特表 2020-535966 合成ガスからパラキシレンを直接製造する触媒及びその製造方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-535966(P2020-535966A)

(43)【公表日】2020年12月10日

(54)【発明の名称】合成ガスからパラキシレンを直接製造する触媒及びその製造方法と使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/48 20060101AFI20201113BHJP

   B01J 35/08 20060101ALI20201113BHJP

   B01J 29/46 20060101ALI20201113BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20201113BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20201113BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20201113BHJP

   C01B 39/40 20060101ALI20201113BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20201113BHJP

   C07C 1/04 20060101ALI20201113BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20201113BHJP

   C07C 9/02 20060101ALI20201113BHJP

   C07C 9/14 20060101ALI20201113BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20201113BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20201113BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/48 Z

   B01J35/08 B

   B01J29/46 Z

   B01J29/40 Z

   B01J37/02 301Z

   B01J37/03 B

   C01B39/40

   B01J37/04 101

   C07C1/04

   C07C9/04

   C07C9/02

   C07C9/14

   C07C15/08

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2020-539126(P2020-539126)

(86)(22)【出願日】2018年9月27日

(85)【翻訳文提出日】2020年3月27日

(86)【国際出願番号】CN2018107966

(87)【国際公開番号】WO2019062815

(87)【国際公開日】20190404

(31)【優先権主張番号】201710917428.6

(32)【優先日】2017年9月30日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】598152091

【氏名又は名称】ハイケム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520108855

【氏名又は名称】株式会社模範

(74)【代理人】

【識別番号】100166729

【弁理士】

【氏名又は名称】武田 幸子

(72)【発明者】

【氏名】楊 国輝

(72)【発明者】

【氏名】椿 范立

(72)【発明者】

【氏名】高 潮

(72)【発明者】

【氏名】柴 剣宇

【テーマコード（参考）】

4G073

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G073BA03

4G073BA05

4G073BA10

4G073BA11

4G073BA13

4G073BA17

4G073BA20

4G073BA21

4G073BA24

4G073BA28

4G073BA32

4G073BA36

4G073BA40

4G073BA41

4G073BA44

4G073BA45

4G073BA46

4G073BA48

4G073BA49

4G073BA52

4G073BA56

4G073BA57

4G073BA58

4G073BA59

4G073BA65

4G073CZ13

4G073CZ53

4G073CZ54

4G073UA03

4G073UB38

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA02A

4G169BA06A

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA08A

4G169BB04A

4G169BB06A

4G169BC02A

4G169BC03A

4G169BC04A

4G169BC09A

4G169BC10A

4G169BC13A

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC17A

4G169BC18A

4G169BC22A

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC32A

4G169BC32B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC42A

4G169BC43A

4G169BC50A

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC54A

4G169BC58A

4G169BC58B

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169BD03A

4G169BD04A

4G169BD07A

4G169CB25

4G169CB38

4G169CB62

4G169CB66

4G169CC27

4G169EA01X

4G169EE01

4G169FA01

4G169FB04

4G169FB09

4G169FB13

4G169FB30

4G169FB70

4G169FC07

4G169FC08

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA36A

4G169ZA36B

4G169ZA43A

4G169ZC06

4H006AA02

4H006AC29

4H006BA05

4H006BA07

4H006BA10

4H006BA14

4H006BA19

4H006BA71

4H006BA81

4H006BA85

4H006DA12

4H039CL35

(57)【要約】

コアシェル触媒であって、そのコアがＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブであり、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨが明細書によって限定された（非）金属元素で置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの混合物であり、シェルが炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜から選ばれる。
触媒と合成ガス転化用のメタノール触媒とからなる複合触媒は、ワンショット法で合成ガスを転化する場合、パラキシレンの選択率及び合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアは水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数であるコアシェル触媒。

【請求項2】

コアは水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける一部又は全部のＨがＺｎで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、シェルはシリカ膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６から選ばれた１つ又は複数であり、好ましくはＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であり、特に好ましくは元素Ｍで変性されたＭ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、元素ＭがＭ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの全重量の０．５〜１５ｗｔ％であり、好ましくは１〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１〜５ｗｔ％である、請求項１に記載のコアシェル触媒。

【請求項3】

コアとシェルの重量比は１００：１〜１：１００であり、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは５：１〜１：５であり、特に好ましくは５：１〜１：１である、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒。

【請求項4】

１）水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコア提供する工程、及び
２）粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯから選ばれた１つ又は複数の材料を被覆する工程を含む、
請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル触媒の製造方法。

【請求項5】

Ａ）合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒Ａ、及び
Ｂ）触媒反応させてキシレンを生成するための触媒Ｂを含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒であって、
前記触媒Ｂは請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル触媒であり、
好ましくは複合触媒が、触媒Ａと触媒Ｂの混合物の形態を呈し、触媒Ａが触媒Ｂを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Ｂが触媒Ａを物理的若しくは化学的にカプセル化する複合触媒。

【請求項6】

触媒Ａが第１金属成分と第２金属成分を含むか、又は第１金属成分と第２金属成分からなり、第１金属成分はＣｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第２金属成分はＺｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｖから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、好ましくは第１金属成分がＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、第２金属成分がＺｎ、Ａｌから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、特に好ましくは触媒ＡがＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３である、請求項５に記載の複合触媒。

【請求項7】

触媒Ａにおける第１金属成分と第２金属成分の金属元素のモル比は、１０００：１〜１：１００であり、好ましくは１００：１〜１：５０であり、より好ましくは１０：１〜１：１０であり、特に好ましくは３：１〜１：３である、請求項５又は６に記載の複合触媒。

【請求項8】

触媒Ａと触媒Ｂの重量比が１：９９〜９９：１であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０〜７５：２５である、請求項５〜７のいずれかに記載の複合触媒。

【請求項9】

１）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ製造する工程、
２ａ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末を任意に選択した接着剤と混合してから、複合触媒に成形する工程、
２ｂ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Ａの成形体と触媒Ｂの成形体を得てから、これらを混合する工程、
２ｃ）触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
２ｄ）触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程を含む、
請求項５〜８のいずれかに記載の複合触媒の製造方法。

【請求項10】

触媒Ａは逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法から選ばれたいずれか１つ又は複数により製造され、好ましくは、逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び／又は共沈法による触媒Ａの焼成工程において、工程条件は、焼成雰囲気が空気であり、及び／又は、焼成温度が２００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃であり、及び／又は、焼成時間が３〜８時間であり、好ましくは４〜６時間である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル触媒、請求項４に記載の方法により製造されたコアシェル触媒、請求項５〜８のいずれかに記載の複合触媒又は請求項９〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用。

