特表 2021-507977 オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-507977(P2021-507977A)

(43)【公表日】2021年2月25日

(54)【発明の名称】オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20210129BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20210129BHJP

   C07F 17/00 20060101ALI20210129BHJP

   C07F 7/00 20060101ALN20210129BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/6592

   C08F10/00 510

   C07F17/00CSP

   C07F7/00 A

   C07F7/00 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2020-544723(P2020-544723)

(86)(22)【出願日】2018年11月2日

(85)【翻訳文提出日】2020年5月8日

(86)【国際出願番号】KR2018013250

(87)【国際公開番号】WO2019093720

(87)【国際公開日】20190516

(31)【優先権主張番号】10-2017-0149751

(32)【優先日】2017年11月10日

(33)【優先権主張国】KR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ

(71)【出願人】

【識別番号】520161344

【氏名又は名称】ハンファ ソリューションズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100112737

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 考晴

(74)【代理人】

【識別番号】100136168

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 美紀

(74)【代理人】

【識別番号】100196117

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 利恵

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン スン イ

(72)【発明者】

【氏名】スン ヨン パク

(72)【発明者】

【氏名】ヒー ジュ ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ナ ヨン パク

(72)【発明者】

【氏名】ウク ジョン

【テーマコード（参考）】

4H049

4H050

4J128

【Ｆターム（参考）】

4H049VN06

4H049VN07

4H049VP01

4H049VQ05

4H049VQ08

4H049VR24

4H049VW01

4H049VW02

4H049VW39

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB40

4J128AA01

4J128AB00

4J128AC01

4J128AC28

4J128AD06

4J128AD08

4J128AD13

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB00B

4J128BB01A

4J128BC12B

4J128BC15A

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB07

4J128EC02

4J128FA02

(57)【要約】

化学式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が提供される。前記化学式１に関する説明は明細書上で定義したとおりである。
＜化学式１＞
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
＜化学式１＞

【化1】

（前記化学式１において、
Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成し、
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成する）

【請求項2】

前記Ｘは、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−２０アルキルであり、
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素であり、
前記Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキルまたはＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換された脂肪族Ｃ_４−２０環を形成し、
前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換された芳香族Ｃ_５−２０環を形成する、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。

【請求項3】

前記Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）またはフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）であるか、又は互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成する、請求項２に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。

【請求項4】

前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換された芳香族Ｃ_６またはＣ_１０環を形成する、請求項２に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。

【請求項5】

前記芳香族Ｃ_６またはＣ_１０環は、水素、ハロゲン、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルシリル（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ）、Ｃ_１−２０アルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）およびＣ_１−２０アルキルアミノ（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）の中の一つ以上で置換された、請求項４に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。

【請求項6】

前記化学式１は、下記化学式１−１ないし１−１２のうち一つ以上である、請求項３又は５に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
＜化学式１−１＞

【化2】

＜化学式１−２＞

【化3】

＜化学式１−３＞

【化4】

＜化学式１−４＞

【化5】

＜化学式１−５＞

【化6】

＜化学式１−６＞

【化7】

＜化学式１−７＞

【化8】

＜化学式１−８＞

【化9】

＜化学式１−９＞

【化10】

＜化学式１−１０＞

【化11】

＜化学式１−１１＞

【化12】

＜化学式１−１２＞

【化13】

（前記化学式１−１ないし１−１２において、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−２０アルキルである）

【請求項7】

前記化学式１は、下記化学式ＡないしＤの一つ以上である、請求項６に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
＜化学式Ａ＞

【化14】

＜化学式Ｂ＞

【化15】

＜化学式Ｃ＞

【化16】

＜化学式Ｄ＞

【化17】

【請求項8】

下記化学式１で表される遷移金属化合物；および
助触媒化合物を含む、オレフィン重合触媒。
＜化学式１＞

【化18】

（前記化学式１において、
Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成し、
Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成する）

【請求項9】

前記Ｘは、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−２０アルキルであり、
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素であり、
前記Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）またはフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）であるか、又は互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成し、
前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換された芳香族Ｃ_６またはＣ_１０環を形成する、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項10】

