン部品、エアバッグ、フロントおよびテールランプレンズ、ドア張り、インテリアおよびエクステリアのミラーなどのインテリアおよびエクステリアの装備品、プラスチック燃料タンク、オートバイ用途、ボート部品、木甲板などの船舶用途、航空機部品および鉄道部品、例えばシートおよびシートライナーなど、宇宙船および人工衛星用の部品、建物用途の(屋根材)膜およびフォーム、道路建設、例えば道路標柱など、テレビ、電話機、携帯電話、印刷機、コンピュータ、スイッチ用の筺体部品、プラグ、回路基盤、データストレージなどの電子部品、洗濯機、乾燥機、電子レンジ、食器洗浄機、冷蔵庫、コーヒーメーカー、電気掃除機、フードミキサー、およびアイロンなどの家電機器、ケーブル用途、釘、ネジなどのあらゆる種類の技術的物品、ソーラー設備および風力エネルギー用の部品、飲料水、廃水および加熱用のパイプ、窓枠、パイプ接続部品(「金具」)、シャワー室、壁装飾材、装飾箔、カーテン、絨毯、温室用のフィルムおよびパネル、木材代替品、人工芝、屋根材こけら板、レンガ、スタジアム用シート、床、蝶番などの家具部品、衛生物品、例えば歯ブラシ、おむつなど、衣類、ケーブル、ステープル繊維、メンブレン、ジオメンブレン、箱、枠箱および容器などの輸送および貯蔵システム、飲み物の瓶、洗浄製品用の瓶などである。
【0139】
本発明は、以下の例示的実施形態でより詳細に明らかになるが、そこで表される具体的なパラメータに拘束されるものではない。
【実施例】
【0140】
実験の部
本発明の難燃剤の調製
化合物A:1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン、2−[[(4−メチルフェニル)スルホニル]オキシ]
【化42】
【0141】
三ツ口の焼成フラスコに、16.028gのN−ヒドロキシフタルイミド(98.25mmol)、20.576gのパラ−トルエンスルホニルクロリド(107.9mmol)および320mLのジクロロメタンを投入する。窒素雰囲気下で、16mLのピリジンを添加する。懸濁液を室温で1時間撹拌する。反応後に、溶液を水(150mL)で3回振とうすることによって抽出し、引き続いて溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。この手順において、黄色固体が沈澱する。生成物をフィルター中、水で洗浄する。生成物収量は、29.7679g(98.1mmol、99.8%)である。
1H NMR(CDCl
3,300MHz)δ2.43(s,3H)、7.32〜7.35(m,2H)、7.71〜7.81(m,4H)、7.87〜7.90(m,2H)。
【0142】
化合物B:ベンゾ[1,2−c:4,5−c′]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトラオン、2,6−ビス[[(4−メチルフェニル)スルホニル]オキシ]
【化43】
【0143】
焼成シュレンクフラスコ中にて、窒素雰囲気下で5.9096gのパラ−トルエンスルホン酸(31.0mmol)および3.4453gのN−ジヒドロキシピロメリトイミド(13.9mmol)をジクロロメタン(120mL)に溶解する。反応溶液を11mLのピリジンと混和する。ピリジンの添加後に続いて、黄色固体が沈澱する。懸濁液を室温で16時間撹拌する。引き続いて、粗生成物をジクロロメタンおよび水で洗浄する。生成物収量は、5.9507g(10.7mmol、77.0%)である。
1H NMR(DMSO,300MHz)δ2.47(s,6H)、7.52〜7.55(m,4H)、7.96〜7.99(m,4H)、8.39(s,2H)。
【0144】
化合物C:4,8−エテノベンゾ[1,2−c:4,5−c′]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトラオン、3a,4,4a,7a,8,8a−ヘキサヒドロ−2,6−ビス[[(4−メチルフェニル)スルホニル]オキシ]
【化44】
【0145】
合成は、焼成シュレンクフラスコ中にて窒素雰囲気下で行われる。15.4331gのパラ−トルエンスルホン酸(80.9mmol)および9.0077gのビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボキシルジイミド(32.4mmol)をジクロロメタン(350mL)に溶解する。反応溶液を15mLのピリジンと混和する。溶液を室温で17時間撹拌し、その間に白色固体が沈澱する。沈澱した粗生成物を濾過し、水で洗浄する。生成物収量は、17.860g(30.44mmol、94.0%)である。
1H NMR(DMSO,300MHz)δ2.47(s,6H)、6.22(s,2H)、7.53〜7.56(m,4H)、7.85〜7.88(m,4H)。
【0146】
本発明の難燃性プラスチック組成物の生成および試験
11mmの二軸押出機(Thermo Scientific社からのProcess 11)を用いて、ポリプロピレン試料(Braskem Inspire 153)を200℃の温度およびスクリュー速度200rpmで押し出す。所望の比のポリマーと難燃剤を混合することによって最初に均質化し、容積測定供給により押出部に供給する。押出後に、ポリマー押出物をペレット化する。
【0147】
得られたペレットからの火災試験用供試体は、200℃で合計3分間、1トンの圧力を1分間および2トンの圧力を2分間加えてプレスする。供試体は規格の通り、以下の寸法を有する:125×13×1.6mm。
【0148】
表に含まれている本発明の実施例および比較例を、DIN EN 60695−11−10に従って試験し、以下の燃焼時間および規格による分類を示した。
【0149】
【表1】
a)難燃剤およびポリマーの全量に対する重量%の数値;
n.c.=分類せず
【0150】
ホスホネートは、Aflammit PCO 900という名称でThor社から入手可能な商品である。ホスファゼンは、SPB−100という名称でOtsuka Chemicals社から入手可能な商品である。
【0151】
本発明の実施例は、発火源の除去後に自己消火性を示し、非常に短い燃焼時間を有し、分類V−0またはV−2を受けるものである。
【0152】
以下の組成物を加工し、それらの火炎挙動を実施例IB1〜IB10と同じように試験した。異なる点としては、最高温度210℃で射出成形することによって供試体を生成した。
【0153】
【表2】
a)難燃剤およびポリマーの全量に対する重量%の数値;
PSPPP=ポリスルホニルジフェニレンフェニルホスホネート
Phoslite B 85=主成分として次亜リン酸アルミニウム(製造業者:Italmatch社)
PCO 910=Aflammit PCO 910、ホスホネート、Thor社からの商品
PX−202=リン酸エステル、Daihachi社(Osaka、JP)からの商品
【0154】
C)以下の組成物を、ポリエチレン(LDPE、LD 185、Exxon Mobil社)中で最高温度190℃にて速度150rpmで加工し、それらの火炎挙動を実施例IB11〜IB14に類似して調査した。最高温度190℃で射出成形することによって、供試体を生成した。
【0155】
【表3】
【0156】
D)供試体の代わりに、ポリプロピレンのフィルムを、押出ペレットから、表に報告されている温度で実施例IB1〜IB10に類似して圧縮成形することによって生成した。得られたフィルムをDIN 4102 B2規格に従って試験し、さらに火災時間および火災高さを決定した。
【0157】
【表4】
本発明の化合物を含むポリマーフィルムは、比較例とは対照的にB 4102 B2規格を満たす。
【0158】
E)供試体の代わりに、LD−ポリエチレンのフィルムを、押出ペレットから、190℃で実施例IE1〜IE10に類似して圧縮成形することによって生成した。得られたフィルムをDIN 4102 B2規格に従って試験し、さらに火災時間および火災高さを決定した。
【0159】
【表5】
本発明の化合物を含むポリマーフィルムは、比較例とは対照的にB 4102 B2規格を満たす。