【請求項12】

合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比が０．１〜５であり、好ましくは１〜４であり、反応圧力が１〜１０ＭＰａであり、好ましくは２〜８ＭＰａであり、反応温度が１５０〜６００℃であり、好ましくは２５０〜５００℃であり、及び／又は、空間速度は２００〜８０００ｈ^−１であり、好ましくは５００〜５０００ｈ^−１である、請求項１１に記載の使用。

【請求項13】

合成ガスを通気して反応させる前に、複合触媒をまず還元前処理し、
望ましい還元前処理の工程条件としては、還元ガスが純水素であり、前処理温度が３００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃であり、前処理圧力が０．１〜１ＭＰａであり、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり、前処理水素ガスの体積空間速度が５００〜８０００ｈ^−１であり、好ましくは１０００〜４０００ｈ^−１であり、及び／又は前処理還元時間が２〜１０時間であり、好ましくは４〜６時間である、請求項１２に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアシェル触媒及びその製造方法に関する。本発明は、さらに、当該コアシェル触媒を含む複合触媒及びその製造方法、並びに本発明のコアシェル触媒及び複合触媒の使用、合成ガスからパラキシレンを直接製造することに関する。

【背景技術】

【0002】

パラキシレンは重要な有機合成原料として、織物及び包装材料の分野で広く使用されている。パラキシレンは、主にテレフタルエステル及びテレフタル酸などの製造に使用され、テレフタル酸はプラスチックとポリエステル繊維の中間体、及び塗料、染料と農薬の原料として使用されている。現在、工業において多用されているパラキシレンの製造方法は、トルエンの不均化と九炭素芳香族炭化水素のトランスアルキル化である。当該方法では、生成物におけるパラキシレンの含有量が熱力学的バランスによって制限されているため、通常、濃度が約２４ｗｔ％のパラキシレンしか得ることができない。しかしながら、パラキシレン市場ではパラキシレン濃度が６０ｗｔ％以上のキシレンが要求されるため、ポリエステル材料の製造などの工業的製造のニーズを十分に満たすことができない。また、高濃度のパラキシレンを得ると共にパラキシレンの収率を高めるためには、一連の後処理を経る必要がある。特に、キシレンの３つの異性体間の沸点差が小さく、通常の蒸留技術では高純度のパラキシレンを得ることができず、高価な吸着分離プロセスを採用しなければならず、原料の損失及びコストの上昇を招く。石油エネルギーの不足に伴い、市場ニーズだけでなく、石油代替の点からも、新たな芳香族炭化水素の合成プロセスルートの開発価値は非常に高くなっている。

【0003】

合成ガスは、エネルギー転化の媒体として、石炭、天然ガス、バイオマスをクリーンな油に転化でき、最も潜在力のある石油代替手段の１つとして考えられている。そこで、金属触媒と適切なモレキュラーシーブとを組み合わせた複合触媒がフィッシャー・トロプシュ反応の生成物の分布を効果的に制御でき、この研究は近年大きな進展を見せている。フィッシャー・トロプシュ反応で異なる炭素数範囲の石油製品の合成・製造に成功した後、多くの研究者が、低炭素アルケン、低炭素アルコールなどを含む高付加価値化学物質を合成ガスから直接かつ高選択的に製造することに着目している。合成ガスからベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素をワンショット法で製造する方法についての研究が報告されたが、生成物におけるパラキシレンの選択率が、通常に低く、産業化はまだされていない。生成物の選択率の制御が難しいという大きな問題があるからである。また、触媒が劣化しやすく、触媒性能の安定性の維持が困難である。

【0004】

ワンショット法で合成ガスからパラキシレンの製造の選択率を向上させるには、高性能触媒の製造及び開発がポイントとなる。ここで、メタノール合成触媒とモレキュラーシーブからなる二機能複合触媒を用いると、触媒性能が良くなる。該反応ルートには、合成ガスの水素化によるメタノールの製造、メタノールの水素化による脱水反応、芳香族化反応、キシレンの異性化反応などの一連のカスケード反応が含まれる。該ルートは、合成ガスの転化プロセスの発展に大きな利点をもたらし、国のエネルギー戦略の安全性を促進するだけでなく、世界的な石油エネルギーの枯渇という潜在的な脅威に対する解決策の１つになっている。したがって、パラキシレンの選択率を高め、プロセスの複雑性とコストを低減することは、合成ガスからパラキシレンを直接製造する際に解決が急務な技術的な難点である。

【0005】

通常合成ガスから芳香族炭化水素を直接製造するには、まず合成ガスをメタノール又はジメチルエーテルに転化させ、次にメタノール又はジメチルエーテルから芳香族炭化水素（ＭＴＡ）を製造するという２つのプロセスを経なければならないことが研究から明らかである。例えば、山西煤炭化学研究所で用いられた２段反応器には、２つのタイプの触媒が備えられ、合成ガスをジメチルエーテルから芳香族炭化水素に転化させた（ＣＮ１０１４２２７４３Ａを参照のこと）。合成ガスの芳香族化触媒には、ＨＮＫＦ−５、リン酸アルミニウムモレキュラーシーブ、Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ：ＢａＯがある。当該特許文献は、合成ガスを１段目のメタノール合成及びメタノール脱水の混合触媒を通過させた後、２段目の反応器に芳香族化触媒と１段目の触媒との混合触媒を入れて、芳香族化を行い、最終的に芳香族炭化水素の生成物を得るものである。

【0006】

上記２段階法は、合成ガスからパラキシレンを製造する場合にはステップが多く、２段階反応のフローが長く、エネルギー消費量が大きく、触媒の製造方法が複雑であるだけでなく、パラキシレンの選択率が炭化水素化合物の生成物において３０ｗｔ％未満であるという問題がある。