前記化学式１は、下記化学式１−１ないし１−１２の一つ以上である、請求項９に記載のオレフィン重合触媒。
＜化学式１−１＞

【化19】

＜化学式１−２＞

【化20】

＜化学式１−３＞

【化21】

＜化学式１−４＞

【化22】

＜化学式１−５＞

【化23】

＜化学式１−６＞

【化24】

＜化学式１−７＞

【化25】

＜化学式１−８＞

【化26】

＜化学式１−９＞

【化27】

＜化学式１−１０＞

【化28】

＜化学式１−１１＞

【化29】

＜化学式１−１２＞

【化30】

（前記化学式１−１ないし１−１２において、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−２０アルキルである）

【請求項11】

前記助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式ＩＩで表される化合物および化学式ＩＩＩで表される化合物のうち一つ以上を含む、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
＜化学式Ｉ＞

【化31】

（前記化学式Ａにおいて、ｎは２以上の整数であり、
Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基である）
＜化学式ＩＩ＞

【化32】

（前記化学式Ｂにおいて、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、
Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基またはＣ_１−２０アルコキシ基である）
＜化学式ＩＩＩ＞
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
（前記化学式Ｃにおいて、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、
Ｚは、１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたＣ_６−２０アリール基であるか、又は置換若しくは非置換されたＣ_１−２０アルキル基である）

【請求項12】

オレフィン系単量体が請求項８ないし１１のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒下に重合されて形成された、ポリオレフィン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィンに関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの重合に用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基などのリガンドが配位結合された化合物であって、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。

【0003】

メタロセン触媒は、前記メタロセン化合物とメチルアルミノキサンなどの助触媒を含んで構成されるシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として、前記メタロセン触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒に比べて共重合活性度が高い。

【0004】

ただし、商業的に利用するにはまだ多くの困難性があるので、高温でも高い安定性またはオレフィンとの優れた反応性を有する触媒の開発および経済性に基づく製造技術が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物とそれを含んで高温でも高い安定性とオレフィンとの優れた反応性を有するオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されることによって、低密度、高分子量などの優れた物性を有するポリオレフィンを提供することにある。

【0006】

本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するための本発明の一態様によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
＜化学式１＞

【化1】

【0008】

前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成する。

【0009】

前記他の課題を解決するための本発明の一態様によるオレフィン重合触媒は、下記化学式１で表される遷移金属化合物および助触媒化合物を含む。
＜化学式１＞

【化2】

【0010】

前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成する。

【0011】

前記他の課題を解決するための本発明の一態様によるポリオレフィンは、オレフィン単量体が前記オレフィン重合触媒下に重合されて形成される。

【0012】

その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明および図面に含まれている。

【発明の効果】

【0013】

本発明の実施例によれば、少なくとも次のような効果がある。

【0014】

本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い安定性およびオレフィンとの反応性を有するオレフィン重合触媒を製造することができ、それを用いて重合されたポリオレフィンは、低密度、高分子量などの優れた物性を有することができる。

【0015】

また、本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は、合成収率が高く経済的な方法でも容易に製造できるので、商業的な実用性に優れる。

【0016】

本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の利点および特徴、並びにこれらを達成する方法は、添付する図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく互いに異なる多様な形態で具現されるものであり、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義される。

【0018】

本明細書において、用語「Ｃ_Ａ−Ｂ」は、「炭素数がＡ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「置換若しくは非置換された」における「置換された」は、「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンで置換された」ことを意味し、「非置換された」は、「炭化水素化合物または炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンで置換されていない」ことを意味する。

【0019】

本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
＜化学式１＞

【化3】

【0020】

前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり得る。具体的には、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり得る。

【0021】

Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり得る。具体的には、Ｘは、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−２０アルキルであり得る。より具体的には、Ｘは、それぞれ独立して塩素（Ｃｌ）またはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であり得る。

【0022】

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであり得る。具体的には、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素であり得る。

【0023】

Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミドまたはＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成できる。具体的には、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキルまたはＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換された脂肪族Ｃ_４−２０環を形成できる。より具体的には、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）またはフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）であるか、又は互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成できる。

【0024】

Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換されたＣ_４−２０環を形成できる。具体的には、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換された芳香族Ｃ_５−２０環を形成できる。より具体的には、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換された芳香族Ｃ_６またはＣ_１０環を形成できる。Ｒ^７〜Ｒ^１０のうち隣り合う２個とは、Ｒ^７とＲ^８またはＲ^９とＲ^１０を意味する。

