特表 2020-535994 高温での自動車用途に使用可能な、高温条件での良好な老化特性及び破裂への抵抗性を兼ね備えた多層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-535994(P2020-535994A)

(43)【公表日】2020年12月10日

(54)【発明の名称】高温での自動車用途に使用可能な、高温条件での良好な老化特性及び破裂への抵抗性を兼ね備えた多層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 1/08 20060101AFI20201113BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20201113BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20201113BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20201113BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20201113BHJP

【ＦＩ】

   B32B1/08 Z

   B32B27/34

   B32B27/28 102

   C08L77/00

   F16L11/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2020-519311(P2020-519311)

(86)(22)【出願日】2018年10月4日

(85)【翻訳文提出日】2020年5月28日

(86)【国際出願番号】FR2018052447

(87)【国際公開番号】WO2019069028

(87)【国際公開日】20190411

(31)【優先権主張番号】1759323

(32)【優先日】2017年10月5日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】モンタナリ，ティボー

(72)【発明者】

【氏名】フェルモーゲン，アレクサンドル

(72)【発明者】

【氏名】ブロンデル，フィリップ

【テーマコード（参考）】

3H111

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

3H111AA02

3H111BA15

3H111BA34

3H111CB03

3H111CB04

3H111CB06

3H111DA09

3H111DA12

3H111DB08

3H111DB10

3H111DB11

3H111EA04

4F100AK46A

4F100AK46B

4F100AK46D

4F100AK47A

4F100AK47D

4F100AK48B

4F100AK69D

4F100AL01B

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA05

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100BA21A

4F100BA21B

4F100CA04A

4F100CA04B

4F100DA11

4F100GB32

4F100JA04A

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4F100JA11B

4F100JD02D

4F100JJ03

4F100JK10A

4F100JK10B

4F100JL11C

4F100YY00A

4F100YY00B

4J002BB152

4J002CL051

4J002DA077

4J002DD087

4J002EV286

4J002FD026

4J002FD037

4J002GF00

(57)【要約】

本発明は、流体、例えば、空気、オイル、水、尿素溶液、グリコールから作製される冷却液、トランスミッションオイルクーラー（ＴＯＣ）若しくは空調液、又はガソリンなどの燃料、特にバイオガソリン若しくはディーゼル、特にバイオディーゼルを移送することを目的とする多層管構造体（ＭＬＴ）であって、少なくとも１つの層（１）及び少なくとも１つの層（２）を含み、上記層（１）が、ａ）少なくとも５０重量％の、式Ｗ／ＺＴで表される少なくとも１種の半芳香族ポリアミドと、ｂ）少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５％の耐衝撃性改良剤と、ｃ）０〜２０重量％の少なくとも１種の可塑剤と、ｄ）０〜４０重量％の少なくとも１種の添加剤と、を含む組成物を含み、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計が１００％に等しく、上記層（２）は、ａ’）（Ａ）と称される、少なくとも５０重量％の、少なくとも１種の短鎖半結晶性ポリアミドであって、式Ｘ Ｙ／Ｚ又は式Ｖ／Ｚと表される上記短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）と、ｂ’）０〜１５％の少なくとも１種の耐衝撃性改良剤と、ｃ’）０〜１２重量％の少なくとも１種の可塑剤と、ｄ’）０〜４０重量％の少なくとも１種の添加剤と、を含む組成物を含み、ａ’）＋ｂ’）＋ｃ’）＋ｄ’）の合計が１００％に等しい、多層管構造体（ＭＬＴ）に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

流体、例えば、空気、オイル、水、尿素溶液、グリコールから作製される冷却液、トランスミッションオイルクーラー（ＴＯＣ）若しくは空調液、又はガソリンなどの燃料、特にバイオガソリン若しくはディーゼル、特にバイオディーゼルを移送することを目的とする多層管構造体（ＭＬＴ）であって、
少なくとも１つの層（１）及び少なくとも１つの層（２）を含み、
前記層（１）が、
ａ）少なくとも５０重量％の、式Ｗ／ＺＴで表される少なくとも１種の半芳香族ポリアミドであって、
Ｗが、少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３６アミノカルボン酸の重縮合から得られる単位、少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３６ラクタムの重縮合から得られる単位、及び脂肪族の繰返し単位Ｘ．Ｙであって、
少なくとも１種のジアミンＸであって、該ジアミンが、直鎖若しく分枝鎖脂肪族ジアミン又はこれらの混合物から選択されるジアミン、及び
少なくとも１種のジカルボン酸Ｙであって、該二価酸が、脂肪族二価酸であるジカルボン酸
の重縮合から得られ、
前記ジアミン及び前記二価酸が、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子、とりわけ９〜１８個の炭素原子を含む、脂肪族の繰返し単位Ｘ．Ｙ
から選択される脂肪族の繰返し単位であり、
Ｗのモル割合が、ＺＴ１モル当たり０．３〜１．１、好ましくはＺＴ１モル当たり０．５〜１であり、
ＺＴが、９〜１８個の炭素原子、有利には１０〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１種の直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミン（Ｚ）とテレフタル酸（Ｔ）との重縮合から得られる繰返し単位である、半芳香族ポリアミドと、
ｂ）少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５％の耐衝撃性改良剤と、
ｃ）０〜２０重量％の少なくとも１種の可塑剤と、
ｄ）０〜４０重量％の少なくとも１種の添加剤と、を含み、
ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計が１００％に等しい
組成物を含み、
前記層（２）が、
ａ’）少なくとも７０％の脂肪族単位で構成され、４〜９．５個、有利には４〜８個、特に４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも５０重量％の少なくとも１種の（Ａ）で示される短鎖半結晶性ポリアミドであって、該短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）が、
式Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１で表され、
Ｘ_１Ｙ_１が、２〜６個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子、特に６個の炭素原子を含む少なくとも１種の直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミンＸ_１と、２〜１２個の炭素原子、有利には６〜１０個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸Ｙ_１との重縮合から得られる脂肪族の繰返し単位であり、
Ｚ_１が、少なくとも１種の任意のポリアミド繰返し単位であって、Ｚ_１が、Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１の総重量に対して最大３０重量％で、好ましくはＸ_１Ｙ_１／Ｚ_１の総重量に対して最大１５重量％で存在することが可能である、短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）、
又は、
式Ｖ／Ｚ_１で表され、Ｖが、２〜８個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子、特に６個の炭素原子を含む少なくとも１種のラクタム、又は、２〜８個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子、特に６個の炭素原子を含む少なくとも１種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる繰返し単位であり、Ｚ_１が上記ａ’）に記載されるものである、短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）と、
ｂ’）０〜１５％の少なくとも１種の耐衝撃性改良剤と、
ｃ’）０〜１２重量％の少なくとも１種の可塑剤と、
ｄ’）０〜４０重量％の少なくとも１種の添加剤と、を含み、
ａ’）＋ｂ’）＋ｃ’）＋ｄ’）の合計が１００％に等しい
組成物を含む、多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項2】

層（１）の前記半芳香族ポリアミドが、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定された、２３０℃〜２８５℃、とりわけ２４０℃〜２７５℃のＴｍを有する、請求項１に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項3】

層（１）の前記半芳香族ポリアミドが、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ１２／１０Ｔ、ＰＡ１０１０／１０Ｔ、ＰＡ１０１２／１０Ｔ、ＰＡ１２１２／１０Ｔ、ＰＡ６１０／１０Ｔ、ＰＡ６１２／１０Ｔ、ＰＡ１１／１２Ｔ、ＰＡ１２／１２Ｔ、ＰＡ１０１０／１２Ｔ、ＰＡ１０１２／１２Ｔ、ＰＡ１２１２／１２Ｔ、ＰＡ６１０／１２Ｔ、ＰＡ６１２／１２Ｔの中から選択される、請求項１又は２に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項4】

層（２）の前記短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドが、２００℃又はそれを超えるＴｍを有する短鎖ポリアミドである、請求項１〜３の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項5】

層（２）の前記短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドが、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定された、≧２５Ｊ／ｇ、好ましくは≧４０Ｊ／ｇ、特に≧４５Ｊ／ｇの結晶化エンタルピーを有する、請求項１〜４の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項6】

層（２）の前記短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドが、各々の２０％未満のコモノマー６及び１２を有する、ＰＡ６１０、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５１０、ＰＡ４１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６６／６及びＰＡ６／１２の中から選択される、請求項１〜５の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項7】

前記層（２）の前記組成物が、少なくとも１種のＰＡ６、ＰＡ６６又は１種のＰＡ６／６６又はこれらの混合物、及び少なくとも１種のＰＡ６Ｙ（ただし、Ｙは９〜１４個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸である）を含み、窒素原子当たりの平均炭素原子数の平均が、４〜９．５個、とりわけ４〜８個、特に４〜７個である、請求項１〜５の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項8】