【0007】

Ｌａｓａらは、Ｃｒ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒で合成ガスから製造された芳香族炭化水素の特性（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９１、３０、１４４８−１４５５を参照のこと）を早期に報告し、ここで芳香族炭化水素の炭化水素化合物における選択率は、７０．８％に達するが、芳香族炭化水素の具体的な生成物の分布については言及していない。さらに、Ｃｒ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５複合触媒で合成ガスから製造された芳香族炭化水素の特性（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９５、１２５、８１〜９８を参照のこと）が報告され、ここで３５６−４１０℃、３．６〜４．５ＭＰａの反応条件下で、炭化水素における芳香族炭化水素の選択率は７５％に達したが、キシレンの選択率は２０％未満であった。また、王徳生ら（触媒化学学報、２００２、２３（４）、３３３−３３５を参照のこと）は、フィッシャー・トロプシュ法で合成するＦｅ系触媒と芳香族化モレキュラーシーブを混合したＦｅ／ＭｎＯ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５複合触媒を用いて、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応によって低炭素の炭化水素中間体を生成させ、且つモレキュラーシーブで芳香族炭化水素に転化させ、ここでＣＯ転化率は２７０℃の時に９８．１％に達したが、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素の選択率は低かった。最近、マーティンと樊衛斌の研究チーム（Ｃｈｅｍ、２０１７、３、３２３−３３３を参照のこと）は、鉄系触媒であるＮａ−Ｚｎ−Ｆｅ_５Ｃ_２（ＦｅＺｎＮａ）を変性処理したメソ細孔ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブと混合して、アルケンを中間体とする合成ガスで芳香族炭化水素を直接製造することを効果的に実現した。３４０℃、２ＭＰａの条件下で炭化水素類の生成物から、最大５１ｗｔ％の芳香族炭化水素が得られ、ここで軽質芳香族炭化水素を主とするものであった。しかしながら、芳香族炭化水素におけるパラキシレンの選択率については言及されていない。厦門大学の王野研究チーム（Ｃｈｅｍ、２０１７、３，３３４−３４７を参照のこと）は、カップリング反応を発展させた学術的思想に基づいて、ＺｎにＺｒＯ_２／Ｈ−ＺＳＭ−５の二機能性触媒を混ぜ合わせるように巧みに設計し、合成ガスからワンショット法で高選択率且つ高安定性で芳香族炭化水素を製造することを実現した。軽質の芳香族炭化水素ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の含有量を増やすために、筆者は、Ｈ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの外面をシラン化処理することにより、ブレンステッド酸性部位を毒化させるという目的を達成し、最終的に芳香族炭化水素生成物におけるＢＴＸの選択率を高めることに成功した。芳香族炭化水素におけるＢＴＸの比率は６０ｗｔ％まで上昇したが、キシレン及びパラキシレンの含有量については言及していない。

【0008】

上述の触媒はいずれも合成ガスからワンショット法で芳香族炭化水素を得ることができるが、パラキシレンの選択率が常に低く、キシレンの異性化反応を効果的に抑制できない。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、合成ガスからパラキシレンを高い選択率で直接製造するための触媒及びその製造方法と使用を提供することにある。当該触媒の製造方法が簡易で、合成ガスの転化率が高く、パラキシレンの選択率が高く、工業への活用が期待されている。

【0010】

本発明は、コアシェル触媒を提供することを１つの目的とする。当該触媒と、合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化させる触媒とを複合使用する場合、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。

【0011】

本発明は、前記コアシェル触媒の製造方法を提供することをもう１つの目的とする。

【0012】

本発明は、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒を提供することをさらに１つの目的とし、該触媒は合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒と本発明のコアシェル触媒とを含む触媒である。当該複合触媒は、合成ガスを触媒反応させて炭化水素に転化させる場合、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。

【0013】

本発明は、本発明の複合触媒の製造方法を提供することをさらなる１つの目的とする。

【0014】

本発明は、合成ガスからパラキシレンを直接製造するために、本発明のコアシェル触媒又は本発明の複合触媒を提供することを最後の目的とする。本発明のコアシェル触媒又は複合触媒を、合成ガスからパラキシレンを直接製造する触媒として用いることにより、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなる。

【0015】

本発明の上記課題を解決するために用いられる技術的解決手段は、以下のとおりである。

【0016】

１．コアは水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数である、コアシェル触媒。

【0017】

２．コアは水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける一部又は全部のＨがＺｎで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、シェルはシリカ膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６から選ばれた１つ又は複数であり、好ましくはＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１であり、特に好ましくは元素Ｍで変性されたＭ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、元素ＭがＭ−ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの全重量の０．５〜１５ｗｔ％であり、好ましくは１〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１〜５ｗｔ％である、第１項に記載のコアシェル触媒。

【0018】

３．コアとシェルの重量比は１００：１〜１：１００であり、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは５：１〜１：５であり、特に好ましくは５：１〜１：１である、第１又は２項に記載のコアシェル触媒。

【0019】

４．
１）水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコアを提供する工程、及び
２）粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数の材料を被覆する工程を含む、
第１〜３項のいずれかに記載のコアシェル触媒の製造方法。

【0020】

５．
Ａ）合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒Ａ、及び
Ｂ）触媒反応させてキシレンを生成するための触媒Ｂを含む、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒であって、
前記触媒Ｂは第１〜３項のいずれかに記載のコアシェル触媒であり、
好ましくは複合触媒が、触媒Ａと触媒Ｂの混合物の形態を呈し、触媒Ａが触媒Ｂを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Ｂが触媒Ａを物理的若しくは化学的にカプセル化する。

【0021】

６．触媒Ａが第１金属成分と第２金属成分を含むか、又は第１金属成分と第２金属成分からなり、第１金属成分はＣｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第２金属成分はＺｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｖから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、好ましくは第１金属成分がＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、第２金属成分がＺｎ、Ａｌから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、特に好ましくは触媒ＡがＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３である、第５項に記載の複合触媒。

【0022】

７．触媒Ａにおける第１金属成分と第２金属成分の金属元素のモル比は、１０００：１〜１：１００であり、好ましくは１００：１〜１：５０であり、より好ましくは１０：１〜１：１０であり、特に好ましくは３：１〜１：３である、第５又は６項に記載の複合触媒。

【0023】

８．触媒Ａと触媒Ｂの重量比が１：９９〜９９：１であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０〜７５：２５である、第５〜７項のいずれかに記載の複合触媒。

【0024】

９．
１）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ製造する工程、
２ａ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末を任意に選択した接着剤と混合してから、複合触媒に成形する工程、
２ｂ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Ａの成形体と触媒Ｂの成形体を得てから、これらを混合する工程、
２ｃ）触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
２ｄ）触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程を含む、
第５〜８項のいずれかに記載の複合触媒の製造方法。

【0025】

１０．触媒Ａは逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法から選ばれたいずれか１つ又は複数により製造され、好ましくは、逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び／又は共沈法による触媒Ａの焼成工程において、工程条件は、
焼成雰囲気が空気であり、及び／又は、
焼成温度が２００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃であり、及び／又は、
焼成時間が３〜８時間であり、好ましくは４〜６時間である、
第９項に記載の方法。