【0025】

前記芳香族Ｃ_６またはＣ_１０環は、水素、ハロゲン、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルシリル（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ）、Ｃ_１−２０アルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）およびＣ_１−２０アルキルアミノ（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）の中の一つ以上で置換され得る。具体的には、前記ハロゲンはフッ素（Ｆ）であり、前記Ｃ_６−２０アリールはフェニルであり、前記Ｃ_１−２０アルキルシリルはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ，−ＳｉＭｅ_３）であり、前記Ｃ_１−２０アルキルオキシはメンチルオキシ（ｍｅｔｈｙｌｏｘｙ［ｍｅｔｈｏｘｙ］，−ＯＭｅ）であり、前記Ｃ_１−２０アルキルアミノはジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ，−ＮＭｅ_２）であり得る。

【0026】

前記遷移金属化合物は、具体的には、下記化学式１−１ないし１−１２のうち少なくとも一つであり得る。
＜化学式１−１＞

【化4】

＜化学式１−２＞

【化5】

＜化学式１−３＞

【化6】

＜化学式１−４＞

【化7】

＜化学式１−５＞

【化8】

＜化学式１−６＞

【化9】

＜化学式１−７＞

【化10】

＜化学式１−８＞

【化11】

＜化学式１−９＞

【化12】

＜化学式１−１０＞

【化13】

＜化学式１−１１＞

【化14】

＜化学式１−１２＞

【化15】

【0027】

前記化学式１−１ないし１−１２において、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−２０アルキルであり得る。

【0028】

例示的な実施例において、前記遷移金属化合物は、下記化学式ＡないしＤの一つ以上であり得る。
＜化学式Ａ＞

【化16】

＜化学式Ｂ＞

【化17】

＜化学式Ｃ＞

【化18】

＜化学式Ｄ＞

【化19】

【0029】

本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒は、前記例示した遷移金属化合物のうち一つ以上と助触媒化合物を含み得る。

【0030】

助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式ＩＩで表される化合物および化学式ＩＩＩで表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
＜化学式Ｉ＞

【化20】

【0031】

前記化学式Ｉにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基またはハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基であり得る。具体的には、前記Ｒ_ａはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり得るが、これに限定されるものではない。
＜化学式ＩＩ＞

【化21】

【0032】

前記化学式ＩＩにおいて、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基またはＣ_１−２０アルコキシ基であり得る。具体的には、前記Ｄがアルミニウムである時、前記Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり得、前記Ｄがホウ素である時、前記Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄは、それぞれペンタフルオロフェニルであり得るが、これに限定されるものではない。
＜化学式ＩＩＩ＞
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻または［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻

【0033】

前記化学式ＩＩＩにおいて、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］^＋または［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して置換若しくは非置換されたＣ_６−２０アリール基であるか、又は置換若しくは非置換されたＣ_１−２０アルキル基であり得る。具体的には、前記［Ｌ−Ｈ］^＋はジメチルアニリニウムカチオンであり得、前記［Ｚ（Ａ）_４］⁻は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり得、前記［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であり得るが、これに限定されるものではない。

【0034】

前記オレフィン重合触媒は担体をさらに含み得る。

【0035】

担体は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物を担持できるものであれば特に制限されない。例示的な実施例において、担体は炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得る。

【0036】

担体にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物および助触媒化合物を担持する方法としては、物理的吸着方法または化学的吸着方法が用いられる。

【0037】

例示的な実施例における物理的吸着方法は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法またはオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥してオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥して助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。

【0038】

例示的な実施例における化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（−ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであり得る。

【0039】

遷移金属化合物を含む主触媒化合物の担持量の総和は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであり得、助触媒化合物の担持量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌであり得る。

【0040】

しかし、このような担体は必須として含まなければならないものではなく、必要に応じてその使用の有無を適宜選択できる。

【0041】

上述したような本発明のオレフィン重合触媒下にオレフィン系単量体を重合させてポリオレフィンを形成できる。

【0042】

ポリオレフィンは、例えばフリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応によって重合された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）または共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得るが、これに制限されるものではない。

【0043】

例示的な実施例において、ポリオレフィンは、気相重合法、溶液重合法またはスラリー重合法などで製造できる。ポリオレフィンが溶液重合法またはスラリー重合法で製造される場合に使用できる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ_５−１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；これらの混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0044】

オレフィン系単量体は、Ｃ_２−２０α−オレフィン（α−ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_１−２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_３−２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ_３−２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。

【0045】

例示的な実施例において、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ハプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンなどであり得、ポリオレフィンは、前記例示したオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、又は２種以上含む共重合体であり得る。

