特表 2021-507035 ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-507035(P2021-507035A)

(43)【公表日】2021年2月22日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/029 20160101AFI20210125BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/029

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2020-533155(P2020-533155)

(86)(22)【出願日】2018年7月12日

(85)【翻訳文提出日】2020年6月16日

(86)【国際出願番号】CN2018095465

(87)【国際公開番号】WO2019128189

(87)【国際公開日】20190704

(31)【優先権主張番号】201711444565.9

(32)【優先日】2017年12月27日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】517223657

【氏名又は名称】浙江新和成股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＮＨＵ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(71)【出願人】

【識別番号】515006157

【氏名又は名称】浙江大学

【氏名又は名称原語表記】Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

(71)【出願人】

【識別番号】518138206

【氏名又は名称】浙江新和成特種材料有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＮＨＵ ＳＰＥＣＩＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】李 沃源

(72)【発明者】

【氏名】尹 紅

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 志▲栄▼

(72)【発明者】

【氏名】胡 柏▲しゃん▼

(72)【発明者】

【氏名】周 ▲貴▼▲陽▼

(72)【発明者】

【氏名】▲どん▼ 杭▲軍▼

(72)【発明者】

【氏名】▲連▼ 明

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ 雄▲偉▼

(72)【発明者】

【氏名】李 其川

(72)【発明者】

【氏名】▲趙▼ 江

【テーマコード（参考）】

4J030

【Ｆターム（参考）】

4J030BA03

4J030BB31

4J030BC02

4J030BC09

4J030BC18

4J030BD09

4J030BF01

4J030BF19

4J030BG04

4J030BG11

4J030BG26

4J030BG27

(57)【要約】

ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂を提供する。かかる製造方法は、硫黄含有化合物、塩基性物質及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、脂肪酸を重縮合助剤として用い、重縮合反応を行い、精製処理後にポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物を得、さらに末端基調整剤と高温下で反応させ、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂を生成する。この製造方法は収率が高く、コストが低く、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂は反応活性が高く、融解結晶化温度が高く、耐熱性にも優れている。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂はそのまま押出、射出に用いられ、自動車部品、電子／電気装置、化学工業、機械工業等の分野に特に好適である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を原料とし、水酸基含有芳香族チオール化合物及び４−フェニルチオ−チオフェノールを末端基調整剤として用い、末端基調整反応を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記水酸基含有芳香族チオール化合物の構造はＨＳ−Ａｒ−Ｒ−ＯＨ（式中、前記Ａｒはアリーレン基であり、好ましくはフェニレン基であり、前記Ｒは炭素鎖アルキレン基又は炭素鎖アルキレンアシル基であり、直鎖状構造又は分岐構造から選択され、好ましくは直鎖状構造であり、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖状炭素鎖アルキレン基又は炭素鎖アルキレンアシル基である。）であり、ベンゼン環において、前記−Ｒ−ＯＨは−ＳＨに対してパラ位、メタ位又はオルト位であり、好ましくはパラ位であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項3】

ポリフェニレンスルフィドの一次生成物１００ｇに対して、前記水酸基含有芳香族チオール化合物の使用量は０．０１〜０．０４ｍｏｌであり、４−フェニルチオ−チオフェノールの使用量は０．０１〜０．０３ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項4】

末端基調整反応のｐＨが９〜１２であり、反応温度が２５０〜２８０℃であり、反応溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項１又は２又は３に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記末端基調整反応の終了後に、ろ過し、ケーキをろ液のｐＨが６〜８になるまで洗浄し、洗浄したケーキを加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂完成品を得ることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。

【請求項6】

前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の熱安定性指数が０．９６以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項7】

硫黄含有化合物及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、重縮合反応を行い、反応液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させ、前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を得ることを特徴とする、請求項６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記硫黄含有化合物は水硫化物から選択され、好ましくは硫化水素ナトリウム又は硫化水素カリウムであり、より好ましくは硫化水素ナトリウムであることを特徴とする、請求項７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項9】

全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記ｐ−ジクロロベンゼンの使用量は１．０２〜１．０５ｍｏｌであることを特徴とする、請求項７に記載の前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記重縮合反応の反応溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記溶媒は合計で５．５〜６．０ｍｏｌであり、前記重縮合反応の系における水含有量が０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ全硫黄未満であることを特徴とする、請求項７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記重縮合反応温度が２２０〜２８０℃であることを特徴とする、請求項７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項12】

前記洗浄は酸洗及び水洗を含み、ろ液中の塩素イオン残留量が０．０１％以下となるまでケーキを洗浄することを特徴とする、請求項７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項13】

前記酸洗とは、塩酸、硫酸、リン酸、好ましくは塩酸でケーキを洗浄することを意味し、脂肪酸１．０ｍｏｌに対して、前記酸の使用量が１．１〜１．２ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項14】

前記重縮合反応は、重縮合助剤の存在下で行われ、前記重縮合助剤は塩基性物質、好ましくは塩基性物質及び脂肪酸であることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項15】

前記塩基性物質はアルカリ金属の水酸化物から選択され、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨであり、より好ましくはＮａＯＨであり、全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記塩基性物質の使用量は１．００〜１．０２ｍｏｌであり、前記脂肪酸は中鎖・短鎖脂肪酸から選択される１種以上であり、好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸から選択される１種以上であり、前記脂肪酸と硫黄含有化合物とのモル比は０．８〜１．０：１であることを特徴とする、請求項１４に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項16】