【0026】

１１．第１〜３項のいずれかに記載のコアシェル触媒、第４項に記載の方法により製造されたコアシェル触媒、第５〜８項のいずれかに記載の複合触媒又は第９〜１０項のいずれかに記載の方法により製造された複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用。

【0027】

１２．合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比が０．１〜５であり、好ましくは１〜４であり、反応圧力が１〜１０ＭＰａであり、好ましくは２〜８ＭＰａであり、反応温度が１５０〜６００℃であり、好ましくは２５０〜５００℃であり、及び／又は、空間速度は２００〜８０００ｈ^−１であり、好ましくは５００〜５０００ｈ^−１である、
第１１項に記載の使用。

【0028】

１３．合成ガスを通気して反応させる前に、複合触媒をまず還元前処理し、
好ましくは還元前処理の工程条件は、
還元ガスが純水素であり、
前処理温度が３００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃であり、
前処理圧力が０．１〜１ＭＰａであり、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり、
前処理水素ガスの体積空間速度が５００〜８０００ｈ^−１であり、好ましくは１０００〜４０００ｈ^−１であり、及び／又は
前処理還元時間が２〜１０時間であり、好ましくは４〜６時間である、
第１２項に記載の使用。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】実施例２に係るＺｎ／ＺＳＭ−５及びＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＥＭ写真であり、図１のａはＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブのＳＥＭ写真であり、図１のｂはＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＥＭ写真である。

【図2】実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ写真及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の１つ目の実施形態は、コアシェル触媒を提供するものであり、ここでコアは水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物であり、シェルは炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数である。

【0031】

本発明のコアシェル触媒は、コア・シェル構造を有する。コアは、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（以下、ＨＺＳＭ−５と表す場合がある）、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ（以下、Ｍ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブと表す場合がある）又はそれらの任意の混合物である。これらのモレキュラーシーブは本発明において、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブと総称する。ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、合成ガスのワンショット法で製造された炭化水素化合物の反応において、炭化水素への転化を触媒反応で促進できる。本発明者は、これらの触媒活性成分を本発明で被覆すると、表面に被覆していないときよりも、合成ガスから炭化水素を製造する場合に、パラキシレンの選択率を明らかに高めることができ、特にキシレンに対するパラキシレンの選択率を著しく高めることができると共に、高いＣＯ転化率を維持できることを見出した。また、本発明のコアシェル触媒は、コア材とシェル材とを同じ条件で物理的に混合した混合触媒と比較しても、パラキシレンの選択率を明らかに高めることができ、特にキシレンに対するパラキシレンの選択率を著しく高めることができると共に、高いＣＯ転化率を維持できる。

【0032】

コア成分としては、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ及びＭ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは市場で購入できるし、水熱合成法、含浸法、イオン交換法、気相成長法、液相成長法などの本分野の従来の方法によっても製造できる。例えば、水熱合成法によりＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ及びＮａ／ＺＳＭ−５を、次いでイオン交換法によりＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ及びＮａ／ＺＳＭ−５からＭ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを製造できる。

【0033】

ＨＺＳＭ−５ゼオライトモレキュラーシーブの水熱合成法を例に挙げる。ケイ素源（ＴＥＯＳ、オルトケイ酸エチル）、アルミニウム源（Ａｌ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、エタノール及び脱イオン水をモル比（２ＴＥＯＳ：ｘＡｌ_２Ｏ_３：０．６８ＴＰＡＯＨ：８ＥｔＯＨ：１２０Ｈ_２Ｏ、ｘ＝０．００２〜０．２）で混合し、室温で４〜６時間撹拌するとゾルが得られ、次いでよく撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１６０〜２００℃の温度で２〜５ｒｐｍの回転速度で２４〜７２時間晶出させる。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７〜８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１〜３℃／分の昇温速度で５５０〜６５０℃まで昇温させ、４〜８時間焼成すると、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られ、これがＨＺＳＭ−５である。前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は１０〜１０００である。

【0034】

Ｍ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを製造するには、元素Ｍが金属元素である場合、ＨＺＳＭ−５を原料として、イオン交換法、含浸法、気相成長法、液相成長法などにより製造できる。Ｍが非金属元素Ｂである場合、ＨＺＳＭ−５を原料として、含浸法、気相成長法、液相成長法などにより、Ｍ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを製造できる。

【0035】

イオン交換法でＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを製造することを例に挙げる。例えば、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に１．５ｇのＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを加え、８０〜１００℃で１０〜１５時間絶えず撹拌することで、イオン交換を行う。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７〜８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４〜６時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られる。

【0036】

本発明の最適な実施形態において、元素Ｍで変性されたＭ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、元素Ｍは、Ｍ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの全重量の０．５〜１５ｗｔ％であり、好ましくは１〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１〜５ｗｔ％である。

【0037】

本発明のＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はＭで変性されたＭ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、ＳｉとＡｌのモル比は、通常１０〜１０００であり、好ましくは２０〜８００である。これらのモレキュラーシーブの粒径は、通常０．０１〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１５μｍである。

【0038】

本発明のコアシェル触媒のシェルは、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ（純粋シリカモレキュラーシーブ）、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）（例えばＺＩＦ−８、ＺＩＦ−１１）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数である。これらの材料がコアの外面を被覆することで、シェルを形成する。これらのシェル材そのものは炭化水素を芳香族化反応させてジメチルベンゼンの製造に対して、活性を有しないが、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブのコアを被覆することにより、ＺＳＭ−５の外面を露出した酸性部位に影響を及ぼし、これらの露出した酸性部位を被覆又は処理することで、副反応を減少させ、最終的に目標生成物であるパラキシレンの選択率を高めることができる。シェル材としては、好ましくはシリカ膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６から選ばれた１つ又は複数であり、特に好ましくはＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１である。

【0039】

シェルの使用量は特に制限されず、コアを被覆できる量さえあればよい。本発明のコアシェル触媒の１つの目の実施形態において、コアとシェルの重量比は１００：１〜１：１００であり、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは５：１〜１：５であり、特に好ましくは５：１〜１：１である。

【0040】

本発明の２つ目の実施形態によれば、本発明のコアシェル触媒の製造方法が提供され、当該方法は以下を含む。

【0041】

１）水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、水素型ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおける全部又は一部のＨがＳｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＢから選ばれた１つ又は複数の元素Ｍで置換された変性ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ又はそれらの任意の混合物である、粒子状を呈するコアを提供する工程、及び
２）粒子状を呈するコアの表面に、炭素膜、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−６、ＭＳＵシリーズ、シリカ、グラフェン、カーボンナノチューブ、有機金属構造体（ＭＯＦ）、グラファイト、活性炭、金属酸化物膜（例えばＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＯ）から選ばれた１つ又は複数の材料を被覆する工程、を含む。

