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特表2021-504563アマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-504563(P2021-504563A)

(43)【公表日】2021年2月15日

(54)【発明の名称】アマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド

(51)【国際特許分類】

C08G 69/18 20060101AFI20210118BHJP

【ＦＩ】

C08G69/18

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2020-549525(P2020-549525)

(86)(22)【出願日】2018年10月30日

(85)【翻訳文提出日】2020年6月5日

(86)【国際出願番号】KR2018012972

(87)【国際公開番号】WO2019107758

(87)【国際公開日】20190606

(31)【優先権主張番号】10-2017-0160742

(32)【優先日】2017年11月28日

(33)【優先権主張国】KR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファソリューションズコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保斉

(72)【発明者】

【氏名】クォン、ギョンホ

(72)【発明者】

【氏名】ト、スンホェ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ジンソ

(72)【発明者】

【氏名】キム、デハク

(72)【発明者】

【氏名】イム、ギョンウォン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ドゥギョン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヘヨン

【テーマコード（参考）】

4J001

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001EA06

4J001EE09D

4J001EE53C

4J001EE58C

4J001FA03

4J001FB01

4J001FC01

4J001GA02

4J001GB02

(57)【要約】

陰イオン重合で生成される塩基性中間体及び高温重合条件で発生する副反応による分子量の上昇を防止できるように、ポリアマイドの分子量を容易に調節して狭い分子量分布を持つようにするアマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰イオン重合反応によるアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、分子量調節剤として下記化学式１：

【化1】

（式中、前記Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じ又は異なることができ、ヘテロ原子を含む置換基であるか、又はそれぞれ水素、炭素数１乃至１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル、炭素数２乃至１０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル、炭素数６乃至２０のアリル、炭素数７乃至２１のアルキルアリル、炭素数７乃至２１のアリルアルキル、炭素数３乃至１０のシクロアルキル、炭素数１乃至１０のアルコキシ、炭素数６乃至２０のアリルオキシ、炭素数１乃至１０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリルシリル又はハロゲンで、前記ｎはそれぞれ独立的に０〜２０の有理数である）
で示される化合物０．３乃至１０重量部、活性化剤０．００２乃至７．０重量部で含む
ことを特徴とするアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【請求項2】

前記分子量調節剤は下記の化学式２乃至化学式４：

【化2】

【化3】

【化4】

（式中、前記Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じ又は異なることができ、ヘテロ原子を含む置換基であるか、又はそれぞれ水素、炭素数１乃至１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル、炭素数２乃至１０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル、炭素数６乃至２０のアリル、炭素数７乃至２１のアルキルアリル、炭素数７乃至２１のアリルアルキル、炭素数３乃至１０のシクロアルキル、炭素数１乃至１０のアルコキシ、炭素数６乃至２０のアリルオキシ、炭素数１乃至１０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリルシリル又はハロゲンで、前記ｎはそれぞれ独立的に０〜１０の有理数である）
で示される化合物から選択される
請求項１に記載のアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【請求項3】

前記ラクタムはラウロラクタムに限定されず、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、エナントールラクタム及びカプリルラクタムを含むことができ、場合によっては、プロピオラクタム（ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔａｍ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ヘプタラクタム（ｈｅｐｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、オクタノラクタム（ｏｃｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、ノナノラクタム（ｎｏｎａｎｏｌａｃｔａｍ）、デカノラクタム（ｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）、ウンデカンラクタム（ｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及びドデカノラクタム（ｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及び前記ラクタムのうち１種以上が含まれた混合物の
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法。

【請求項4】

前記活性化剤は二酸化炭素、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−アセチルカプロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−アセチルラウロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含む
請求項１に記載の陰イオン開環重合によるポリアマイド製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載のアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【請求項6】

前記重合反応は０．５乃至１２０分の範囲内で行われる
請求項１ないし５のいずれかに記載のアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【請求項7】

前記重合反応で前記ラクタムは９５％以上の転化率を持つ
請求項１ないし５のいずれかに記載のアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【請求項8】

前記重合温度は１８０乃至３００℃範囲で行われる
請求項１に記載のアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれかに記載のポリアマイド製造方法で製造された
ことを特徴とするポリアマイド。

【請求項10】

前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布範囲を持つ
請求項９に記載のポリアマイド。

【請求項11】

前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００乃至１００，０００以内の範囲を持つ
請求項９に記載のポリアマイド。

【請求項12】

前記ポリアマイドは線形、分枝型、超分枝型（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）又は樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造である
請求項９に記載のポリアマイド。