前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の製造は、
工程１）溶媒に塩基性物質及び脂肪酸を加え、脱水処理し、
工程２）硫黄含有化合物を工程１）で得られた脱水溶液に加え、二次脱水し、
工程３）ｐ−ジクロロベンゼンを加え、重縮合反応を行い、反応溶液を得、
工程４）反応溶液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を得ることを含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項17】

工程１）、工程２）における脱水、二次脱水の温度が１８０〜２５０℃であり、反応系における水含有量が０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ全硫黄未満になるまで二次脱水することを特徴とする、請求項１６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【請求項18】

熱安定性指数が０．９５以上であり、反応活性が２．５以上であり、融解結晶化温度が２３０〜２６０℃であることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂。

【請求項19】

ポリフェニレンスルフィド樹脂は反応活性が２．５以上であり、融解結晶化温度が２３０〜２６０℃であることを特徴とする、ポリフェニレンスルフィド樹脂の使用。

【請求項20】

自動車部品、電子／電気装置、化学工業、機械工業等の分野に用いられることを特徴とする、請求項１９に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の使用。

【請求項21】

改質樹脂の製造に用いられ、好ましくはカップリング剤と反応して改質樹脂を製造するために用いられることを特徴とする、請求項２０に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の使用。

【請求項22】

耐高温で寸法安定性の高い耐食性エンジンカバー内部部品、ブレーキシステム及び電子／電気装置、並びに精密ギア、ピストン、耐酸性・耐アルカリ性バルブやパイプ、継手等高強度で耐温耐食材料の利用分野に用いられることを特徴とする、請求項２１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高分子材料分野に属し、高い反応活性、高い融解結晶化温度、高い熱安定性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂に関し、さらに前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳと略称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＰＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的な溶融加工法により、様々な成形品、フィルム、シート、繊維などに成形できるため、電子及び電気装置、自動車部品等の分野で幅広く利用されている。

【0003】

未改質ポリフェニレンスルフィドは中等度の強度を持つが、強化改質された後に、極めて優れた強度及び剛性を有し、総合的性能に極めて優れたエンジニアリングプラスチックになる。ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質は、ポリフェニレンスルフィドの欠点に対してポリフェニレンスルフィドの性能を向上又は改善することができる。例えば、ポリフェニレンスルフィドの下記欠点は、改質により克服される必要がある。
（１）脆性が高く、伸びが低い。ポリフェニレンスルフィドの化学構造から分かるように、その分子鎖が剛直性を示し、最大結晶化度が７０％と高いため、靭性に劣っている。また、その溶接強度も悪い。このため、耐衝撃性部品としての使用が制限されている。
（２）コストが高い。その価格は一般的なエンジニアリングプラスチックより約１〜２倍高い。
（３）塗装性及び着色性が悪い。ポリフェニレンスルフィドは耐薬品性に優れているため、塗装性及び着色性が悪い。
（４）融点が高い。溶融中に空気中の酸素との熱酸化架橋反応が生じた結果、流動性が低くなりやすい。

【0004】

したがって、実用時に、ポリフェニレンスルフィドを無機フィラー又は有機フィラー、強化繊維及びその他の高分子材料とブレンドして改質させることにより、一層優れた性能を有する様々なポリフェニレンスルフィド複合材料又は特殊エンジニアリングプラスチックにして使用することが必要になる。このようにして、ポリフェニレンスルフィドの性能を大幅に向上させ、その欠点を克服するのみならず、経済性をもたらすこともできる。

【0005】

樹脂改質の配合設計においては、主として材料の選択、材料の組み合わせ、使用量、ブレンドという４つのキーポイントがある。しかし、製品の成形を確保し、且つ加工設備及び使用環境に悪影響がないように、最終の改質配合に加工性を付与する必要がある。改質配合に加工性を付与するために、一番重要なのは流動性への制御である。流動性は樹脂とフィラーの混合度合いに影響を与え、さらに複合材料の均一性に影響を与える。流動性が低すぎ、又は高すぎると、得られる複合材料を射出成形又は押出成形等の溶融加工法により加工して利用することができなくなる。また、複合材料の結晶性能も利用時に注目される指標の１つであり、材料の結晶性能は通常、融解結晶化温度で表される。複合材料の融解結晶化温度が高い場合、結晶化速度が速く、金型における複合材料の冷却結晶時間が短く、単位時間あたりに製造される部品数が多く、工場の生産能力を向上させることができる。

【0006】

改質配合では、ポリマー樹脂と無機フィラー又は有機フィラーとの結合作用を高めるために、通常ポリマーに添加される無機フィラーに対して表面処理を行い、又は改質中に改質助剤を加える必要がある。そのうち、カップリング剤は最もよく用いられる表面改質剤及び改質助剤である。

【0007】

カップリング剤は重要で、且つ利用分野がますますに広くなっている処理剤であり、主に高分子複合材料の助剤として使用されている。そのうち、シランカップリング剤は最も早く、最も広く利用されているカップリング剤であり、６０年以上発展してきた中、ガラス繊維強化フィラーへの利用がきっかけに一連の新規シランカップリング剤が合成された。独特の性能及び顕著な改質効果を有するため、その利用範囲が徐々に広くなってきている。シランカップリング剤はすべての無機材料及び有機材料の表面改質に用いられ、有機高分子、複合材料、自動車、航空、電子、インク、塗料及び建築等分野において不可欠な補助添加剤になっている。