【0042】

本発明のコアシェル触媒のコア材及びシェル材は、いずれも従来のものである。ステップ１）におけるコアを提供するために、コア材そのものが適切なサイズの粒子であれば、そのまま使うが、該コア材のサイズが大きければ、粉砕してからステップ２）に用いられる。ステップ２）でコア粒子への被覆を実現する。異なるシェル材を用いてコア粒子を被覆することは、当分野の常識である。被覆方法として、水熱合成法、気相成長法、含浸法、スパッタリング法、ストーバー法などを挙げることができ、被覆材料の性質に応じて、従来の方法を選択できる。例えば、モレキュラーシーブ系のシェル材を被覆するために、水熱合成法を採用でき、炭素膜、グラフェン及びカーボンナノチューブを被覆するために、気相成長法を採用でき、金属酸化物を被覆するために、含浸法とスパッタリング法を採用でき、シリカを被覆するために、ストーバー法を採用できる。

【0043】

Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１で水熱合成法によりＺｎ／ＺＳＭ−５を被覆することで、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１コアシェル触媒を得ることを例に挙げる。ケイ素源（ＴＥＯＳ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水をモル比（１．００ＳｉＯ_２：０．０６ＴＰＡＯＨ：１６．０ＥｔＯＨ：２４０Ｈ_２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で４〜６時間撹拌すると、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られる。上記のように製造したＺｎ／ＺＳＭ−５ゼオライトモレキュラーシーブを粉砕したら、得られたＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２〜５ｒｍｐの回転速度で２４〜７２時間晶出させる。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７〜８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃〜３℃／分の昇温速度で５５０〜６５０℃まで昇温させ、４〜８時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１のコアシェル触媒が得られ、ここでＺｎ／ＺＳＭ−５をコアとして、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１をシェルとする。

【0044】

合成ガスからワンショット法で芳香族炭化水素を製造するには２つのステップがあり、１つは合成ガスをメタノールに転化させるステップであり、もう１つはメタノールをさらに反応させることで、最終的にパラキシレンのような芳香族炭化水素を得るステップである。本発明のコアシェル触媒は、２つ目のステップでパラキシレンの選択率を高めるのに極めて有効であり、パラキシレンの選択率だけでなく、特にキシレンに対するパラキシレンの選択率を飛躍的に高めるだけでなく、高いＣＯ転化率を維持できる。

【0045】

したがって、本発明の３つ目の実施形態によれば、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための複合触媒を提供し、当該複合触媒は、
Ａ）合成ガスを触媒反応させてメタノールに転化するための触媒Ａ、及び
Ｂ）触媒としてキシレンを生成するための触媒Ｂを含み、当該触媒Ｂは本発明のコアシェル触媒である。

【0046】

触媒Ａとして、合成ガスからメタノールへの転化を促進できる触媒であればよい。本発明の最適な実施形態において、触媒Ａが第１金属成分と第２金属成分を含むか、又は第１金属成分と第２金属成分からなり、第１金属成分はＣｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、第２金属成分はＺｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｋ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｖから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物である。好ましくは第１金属成分がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｕから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、及び／又は、第２金属成分がＺｎ、Ａｌから選ばれた元素、その酸化物、その複合酸化物又はそれらの任意の混合物であり、特に好ましくは触媒ＡがＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３である。

【0047】

触媒Ａは市場で購入するか、又は例えば、逐次含浸法、共含浸法、尿素法及び共沈法などの任意の従来の方法によって製造され、好ましくは共沈法である。第１金属成分と第２金属成分とを含む触媒Ａについて、上記方法で当該触媒を製造する場合、最終的には第１金属成分と第２金属成分とを含む前駆体混合物を焼成する。焼成雰囲気は空気であり、及び／又は、焼成温度は２００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃であり、及び／又は、焼成時間は３〜８時間であり、好ましくは４〜６時間であることが有益である。

【0048】

触媒ＡとしてＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３を共沈法で製造することを例に挙げる。当該触媒を製造するために、通常、脱イオン水を用いて、クロム、亜鉛のそれぞれの硝酸塩前駆体を触媒Ａに必要なクロムと亜鉛の比率で１ｍｏｌ／Ｌの混合硝酸塩水溶液に調製し、この溶液を１ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムなどの他の沈殿剤も使用できる）と共にビーカーに滴下して共沈させ、共沈中に、撹拌し続け、２種類の溶液の相対添加速度を制御することにより、沈殿温度を５０〜９０℃に、ｐＨを６〜８に制御する。添加が終了した後、撹拌し続けることで得られた沈殿物を、５０〜９０℃で６０〜２４０分間エージングさせる。エージングさせた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄した生成物をオーブンに入れ、８０〜１２０℃で８〜１２時間乾燥させ、さらにマッフル炉で３５０〜５５０℃で３〜６時間焼成すると、ＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３触媒が得られる。

【0049】

本発明の複合触媒の最適な実施形態においては、触媒Ａにおける第１金属成分と第２金属成分の金属元素のモル比が１０００：１〜１：１００であり、好ましくは１００：１〜１：５０であり、より好ましくは１０：１〜１：１０であり、特に好ましくは３：１〜１：３である。

【0050】

他の実施形態では、触媒Ａと触媒Ｂの重量比が１：９９〜９９：１であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは５０：５０〜７５：２５である。

【0051】

本発明によれば、複合触媒は、触媒Ａと触媒Ｂの混合物の形態を呈し、触媒Ａが触媒Ｂを物理的若しくは化学的にカプセル化するか、又は触媒Ｂが触媒Ａを物理的若しくは化学的にカプセル化してもよい。

【0052】

本発明の４つ目の実施形態によれば、本発明の複合触媒の製造方法が提供され、当該方法は
１）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ製造する工程、
２ａ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末を任意に選択した接着剤と共に混合してから、複合触媒に成形する工程、
２ｂ）触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末をそれぞれ成形することで、触媒Ａの成形体と触媒Ｂの成形体を得てから、これらを混合する工程、
２ｃ）触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、
２ｄ）触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する工程、を含む。