【請求項13】

請求項９によるポリアマイドを含む車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される
ことを特徴とする部品素材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、アマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関し、さらに詳しくは、陰イオン重合で生成される塩基性中間体及び高温重合条件で発生する副反応による分子量の上昇を防止できるように、ポリアマイドの分子量を容易に調節して狭い分子量分布を持つようにするアマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂はアミド（−ＮＨＣＯ−）結合によって結合された直線型高分子であって、強靭で耐摩擦、耐摩耗、耐油、耐溶劑性などの物性に優れ溶融成形が容易で、衣服素材用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。ポリアミドは分子構造によって脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族環ポリアミドに分類されることができ、そのうち脂肪族ポリアミドの場合はナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、芳香族ポリアミドの場合はアラミド（Ａｒａｍｉｄ）と通称することもある。

【0003】

このようなポリアミドは、様々な重合方法で製造され、ナイロン６のようにラクタムの開環重合によるもの、ナイロン６，６、ナイロン６，１０及びナイロン４，６のようにジアミンと二塩基酸の重縮合によるもの、ナイロン１１及びナイロン１２のようにアミノカルボン酸の重縮合によるものに大きく分けられる。その他、カプロラクタムと６，１０−ナイロン塩（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩）との混成縮合物などの所謂共重合ナイロンが工業的に生産されており、また、分子中に側鎖、水酸基などの作用基、芳香環とヘテロ環を含む各種のポリアミドが研究されている。

【0004】

ラクタム、例えばカプロラクタムは陰イオン重合され得る。この方法は、一般に触媒、及び／又は開始剤（活性剤とも呼ばれる）を使用する（活性化された陰イオン重合）。これまで主に使用される開始剤又は活性剤はジイソシアネート又はそれらの誘導体を含む。

【0005】

特許文献１には、ビウレット基（ｂｉｕｒｅｔｇｒｏｕｐ）を含み非芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性剤として使用してポリアマイドを製造するラクタムの活性化された陰イオン重合が記述されている。

【0006】

特許文献２には、平均３．５個を超過するＮＣＯ作用基を有するポリイソシアヌレートを成分Ａとして含む組成物、及び／又は、前述の組成物を用いて表面コーティング組成物を製造する方法が開示されている。

【0007】

特許文献３はキャッピングされていないポリイソシアネートを使用し（よって、反応性を顕著に減少させる）、その実施例における活性剤濃度は非常に低く（１／２００〜１／５０モル）、重合時間が相当遅延する。

【0008】

特許文献４は多重作用性活性剤の前駆体としてゴム（すなわち、弾性重合体）を使用し、したがって、その結果として生成されたＰＡは最大１．１２ＧＰａで硬質ではない。前記活性剤は高いＭｗを有し、ここでは、多量の活性剤が必要である（２０％以上）。二官能性活性剤と多官能性活性剤の混合物が使用され、よって、生成されたポリアマイドは架橋された物質ではない。

【0009】

また、特許文献５では、押出機によるラクタムの陰イオン重合技術として一定の吐出量（ｏｕｔｐｕｔ）及び均一な粘度と物性を得るために押出機本体（ｂｏｄｙ）と押出機ダイ（ｄｉｅ）の間に定量ポンプ（ｍｅｔｅｒｉｎｇｐｕｍｐ）を設置した方法で、粘度の不均一性を機械的に解決しようとしたが根本的な解決策ではない。

【0010】

特許文献６では、熱分解によって粘度が不安定な問題と構造的に不規則な分岐構造（ｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙｂｒａｎｃｈｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の形成を指摘しているが、合成した重合体の分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を防ぐために、より酸性を持つ添加剤で問題の解決を試みているのみで、不均一な分岐構造の解決に対する言及は皆無である。ちなみにポリアマイド陰イオン重合時に発生する分岐副反応に関しては、非特許文献１〜２で詳細に言及している。

【0011】

特に、特許文献７では、より均一な製品を得るために触媒と開始剤（反応促進剤）を同時に含有する溶液液体システム（ｓｏｌｕｔｉｏｎｌｉｑｕｉｄｓｙｓｔｅｍ）を導入している。ここでは、溶液システムを導入して一定の品質を有する均一な製品を得て、再現性の高い結果を得たと述べているが、反応押出方法に適用するには溶媒除去の問題などにより効率的ではない問題点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】ＵＳ４７５４０００号（ＢａｙｅｒＡＧ）