【0008】

シランカップリング剤は分子中に反応性の異なる２種類の官能基を含み、その化学構造はＹ−Ｒ−ＳｉＸ_３で表される。式中、Ｘ及びＹは異なる反応特性を有し、Ｘは例えばアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン等、加水分解反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成できる基であり、ガラス、シリカ、クレー、及び一部の金属、例えばアルミニウム、鉄、亜鉛等と結合することができる。Ｙは例えばビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等、ポリマーと反応してシランとポリマーの反応性及び相溶性を高める有機基であり、Ｒは飽和又は不飽和結合を持つ炭素鎖であり、ＲによりＹとＳｉ原子とを結合させる。シランカップリング剤は分子に有機基に親和性を示すものと無機基に親和性を示すものという２種の異なる官能基を含むため、無機材料と有機材料を結合する「分子橋」として、異なる性質を有する２種の材料を結び、即ち無機相−シランカップリング剤−有機相の結合層を形成し、樹脂基材と無機フィラーとの結合力を向上させることができ、溶融流動性、結晶性能、色を変化させることもできる。

【0009】

ポリフェニレンスルフィド樹脂の改質配合では、ガラス繊維及び炭酸カルシウム等の鉱物粉末がよく用いられるフィラーであり、シランカップリング剤もよく用いられる改質助剤である。ただし、複合材料により優れた性能を付与するには、助剤による作用のみでは十分ではなく、ポリマーの分子修飾を同時に考慮する必要がある。ポリフェニレンスルフィドの、例えば引張強度、曲げ強度又は破断伸び等いずれか１つの性能を強化しながら、ほかの優れた性能を確保する。

【0010】

現在、ポリフェニレンスルフィド樹脂を工業的に製造する最も成熟した方法は、アルカリ金属硫化物及びハロゲン含有芳香族化合物を原料とし、高温高圧下で溶液重縮合方法により合成することである。アルカリ金属硫化物及びｐ−ジクロロベンゼンを原料としてポリフェニレンスルフィドを合成する際に、その末端基は主に塩素末端基及びチオール末端基である。チオール末端基を増やすと反応活性は向上するが、塩素末端基は反応活性はない。また、チオール末端基の割合を増やすには、一番効果的な方法は重縮合反応における硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとのモル比を高めることであるが、この場合に窒素含有末端基が多く生成された結果、樹脂の色及び熱安定性が悪くなる。

【0011】

ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性を高めるために、日本ＤＩＣ社による特許ＣＮ２０１４８００１８３８６．７には、ジヨウ素化合物、固体硫黄及び硫黄含有重合禁止剤を含む混合物を溶融重合し、使用される重合禁止剤の末端基は−ＣＯＯＸであるポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法が提案されている。即ち当該特許では、重合禁止剤を加えることにより、末端基が−ＣＯＯＨであり、優れた反応活性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が得られる。当該プロセスでは、固体硫黄を硫黄源とし、溶融重縮合によりポリフェニレンスルフィド樹脂を得、ポリマー分子の主鎖にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）がある程度で含まれ、高温下で破断しやすいため、製品の熱安定性が低下する。また、その末端基は−ＣＯＯＨのみであるため、効果的に調整することができず、製品の反応活性を調整することが困難である。

【0012】

四川大学所属の余自力等（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９６，１９７，４０６１〜４０６８）は、硫化ナトリウム及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、ヘキサメチルホスホリルトリアミンを溶媒として用い、脱水し、重縮合してポリフェニレンスルフィドを合成し、次にｐ−クロロ安息香酸を添加し、メルカプト基をカルボキシル基に置換し、カルボキシル基を末端基とするポリフェニレンスルフィド樹脂を形成した。しかし、その最終製品はオリゴマーであり、後の改質利用の要求を満たすことができない。

【0013】

四川大学所属の任浩浩等（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，１４６，６５−７２）は、硫化ナトリウム及びジクロロベンゼンを原料とし、さらに２，５−ジクロロベンゼン安息香酸を加え、Ｎ−メチルピロリドン中で脱水して重縮合反応し、分子鎖に分岐型カルボキシル基を有するポリフェニレンスルフィドを合成した。その直鎖状分子構造が破壊されたため、改質添加剤としてのみ使用される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上記の課題を解決するために、改質配合のポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性及び結晶化温度への要求に応じて、本発明は高い反応活性、高い融解結晶化温度、高い熱安定性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を提供し、さらに、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法及び使用を提供する。本発明では、末端基調整剤を調整することにより、異なる反応活性及び融解結晶化温度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を選択的で制御的に製造することが可能となり、且つ前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は熱安定性に優れており、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の利用範囲も広くなる。

【課題を解決するための手段】

【0015】

塩基性条件下で、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を原料とし、水酸基含有芳香族チオール化合物及び４−フェニルチオ−チオフェノールを末端基調整剤として用い、末端基調整反応を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得るポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。

【0016】

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、前記水酸基含有芳香族チオール化合物の構造はＨＳ−Ａｒ−Ｒ−ＯＨである（式中、前記Ａｒはアリーレン基であり、好ましくはフェニレン基であり、Ｒは炭素鎖アルキレン基又は炭素鎖アルキレンアシル基であり、直鎖状構造又は分岐構造から選択され、好ましくは直鎖状構造であり、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖状炭素鎖アルキレン基又は炭素鎖アルキレンアシル基である。）。べんぜん環において、前記−Ｒ−ＯＨは−ＨＳに対してパラ位、メタ位又はオルト位であり、好ましくはパラ位である。