【0046】

好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンと１−オクテンが共重合された共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。

【0047】

本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は、高温で安定性を有し、オレフィン、特にα−オレフィンとの反応性に優れるため、オレフィンを重合することが容易であり、ポリオレフィンの収率が高く経済性に優れ、また、低密度、高分子量のポリオレフィンの製造が可能である。

【0048】

これは特に本発明の遷移金属化合物のうちＲ^７〜Ｒ^１０の隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換された芳香族Ｃ_６またはＣ_１０環を形成する場合、相対的に電子が豊富であり、オレフィンの（共）重合反応性が向上することに起因するものであり得るが、これに制限されるものではない。

【0049】

以下、本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物のうち前記化学式ＡないしＤで表される化合物に対する具体的な製造例について叙述する。

【0050】

＜製造例１＞化学式Ａの化合物の製造
製造例１−１：１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの製造
２，２’−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（３．８５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に希釈した溶液にｔ−ＢｕＬｉ（１５．８ｇ、４１．１ｍｍｏｌ、１．７Ｍ ｉｎ ｐｅｎｔａｎｅ）を−７８℃で添加した後１時間攪拌した。ＣＯ_２ガスを−７８℃で３分間注入した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。０℃で１０％ＨＣｌを添加して反応を終結した後真空下でＴＨＦを除去した。酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で抽出して有機層を分離し、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）で再結晶して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する白色固体化合物である２，２’−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ ３．４９ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ１２．４（ｓ，２Ｈ），８．１１−８．００（ｍ，６Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｔ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ）．

【0051】

製造例１−２：７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ−７−ｏｎｅの製造
前記製造例１−１で製造した１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（３．０２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，３０ｍＬ）を混合して１４０℃で１時間３０分攪拌した。真空下で無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を除去した後、残った反応液を３００℃で３時間攪拌した。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で濾過した後カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ：ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ＝１：１，ｖ／ｖ）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する赤色固体化合物である７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ−７−ｏｎｅ １．１７ｇ（４７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ８．３７−８．３３（ｍ，２Ｈ），７．９２−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６０−７．５５（ｍ，４Ｈ）．

【0052】

製造例１−３：７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造
前記製造例１−２で製造した７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ−７−ｏｎｅ（６４１ｍｇ、２．２９ｍｍｏｌ）、Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（２．８６ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（３８５ｍｇ、６．８６ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，３０ｍＬ）に分散させた溶液を１７０℃で３時間攪拌した。０℃で１０％ＨＣｌを添加して反応を終結した後生成された固体を濾過した。真空下で乾燥して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する暗褐色固体化合物である７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ ６０３ｍｇ（９９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ８．７３（ｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．５９−７．４８（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ）．

【0053】

製造例１−４：（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例１−３で製造した７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ（５８５ｍｇ、２．２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，５０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（９８０ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後、真空下で乾燥して黄土色固体化合物である（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ ５９８ｍｇ（１００％）を得た。

【0054】

製造例１−５：９−［１−（２，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−１−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造
前記製造例１−４で製造した（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（５９６ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に分散させた溶液に５−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（５１８ｍｇ、４．３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて３日間攪拌した。反応終結後、ジエチルエーテルとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ_４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。ヘキサンで再結晶して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する白色固体化合物である９−［１−（２，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−１−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅ ６５４ｍｇ（７８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ８．５６−８．４７（ｍ，２Ｈ），７．９５−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．７９−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，４Ｈ），５．９６−５．８１（ｍ，１Ｈ），５．７４−５．６７（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．５０（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｄ，１Ｈ），２．９９−２．７９（ｍ，２Ｈ），２．５８−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．０２（ｍ，２Ｈ），２．０１−１．９４（ｍ，２Ｈ）．

【0055】

製造例１−６：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例１−５で製造した９−［１−（２，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−１−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅ（３１９ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（７４１ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後、真空下で乾燥して黄土色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ３６８ｍｇ（ｑｕａｎｔ．，ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

【0056】

製造例１−７：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例１−６で製造したＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（３４２ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に分散させた溶液にＨｆＣｌ_４（２７７ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後、ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ３３５ｍｇ（６１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ９．１０（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ），７．３９−７．２４（ｍ，８Ｈ），６．０２（ｔ，２Ｈ），５．４４（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．７７（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｔ，２Ｈ），２．２６−２．１４（ｍ，１Ｈ），１．８８−１．７４（ｍ，１Ｈ）．