層（２）が、層（１）の厚みの２倍以上の厚みを有する、請求項１〜７の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項9】

層（１）の耐衝撃性改良剤の割合ｂ）が、層（２）の耐衝撃性改良剤の割合ｂ’）の１．５倍以上である、請求項１〜８の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項10】

層（２）の耐衝撃性改良剤の前記割合ｂ’）が１２重量％未満である、請求項９に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項11】

Ｚ_１の割合が０に等しい、請求項１〜１０の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項12】

前記構造体が、外側から内側に向かって少なくとも１つの層（１）及び少なくとも１つの層（２）を含む、請求項１〜１１の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項13】

結合層が層（１）と層（２）との間に存在する、請求項１２に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項14】

層（１）と層（２）とが互いに直接接触する、請求項１２に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項15】

層（１’）が層（２）の下側に存在し、層（１’）が層（１）に対して定義されたものである、請求項１〜１４の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項16】

層（１’）と層（１）とが同一である、請求項１５に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項17】

前記層（２）の前記組成物が、さらに、
４〜９．５個、有利には４〜８個、特に４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＡで示される１種のポリアミド、
７〜１０個、有利には７．５〜９．５個のＣ_Ｂで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＢで示される１種のポリアミド、
９〜１８個、有利には１０〜１８個のＣ_Ｃで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＣで示される１種のポリアミド、
の中から、
前記内層（２）が少なくとも３種のポリアミドを含むときに、前記ポリアミドＢ又はＣの少なくとも１種が除外されるという条件で
選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む、請求項１〜１６の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項18】

層（２）の前記短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドが、層（２）の前記組成物内に存在する前記ポリアミドの合計に対して、７０重量％を超える、好ましくは８０重量％を超える割合である、請求項１７に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項19】

前記層（２）の前記組成物が、主に、
４〜８．５個、有利には４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも７０％の脂肪族単位と、７〜１０個、有利には７．５〜９．５個の範囲のＣ_Ｂで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＢで示される少なくとも１種の単位及び９〜１８個、有利には１０〜１８個の範囲のＣ_Ｃで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＣで示される少なくとも１種の単位から構成される脂肪族単位の１００％までを占める残りとから構成される前記（Ａ）で示される短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドを含み、
単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数が、さらに以下の厳密な不等式：Ｃ_Ａ＜Ｃ_Ｂ＜Ｃ_Ｃを満たし、単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数の平均が、４〜８．５個、有利には４〜７個であり、
前記短鎖ポリアミドの融解エンタルピー又は前記組成物中の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドの混合物の融解エンタルピーの重量平均が２５Ｊ／ｇ（ＤＳＣ）を超え、
前記ポリアミド又は前記ポリアミドの各々の融点が２００℃以上である、請求項１〜１６の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項20】

前記層（２）の前記組成物が、主に、
４〜８．５個、有利には４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも７０％の脂肪族単位と、７〜１０個、有利には７．５〜９．５個の範囲のＣ_Ｂで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＢで示される少なくとも１種の単位から構成される脂肪族単位の１００％までを占める残りとから構成される前記（Ａ）で示される短鎖半結晶性脂肪族ポリアミド、及び
４〜８．５個、有利には４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも７０％の脂肪族単位と、９〜１８個、有利には１０〜１８個の範囲のＣ_Ｃで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＣで示される少なくとも１種の単位から構成される脂肪族単位の１００％までを占める残りとから構成される前記（Ａ）で示される短鎖半結晶性脂肪族ポリアミド、を含み、
単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数が、さらに以下の厳密な不等式：Ｃ_Ａ＜Ｃ_Ｂ＜Ｃ_Ｃを満たし、単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数の平均が、４〜８．５個、有利には４〜７個であり、
前記短鎖ポリアミドの融解エンタルピー又は前記組成物中の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドの混合物の融解エンタルピーの重量平均が２５Ｊ／ｇ（ＤＳＣ）を超え、
前記ポリアミド又は前記ポリアミドの各々の融点が２００℃以上である、請求項１〜１６の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項21】

前記脂肪族単位が、層（２）の前記組成物の前記ポリアミドに存在する前記単位の合計に対して、８０重量％〜９７重量％に相当する、請求項１９又は２０に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項22】

ＥＶＯＨバリア層もまた存在する、請求項１〜２１の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項23】

前記構造体が、外側から内側に向かって、
層（１）／／層（２）／／ＥＶＯＨ／／層（２’）／／層（１’）（Ｖ）
を含み、層（１’）は層（１）に対して定義されたものであり、層（２’）は層（２）に対して定義されたものである、請求項２２に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項24】

層（１’）と層（１）とが同一であり、層（２’）と層（２）とが同一である、請求項２３に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項25】

半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）バリア層が存在する、請求項１〜２１の一項に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項26】

前記半芳香族ポリアミドが、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ１０、又はコポリアミドＸ_２Ｔ／Ｘ’_２Ａｒであって、Ｘ_２及びＸ’_２が各々、互いに独立して、直鎖又は分枝鎖Ｃ_６−Ｃ_１３脂肪族ジアミンを表すコポリアミドＸ_２Ｔ／Ｘ’_２Ａｒ、とりわけＰＡ９Ｔ、ＰＡ９Ｔ／９’Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６から選択される、請求項２５に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【請求項27】

前記構造体が、外側から内側に向かって、
層（１）／／層（２）／／ＰＰＡ／／層（２’）／／層（１’）を含み、層（１’）は層（１）に対して定義されたものであり、層（２’）は層（２）に対して定義されたものである、請求項２５又は２６に記載の多層管構造体（ＭＬＴ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に管の形態の多層構造体、及び特に自動車用の流体、例えば、空気、オイル、水、空調液、又はガソリン若しくはディーゼルのような燃料などを移送するための、多層構造体の使用に関する。
本発明は、より詳細には、エンジン内に存在する管に関する。

【背景技術】

【0002】

これらの管は、例えば、特にタンクとエンジン間の燃料移送用、冷却回路用、油圧系統用、トランスミッションオイルクーラー（ＴＯＣ）用とすることができ、又は空調回路用若しくは尿素と水の混合物移送用とすることさえできる。

【0003】

移動用車両における流体移送用に使用するための管は、多くの基準を満たす必要があり、特に可撓性、低温耐衝撃性、とりわけ高温条件での破裂耐性、高温条件での耐老化性、十分に高い融点などの良好な特性が求められる。

【0004】

上記に示される自動車用途の温度は常に上昇し続けているため、高温条件での耐老化性及び破裂耐性がより高い、管の層及び多層管の層を構成する組成物が、さらにより高い融点を有することが必要である。

【0005】

現在、２種類の管、単層管及び多層管（ＭＬＴ）、すなわち、ポリマーの１種以上の層から構成される多層管がある。

【0006】

従来、使用される多層管は、各種層の共押出によって、熱可塑性材料を変形させるための標準的技術に従って製造される。

【0007】

脂肪族ポリアミド（ＰＡ）系の組成物、特に高炭素数（長鎖）の脂肪族ポリアミド系組成物は、非常に良好な耐老化性性能を有することが多いが、残念ながら融点は低い（通常、約２００℃より低い）。

【0008】

逆に、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）とも称される、半芳香族ＰＡ系の組成物は、通常、テレフタル酸から誘導される単位を有するコポリマーであり、この高い融点という特徴を有する（通常約２２０℃より高い）。また、それらは、高温条件において、流体、例えば、アルコールベースのバイオガソリン又はクーラーに、より化学的耐性があるという利点も有する。しかし一方では、長鎖脂肪族ＰＡ（高炭素数の、窒素原子当たり１０〜１８個の範囲の平均炭素原子数を有する単位を有する）と比較して、比較的非延性であり、低温衝撃性に関して比較的有効性が低く、あまり可撓性がなく、耐老化性に関して比較的有効性が低い。

【0009】

加えて、求められる管は以下の不利益を回避しなければならない。

【0010】

管が多層管である場合、特に内層、特に継手を挿入する間の層の剥離（漏れに繋がり得る）
漏れ又は車両下のポジショニング問題に繋がり得る、ガソリン（バイオガソリンを含む）及びディーゼル（バイオディーゼルを含む）系の劣化後の、管の過剰な膨張
特許ＥＰ２３１０４３８は、Ａ／ＸＴコポリアミド、特に、上記組成物を使用して押出成形される１１／１０Ｔ及び管について記載している。