【0017】

前記４−フェニルチオ−チオフェノールの構造式は、

【化1】

である。

【0018】

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、ポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物１００ｇに対して、前記水酸基含有芳香族チオール化合物の使用量は０．０１〜０．０４ｍｏｌであり、４−フェニルチオ−チオフェノールの使用量は０．０１〜０．０３ｍｏｌである。

【0019】

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、前記末端基調整反応のｐＨが９〜１２であり、反応溶媒がＮ−メチルピロリドンである。前記末端基調整反応のｐＨは塩基性物質を加えることにより調整され、前記塩基性物質は、好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。反応溶媒であるＮ−メチルピロリドンの使用量は特に限定されることはないが、通常、ポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物の質量の３〜６倍である。

【0020】

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、前記末端基調整反応の反応温度が２５０〜２８０℃であり、好ましくは、供給時にまずポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物及び水酸基含有芳香族チオール化合物を一部の反応溶媒に溶解し、次に反応温度まで徐々に昇温させ、一定の期間に保持し、さらに４−フェニルチオ−チオフェノールを加えて保持し、反応を続ける。

【0021】

昇温速度が１．０〜３．０℃／ｍｉｎであることが好ましい。

【0022】

２段階の保温時間がそれぞれ１〜３時間であることが好ましい。

【0023】

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、前記末端基調整反応の終了後に、ろ過し、ケーキをろ液のｐＨが６〜８になるまで洗浄し、洗浄したケーキを加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂完成品を得る。

【0024】

上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法では、前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の熱安定性指数が０．９６以上である。好ましくは、硫黄含有化合物及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、重縮合反応を行い、反応液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させ、前記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を得る。

【0025】

前記硫黄含有化合物は水硫化物から選択され、好ましくは硫化水素ナトリウム又は硫化水素カリウムである。全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記ｐ−ジクロロベンゼンの使用量は１．０２〜１．０５ｍｏｌである。

【0026】

前記重縮合反応の系における水含有量が０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ全硫黄未満である。

【0027】

前記重縮合反応の反応溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記溶媒は合計で５．５〜６．０ｍｏｌである。

【0028】

前記重縮合反応温度が２２０〜２８０℃である。

【0029】

前記洗浄は酸洗及び水洗を含み、ろ液中の塩素イオン残留量が０．０１％以下となるまでケーキを洗浄する。前記酸洗とは、塩酸、硫酸、リン酸、好ましくは塩酸でケーキを洗浄することを意味する。脂肪酸１．０ｍｏｌに対して、前記酸の使用量が１．１〜１．２ｍｏｌである。

【0030】

上記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の製造では、前記重縮合反応は重縮合助剤の存在下で行われることが好ましい。前記重縮合助剤は塩基性物質である。より好ましくは、前記重縮合助剤は塩基性物質及び脂肪酸である。

【0031】

前記塩基性物質はアルカリ金属の水酸化物から選択され、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨであり、より好ましくはＮａＯＨである。全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記塩基性物質の使用量は１．００〜１．０２ｍｏｌである。

【0032】

前記脂肪酸は中鎖・短鎖脂肪酸から選択される１種以上であり、好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸から選択される１種以上である。全硫黄１．０ｍｏｌに対して、前記脂肪酸と硫黄含有化合物とのモル比は０．８〜１．０：１である。

【0033】

上記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物の製造は、
工程１）溶媒に塩基性物質及び脂肪酸を加え、脱水処理し、
工程２）硫黄含有化合物を工程１）で得られた脱水溶液に加え、二次脱水し、
工程３）ｐ−ジクロロベンゼンを加え、重縮合反応を行い、反応溶液を得、
工程４）反応溶液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物を得ることを含むことがより好ましい。

【0034】

上記工程１）、工程２）における脱水、二次脱水の温度が１８０〜２５０℃である。反応系における水含有量が０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ全硫黄未満になるまで二次脱水する。

【0035】

本発明はさらに、熱安定性指数が０．９５以上であり、反応活性が２．５以上であり、融解結晶化温度が２３０〜２６０℃であるポリフェニレンスルフィド樹脂に関する。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性指数が０．９６以上であることが好ましい。

【0036】

本発明はさらに、熱安定性指数が０．９５以上であり、反応活性が２．５以上であり、融解結晶化温度が２３０〜２６０℃であるポリフェニレンスルフィド樹脂の使用に関する。

【0037】

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は自動車部品、電子／電気装置、化学工業、機械工業等の分野に用いられる。

【0038】

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂はさらに改質樹脂の製造に用いられ、好ましくはカップリング剤と反応して改質樹脂を製造するために用いられる。前記カップリング剤は特に限定されることはないが、好ましくはシランカップリング剤である。前記改質樹脂は、耐高温で寸法安定性の高い耐食性エンジンカバー内部部品、ブレーキシステム及び電子／電気装置、並びに精密ギア、ピストン、耐酸性・耐アルカリ性バルブやパイプ、継手等高強度で耐温耐食材料の利用分野に用いられる。