【特許文献2】ＥＰ１０９１９９１号（ＢＡＳＦＡＧ）

【特許文献3】ＵＳ３４２３３７２号

【特許文献4】ＥＰ０１５６１２９号

【特許文献5】ＵＳ４０６７８６１号（１９７８年）

【特許文献6】ＵＳ３８７８１７３号（１９７５年）

【特許文献7】ＵＳ５７４７６３４号（１９９８年）

【特許文献8】ＵＳ６７１３５９６Ｂ１

【特許文献9】大韓民国登録特許第１０−１５３３８９１号

【特許文献10】大韓民国登録特許第１０−１３４９０６３号

【特許文献11】大韓民国登録特許第１０−０３２２２６３号

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｍ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、‘ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ’、２ｎｄＥｄ．、ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ、ｐ４２９（１９９０）

【非特許文献2】Ｇ．Ｏｄｉａｎ、‘ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’、２ｎｄＥｄ．、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ｐ５４１（１９８１）

【非特許文献3】ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＡＮＩＯＮＩＣＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＬＡＣＴＡＭＳ（Ａｔｏｆｉｎａ）Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２００３、９０、３４４−３５１、ＩＮ−ｓｉｔｕＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇｏｆＰｏｌｙａｍｉｄｅ１２ｂｙＲｅａｃｔｉｖｅＥｘｔｒｕｓｉｏｎ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本願発明は、上記の従来技術の問題点と過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。

【0015】

本願発明の目的は、陰イオン重合で生成される塩基性中間体及び高温重合条件で発生する副反応による分子量の上昇を防止できるように、ポリアマイドの分子量を容易に調節して狭い分子量分布を持つようにするアマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。

【0016】

本願発明の他の目的は、触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し均一な分子量の高分子重合が可能なアマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

このような目的を達成するための本願発明によるアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法は、
陰イオン重合反応によるアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、分子量調節剤として下記化学式１で示される化合物０．３乃至１０重量部、活性化剤０．００２乃至７．０重量部で含むアマイド系分子量調節剤を含むことができる。

【0018】

【化1】

【0019】

式中、前記Ｒ_１及びＲ_２は互いに同じ又は異なることができ、ヘテロ原子を含む置換基であるか、又はそれぞれ水素、炭素数１乃至１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル、炭素数２乃至１０の直鎖又は分枝鎖のアルケニル、炭素数６乃至２０のアリル、炭素数７乃至２１のアルキルアリル、炭素数７乃至２１のアリルアルキル、炭素数３乃至１０のシクロアルキル、炭素数１乃至１０のアルコキシ、炭素数６乃至２０のアリルオキシ、炭素数１乃至１０のアルキルシリル、炭素数６乃至２０のアリルシリル又はハロゲンで、前記ｎはそれぞれ独立的に０〜２０の有理数である。

【0020】

本発明の好ましい一例で、前記分子量調節剤は下記の化学式２乃至化学式４で示される化合物から選択されることを特徴とするアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法。

【0021】

【化2】

【0022】

【0023】

【化3】

【0024】

【0025】

【化4】

【0026】

【0027】

本発明の好ましい一例で、前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。

【0028】

本発明の好ましい一例で、前記ラクタムは、好ましくはラウロラクタムであり得るが、これに限定されず、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、エナントールラクタム及びカプリルラクタムを含むことができ、場合によっては、プロピオラクタム（ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔａｍ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ヘプタラクタム（ｈｅｐｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、オクタノラクタム（ｏｃｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、ノナノラクタム（ｎｏｎａｎｏｌａｃｔａｍ）、デカノラクタム（ｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）、ウンデカンラクタム（ｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及びドデカノラクタム（ｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及び前記ラクタムのうち１種以上が含まれ得る。

【0029】

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤は二酸化炭素、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−アセチルカプロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−アセチルラウロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

【0030】

本発明の好ましい一例で、前記重合反応は実験用反応器を基準として０．５乃至１２０分の範囲内で行われ得る。ここで、前記重合反応時間は特に制限されず、投入される化合物の重量又は反応器のサイズ及び種類によって適切に調節され得ることは無論である。

【0031】

本発明の好ましい一例で、前記重合反応で前記ラクタムは９５％以上の転化率を持って重合され得る。

【0032】

本発明の好ましい一例で、前記重合温度は１８０乃至３００℃範囲で行われ得る。

【0033】

一方、本発明は、上記の製造方法で製造されたポリアマイドを提供する。

【0034】

本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布範囲を持つことができる。

【0035】

本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００乃至１００，０００以内の範囲を持つことができる。

【0036】

本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドは線形、分枝型、超分枝型（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）又は樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造であり得る。

【0037】

一方、本発明は、前記ポリアマイドを含んで製造される車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される部品素材を提供する。