【0053】

本発明では、触媒Ａと触媒Ｂとを組み合わせる技術は従来のものである。触媒Ａと触媒Ｂは通常、粉末として製造される。工程２ａ）では、触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末とを任意に選択した接着剤とを混合し、複合触媒に成形する。接着剤として、水、アルミナ、シリカなどが挙げられる。触媒Ａの粉末と触媒Ｂの粉末とを任意に選択した接着剤と混合することで、得られた粉末混合物を錠剤、ペレット、顆粒状などの形態に成形できる。工程２ｃ）では、触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する。工程２ｄ）では、触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとして物理的又は化学的にカプセル化する。カプセルに成形するのが従来の方法である。

【0054】

例えば、１．触媒Ｂが触媒Ａをカプセル化するＡ＠Ｂ触媒の物理的な被覆法による製造：まず、一定のサイズを有する粒子状の触媒Ａの表面に接着剤液を含浸させ、すぐに余分な接着剤を除去してから、表面が濡れた状態の触媒Ａを、粉末状の触媒Ｂを入れた丸底フラスコに入れ、触媒Ａの表面全体が触媒Ｂで被覆されるように、丸底フラスコを速く回転させる。この工程は２〜３回繰り返すべきである。最後に、触媒を一晩乾燥させてから、マッフル炉で３５０〜５５０℃で３〜６時間焼成すると、Ａ＠Ｂ触媒が得られ、ここで触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとする。触媒Ａが触媒Ｂを物理的にカプセル化するＢ＠Ａ触媒を製造する場合には、上記方法における触媒Ａと触媒Ｂを入れ替えればよい。

【0055】

例えば、２．触媒Ｂが触媒Ａをカプセル化するＡ＠Ｂ触媒の化学的な方法による製造：まず、一定のサイズを有する粒子状の触媒ＡをＺＳＭ−５合成液と共に水熱合成し、具体的な操作ステップは、前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造方法を参照できる。水熱合成終了後に得られたＡ＠ＺＳＭ−５触媒を回収する。次いでＡ＠ＺＳＭ−５触媒とＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブとを共に水熱合成する。最後に水熱合成が終了したら、脱イオン水で触媒のｐＨが７になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００〜６００℃で４〜６時間焼成すると、Ａ＠Ｂ触媒が得られ、ここで触媒Ａをコアとし、触媒Ｂをシェルとする。触媒Ａが触媒Ｂを化学的にカプセル化するＢ＠Ａ触媒を製造する場合には、まず、水熱合成法で触媒Ｂを製造し、具体的な操作ステップは、上記Ｚｎ／ＨＺＳＭ５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造方法を参照でき、次いで粒子状の触媒Ｂと触媒Ａの前駆体溶液とを共に水熱合成し、２２０℃の温度で、２〜５ｒｍｐの回転速度で２４〜７２時間晶出させる。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７〜８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１°〜３°／分の昇温温度で５５０〜６５０℃まで昇温させ、４〜８時間焼成すると、Ｂ＠Ａ触媒が得られ、ここで触媒Ｂをコアとし、触媒Ａをシェルとする。

【0056】

本発明の最後の実施形態によれば、本発明のコアシェル触媒、本発明の方法によって製造されるコアシェル触媒、本発明の複合触媒又は本発明の方法により製造される複合触媒の、合成ガスからパラキシレンを直接製造するための触媒としての使用が提供される。本発明のこれらの触媒を使用することにより、パラキシレンの選択率と合成ガスの転化率が高くなるだけでなく、キシレンに対するパラキシレンの選択率も高くなると共に、合成ガスの高い転化率を維持できる。

【0057】

本発明の複合触媒を用いて合成ガスを触媒反応させてパラキシレンを製造する前に、複合触媒を還元前処理するのが望ましい。望ましい還元前処理の条件としては、還元ガスが純粋水素であり、前処理温度が３００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃であり、前処理圧力が０．１〜１ＭＰａであり、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり、前処理水素ガスの体積空間速度が５００〜８０００ｈ^−１であり、好ましくは１０００〜４０００ｈ^−１であり、及び／又は、前処理還元時間が２〜１０時間であり、好ましくは４〜６時間である。還元前処理したら、合成ガスを通気して反応させることで、パラキシレンを製造する。使用する合成ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は０．１〜５であり、好ましくは１〜４である。反応圧力は１〜１０ＭＰａであり、好ましくは２〜８ＭＰａである。反応温度は１５０〜６００℃であり、好ましくは２５０〜５００℃である。空間速度は２００〜８０００ｈ^−１であり、好ましくは５００〜５０００ｈ^−１である。

【0058】

本発明の複合触媒を採用して合成ガスを転化させる場合には、合成ガスの転化率が５５％以上になり、キシレン異性体に対するパラキシレンの選択率が７０％以上になり、パラキシレンの選択率が同じ条件で著しく高くなる。本発明の複合触媒を用いることにより、複数種の異なる触媒を混合して用いる多段反応器を経ることなく、ワンショット法で合成ガスをパラキシレンに転化でき、反応手順が簡易で、操作しやすい。本発明の触媒で行われる合成ガスの転化プロセスには、より高いパラキシレン選択率を達成できると共に、高いＣＯ転化率を維持できる。

【実施例】

【0059】

〔比較例１〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
２３．６ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及び９．０ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ を１００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。得られた混合硝酸塩水溶液を、１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３水溶液（１００ｍｌの脱イオン水に９．６ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３ を溶解させたもの）と共に、少量の脱イオン水の入ったビーカーに滴下して共沈させた。共沈中に、撹拌し続け、２種類の溶液の相対流速を制御することにより、７０℃で恒温に、ｐＨを７程度に維持した。共沈終了後は７０℃で３時間静置してエージングさせた。沈殿物を濾過してから、脱イオン水で洗浄した。洗浄した沈殿物をオーブンで１２０℃で１２時間焼成し、さらにマッフル炉で４００℃で５時間焼成した。Ｃｒ／Ｚｎ触媒としてメタノール合成触媒が得られ、ここでクロムと亜鉛の元素のモル比は２：１であった。

【0060】

ｂ．ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造
ケイ素源（ＴＥＯＳ）、アルミニウム源（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水を、モル比（２ＴＥＯＳ：０．０２Ａｌ_２Ｏ_３：０．６８ＴＰＡＯＨ：８ＥｔＯＨ：１２０Ｈ_２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で６時間撹拌すると、ゾルが得られた。次いでよく撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で２４時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温させ、６時間焼成すると、ＨＺＳＭ−５としてＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。前記ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブのＳｉとＡｌのモル比は４６であった。