【発明の効果】

【0039】

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記の優れた効果を有する。
１）本発明では、水酸基含有芳香族チオール化合物を末端基調整剤の１つとして用い、その水酸基でポリフェニレンスルフィドの一次生成物の塩素末端基を置換し、−Ｒ−ＯＨ系末端基を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は反応活性が２．５以上となり、様々な改質樹脂の製造に、特にカップリング剤と反応してかかる改質樹脂を製造することに有用である。
２）本発明で提供されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、融解結晶化温度が２３０〜２６０℃となることが可能であり、その利用温度において急速で結晶化し、後の加工や使用時に結晶化時間及び生産周期がより短くなる。
３）本発明で提供されるポリフェニレンスルフィド樹脂は高い反応活性、高い融解結晶化温度を有するとともに、熱安定性指数が０．９５以上であり、そのまま押出、射出に用いられてもよく、幅広く利用されることができる。
４）本発明で提供されるポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性及び融解結晶化温度は制御可能なものである。製造時に、この２種の末端基調整剤の使用量を調整することにより、その後の利用時の関連パラメータ要求を満たすように、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性及び融解結晶化温度に対する制御を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

【0041】

＜実施形態１＞
本発明の実施形態において、アルカリ性条件下で、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を原料とし、水酸基含有芳香族チオール化合物及び４−フェニルチオ−チオフェノールを末端基調整剤として用い、末端基調整反応を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂を得るポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する。

【0042】

末端基調整剤
本発明の実施形態では、水酸基含有芳香族チオール化合物及び４−フェニルチオ−チオフェノールをポリフェニレンスルフィドの末端基調整剤として使用し、ポリフェニレンスルフィド樹脂の一次生成物と反応させた後、−Ｒ−ＯＨ及びフェニル基により末端封止してなる分子末端基構造を形成する。そのうち、−Ｒ−ＯＨ末端基はポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性を、フェニル基はポリフェニレンスルフィド樹脂の融解結晶化温度を向上させることができる。さらに、−Ｒ−ＯＨ及びフェニル基はいずれもポリフェニレンスルフィド樹脂の塩素含有量を低減する作用を発揮する。

【0043】

本発明の実施形態では、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性、融解結晶化温度に対する異なる要求に応じて、水酸基含有芳香族チオール化合物及び４−フェニルチオ−チオフェノールの添加割合の調整により制御することができる。本発明に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は制御しやすく、制御性が高い。

【0044】

上記ポリフェニレンスルフィドの一次生成物は、硫黄含有化合物及びｐ−ジクロロベンゼンを原料とし、重縮合反応を行い、反応液を降温させて分離し、洗浄し、加熱乾燥させて得られるものである。

【0045】

硫黄含有化合物
本発明の実施形態では、使用する硫黄含有化合物は、原則として特に限定されることはないが、例えば、当業界で一般的に使われている硫黄単体、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の水硫化物等が挙げられる。さらに、本発明の発明者は、熱安定性を併せ持つ観点から、例えば、ポリフェニレンスルフィド構造中の−Ｓ−Ｓ−の存在により熱安定性が低下する恐れを減少させるために、本発明の実施形態において、硫黄含有化合物として、アルカリ金属の水硫化物が好ましいことを見出した。また、前記アルカリ金属も原則として特に限定されることはないが、後処理が便利である点から、ナトリウムが好ましい。つまり、前記硫黄含有化合物がＮａＨＳであることが好ましい。

【0046】

重縮合反応
本発明の実施形態では、ポリフェニレンスルフィドの主な構造は、重縮合反応によって実現される。重縮合反応の手段や条件は特に限定されることはないが、例えば、重縮合反応において、当業界通常の反応条件下で、硫黄含有化合物及びｐ−ジクロロベンゼンを用いて縮合重合反応を行う。

【0047】

上記重縮合反応は、重縮合助剤として塩基性物質を用いることが好ましい。塩基性物質は特に限定されることはないが、前記塩基性物質は好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨであり、より好ましくはＮａＯＨである。前記塩基性物質の添加方法は特に制限されることはないが、直接添加されることができ、水溶液の形態で添加されることもできる。

【0048】

さらに、上記重縮合反応は、重縮合助剤として塩基性物質及び脂肪酸を用いることが好ましい。脂肪酸を縮合反応助剤の１つとして使用する場合、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物中の窒素含有末端基の形成を効果的に抑制できる。前記脂肪酸は、当業界でよく使用されている脂肪酸であればよい。前記脂肪酸は好ましくは中鎖・短鎖脂肪酸であり、より好ましくはＣ５〜Ｃ６の脂肪酸である。特にＣ５〜Ｃ６の脂肪酸を縮合反応助剤として使用する場合、窒素含有末端基の形成を効果的に制御できる。関連研究によれば、窒素含有末端基は反応系における極性溶媒（例えばＮＭＰ等の高沸点溶媒）が関与する副反応に由来するものである。末端基の窒素含有量を低減することによって、ポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性を効果的に向上させることができる。さらに、前記Ｃ５〜Ｃ６の脂肪酸は、ヘキサン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、２−エチルブタン酸及びこれらの任意配合比での混合物であることが好ましい。

【0049】

前記重縮合反応では、反応系における水含有量を制御することが必要であり、通常、硫黄含有化合物に対して脱水処理を行うことにより、反応系における水含有量を０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ全硫黄未満に制御する。塩基性物質、又は塩基性物質及び脂肪酸を重縮合助剤として用いる場合、まず塩基性物質、又は塩基性物質及び脂肪酸を脱水処理し、次に硫黄含有化合物を加えて二次脱水することが好ましい。このようにして、硫黄含有化合物の長時間の脱水条件下での分解及び副反応による硫黄元素のロスを低減することができる。