【0038】

具体的な例で、前記部品素材を含む製品は車両用エアダクト、プラスチック／ゴム化合物、接着剤、ライト、高分子光学繊維、燃料フィルタキャップ、ラインシステム、電子機器のケーブル、反射体、ケーブルのシース、光学繊維、電線保護管、コントロールユニット、ライト、パイプ用管、ライナー、パイプコーティング剤、油田探査ホース、３Ｄプリンタ、マルチフィラメント、スプレーホース、バルブ、ダクト、パルプ、ギア、医療用カテーテル、航空機用難燃材、太陽電池保護板、化粧料、高硬度フィルム、スキーブーツ、ヘッドセット、メガネフレーム、歯ブラシ、水さし又はアウトソールであるが、これに限定されるものではない。

【発明の効果】

【0039】

以上、説明した通り、本発明は、陰イオン重合で生成される塩基性中間体及び高温重合条件で発生する副反応による分子量の上昇を防止できるように、ポリアマイドの分子量を容易に調節及び狭い分子量分布を有するポリアマイドを製造できる。

【0040】

また、本発明は、触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し均一な分子量の高分子重合が可能な効果がある。

【0041】

また、本発明は、重合時間が短くバルク重合が可能で連続工程によって生産性を大きく向上させて製造工程の効率及び製造コストを大幅に低減させることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】本発明によって製造された重合試料のレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0043】

後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように詳細に説明される。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はないことが理解されるべきである。例えば、ここに記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。

【0044】

したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。

【0045】

また、本明細書で特に言及がない限り、“置換”乃至“置換された”は、本発明の作用基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、ハイドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換又は非置換されたアルキル基、置換又は非置換された脂環族有機基、置換又は非置換されたアリール基、置換又は非置換されたアルケニル基、置換又は非置換されたアルキニル基、置換又は非置換されたヘテロアリール基、及び置換又は非置換されたヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基らは互いに連結されて環を形成することもできる。

【0046】

本発明で、前記“置換”は特に言及がない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数１乃至２０の炭化水素基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数６乃至２０のアリールオキシ基などの置換基に置換されたことを意味する。

【0047】

また、前記“炭化水素基”は特に言及がない限り、線形、分枝型又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは線形、分枝型又は環状であり得る。

【0048】

また、本明細書で特に言及がない限り、“アルキル基”とは、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基を意味し、“アリール基”とは、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基を意味する。本明細書で、“ヘテロ環基”とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１つ乃至３つ含有する基を意味し、例えば、ピリジン、チオフェン、ピラジンなどを意味するが、これに制限されない。

【0049】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して詳細に説明する。

【0050】

上述のように、従来の陰イオン重合では、陰イオン重合で生成される塩基性中間体及び高温重合条件で発生するブランチング（Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）反応や架橋反応（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）のような副反応による分子量の上昇による高分子の高粘度現象を解決するには限界があった。

【0051】

よって、本発明では、陰イオン重合反応によるアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、分子量調節剤として下記化学式１で示されるアミド系化合物０．３乃至１０重量部、活性化剤として二酸化炭素０．００２乃至７．０重量部で含むアマイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法を提供して前述した問題点に対する解決案を模索した。

【0052】

【化5】

【0053】

【0054】

ここで、本発明によれば、上記化学式１で示される分子量調節剤は下記の反応式１で製造できる。

【0055】

【化6】

【0056】

また、本発明によれば、前記分子量調節剤は下記化学式２で示されるウレア系化合物を含むことができる。

【0057】

【化7】

【0058】

【0059】

ここで、本発明によれば、上記化学式２で示される分子量調節剤は下記の反応式２で製造できる。

【0060】

【化8】

【0061】

また、本発明によれば、前記分子量調節剤は下記化学式３で示されるウレア系化合物を含むことができる。

【0062】

【化9】

【0063】

【0064】

ここで、本発明によれば、上記化学式３で示される分子量調節剤は下記の反応式３で製造できる。

【0065】

【化10】

【0066】

また、本発明によれば、前記分子量調節剤は下記化学式４で示されるウレア系化合物を含むことができる。

【0067】

【化11】

【0068】

【0069】

ここで、本発明によれば、上記化学式４で示される分子量調節剤は下記の反応式４で製造できる。

【0070】

【化12】

【0071】

具体的には、以下、本発明によるアミイド系分子量調節剤を含むポリアマイド製造に含まれる組成物を説明する。

【0072】

まず、本発明による前記ラウロラクタムはポリアマイドを製造するためのモノマーとして好ましく用いられることができる。ただし、これに限定されず、例えば、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、エナントールラクタム及びカプリルラクタムを含むことができ、場合によっては、プロピオラクタム（ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔａｍ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ヘプタラクタム（ｈｅｐｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、オクタノラクタム（ｏｃｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、ノナノラクタム（ｎｏｎａｎｏｌａｃｔａｍ）、デカノラクタム（ｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）、ウンデカンラクタム（ｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及びドデカノラクタム（ｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）を含むことができる。