【0061】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。

【0062】

ｄ．触媒試験
０．５ｇのＣｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５触媒を高圧固定床反応器で固定床の形態で充填し、Ｈ_２とＣＯの体積比が２．１である合成ガスを連続的に通気し、反応圧力を５ＭＰａに、合成ガスの空間速度を１２００ｈ^−１に、反応温度を４００℃に制御した。４時間反応させたら、反応生成物と原料ガスをガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析し、反応特性は表１に示すとおりである。

【0063】

〔比較例２〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0064】

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造
比較例１の「ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。次いで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に１．５ｇのＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを加え、８０℃で１５時間撹拌し続け、イオン交換を行った。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７〜８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの全重量に基づくと、Ｚｎの含有量は１ｗｔ％であった。

【0065】

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの代わりにＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。

【0066】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0067】

〔実施例１〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0068】

ｂ．ＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の製造
比較例１の「ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。

【0069】

ケイ素源（ＴＥＯＳ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水をモル比（１．０ＳｉＯ_２：０．０６ＴＰＡＯＨ：１６．０ＥｔＯＨ：２４０Ｈ_２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で４時間撹拌すると、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られた。上記のように製造したＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを粉砕したら、得られたＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で２４時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで上昇させ、４時間焼成すると、ＨＺＳＭ−５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ（ＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブをコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブをシェルとして、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブとの重量比は３：１であった。

【0070】

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの代わりにＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の重量比は２：１であった。

【0071】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0072】

〔実施例２〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0073】

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
比較例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。次いでケイ素源（ＴＥＯＳ）、有機テンプレート剤（ＴＰＡＯＨ）、エタノール及び脱イオン水をモル比（１．０ＳｉＯ_２：０．０６ＴＰＡＯＨ：１６．０ＥｔＯＨ：２４０Ｈ_２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で４時間撹拌すると、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ前駆体溶液が得られた。上記のように製造したＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを粉砕したら、得られたＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ前駆体溶液と共に、四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封して、１８０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で２４時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を脱イオン水で濾液のｐＨが７になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで上昇させ、４時間焼成すると、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ（Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒）が得られ、ここでＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブをコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブをシェルとして、Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。

【0074】

図１は、本実施例に係るＺｎ／ＺＳＭ−５及びＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１のＳＥＭ写真であり、図１のａはＺｎ／ＺＳＭ−５のＳＥＭ写真であり、図１のｂはＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１のＳＥＭ写真である。図１から、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブで被覆する前に、Ｚｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブのサイズは０．５〜１μｍであり、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブで被覆した後、得られたＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブのサイズは１．５〜２μｍになることが分かった。これにより、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブがＺｎ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブのコア上でｉｎ ｓｉｔｕ成長し、シェルを形成することが分かった。

【0075】

Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブがコアシェル構造であることをより視覚的に示すために、ＳＴＥＭ及びＥＤＳ面のスキャン画像を用いて証明した。

【0076】

図２は、実施例２で製造したＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブのＳＴＥＭ図及びその対応する元素ＥＤＳ面のスキャン画像であり、このうち、図２のａはＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１のＳＴＥＭ図であり、図２のｂはＳｉ元素の図であり、図２のｃはＡｌ元素の図であり、図２のｄはＯ元素の図であり、図２のｅはＺｎ元素の図であり、図２のｆは各元素の混合図である。図２から、Ｚｎの大部分はＺＳＭ−５モレキュラーシーブの上面に担持されていることで、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブは、Ｚｎ／ＺＳＭ−５をコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１をシェルとするコアシェル構造のモレキュラーシーブであることが分かった。

【0077】

つまり、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブにおいて、Ｚｎ／ＺＳＭ−５はコアであり、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブはコアを被覆するシェルである。

【0078】

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの代わりにＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の重量比は２：１であった。

【0079】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0080】

〔比較例３〕
触媒はＣｒ／Ｚｎ触媒だけを使用してモレキュラーシーブを使用せず、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0081】

〔比較例４〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0082】

ｂ．βモレキュラーシーブの製造
ケイ素源（ＳｉＯ_２）、アルミニウム源（アルミニウムイソプロポキシド）、有機テンプレート剤（ＴＥＡＯＨ）、ＮａＯＨ及び脱イオン水をモル比（１ＳｉＯ_２：０．０２３Ａｌ_２Ｏ_３：０．０４２５ＴＥＡＯＨ：０．０４９ＮａＯＨ：６．８Ｈ_２Ｏ）で配合して、混合物を調製し、室温で６時間撹拌すると、ゾルが得られた。次いで撹拌したゾルを四フッ化ポリエチレン結晶釜に移してから、密封し、１５０℃の温度で２ｒｍｐの回転速度で７２時間晶出させた。晶出が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７になるまで脱イオン水で洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で１℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温させ、６時間焼成すると、βモレキュラーシーブが得られた。上記βモレキュラーシーブのＳｉとＡｌのモル比は２０であった。

【0083】

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの代わりにβモレキュラーシーブを用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の製造」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−β触媒という）が得られ、Ｃｒ／Ｚｎ触媒とβモレキュラーシーブの重量比は２：１であった。

【0084】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−β触媒を用いた以外は、比較例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0085】

〔比較例５〕
ｂ．ＨＺＳＭ−５＆Ｓ１物理混合触媒の製造
実施例１の「ＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の製造」を繰り返したが、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブとを物理的に混合すると、二機能性触媒（ＨＺＳＭ−５＆Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。

【0086】

ｃ．二機能性触媒の製造
ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの代わりにＨＺＳＭ−５＆Ｓ１触媒を用いた以外は、比較例１の「二機能性触媒の調製」を繰り返すと、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＆Ｓ１物理混合触媒という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５＆Ｓ１触媒の重量比は２：１であった。

【0087】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＆Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例１の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0088】

〔比較例６〕
実施例２の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」及び「Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、それぞれＣｒ／Ｚｎ触媒及びＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒が得られた。

【0089】

実施例２の「触媒試験」を繰り返したが、Ｃｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を混合せず、これらの２つの触媒をそれぞれ固定床の形態で高圧固定床反応器の２段に、石英綿によって中間が分けられた状態で固定し、ここでガス流れ方向に沿って、Ｃｒ／Ｚｎ触媒の部分が前方にあり、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の部分が後方にあった。反応結果は表１に示すとおりである。