【0050】

本発明の実施形態では、重縮合反応後に、反応系を１５５〜１８０℃まで降温させ、この温度下で後続の分離処理を行う。このような温度は従来の温度より高い理由は、分子量が低いＰＰＳに比較的多くの窒素元素が含まれ、本発明者は上記温度下で処理すると、高分子量ＰＰＳをできる限り析出させ、反応が不十分で分子量が低いＰＰＳをそのまま反応溶液中に残し、最終生成物における窒素の含有量を低減できることを見出したからである。

【0051】

＜実施形態２＞
本発明は、熱安定性指数が０．９５以上であり、反応活性が２．５以上であり、融解結晶化温度が２３０〜２６０℃であるポリフェニレンスルフィド樹脂を提供する。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は熱安定性指数が０．９６以上であることが好ましい。

【0052】

熱安定性
本発明の熱安定性は、熱安定性指数で示される。

【0053】

ポリフェニレンスルフィド樹脂では、末端基の窒素含有量は樹脂の熱安定性に重要な影響を与える。末端基の窒素含有量は、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物を製造するための重縮合反応における反応溶媒の副反応によるものである。重縮合反応では、脂肪酸を重縮合助剤とし、特にＣ５〜Ｃ６の脂肪酸を重縮合助剤とすることによって、末端基の窒素含有量を効果的に低減し、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物及びポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性を顕著に向上させることができる。

【0054】

本発明に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性をより正確に示すために、前記熱安定性指数を下記の測定方法により測定する。
本発明においては、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製ＬＣＲ７００１キャピラリーレオメーターによりポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を測定する。測定時に、まずポリマー試料を装置に導入し、温度を３１０℃に設定し、一定の時間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定する。

【0055】

ポリマー試料を３１０℃で５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定し、ＭＶ_１とする。ポリマー試料を３１０℃で３０ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定し、ＭＶ_２とする。ＭＶ_２／ＭＶ_１は熱安定性を示すものであり、この比の値が大きいほど、ポリマーの熱安定性が良い。

【0056】

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の熱安定性指数が０．９５以上であり、好ましくは０．９６以上である。

【0057】

結晶性能
本発明の結晶性能は、融解結晶化温度で示される。

【0058】

本発明の実施形態では、ポリフェニレンスルフィドの一次生成物は末端基がフェニル基及び−Ｒ−ＯＨ末端基で置換された後に、末端基の立体障害が小さくなり、分子鎖の規則性が高くなるため、ポリフェニレンスルフィドの融解結晶化温度及び結晶化速度を向上させ、本発明に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂に高い融解結晶化温度及び速い結晶化速度を付与する。

【0059】

従来の技術では、たくさんの融解結晶化温度の測定方法が知られている。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂の結晶性能をより正確に示すために、前記融解結晶化温度を下記の測定方法により測定することが好ましい。
米国ＴＡ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製ＤＳＣ装置を用い、試料量を約５ｍｇとし、窒素環境下で、２０℃／ｍｉｎで０℃から３４０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持し、さらに１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させ、降温中に生じた結晶ピーク温度を融解結晶化温度とする。

【0060】

反応活性
本発明に記載の反応活性は、活性指数で示される。

【0061】

本発明の実施形態では、ポリフェニレンスルフィド樹脂中の−Ｒ−ＯＨ末端基はポリフェニレンスルフィド樹脂に非常に高い反応活性を持たせ、また、末端基調整反応時の水酸基含有芳香族チオール化合物に応じて前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性を制御することができる。前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は樹脂改質に非常に有用である。シランカップリング剤を用いてポリフェニレンスルフィド樹脂を改質させる場合、改質中にポリフェニレンスルフィド樹脂の−Ｒ−ＯＨ末端基はシランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等と反応するため、シランカップリング剤によりポリマーと無機相を緊密に結合させ、改質されたものにより優れた性能を持たせることができる。

【0062】

本発明に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の反応活性をより正確に示すために、前記活性指数を下記の測定方法により測定する。
ＰＰＳ樹脂１００質量部を用意し、３−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン０．８質量部を配合し、均一に混合した後に、溶融粘度を測定する。カップリング剤添加後の溶融粘度／カップリング剤添加前の溶融粘度から粘度上昇度を算出し、粘度上昇度が大きいほど、反応活性が高い。

【0063】

また、本実施形態で使用される設備について、原則として、上記反応又は処理工程を実施できれば、特に限定されることはない。

【実施例】

【0064】

以下、実例を挙げて本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実例に限定されるものではない。
本発明における物性及び特性の測定方法は以下のとおりである。

【0065】

（１）溶融粘度の測定方法
本発明においては、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製ＬＣＲ７００１キャピラリーレオメーターによりポリフェニレンスルフィドの溶融粘度を測定する。測定時に、まずポリマー試料を装置に導入し、温度を３１０℃に設定し、５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定する。

【0066】

（２）熱安定性の測定方法
ポリマー試料を３１０℃で５ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定し、ＭＶ_１とする。同じポリマー試料を３１０℃で３０ｍｉｎ保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度を測定し、ＭＶ_２とする。ＭＶ_２／ＭＶ_１は熱安定性を示すものであり、この比の値が大きいほど、ポリマーの熱安定性が良い。