【0073】

本発明による前記アルカリ金属触媒は、ポリアマイドを製造するための開始剤であって前記ラウロラクタム陰イオン形成を許容する化合物として、金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

【0074】

具体的な例で、前記金属水素化物は水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）及び水素化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）を含むことができ、前記金属水酸化物は水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができ、前記金属アルコキシドはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。

【0075】

例えば、前記金属アルコキシドはナトリウムカプロラクタメート又はカリウムカプロラクタメート、アルカリ土類金属カプロラクタメート、例えば、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、又はマグネシウムビスカプロラクタメート、アルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウム、アルカリ金属塩基、例えば、ナトリウム塩基、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパンオラート、又はナトリウムブタノラート、又は、例えば、カリウム塩基、例えば、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群、好ましくはナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエタノラート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムプロパンオラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、水素化ナトリウム、ナトリウム、及びナトリウムカプロラクタメート、及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

【0076】

このような金属触媒は固体の形態又は溶液として用いられることができ、触媒を固体の形態で用いることが好ましい。触媒は好ましくは触媒が溶解され得るラウロラクタム溶融物に添加される。これらの触媒は特に迅速な反応をもたらし、これにより、本発明によるポリアマイドのための製造工程の効率を増加させることができる。

【0077】

ここで、本発明によれば、前記アルカリ金属触媒は前記ラウロラクタム全体１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部で含むことができる。好ましくは０．０３乃至１０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０５乃至５．０重量部で含むことができる。

【0078】

この時、前記アルカリ金属触媒が０．０１重量部未満で添加される場合は未重合又は反応速度の低下問題が生じる場合があり、前記アルカリ金属触媒が２０重量部を超過する場合は分子量の低下問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

【0079】

次に、本発明による前記分子量調節剤は好ましくは上記化学式１乃至化学式４の化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

【0080】

ここで、本発明によれば、前記分子量調節剤は前記ラウロラクタム全体１００重量部に対して、０．３乃至１０重量部で含むことができる。好ましくは０．４乃至０．７重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．５乃至３．０重量部で含むことができる。

【0081】

この時、前記分子量調節剤が０．３重量部未満で添加された場合はゲル化（架橋、ブランチング反応）問題が生じる場合があり、前記分子量調節剤が１０重量部を超過する場合は分子量の低下問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

【0082】

これと関連して、図１に示したように、上記のように製造された重合試料のレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）測定結果で上記の分子量調節剤を含む重合試料の場合は粘度が減少することを確認し、これより前記分子量調節剤を上記範囲で含む場合に有効に分子量を調節できる。

【0083】

最後に、本発明によれば、前記活性化剤として好ましくは二酸化炭素（ＣＯ_２）であり得るが、これに限定されず、例えば、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−アセチルカプロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−アセチルラウロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

【0084】

二酸化炭素は前記ラウロラクタム全体１００重量部に対して、０．００２乃至７．０重量部で含むことができる。好ましくは０．００５乃至０．５重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０１乃至０．１重量部で含むことができる。

【0085】

この時、前記二酸化炭素が０．００２重量部未満で添加された場合は未重合又は反応速度の低下問題が生じる場合があり、前記二酸化炭素が７．０重量部を超過する場合はゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）又は解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

【0086】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されることはない。

【実施例】

【0087】

［実施例］
<実施例１>
分子量調節剤としてアセトアニリド（Ａｃｅｔａｎｉｌｉｄｅ）を用いた重合試料の製造
フラスコ内の水分を除去するために真空状態で６０℃に維持されているフラスコに真空を解除した後、ラウロラクタム２０ｇ、Ａｃｅｔａｎｉｌｉｄｅ０．１４ｇ、ＮａＨ０．０２ｇを入れて真空下で温度を１６０℃まで昇温させた。その後、反応温度を２３０℃に設定し窒素ガスを入れながら前記物質らが鎔融されるとともに発生する水素ガスを除去した後、二酸化炭素３．４ｍｌを注入して３０分間反応させた。最終的には、３０分経過後、ギ酸水溶液（ギ酸：蒸溜水=１：１）をフラスコに入れて反応を終了させ、下記表１による含有量を持つ試料を回収した。これを使用して分子量及び分子量分布度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）を確認し、その結果を表２に表した。

【0088】

【表1】