【0011】

特許ＥＰ２０９８５８０は、任意選択的に可塑化されている、ポリアミドの少なくとも２つの層を含む管であって、１層は接着剤組成物により形成される層であり、もう１層はＥＶＯＨバリア層、若しくはＣ_Ａで示される窒素原子当たり４〜８．５個の、有利には４〜７個の平均炭素原子数を有するポリアミド層、を含む管、又は少なくとも３つの層を含む管であって、１層が、Ｃ_Ｃで示される窒素原子当たり９〜１８個の、有利には１０〜１８個の平均炭素原子数を有する、Ｃで示されるポリアミドを含む組成物により形成される硬化層である管について記載している。

【0012】

国際出願ＷＯ２０１７／１２１９６１は、燃料移送、特にガソリン、とりわけアルコールベースのガソリンの移送を目的としたＭＬＴであって、外側から内側の層に向かって、少なくとも１種のバリア層（１）と、バリア層の下側に位置する、少なくとも１種の内層（２）と、を含み、バリア層（１）はＥＶＯＨ又はＰＰＡの層であり、内層（２）は主に少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含み、層（２）の組成物の総重量に対して平均０〜１．５重量％の可塑剤を含有するＭＬＴについて記載している。

【0013】

国際出願ＷＯ２０１７／１２１９６２は、ＭＬＴであって、内側から外側の層に向かって、ＰＰＡから作製される少なくとも１種の内側バリア層（１）と、バリア層の上側に位置する少なくとも１種の外層（２）であって、層（２）の組成物の総重量に対して平均０〜５％の可塑剤を含有し、主に少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを含む外層（２）と、を含むＭＬＴについて記載している。

【0014】

したがって、これら２つの国際出願は、可塑剤の配合量を非常に少なくすることで、アルコールベースのガソリンによる可塑剤の排出を低減させることを目的とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】欧州特許第２３１０４３８号明細書

【特許文献2】欧州特許第２０９８５８０号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１７／１２１９６１号

【特許文献4】国際公開第２０１７／１２１９６２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

たとえある種の半芳香族コポリアミドが、良好な延性及び良好な耐老化性を伴う、高い融点という２つの利点を有していたとしても、現在及び将来において、高温用途のためには、ポリフタルアミド、特に、十分に延性があるポリフタルアミド組成物には欠けている、破裂圧力への高い耐性という、さらなる第３の高温における特徴を有し、低温衝撃性及び老化に対して良好な性能を有する（求められる特性は相反するため、単層ポリフタルアミド管では特性の妥協に繋がる）ことが、ますます必要となるという問題は、解決されるべく問題のままである。

【0017】

さらに、上記の特許又は特許出願に記載されている構造体は、上記に示される３つの高温特性を有していない。

【0018】

本発明は、多層構造体の配置及び特定の構成の層、特に特定部類の高結晶性ポリアミドと併用される半芳香族コポリアミドにより、多層構造体、特に多層管の形態で、上記に示される問題を解決することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

したがって、本発明は流体、例えば、空気、オイル、水、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、トランスミッションオイルクーラー（ＴＯＣ）若しくは空調流体、又はガソリンなどの燃料、特にバイオガソリン若しくはディーゼル、特にバイオディーゼルを移送することを目的とする多層管構造体（ＭＬＴ）に関し、少なくとも１つの層（１）と、少なくとも１つの層（２）を含み、
上記層（１）が、
ａ）少なくとも５０重量％の、式Ｗ／ＺＴで表される少なくとも１種の半芳香族ポリアミドであって、
Ｗが、少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３６アミノカルボン酸の重縮合から得られる単位、少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３６ラクタムの重縮合から得られる単位及び脂肪族の繰返し単位Ｘ．Ｙであって、
少なくとも１種のジアミンＸであって、該ジアミンが、直鎖若しく分枝鎖脂肪族ジアミン又はこれらの混合物から選択されるジアミン、及び
少なくとも１種のジカルボン酸Ｙであって、該二塩基酸が、脂肪族二塩基酸であるジカルボン酸、
の重縮合から得られ、
上記ジアミン及び上記二塩基酸が、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子、とりわけ９〜１８個の炭素原子を含む、脂肪族の繰返し単位Ｘ．Ｙから選択される脂肪族の繰返し単位であり、
Ｗのモル割合は、ＺＴ１モル当たり０．３〜１．１、好ましくはＺＴ１モル当たり０．５〜１であり、
ＺＴが、９〜１８個の炭素原子、有利には１０〜１５個の炭素原子を含む少なくとも１種の直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミン（Ｚ）と、テレフタル酸（Ｔ）と、の重縮合から得られる繰返し単位である、半芳香族ポリアミドと、
ｂ）少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５％の耐衝撃性改良剤と、
ｃ）０〜２０重量％の少なくとも１種の可塑剤と、
ｄ）０〜４０重量％の少なくとも１種の添加剤と、を含む組成物を含み、
ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計が１００％に等しい
組成物を含み、
上記層（２）が、
ａ’）少なくとも７０％の脂肪族単位で構成され、Ｃ_Ａで示される窒素原子当たり４〜９．５個、有利には４〜８個、特に４〜７個の範囲の平均炭素原子数を有する少なくとも５０重量％の、少なくとも１種の（Ａ）で示される短鎖半結晶性ポリアミドであって、上記短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）が、
式Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１で表され、
Ｘ_１Ｙ_１が、２〜６個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子、特に６個の炭素原子を含む少なくとも１種の直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミンＸ_１と、２〜１２個の炭素原子、有利には６〜１０個の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸Ｙ_１と、の重縮合から得られる脂肪族の繰返し単位であり、
Ｚ_１が、少なくとも１種の任意のポリアミド繰返し単位であって、Ｚ_１が、Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１の総重量に対して最大３０重量％で、好ましくはＸ_１Ｙ_１／Ｚ_１の総重量に対して最大１５重量％で存在することが可能である、短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）と、
又は
式Ｖ／Ｚ_１で表され、Ｖが、２〜８個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子、特に６個の炭素原子を含む少なくとも１種のラクタム、又は、２〜８個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子、特に６個の炭素原子を含む少なくとも１種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる繰返し単位であり、Ｚ_１が上記ａ’）に記載されるものである、短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）と、
ｂ’）０〜１５％の少なくとも１種の耐衝撃性改良剤と、
ｃ’）０〜１２重量％の少なくとも１種の可塑剤と、
ｄ’）０〜４０重量％の少なくとも１種の添加剤と、を含む組成物を含み、
ａ’）＋ｂ’）＋ｃ’）＋ｄ’）の合計が１００％に等しい
組成物を含む。

【0020】

したがって、発明者らは、半芳香族コポリアミドと、特定の半結晶性ポリアミドとの、多層管構造体の形態での組合せが、３つの特性、すなわち、高い融点、高温での高い耐老化性、並びに高温での高い破裂圧力を有する、という利点があることを見出した。

【0021】

さらに、本発明の多層管構造体は、先行技術のＭＬＴが直面したＨＤＴ、クリープ、継手の熱抵抗性、熱成形性及び曲げ半径の問題を有しない。

【0022】

「短鎖半結晶性ポリアミド」という表現は、窒素原子当たり４〜９．５個、有利には４〜８個、特に４〜７個の範囲の平均炭素原子数を有するポリアミドを意味する。

【0023】

用語「流体」は、自動車で使用される気体、特に気体、例えば、空気、又は液体、特に液体、及びとりわけオイル、ブレーキ流体、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、トランスミッションオイルクーラー（ＴＯＣ）若しくは空調流体、又はガソリンなどの燃料、特にバイオガソリン若しくはディーゼル、特にバイオディーゼルを意味する。

【0024】

窒素及び酸素は、上記気体の定義から除外される。

【0025】

有利には、流体は空気、オイル、ブレーキ流体、尿素溶液、グリコールベースの冷却液、トランスミッションオイルクーラー（ＴＯＣ）又は空調流体、又はガソリンなどの燃料、特にバイオガソリン若しくはディーゼル、特にバイオディーゼルから選択される。

【0026】

ポリアミドを定義するのに使用される命名法は、ＩＳＯ規格１８７４−１：２０１１「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形用及び押出用材料−第１部：呼び方のシステム及び仕様表記の基礎」に記載され、当業者によく知られている。

【0027】

本発明による用語「ポリアミド」は、ホモポリアミド又はコポリアミドと同じものを意味する。

【0028】

層（１）に関して
本発明の第１の変形形態において、脂肪族の繰返し単位Ｗは、少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３６アミノカルボン酸の重縮合から得られる。