【0090】

〔実施例３〕
ａ．Ｆｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒の製造
９．０ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、３．８ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ及び１．３ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏを２００ｍＬの脱イオン水に溶解させると、鉄、亜鉛、銅を含む混合水溶液が得られた。１０．０ｇのＮａ_２ＣＯ_３を１００ｍＬの脱イオン水に溶解させると、炭酸ナトリウム水溶液が得られた。これらの２種類の溶液を少量の脱イオン水の入ったビーカーに同時に滴下して共沈させた。共沈中に、撹拌し続け、この２種類の溶液の相対流速を制御することにより、温度を８５℃に、ｐＨを８〜８．５に維持した。沈殿終了後は８５℃で２時間静置してエージングさせた。沈殿物を濾過してから、脱イオン水で洗浄した。洗浄した沈殿物をオーブンで１２０℃で１２時間焼成し、さらにマッフル炉で３２０℃で５時間焼成すると、メタノール合成触媒（Ｆｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒という）が得られた。該触媒における金属元素のモル比はＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ＝５５：３２：１３であった。

【0091】

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
実施例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブが得られた。

【0092】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｆｅ／Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。

【0093】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の代わりにＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0094】

〔実施例４〕
ａ．Ｚｒ／Ｚｎ触媒の製造
２．０ｇのＺｒＯ_２を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に含浸させ、１２０℃の温度で一晩乾燥させてから、マッフル炉で４００℃で３時間焼成すると、ＺｒＯ_２−ＺｎＯ触媒（Ｚｒ／Ｚｎ触媒という）が得られ、ここでＺｒとＺｎの元素のモル比は１３．５：１であった。

【0095】

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
実施例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブが得られた。

【0096】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＺｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｚｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＺｒ／Ｚｎ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は２：１であった。

【0097】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の代わりにＺｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0098】

〔実施例５〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒の製造
２３．６ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、９．０ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ９．０ｇ及び５．４ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ を、１００ｍｌの脱イオン水に溶解させた。次いで比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」と同様に共沈法を行うと、Ｃｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒が得られ、ここでＣｒとＺｎとＡｌの元素のモル比は４：２：１であった。

【0099】

ｂ．Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
実施例２の「Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブが得られた。

【0100】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ／Ａｌ触媒とＺｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。

【0101】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0102】

〔実施例６〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0103】

ｂ．Ａｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの製造
比較例１の「ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。次いで１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に１．５ｇのＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを加え、８０℃で１５時間撹拌し続け、イオン交換を行った。イオン交換が終了したら室温まで冷却し、得られた生成物を濾液のｐＨが７〜８になるまで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、Ａｇ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。Ａｇ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの全重量に基づくと、Ａｇの含有量は１ｗｔ％であった。

【0104】

ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの代わりにＡｇ／ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例１の「ＨＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の製造」を繰り返した。Ａｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブ（Ａｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒という）が得られ、ここでＡｇ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブをコアとし、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブをシェルとして、Ａｇ／ＺＳＭ−５モレキュラーシーブとＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１モレキュラーシーブの重量比は３：１であった。

【0105】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＡｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−Ａｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＡｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１モレキュラーシーブの重量比は１：１であった。

【0106】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−Ａｇ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0107】

〔実施例７〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0108】

ｂ．ＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯ触媒の製造
比較例１の「ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。１ｍｏｌ／Ｌの硝酸マグネシウム水溶液に２．０ｇのＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを含浸させ、次いで１２０℃の温度で一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、ＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯモレキュラーシーブ（ＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯという）が得られ、ここでＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブをコアとし、ＭｇＯをシェルとする。ＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯモレキュラーシーブの全重量に基づくと、ＭｇＯの含有量は１ｗｔ％であった。

【0109】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯ触媒の粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯという）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯ触媒の重量比は２：１であった。

【0110】

ｄ．触媒試験
０．５ｇのＣｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＠ＭｇＯ触媒を高圧固定床反応器で固定床の形態で充填し、Ｈ_２とＣＯの体積比が２．１の合成ガスを連続的に通気し、反応圧力を３ＭＰａに、合成ガスの空間速度を１２００ｈ^−１に、反応温度を４００℃に制御した。４時間反応させたら、反応生成物と原料ガスをガスクロマトグラフィーによりオンラインで分析し、反応特性は表１に示すとおりである。

【0111】

〔実施例８〕
ａ．Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造
比較例１の「Ｃｒ／Ｚｎ触媒の製造」を繰り返すと、Ｃｒ／Ｚｎ触媒が得られた。

【0112】

ｂ．ＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２モレキュラーシーブの製造
比較例１の「ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブの製造」を繰り返すと、ＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブが得られた。ＳｉＯ_２膜をストーバー法で調製し、１．０ｇのＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ、５〜１０μＬのＴＥＯＳ、１５ｍｌのエタノールを２０ｍｌのビーカーに入れ、２．３ｍｌの２５ｗｔ％アンモニア溶液を滴下してから、２時間撹拌した。反応終了後に得られた生成物を濾液のｐＨが７になるまでエタノールで洗浄し、一晩乾燥させてから、マッフル炉で５００℃で４時間焼成すると、ＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２触媒（ＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２）が得られた。ＳｉＯ_２膜を均一に被覆するために、この工程を２〜３回繰り返した。最後に、ＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２モレキュラーシーブの全重量に基づくと、ＳｉＯ_２の含有量は１ｗｔ％であった。

【0113】

ｃ．二機能性触媒の製造
得られたＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２触媒の粉末を物理的に混合し、１０分間粉砕し、さらに圧縮成形すると、機械撹拌法による二機能性触媒（Ｃｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２という）が得られ、ここでＣｒ／Ｚｎ触媒とＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２触媒の重量比は２：１であった。

【0114】

ｄ．触媒試験
Ｃｒ／Ｚｎ−Ｚｎ／ＺＳＭ−５＠Ｓ１触媒の代わりにＣｒ／Ｚｎ−ＨＺＳＭ−５＠ＳｉＯ_２触媒を用いた以外は、実施例２の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0115】

〔比較例７〕
触媒はＦｅ／Ｚｎ／Ｃｕ触媒だけを使用し、モレキュラーシーブを使用せず、実施例３の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0116】

〔比較例８〕
触媒はＺｒ／Ｚｎ触媒だけを使用し、モレキュラーシーブを使用せず、実施例４の「触媒試験」を繰り返した。反応結果は表１に示すとおりである。

【0117】

【表1】

【0118】

注記
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＥ：ジメチルエーテル
Ｃ_２〜Ｃ_５：Ｃ_２〜Ｃ_５炭化水素
余分：全ての他の生成物
ＭＸ：メタキシレン
ＯＸ：オルトキシレン
ＰＸ：パラキシレン
ＰＸ／Ｘ：キシレンに対するパラキシレンの選択率

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図2d】

【図2e】

【図2f】

【国際調査報告】