【0067】

（３）窒素含有量の測定方法
微量硫黄・窒素分析装置により、ＰＰＳの窒素含有量を測定する。

【0068】

（４）結晶化温度の測定方法
米国ＴＡ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製ＤＳＣ装置を用い、試料量を約５ｍｇとし、窒素環境下で、２０℃／ｍｉｎで０℃から３４０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持し、さらに１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させ、降温中に生じた結晶ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ_２とする。

【0069】

（５）反応活性の測定方法
ＰＰＳ樹脂１００質量部を用意し、３−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン０．８質量部を配合し、均一に混合した後に、上述した溶融粘度測定法により溶融粘度を測定する。カップリング剤添加後の溶融粘度／カップリング剤添加前の溶融粘度から粘度上昇度を算出し、粘度上昇度が大きいほど、反応活性が高い。

【0070】

（６）全硫黄量
実施例では、脱水前の全硫黄量は供給されたＮａＨＳにおける硫黄含有量であり、脱水後の全硫黄量は供給されたＮａＨＳにおける硫黄含有量から脱水によって低減された硫黄含有量を引いた量である。つまり、
［脱水前の全硫黄量］＝［供給されたＮａＨＳ硫黄含有量］
［脱水後の全硫黄量］＝［供給されたＮａＨＳ硫黄含有量］−［脱水によって低減された硫黄含有量］

【0071】

（７）全塩基性物質の量
実施例では、好ましくはＮａＯＨを塩基性物質として使用する。したがって、全塩基性物質の量は全ＮａＯＨ量である。
全ＮａＯＨ量は、供給されたＮａＯＨから、助剤の反応に必要なＮａＯＨを引いた後、脱水によって生成されたＮａＯＨを足した和である。つまり、
［全ＮａＯＨ量］＝［供給されたＮａＯＨ］−［助剤の反応に必要なＮａＯＨ］＋［脱水によって生成されたＮａＯＨ］

【0072】

本発明のポリフェニレンスルフィドの一次生成物（以下、ＰＰＳ−１、ＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３と略称する）の製造過程は下記のとおりである。

【0073】

ａ．ＰＰＳ−１の製造
１５０Ｌの反応釜に、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）３４．９１Ｋｇ（３５０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１４．３４Ｋｇ（１７９．２ｍｏｌ）及びイソペンタン酸８．１９Ｋｇ（８０．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、８．８９Ｋｇの水溶液（水分含有量９６．８４％）を除去し、１１０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ ９．９８Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させ、５．６９Ｋｇの水溶液（水分含有量８９．４６％）を除去し、脱水後、１５０℃まで降温させた。このとき、反応系における全硫黄量は９９．０ｍｏｌであり、水分含有量は４９．０ｍｏｌであり、全ＮａＯＨ／全硫黄のモル比は１．０１であった。
上記反応釜に、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略称する）１４．７０Ｋｇ（１０１．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ １０．８９Ｋｇ（１１０．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／全硫黄のモル比は１．０２であった。約１時間かけて２２０℃まで昇温させ、３時間保温した。さらに１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温させ、１時間保温した。保温後、約１時間かけて１５５℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１５５℃のＮＭＰ ３０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに塩酸溶液３０Ｋｇ（９６ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりイソペンタン酸８．１１Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ８４．２Ｋｇを回収した。
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂ＰＰＳ−１を得、質量収率は９３．５％であり、溶融粘度は９５Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４５０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９６７であり、反応活性は１．５９であり、結晶化温度は２０２℃であった。

【0074】

ｂ．ＰＰＳ−２の製造
１５０Ｌの反応釜に、ＮＭＰ ３９．９０Ｋｇ（４００．０ｍｏｌ）、４０％水酸化ナトリウム水溶液１８．７８Ｋｇ（１８７．８ｍｏｌ）及びヘキサン酸１０．４４Ｋｇ（９０．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎの速度で、９０℃まで昇温させ、３時間保温した。保温後、１．０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させ、１３．１４Ｋｇの水溶液（水分含有量９８．１０％）を除去し、１３０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４．９９Ｋｇ（５０．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、０．７℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温させ、５．７６Ｋｇの水溶液（水分含有量９１．７９％）を除去し、脱水後、１４０℃まで降温させた。このとき、反応系における全硫黄量は９８．９ｍｏｌであり、水分含有量は２７．８ｍｏｌであり、全ＮａＯＨ／全硫黄のモル比は１．００であった。
上記反応釜に、ＰＤＣＢ １４．９９Ｋｇ（１０２．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ １２．９６Ｋｇ（１３０．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／全硫黄のモル比は１．０３であった。約１．５時間かけて２４０℃まで昇温させ、０．５時間保温し、さらに１．５℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させ、４時間保温した。保温後、約２時間かけて１８０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１８０℃のＮＭＰ３０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに塩酸溶液で３０．０Ｋｇ（１００ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりヘキサン酸１０．３８Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ ８６．８Ｋｇを回収した。
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂ＰＰＳ−２を得、質量収率は９３．６％であり、溶融粘度は６４Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４３０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９７３であり、反応活性は１．５３であり、結晶化温度は２０７℃であった。