【0029】

有利には、上記アミノカルボン酸は、９〜１２個の炭素原子を含む。したがって、アミノカルボン酸は、９−アミノノナン酸（９で示される）、１０−アミノデカン酸（１０で示される）、１１−アミノウンデカン酸（１１で示される）及び１２−アミノドデカン酸（１２で示される）から選択することができ、有利にはアミノカルボン酸は、１１−アミノウンデカン酸である。

【0030】

本発明の第２の変形形態において、脂肪族の繰返し単位Ｗは、少なくとも１種のＣ_４−Ｃ_３６ラクタムの重縮合から得られる。

【0031】

有利には、ラクタムは９〜１２個の炭素原子を含む。したがって、ラクタムは、デカノラクタム（１０で示される）、ウンデカノラクタム（１１で示される）及びラウロラクタム又はラウリルラクタム（１２で示される）から選択することができ、有利にはラクタムは、ラウリルラクタムである。

【0032】

しかし、この同じ単位Ｗを生成するためには、２種以上のアミノカルボン酸の混合物、２種以上のラクタムの混合物、それ以外にも１種、２種以上のアミノカルボン酸と１種、２種以上のラクタムとの混合物を使用することは完全に想定内のことである。

【0033】

より詳細な好ましい方法では、繰返し単位Ｗは、単一のアミノカルボン酸又は単一のラクタムから得られる。

【0034】

Ｗ：繰返し単位Ｘ．Ｙ
繰返し単位Ｘ．Ｙは、少なくとも１種の直鎖若しくは分枝鎖脂肪族ジアミンＸ又はこれらの混合物と、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸との重縮合から得られる単位である。

【0035】

ジアミンとジカルボン酸のモル割合は、好ましくは化学量論組成である。

【0036】

この繰返し単位Ｘ．Ｙを生成するために使用される脂肪族ジアミンは、４〜３６個の炭素原子を含む直鎖状の主鎖を有する脂肪族ジアミンである。

【0037】

この直鎖状主鎖は、必要に応じて、（１種以上の）メチル置換基及び／又はエチル置換基を含有することができ、後者の構造は「分枝鎖脂肪族ジアミン」と呼ばれている。主鎖が任意の置換基を含まない場合は、脂肪族ジアミンは「直鎖脂肪族ジアミン」と呼ばれる。

【0038】

主鎖上にメチル置換基及び／又はエチル置換基を含む、含まないかのいずれの場合にしても、この繰返し単位Ｘ．Ｙを生成するために使用される脂肪族ジアミンは、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子、とりわけ９〜１８個の炭素原子を含む。

【0039】

このジアミンが直鎖脂肪族ジアミンである場合、式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｘ−ＮＨ_２に相当し、例えば、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン及びオクタデセンジアミンから選択することができる。引用された直鎖脂肪族ジアミンはすべて、規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６におけるバイオ原料から供給することができる。

【0040】

このジアミンが分枝鎖脂肪族ジアミンである場合、特に、２−メチル−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、又はトリメチレン（２，２，４若しくは２，４，４）ヘキサンジアミンであることができる。

【0041】

ジカルボン酸は、４〜３６個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子、とりわけ９〜１８個の炭素原子を含む。

【0042】

脂肪族ジカルボン酸は、直鎖又は分枝鎖脂肪族ジカルボン酸から選択することができる。

【0043】

ジカルボン酸が脂肪族で直鎖である場合、コハク酸（４）、ペンタン二酸（５）、アジピン酸（６）、ピメリン酸（７）、オクタン二酸（８）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ウンデカンニ酸（１１）、ドデカン二酸（１２）、ブラシル酸（１３）、テトラデカン二酸（１４）、ヘキサデカン二酸（１６）、オクタデカン酸（１８）、オクタデセン二酸（１８）、エイコサン二酸（２０）、ドコサン二酸（２２）及び３６個の炭素を含有する脂肪酸のダイマーから選択することができる。

【0044】

上述の脂肪酸ダイマーは、特に欧州特許第０４７１５６６号明細書に記載されるような、単塩基の不飽和長鎖炭化水素脂肪酸（例えば、リノール酸及びオレイン酸）のオリゴマー化又は重合により得られる二量体化脂肪酸である。

【0045】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも５０重量％の、上記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0046】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも６０重量％の、上記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0047】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも７０重量％の、上記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0048】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも８０重量％の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0049】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも９０重量％の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0050】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも６０重量％の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0051】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも７０重量％の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0052】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも８０重量％の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0053】

有利には、上記の層（１）は、少なくとも９０重量％の半芳香族ポリアミドから構成される組成物を含む。

【0054】

上記の層（１）はまた、最大１０重量％の、少なくとも１種のその他のポリアミド、とりわけ脂肪族ポリアミドを含有することができる。

【0055】

管構造体は、複数の、同一の又は異なる層（１）、特に同一の層（１）を含むことができる。

【0056】

層（２）に関して
短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）：Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１
層（２）は、（Ａ）で示され、少なくとも７０％の脂肪族単位から構成される、少なくとも１種の短鎖半結晶性ポリアミドを少なくとも５０％含む組成物を含む。

【0057】

本発明における「半結晶性ポリアミド」という表現は、明細書の全体にわたって、ＩＳＯ規格１１３５７−１：２０１６及び１１３５７−２及び３：２０１３に従って、２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣによって決定される、融点（Ｔｆ）及び、ΔＨ＞２５Ｊ／ｇ、特に＞４０Ｊ／ｇ、とりわけ＞４５Ｊ／ｇの融解エンタルピー並びにガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリアミドを意味する。

【0058】

明細書の全体にわたって、「少なくとも７０％の脂肪族単位から構成される」という表現は、短鎖ポリアミド（Ａ）が７０％以上の脂肪族単位から構成される場合には、短鎖ポリアミド（Ａ）が主に脂肪族であることを意味し、すなわち単位Ｚ_１は、ポリアミド（Ａ）において、最大３０％の範囲であり、１００重量％までの残りを構成し得る、非脂肪族ポリアミドの繰返し単位から構成されることを意味する。

【0059】

Ｚ_１がポリアミド（Ａ）の１００重量％までの残りを構成する、繰り返しを行う脂肪族ポリアミド単位である場合は、短鎖ポリアミド（Ａ）は、完全に脂肪族であり、したがって、脂肪族単位が１００％を占めることとなる。

【0060】

Ｚ_１がポリアミド（Ａ）において、脂肪族の繰返し単位及び非脂肪族の繰返し単位で構成され、１００重量％までの残りを占める中間ケースがあるが、その場合、短鎖ポリアミド（Ａ）は７０％を超える脂肪族単位によって構成されることとなる。

【0061】

有利には、（Ａ）で示される上記短鎖半結晶性ポリアミドは、少なくとも８５重量％の脂肪族単位から構成される。

【0062】

有利には、上記組成物は、少なくとも６０重量％の少なくとも１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0063】

有利には、上記組成物は、少なくとも７０重量％の少なくとも１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0064】

有利には、上記組成物は、少なくとも８０重量％の少なくとも１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0065】

有利には、上記組成物は、少なくとも９０重量％の少なくとも１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0066】

有利には、上記組成物は、少なくとも６０重量％の１種又は２種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0067】

有利には、上記組成物は、少なくとも７０重量％の１種又は２種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0068】

有利には、上記組成物は、少なくとも８０重量％の１種又は２種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0069】

有利には、上記組成物は、少なくとも９０重量％の１種又は２種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0070】

有利には、上記組成物は、少なくとも６０重量％の１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0071】

有利には、上記組成物は、少なくとも７０重量％の１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0072】

有利には、上記組成物は、少なくとも８０重量％の１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0073】

有利には、上記組成物は、少なくとも９０重量％の１種の短鎖ポリアミド（Ａ）を含む。

【0074】

「窒素原子当たりの平均炭素原子数」という表現は、ＰＡ−Ｘ_１Ｙ_１ホモポリアミドの場合、単位Ｘ_１及び単位Ｙ_１の窒素原子当たりの炭素原子数の平均を意味する。

【0075】

有利には、脂肪族単位（Ａ）は、窒素原子当たり４〜８個の平均炭素原子数を有する。

【0076】

有利には、脂肪族単位（Ａ）は、窒素原子当たり４〜７個の平均炭素原子数を有する。

【0077】

コポリアミドの場合も、窒素原子当たりの炭素原子数は同じ原則に従って計算される。計算には、種々のアミド単位のモル割合を使用する。

【0078】

ジアミンＸ_１が直鎖脂肪族ジアミンである場合、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン及びヘキサンジアミンから選択することができる。

【0079】

ジアミンＸ_１が分枝鎖脂肪族ジアミンである場合、特に、２−メチルペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、又はトリメチレン（２，２，４若しくは２，４，４）ヘキサンジアミンであることができる。