【0057】

製造例１−８：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌの製造
前記製造例１−７で製造したＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（２７３ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＭｅＭｇＢｒ（４４８ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）をトルエン（５ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後７０℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）させながら４時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ（下記化学式Ａの化合物） １８２ｍｇ（７１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ９．２２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．４６−７．２２（ｍ，８Ｈ），６．０３（ｔ，２Ｈ），５．４０（ｔ，２Ｈ），２．９０−２．８０（ｍ，２Ｈ），２．６８−２．５８（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９２−１．８４（ｍ，１Ｈ），−１．３７（ｓ，６Ｈ）．
＜化学式Ａ＞

【化22】

【0058】

＜製造例２＞化学式Ｂの化合物の製造
製造例２−１：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例１−６で製造したＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１２７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ_４（７４ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後、ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する橙色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｂの化合物） １２８ｍｇ（７４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ９．１５（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，８Ｈ），６．１１（ｔ，２Ｈ），５．５２（ｔ，２Ｈ），２．９２−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），２．２８−２．１６（ｍ，１Ｈ），１．９２−１．８２（ｍ，１Ｈ）．
＜化学式Ｂ＞

【化23】

【0059】

＜製造例３＞化学式Ｃの化合物の製造
製造例３−１：２，２−［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅの製造
前記製造例１−４で製造した（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（８９３ｍｇ、３．２８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に分散させた溶液に６，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｌｖｅｎｅ（５２２ｍｇ、４．９２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，５ｍＬ）に希釈した溶液を−７８℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、ジエチルエーテルとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ_４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ １００％）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する象牙色固体化合物である２，２−［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅ ９０７ｍｇ（７４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ８．６１（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．００−６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５７−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．１６−５．８７（ｍ，１Ｈ），４．３３（ｄ，１Ｈ），３．２４−３．０８（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｓ，３Ｈ）．

【0060】

製造例３−２：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例３−１で製造した２，２−［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅ（５１９ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．２４ｍｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ６００ｍｇ（ｑｕａｎｔ．，ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

【0061】

製造例３−３：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例３−２で製造したＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（５６６ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に分散させた溶液にＨｆＣｌ_４（４７２ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後、ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ５４９ｍｇ（６０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ８．８４（ｄ，２Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），７．８８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），６．３０（ｔ，２Ｈ），５．８８（ｔ，２Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）．

【0062】

製造例３−４：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌの製造
前記製造例３−３で製造したＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（４００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＭｅＭｇＢｒ（４６８ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ、３．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）をトルエン（２ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後、７０℃で還流（ｒｅｆｌｕｘ）させながら２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後、ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する黄色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ（下記化学式Ｃの化合物） ２４１ｍｇ（６４％）を得た。
＜化学式Ｃ＞

【化24】

【0063】

＜製造例４＞化学式Ｄの化合物の製造
製造例４−１：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例３−２で製造したＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１７６ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ_４（１０７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後、ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する赤褐色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｄの化合物） １０７ｍｇ（４４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ８．８７（ｄ，２Ｈ），７．９５−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５０（ｍ，６Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ），５．９４（ｔ，２Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）．
＜化学式Ｄ＞

【化25】

【0064】

＜製造例５＞化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−オクテン共重合体の合成
前記製造例１で製造した化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１−オクテンを共重合した。
先に、２Ｌオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒（１Ｌ）と１−オクテン（４５ｇ）を加えた後、反応器の温度を７０℃に予熱した。次に、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理した前記製造例１の化学式２の遷移金属化合物（４ｘ１０−６Ｍ）を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れ、２．４ｘ１０^−５Ｍのジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒を高圧アルゴン下で反応器に入れた。
反応器内の総圧力が３０ｂａｒを維持するようにエチレン圧力を調整しながらエチレンガスを注入した後、重合反応を５分間行った。重合反応の間の反応熱は、反応器内部の冷却コイルにより除去して重合温度を９０℃で極力一定に維持した。
重合反応後、残ったガスを抜き、高分子溶液を反応器の下部に排出させた後、過量のエタノールを加えて冷却させて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥して［エチレン］−［１−オクテン］共重合体を得た。

【0065】

以上、例示した化学構造式と製造例などを参照して本発明の思想に属する実施例を具体的に説明した。ただし、本発明の思想は例示した化学構造式と製造例などに制限されるものではなく、本発明の思想は例示した化学構造式と製造例などに基づいて多様に変形できる。例示した化学構造式と製造例などは発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明の思想の権利範囲は請求項の範疇によってのみ定義される。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

【国際調査報告】