【0075】

ｃ．ＰＰＳ−３の製造
１５０Ｌの反応釜に、ＮＭＰ ４４．８９Ｋｇ（４５０．０ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５．１５Ｋｇ（１８９．４ｍｏｌ）及びペンタン酸１０．２０Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、２．０℃／ｍｉｎの速度で、１２０℃まで昇温させ、１時間保温した。保温後、２．０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温させ、９．７６Ｋｇの水溶液（水分含有量９６．０７％）を除去し、１２０℃まで降温させた。５０％硫化水素ナトリウム１１．２２Ｋｇ（１００．０ｍｏｌ）、ＮＭＰ ４．９９Ｋｇ（５０．０ｍｏｌ）を加え、同じ撹拌速度で、１．０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温させ、５．５６Ｋｇの水溶液（水分含有量９２．５７％）を除去し、脱水後、１６０℃まで降温させた。このとき、反応系における全硫黄量は９８．７ｍｏｌであり、水分含有量は２５．５ｍｏｌであり、全ＮａＯＨ／全硫黄のモル比は１．０２であった。
上記反応釜に、ＰＤＣＢ １５．２３Ｋｇ（１０３．６ｍｏｌ）、ＮＭＰ １０．７７Ｋｇ（１０８．０ｍｏｌ）を加え、ＰＤＣＢ／全硫黄のモル比は１．０５であった。約１時間かけて２３０℃まで昇温させ、２時間保温した。さらに１．２℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温させ、３時間保温し続けた。保温後、約１時間かけて１６０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを１６０℃のＮＭＰ ３０．０Ｋｇでリンスし、遠心脱水させ、さらに１０％塩酸溶液３０．０Ｋｇ（１１０ｍｏｌ）でリンスし、遠心脱水させた。ろ液を合わせ、共沸蒸留によりペンタン酸１０．１２Ｋｇを回収し、減圧蒸留によりＮＭＰ ９０．３Ｋｇを回収した。
上記リンスしたケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂ＰＰＳ−３を得、質量収率は９４．３％であり、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４１０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９８３であり、反応活性は１．５１であり、結晶化温度は２１０℃であった。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造

【0076】

実施例１
１０Ｌの反応釜に、ＰＰＳ−１ １０００ｇ、ｐ−メチロールチオフェノール０．１ｍｏｌ、ＮａＯＨ １６ｇ及びＮＭＰ ３０００ｇを加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温させ、１時間保温し、さらに４−フェニルチオ−チオフェノール０．３ｍｏｌ及びＮＭＰ ２００ｇを加え、３時間保温した。保温後、約１時間かけて１６０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９８．７％であり、溶融粘度は９９Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４４０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９６５であり、反応活性は２．６であり、結晶化温度は２４２℃であった。

【0077】

実施例２
１０Ｌの反応釜に、ＰＰＳ−１ １０００ｇ、ｐ−ヒドロキシメチルチオフェノール０．４ｍｏｌ、ＮａＯＨ ４０ｇ及びＮＭＰ ５０００ｇを加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．５℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させ、３時間保温し、さらに４−フェニルチオ−チオフェノール０．２ｍｏｌ及びＮＭＰ ２００ｇを加え、２時間保温した。保温後、約２時間かけて１４０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９８．３％であり、溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４３０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９６１であり、反応活性は３．１であり、結晶化温度は２３６℃であった。

【0078】

実施例３
１０Ｌの反応釜に、ＰＰＳ−１ １０００ｇ、ｐ−ヒドロキシプロピルチオフェノール０．３ｍｏｌ、ＮａＯＨ ２８ｇ及びＮＭＰ ４０００ｇを加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．５℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温させ、２時間保温し、さらに４−フェニルチオ−チオフェノール０．１ｍｏｌ及びＮＭＰ ２００ｇを加え、１時間保温した。保温後、約１．５時間かけて１５０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９８．５％であり、溶融粘度は９７Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４４０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９６３であり、反応活性は２．８であり、結晶化温度は２３２℃であった。

【0079】

実施例４
１０Ｌの反応釜に、ＰＰＳ−２ １０００ｇ、ｐ−ヒドロキシエチルチオフェノール０．１ｍｏｌ、ＮａＯＨ １６ｇ及びＮＭＰ ３０００ｇを加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温させ、１時間保温し、さらに４−フェニルチオ−チオフェノール０．３ｍｏｌ及びＮＭＰ ２００ｇを加え、３時間保温した。保温後、約１時間かけて１６０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９８．７％であり、溶融粘度は６２Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は４２０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９６９であり、反応活性は２．７であり、結晶化温度は２４０℃であった。

【0080】

実施例５
１０Ｌの反応釜に、ＰＰＳ−３ １０００ｇ、ｐ−ヒドロキシプロピルチオフェノール０．４ｍｏｌ、ＮａＯＨ ２４ｇ及びＮＭＰ ５０００ｇを加え、２００ｒｐｍの撹拌速度及び窒素雰囲気下で、１．５℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させ、３時間保温し、さらに４−フェニルチオ−チオフェノール０．２ｍｏｌ及びＮＭＰ ２００ｇを加え、２時間保温した。保温後、約２時間かけて１４０℃まで降温させた。釜内の物質を遠心ろ過して遠心脱水させ、ケーキを脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄後のケーキを加熱乾燥させることで、白色のポリフェニレンスルフィド樹脂を得、質量収率は９８．３％であり、溶融粘度は３６Ｐａ・ｓであり、窒素含有量は３９０ｐｐｍであり、熱安定性は０．９７１であり、反応活性は３．３であり、結晶化温度は２３５℃であった。

【国際調査報告】