【0080】

ジカルボン酸は、直鎖又は分枝鎖脂肪族ジカルボン酸から選択することができる。

【0081】

ジカルボン酸Ｙ_１が脂肪族で直鎖である場合、シュウ酸（２）、マロン酸（３）、コハク酸（４）、ペンタン二酸（５）、アジピン酸（６）、ヘプタン二酸（７）、オクタン二酸（８）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ウンデカンニ酸（１１）、ドデカン二酸（１２）から選択することができる。

【0082】

任意のポリアミド単位Ｚ_１
Ｚ_１は、少なくとも１種のラクタム、少なくとも１種のアミノカルボン酸、又は少なくとも１種のジアミンＸ_２と少なくとも１種のジカルボン酸Ｙ_２の重縮合から得られる少なくとも１種の繰返し単位Ｘ_２Ｙ_２、の重縮合から得られる、少なくとも１種の繰返しポリアミド単位である。

【0083】

Ｚ_１が少なくとも１種のラクタムの重縮合から得られる場合、上記ラクタムは、Ｃ_２−Ｃ_１２、好ましくはＣ_６又はＣ_９−Ｃ_１２、より好ましくはＣ_６、Ｃ_９又はＣ_１０である。

【0084】

Ｚ_１が少なくとも１種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる場合、上記アミノカルボン酸は、Ｃ_２−Ｃ_１２、好ましくはＣ_６又はＣ_９−Ｃ_１２、より好ましくはＣ_６、Ｃ_９又はＣ_１０である。

【0085】

Ｚ_１が、例えば、Ｃ_１２（ラクタム又はアミノカルボン酸）である場合、短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）におけるＺ_１の割合は、Ｃ_Ａで示される窒素原子当たり４〜９．５個、有利には４〜８個、特に４〜７個の範囲の平均炭素原子数に準ずるものであることは明らかである。

【0086】

短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）：Ｖ／Ｚ_１
Ｖが少なくとも１種のラクタムの重縮合から得られる場合、上記ラクタムはＣ_２−Ｃ_８、好ましくはＣ_４−Ｃ_６、とりわけＣ_６、すなわちカプロラクタムである。

【0087】

Ｖが少なくとも１種のアミノカルボン酸の重縮合から得られる場合、上記アミノカルボン酸はＣ_２−Ｃ_８、好ましくはＣ_４−Ｃ_６、とりわけＣ_６、すなわちアミノヘキサン酸である。

【0088】

Ｚ_１も同様に任意の単位であり、Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１としても示される。

【0089】

一変形形態において、Ｚ_１は、Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１又はＶ／Ｚ_１の構造に関係なく、（Ａ）の総重量に対して最大３０重量％で存在する。

【0090】

別の変形形態において、Ｚ_１は、Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１又はＶ／Ｚ_１の構造に関係なく、（Ａ）の総重量に対して最大１５重量％で存在する。

【0091】

さらに別の変形形態において、Ｚ_１は、Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１又はＶ／Ｚ_１の構造に関係なく、（Ａ）の総重量に対して最大１０重量％、とりわけ最大５重量％で存在する。

【0092】

有利には、構造体Ｘ_１Ｙ_１／Ｚ_１又は構造体Ｖ／Ｚ_１のいずれにおいても、Ｚ_１の割合は０に等しい。

【0093】

管構造体は、複数の、同一の又は異なる層（２）、特に異なる層（２）を含むことができる。

【0094】

耐衝撃性改良剤に関して
耐衝撃性改良剤は、有利には、規格ＩＳＯ１７８：２０１０に従って、２３℃にて決定され、５０％ＲＨの相対湿度にて測定された、１００ＭＰａよりも小さい曲げ弾性率及び０℃より低いＴｇ（規格１１３５７−２：２０１３に従って「ＤＳＣ」温度記録の変曲点に測定された）を有するポリマー、特にポリオレフィンからなる。

【0095】

耐衝撃性改良剤のポリオレフィンは、官能性又は非官能性であり、少なくとも１種の官能性ポリオレフィン及び／又は少なくとも１種の非官能性ポリオレフィンの混合物であり得る。簡略化のため、ポリオレフィンは（Ｂ）として示され、官能性ポリオレフィン（Ｂ１）及び非官能性ポリオレフィン（Ｂ２）について以下に記述する。

【0096】

非官能性ポリオレフィン（Ｂ２）は、概してアルファ−オレフィン又はジオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエンなどのホモポリマー又はコポリマーである。例として、以下のものが挙げられる。

【0097】

ポリエチレン、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）及びメタロセンポリエチレンのホモポリマー並びにコポリマー
プロピレンのホモポリマー又はコポリマー
エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴムの省略形）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）などのエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー
スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー
エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルアクリレート）などの不飽和カルボン酸の塩若しくはエステル、又はビニルアセテート（ＥＶＡ）などの飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される、少なくとも１種の生成物とのコポリマーで、コモノマーの割合が４０重量％に達することができるもの
官能性ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応性単位（官能基）を有するアルファ−オレフィンのポリマーであることができ、このような反応性単位は、酸、無水物又はエポキシ基である。一例として、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシドによって、又は（メタ）アクリル酸（Ｚｎなどの金属によって完全に又は部分的に中和され得る）などのカルボン酸若しくは対応する塩若しくはエステルによって、又は無水マレイン酸などのカルボン酸無水物によって、グラフト又は二元共重合又は三元共重合された前述のポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられる。官能性ポリオレフィンは、ＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、例えば、重量比が４０／６０〜９０／１０など大きく変化する可能性があり、上記混合物は無水物、特に無水マレイン酸によって、例えば、０．０１〜５重量％のグラフト率に従って共グラフトされている。

【0098】

官能性ポリオレフィン（Ｂ１）は、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートでグラフトされ、グラフト率が、例えば、０．０１〜５重量％である、以下の（共）重合体から選択することができる。

【0099】

ＰＥ、ＰＰ、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンのコポリマーで、例えば、３５〜８０重量％のエチレンを含有するもの
エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴムの省略形）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）などのエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー
スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー
最大４０重量％のビニルアセテートを含有するエチレンとビニルアセテートのコポリマー（ＥＶＡ）
最大４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含有するエチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー
最大４０重量％のコモノマーを含有するエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）とアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー
官能性ポリオレフィン（Ｂ１）はまた、モノアミンポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）と縮合した、主に無水マレイン酸グラフトプロピレンを有するエチレン／プロピレンコポリマー（欧州特許第Ａ０３４２０６６号明細書に記載されている生成物）から選択することができる。

【0100】

官能性ポリオレフィン（Ｂ１）はまた、少なくとも以下の単位、（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレート又は飽和カルボン酸のビニルエステル及び、（３）無水マレイン酸などの無水物又は（メタ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシの、二元重合体又は三元重合体であることができる。

【0101】

後者のタイプの官能性ポリオレフィンの一例として、エチレンが好ましくは少なくとも６０重量％に相当し、ターモノマー（官能基）が、例えば、コポリマーの０．１〜１０重量％に相当する以下のコポリマーが挙げられる。

【0102】

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートコポリマー
エチレン／ビニルアセテート／マレイン酸無水物又はグリシジルメタクリレートコポリマー
エチレン／ビニルアセテート又はアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートコポリマー
前述のコポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸は、Ｚｎ又はＬｉによって塩化され得る。

【0103】

（Ｂ１）又は（Ｂ２）における、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、Ｃ１−Ｃ８のアルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートを意味し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選択することができる。

【0104】

加えて、前述のポリオレフィン（Ｂ１）はまた、任意の適切な方法又は剤（ジエポキシ、二塩基酸、ペルオキシドなど）によって架橋されてもよく、用語官能性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと反応可能な二塩基酸、二酸無水物、ジエポキシなどの二官能価の試薬を有する前述のポリオレフィンの混合物、又はともに反応可能な少なくとも２種の官能性ポリオレフィンの混合物も含む。

【0105】

前述のコポリマー、（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、統計的な方法又は順序付けられた方法で共重合してもよく、直鎖又は分枝鎖構造を有する。

【0106】

これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ及び密度は、当業者は理解するだろうが、大きく変化し得る。メルトフローインデックスの省略形、ＭＦＩは、溶融時の流動性の指標である。ＭＦＩは、規格ＡＳＴＭ １２３８に従って測定される。

【0107】

有利には、非官能性ポリオレフィン（Ｂ２）は、ポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマー及び任意のエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマー及びより高級なアルファ−オレフィンコモノマー、例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン又は４−メチル−１−ペンテンから選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥ、低密度ＰＥ、超低密度ＰＥなどが挙げられる。これらのポリエチレンは、「フリーラジカル」法による、「チーグラー」触媒法による、又はより最近では「メタロセン」触媒による生成物として当業者には知られている。

【0108】

有利には、官能性ポリオレフィン（Ｂ１）は、アルファ−オレフィン単位及び極性反応性基、例えば、エポキシ基、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基などを持つ単位を含む、任意のポリマーから選択される。このようなポリマーの例として、出願人からのＬｏｔａｄｅｒ（Ｒ）のような、エチレン、アルキルアクリレート及び無水マレイン酸若しくはグリシジルメタクリレートの三元重合体、又は出願人からのＯｒｅｖａｃ（Ｒ）のような、無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィン、及びエチレン、アクリルアクリレート及び（メタ）アクリル酸の三元重合体が挙げられる。カルボン酸無水物によってグラフトされ、次にポリアミド又はモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合されたポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーも挙げられる。

【0109】

可塑剤に関して
一例として、可塑剤は、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）などのベンゼンスルホンアミド誘導体、エチルトルエンスルホンアミド又はＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、２−エチルヘキシルパラヒドロキシベンゾエート及び２−デシルヘキシルパラヒドロキシベンゾエートなどのヒドロキシ安息香酸エステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコールなどのテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル、並びにクエン酸のエステル又は、オリゴエチレンオキシマロネートなどのヒドロキシマロン酸のエステルから選択される。

【0110】

可塑剤の混合物を用いることも本発明の範囲外ではない。

【0111】

添加剤に関して
本発明の組成物内で任意選択的に使用される添加剤は、ポリアミドにおいて従来使用される添加剤であり、当業者によく知られ、とりわけ欧州特許第２０９８５８０号明細書にて記載されているものである。

【0112】

例えば、それら添加剤には、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、特にカーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される帯電防止フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、潤滑剤、無機充填剤、防火剤、核剤及び染料、補強用繊維、ワックス並びにそれらの混合物が挙げられる。

【0113】

一例として、安定剤は、紫外線安定剤、有機安定剤、又はさらに一般的には、有機安定剤の組合せ、例えば、フェノール酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−ＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）２４５若しくは１０９８若しくは１０１０）、亜リン酸塩酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ−ＢＡＳＦからのＩｒｇａｆｏｓ（Ｒ）１２６及びｌｒｇａｆｏｓ（Ｒ）１６８）、並びに任意選択的にその他の安定剤、例えば、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（ヒンダートアミン光安定剤）を意味するＨＡＬＳ（例えば、Ｃｉｂａ−ＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７７０）、抗紫外線剤（例えば、ＣｉｂａからのＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３１２）、若しくはリン系安定剤であることができる。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ製のＮａｕｇａｒｄ（Ｒ）４４５などのアミン酸化防止剤、又はＣｌａｒｉａｎｔ製のＮｙｌｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｓ−ＥＥＤなどの多機能安定剤もまた使用することができる。

【0114】

この安定剤はまた、鉱物安定剤、例えば、銅系安定剤であってもよい。このような鉱物安定剤の一例として、銅のハロゲン化物と酢酸銅が挙げられる。第２に、銀などのその他の金属も、任意選択的に考慮することができるが、効果が弱いことが知られている。これらの銅含有化合物は、通常、ハロゲン化アルカリ金属、特にハロゲン化カリウムと結合する。

【0115】

層（１）、耐衝撃性改良剤及び可塑剤に関して、第１の変形形態における、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して、少なくとも１０重量％である。

【0116】

第２の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して、少なくとも１５重量％である。

【0117】

第３の変形形態では、上記層（１）は可塑剤を含まない。

【0118】

第４の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、上記層（１）は可塑剤を含まない。

【0119】

第５の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１５重量％であり、上記層（１）は可塑剤を含まない。

【0120】

層（２）、耐衝撃性改良剤及び可塑剤に関して、第１の変形形態における、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％である。

【0121】

第２の変形形態では、上記層（２）の組成物中での可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜１５％である。

【0122】

第３の変形形態では、上記層（２）は可塑剤を含まない。

【0123】

第４の変形形態では、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（２）の組成物中での可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜１５％である。

【0124】

第５の変形形態では、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（２）は可塑剤を含まない。

【0125】

層（１）及び層（２）並びに耐衝撃性改良剤及び可塑剤に関して、第１の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％である。

【0126】

第２の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１５重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％である。

【0127】

有利には、層（１）の耐衝撃性改良剤の割合ｂ）は、層（２）の耐衝撃性改良剤の割合ｂ’）の１．５倍以上である。

【0128】

第３の変形形態では、上記層（１）は可塑剤を含まず、上記層（２）の可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％である。

【0129】

第４の変形形態では、上記層（１）の可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％であり、上記（２）は可塑剤を含まない。

【0130】

第５の変形形態では、上記層（１）及び上記（２）は、可塑剤を含まない。

【0131】

第６の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（１）は可塑剤を含まず、上記層（２）の可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％である。

【0132】

第７の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（１）の可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％であり、上記（２）は可塑剤を含まない。

【0133】

第８の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（１）及び上記（２）は可塑剤を含まない。

【0134】

第９の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１５重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（１）は可塑剤を含まず、上記層（２）の可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％である。

【0135】

第１０の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１５重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（１）の可塑剤の割合は、組成物の総重量に対して０〜２０重量％であり、上記（２）は可塑剤を含まない。

【0136】

第１１の変形形態では、上記層（１）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％であり、上記層（２）の組成物中での耐衝撃性改良剤の割合は、組成物の総重量の≦１２重量％であり、上記層（１）及び上記（２）は可塑剤を含まない。

【0137】

一実施形態において、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（１）の半芳香族ポリアミドは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定された２３０℃〜２８５℃、とりわけ２４０℃〜２７５℃のＴｍを有する。

【0138】

有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（１）の半芳香族ポリアミドは、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ１２／１０Ｔ、ＰＡ１０１０／１０Ｔ、ＰＡ１０１２／１０Ｔ、ＰＡ１２１２／１０Ｔ、ＰＡ６１０／１０Ｔ、ＰＡ６１２／１０Ｔ、ＰＡ１１／１２Ｔ、ＰＡ１２／１２Ｔ、ＰＡ１０１０／１２Ｔ、ＰＡ１０１２／１２Ｔ、ＰＡ１２１２／１２Ｔ、ＰＡ６１０／１２Ｔ、ＰＡ６１２／１２Ｔから選択される。

【0139】

また別の実施形態では、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、２００℃又はそれを超えるＴｍを有する。

【0140】

有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定された、≧２５Ｊ／ｇ、好ましくは≧４０Ｊ／ｇ、特に≧４５Ｊ／ｇの結晶化エンタルピーを有する。

【0141】

有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、各々２０％未満のコモノマー６Ｔ、６Ｉ、６及び１２を有するＰＡ６１０、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５１０、ＰＡ４１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６６／６及びＰＡ６／１２から選択される。

【0142】

２０％未満のコモノマー６Ｔ又は６Ｉを有するＰＡ６１２／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ又はＰＡ６６／６Ｉである層（２）のポリアミドも、本発明の範囲外ではない。

【0143】

有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、少なくとも１種のＰＡ６、ＰＡ６６若しくはＰＡ６／６６又はこれらの混合物及び少なくとも１種のＰＡ６Ｙ（ただし、Ｙは９〜１４個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸である）を含み、窒素原子当たりの平均炭素原子数の平均は、４〜９．５個、とりわけ４〜８個、特に４〜７個である。

【0144】

一変形形態において、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（１）の半芳香族ポリアミドは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定された、２３０℃〜２８５℃、とりわけ２４０℃〜２７５℃のＴｍを有し、層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、２００℃又はそれを超えるＴｍを有する。

【0145】

有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（１）の半芳香族ポリアミドは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従って測定された、２４０℃〜２７５℃のＴｍを有し、層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、２００℃又はそれを超えるＴｍを有する。

【0146】

有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（１）の半芳香族ポリアミドは、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ１２／１０Ｔ、ＰＡ１０１０／１０Ｔ、ＰＡ１０１２／１０Ｔ、ＰＡ１２１２／１０Ｔ、ＰＡ６１０／１０Ｔ、ＰＡ１１／１２．Ｔ、ＰＡ１２／１２．Ｔ、ＰＡ６．１２／１２Ｔ、ＰＡ１２０１２／１２Ｔ又はＰＡ６１２／１０Ｔ（ＰＡ１１／１２Ｔ）ＰＡ１２／１２．Ｔ、ＰＡ６．１２／１２Ｔ、ＰＡ１２０１２／１２Ｔ、特にＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ１２／１０Ｔ、ＰＡ１０１０／１０Ｔ、ＰＡ１２１２／１０Ｔ又はＰＡ６１２／１０Ｔから選択され、層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、各々２０％のコモノマー６及び１２を有するＰＡ６１０、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５１０、ＰＡ４１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６６／６及びＰＡ６／１２から選択される。

【0147】

より有利には、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）の層（１）の半芳香族ポリアミドは、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ１２／１０Ｔ、ＰＡ１０１０／１０Ｔ、ＰＡ１２１２／１０Ｔ又はＰＡ６１２／１０Ｔから選択され、層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドは、各々２０％のコモノマー６及び１２を有するＰＡ６１０、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ４６、ＰＡ５１０、ＰＡ４１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６６／６及びＰＡ６／１２から選択される。

【0148】

多層管構造体（ＭＬＴ）の１又は複数の層（２）は、１又は複数の層（１）の厚みの２倍を超える、又は２倍に等しい厚みを有することができる。

【0149】

複数の層（２）が存在する場合、それらの層は互いに隣接していない。

【0150】

同様に、複数の層（１）が存在する場合、それらの層は互いに隣接せず、とりわけ１以上の層（２）（単一又は複数）によって隔てられる。

【0151】

複数の層（２）が存在するとき、層（２）が互いに隣接していない場合であっても、層（２）の厚みは、各層（２）の厚みの合計である。同様に、複数の層（１）が存在するとき、層（１）が互いに隣接していない場合であっても、層（１）の厚みは、各層（１）の厚みの合計である。

【0152】

一実施形態において、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）は、外側から内側に向かって、少なくとも１つの層（１）及び少なくとも１つの層（２）を含む。

【0153】

層（１）と層（２）は、隣接していても、隣接していなくてもよい。

【0154】

したがって、単一の層（１）及び単一の層（２）が存在する場合、層（２）は、流体と接触する。

【0155】

層（１）と層（２）とが隣接しない場合、層（１）と層（２）の間に結合層が存在してもよい。

【0156】

したがって、少なくとも、結合層を含む構造体は、以下の通りである（構造体（Ｉ））：
層（１）／／結合層／／層（２）（Ｉ）
結合層についてはとりわけ、欧州特許第１４５２３０７号明細書及び欧州特許第１１６２０６１号明細書、欧州特許第１２１６８２６号明細書及び欧州特許第０４２８８３３号明細書に記載されている。

【0157】

構造体（Ｉ）中に、その他の層（１）及び層（２）も、存在することができるが、それらの層は、明らかに層（１）の上側、又は層（２）の下側となるだろう。

【0158】

有利には、層（１）と層（２）は互いに直接接触している。

【0159】

したがって、２つの層は隣接し、２つの間に別の層がない状態で互いに接着している。

【0160】

したがって、少なくとも、互いに直接接触する層（１）及び層（２）を有する構造体は、以下の通り（構造体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ））である：
層（１）／／層（２）（ＩＩ）
層（２）／／層（１）（ＩＩＩ）
有利には、層（１）は外層であり、層（２）は内層である。

【0161】

有利には、層（１）は外層であり、層（２）は内層であり、層（２）は流体と接触する層である。

【0162】

層（１）と層（２）とが隣接する場合、層（１’）は層（２）の下側に存在することができ、層（１’）は層（１）に対して定義されたものである。

【0163】

したがって、少なくとも、構造体は、以下の通り（構造体（ＩＶ））である：
層（１）／／層（２）／／層（１’）（ＩＶ）
その他の層（１）及び／若しくは（２）、又はその他の層が存在してもよいが、層（１）／／層（２）／／層（１’）の３層が隣接するという条件が伴うことは明らかである。

【0164】

有利には、多層管構造体（ＭＬＴ）（ＩＶ）において、層（１’）と層（１）は同一である。

【0165】

一実施形態において、上記層（２）の上記組成物は、上記短鎖脂肪族ポリアミド（Ａ）に加えて、以下のものから選択される、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドも含む。

【0166】

Ｃ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数が４〜９．５個、有利には４〜８個、特に４〜７個の範囲の、Ａで示される１種のポリアミド
Ｃ_Ｂで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数が７〜１０個、有利には、７．５〜９．５個又は、Ｂで示される１種のポリアミド、又は
Ｃ_Ｃで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数９〜１８個、有利には、１０〜１８個を有する、Ｃで示される１種のポリアミド
ただし、上記内層（２）が少なくとも３種のポリアミドを含むときに、上記ポリアミドＢ又はＣの少なくとも１種は、除外されるという条件において、選択される。

【0167】

Ａで示される上記ポリアミドは、短鎖半結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）と同一の種類であることができるが、いずれの場合においても、後者のものとは異なる。特に、Ａで示されるポリアミドは、脂肪族ポリアミドである。

【0168】

有利には、層（２）の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミド（Ａ）は、層（２）の組成物内に存在するポリアミドの合計に対して、７０重量％を超える、好ましくは８０重量％を超える配合量である。

【0169】

また別の実施形態において、上記層（２）の上記組成物は、主に以下、
４〜８．５個、有利には４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する、少なくとも７０％の脂肪族単位と、７〜１０個、有利には７．５〜９．５個の範囲のＣ_Ｂで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＢで示される少なくとも１種の単位及び９〜１８個、有利には１０〜１８個の範囲のＣ_Ｃで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＣで示される少なくとも１種の単位から構成される脂肪族単位の１００％までを占める残りとから構成され、単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数は、さらに以下の不等式、Ｃ_Ａ＜Ｃ_Ｂ＜Ｃ_Ｃを厳密に満たし、単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数の平均は、４〜８．５個、有利には４〜７個であり、
短鎖ポリアミドの融解エンタルピー又は上記組成物中の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドの混合物の融解エンタルピーの重量平均は、２５Ｊ／ｇ（ＤＳＣ）を超え、
ポリアミド又は各ポリアミドの各々の融点は２００℃以上である、（Ａ）で示される短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドを含む。

【0170】

さらに別の実施形態では、上記層（２）の上記組成物は、主に以下、
４〜８．５個、有利には４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも７０％の脂肪族単位と、７〜１０個、有利には７．５〜９．５個の範囲のＣ_Ｂで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＢで示される少なくとも１種の単位から構成される脂肪族単位の１００％までを占める残りと、から構成される（Ａ）で示される短鎖半結晶性脂肪族ポリアミド、及び
４〜８．５個、有利には４〜７個の範囲のＣ_Ａで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する少なくとも７０％の脂肪族単位と、９〜１８個、有利には１０〜１８個の範囲のＣ_Ｃで示される窒素原子当たりの平均炭素原子数を有するＣで示される少なくとも１種の単位から構成される脂肪族単位の１００％までを占める残りとから構成される（Ａ）で示される短鎖半結晶性脂肪族ポリアミド、を含み
単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数は、さらに以下の不等式、Ｃ_Ａ＜Ｃ_Ｂ＜Ｃ_Ｃを厳密に満たし、単位Ａ、Ｂ及びＣの窒素原子当たりの平均炭素原子数の平均は、４〜８．５個、有利には４〜７個であり、
短鎖ポリアミドの融解エンタルピー又は上記組成物中の短鎖半結晶性脂肪族ポリアミドの混合物の融解エンタルピーの重量平均は、２５Ｊ／ｇ（ＤＳＣ）を超え、
ポリアミド又はポリアミドの各々の融点は２００℃以上である。

【0171】

有利には、これら最後の２つの実施形態のいずれの場合も、上記脂肪族単位は、層（２）の組成物のポリアミド中に存在する単位の合計に対して、８０重量％〜９７重量％に相当する。

【0172】

一実施形態において、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）は、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）及びＰＰＡから選択されるバリア層をも含む。

【0173】

「バリア層」という表現は、移送される流体に対して、層の不透過性が非常に高いことを意味する。

【0174】

一実施形態では、上記バリア層はＥＶＯＨである。

【0175】

この場合、バリア層は、最外層又は最内層であることはできない。

【0176】

有利には、上記に示される上記多層管構造体（ＭＬＴ）は、外側から内側に向かって以下（構造体（Ｖ））：
層（１）／／層（２）／／ＥＶＯＨ／／層（２’）／／層（１’）（Ｖ）を含み、
層（１’）は層（１）に対して定義されたものであり、層（２’）は層（２）に対して定義されたものである。

【0177】

第１の変形形態では、層（１’）と層（１）は同一であり、層（２’）と層（２）は同一である：
層（１）／／層（２）／／ＥＶＯＨ／／層（２）／／層（１）（ＶＩ）
第２の変形形態では、層（１’）と層（１）は同一であり、層（２’）と層（２）は異なる：
層（１）／／層（２）／／ＥＶＯＨ／／層（２’）／／層（１）（ＶＩＩ）
第３の変形形態では、層（１’）と層（１）は異なり、層（２’）と層（２）は同一である：
層（１）／／層（２）／／ＥＶＯＨ／／層（２）／／層（１’）（ＶＩＩＩ）
第４の変形形態では、層（１’）と層（１）は異なり、層（２’）と層（２）は異なる：
層（１）／／層（２）／／ＥＶＯＨ／／層（２’）／／層（１’）（ＩＸ）
また別の実施形態では、上記バリア層は半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）で作製される。

【0178】

バリア層の上記半芳香族ポリアミドは、とりわけ式Ｘ／ＹＡｒの半芳香族ポリアミドで、欧州特許第１５０５０９９号明細書に記載されているようなものであり、とりわけ式Ｄ／ＸＴの半芳香族ポリアミドであり、Ｄは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位及び式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二塩基酸）に相当する単位から選択されるが、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二塩基酸の炭素原子数を表し、ａ及びｂは各々４〜３６個、有利には９〜１８個である。

【0179】

Ｘ．Ｔは、Ｃｘジアミン及びテレフタル酸の重縮合から得られる単位を示し、ｘはＣｘジアミンの炭素原子数を表し、６〜３６個、有利には９〜１８個であり、とりわけ式Ｄ／６Ｔ、Ｄ／９Ｔ、Ｄ／１０Ｔ又はＤ／１１Ｔのポリアミドであり、Ｄは上記に示されるものであり、特にポリアミドＰＡ６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、１１／６Ｔ／１０Ｔ、ＭＸＤＴ／１０Ｔ又はＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＢＡＣＴ／１０Ｔのアラミド及びブロックコポリマー、特にポリアミド／ポリエーテル（ＰＥＢＡ）ブロックコポリマー、又はＹが上記のようにジカルボン酸である式ＭＸＤＹ又はＰＸＤＹのポリアミドである。

【0180】

有利には、半芳香族ポリアミドは、ポリアミドＭＸＤ６、ＰＸＤ６、ＭＸＤ１０、ＰＸＤ１０、又はコポリアミドＸ_２Ｔ／Ｘ’_２Ａｒ、Ｘ_２及びＸ’_２から選択され、Ｘ_２及びＸ’_２が各々、互いに独立した直鎖又は分枝鎖Ｃ_６−Ｃ_１３脂肪族ジアミンを表し、とりわけ半芳香族ポリアミドは、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ９Ｔ／９’Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６６から選択される。

【0181】

９’はノナンジアミンの位置異性体、メチルオクタンジアミンに相当する。

【0182】

バリア層がＰＰＡで作製される場合、上記に示される多層管構造体（ＭＬＴ）は、有利には、外側から内側に向かって以下を含む：
層（１）／／層（２）／／ＰＰＡ／／層（２’）／／層（１’）（Ｘ）
層（１’）は層（１）に対して定義されたものであり、層（２’）は層（２）に対して定義されたものである。

【0183】

第１の変形形態では、層（１’）と層（１）は同一であり、層（２’）と層（２）は同一である：
層（１）／／層（２）／／ＰＰＡ／／層（２）／／層（１）（ＸＩ）
第２の変形形態では、層（１’）と層（１）は同一であり、層（２’）と層（２）は異なる：
層（１）／／層（２）／／ＰＰＡ／／層（２’）／／層（１）（ＸＩＩ）
第３の変形形態では、層（１’）と層（１）は異なり、層（２’）と層（２）は同一である：
層（１）／／層（２）／／ＰＰＡ／／層（２）／／層（１’）（ＸＩＩＩ）
第４の変形形態では、層（１’）と層（１）は異なり、層（２’）と層（２）は異なる：
層（１）／／層（２）／／ＰＰＡ／／層（２’）／／層（１’）（ＸＩＶ）
本発明によるＭＬＴ構造体は、当業者に既知の技術によって、とりわけ押出成形によって得ることができる。

【0184】

これより本発明について例示によって説明するが、これらは、本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0185】

管を製造するために使用される本発明の組成物：
ＨＴ＝ｃｏＰＡ１１／１０Ｔ ０．７／１．１モル（Ｔｍ２６０℃、ＭＦＩ３００−５＝２）＋３０％ＥＰＲ１＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８
ＨＴＸ＝ｃｏＰＡ１１／１０Ｔ ０．７／１．１モル（Ｔｍ２６０℃、ＭＦＩ３００−５＝２）＋１８％ＥＰＲ１＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８＋５％ＰＡ６（ＭＦＩ２３５−５＝６）＋５％ＰＡ１２（ＭＦＩ２３５−５＝６）
ＨＴ３＝ｃｏＰＡ１１／１０．Ｔ ０．７／１．１モル（Ｔｍ２６０℃、ＭＦＩ３００−５＝２）＋３６％ＥＰＲ１＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８＋１０％ＢＢＳＡ可塑剤
Ｐ１１＝ＰＡ１１（ＭＦＩ２３５−５＝８）＋６％ＥＰＲ１＋６％ＢＢＳＡ可塑剤＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８
Ｐ６１０−Ａ＝ＰＡ６１０（ＭＦＩ２３５−５＝４）＋１０％ＢＢＳＡ可塑剤＋６％ＥＰＲ１＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８＋５％ＰＡ６（ＭＦＩ２３５−５＝６）＋５％ＰＡ１２（ＭＦＩ２３５−５＝６）
ＰＡ６１０−Ｂ＝ＰＡ６１０（ＭＦＩ２３５−５＝４）＋１２％ＢＢＳＡ可塑剤＋６％ＥＰＲ１＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８
Ｐ６６−Ａ＝ＰＡ６６（ＭＦＩ２７５−５＝１１）＋１０％ＢＢＳＡ可塑剤＋６％ＥＰＲ１＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８＋５％ＰＡ６１０（ＭＦＩ２３５−５＝４）＋５％ＰＡ１２（ＭＦＩ２３５−５＝６）
Ｐ６６−Ｂ＝ＰＡ６６（ＭＦＩ２７５−５＝１１）＋１２％ＢＢＳＡ可塑剤＋６％ＥＰＲ１＋０．４％ ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８
結合層（タイ層）＝ＰＡ６１０（ＭＦＩ２３５−５＝４）＋１０％ＢＢＳＡ可塑剤＋６％ＥＰＲ１＋３０％ＰＡ６（ＭＦＩ２３５−５＝６）＋０．４％ｓｔａｂ ＣｕＩ／ＫＩ ａｔ １／８
であり、
ＥＰＲ１は、無水物官能基（０．５−１質量％で）の、反応性基によって官能化され、ＭＦＩ ９（２３０℃未満で）１０ｋｇを有し、Ｅｘｘｏｎ社製のＥｘｘｅｌｌｏｒ ＶＡ１８０１タイプを耐衝撃性改良剤として使用する、エラストマーの性質を有するエチレンとプロピレンのコポリマーを示す。そのコポリマーの曲げ弾性率は、ＩＳＯ規格１７８：２０１０（上記と同じ条件）に従って、約１０ＭＰａである。

【0186】

ＭＦＩ（メルトフローインデックス、すなわち高温時の流動性の指標）はＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って測定する。

【0187】

Ｓｔａｂ Ｃｕは、銅系の鉱物安定剤とヨウ化カリウム、例えば、Ｉｏｄｉｄｅ Ｐ２０１（ＢＡＳＦ社製）などとの混合物を示し、ＣｕＩとＫＩは１：８の配合である。

【0188】

ＢＢＳＡはブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤を示す。

【0189】

Ｔｍは融点を意味する（ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３に従うＤＳＣの第二次昇温）。

【0190】

これらの組成物は、成分が２６０℃より高い融点を有する場合）、３００ｔｒ／ｍｉｎ、２７０℃又は３００℃で、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ４０タイプの同方向回転二軸押出機において、従来のコンパウンディングによって製造する。

【0191】

本発明の多層管：
多層管は共押出成形によって製造する。

【0192】

欧州特許第２０９８５８０号明細書に記載されるような従来の多層管押出成形ライン、又は単層の場合は、従来型のＭａｉｌｌｅｆｅｒ ６０単層ラインにて、ＭＬＴ管を製造する。

【0193】

続いて、上記の押出成形によって製造した多層管をいくつかの基準に従って評価した。

【0194】

可撓性
−４０℃でのＶＷ衝撃性
寒冷及び１５０℃高温時の破裂性
空気／空気加熱老化（１５０℃）
Ｔｍは、ピーク温度（最高でＴｍより約２０℃低い）で用いるための適合性を特徴づけるために選択される基準である。

【0195】

測定結果及び方法を表Ｉに示す。

【0196】

【表1】

【国際調査報告】