特表 2021-514826 排ガス制御触媒で用いられる希土類リン酸塩とアルミナとの複合材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-514826(P2021-514826A)

(43)【公表日】2021年6月17日

(54)【発明の名称】排ガス制御触媒で用いられる希土類リン酸塩とアルミナとの複合材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/18 20060101AFI20210521BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20210521BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20210521BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20210521BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/18 AZAB

   B01J35/10 301F

   B01J37/04 102

   B01D53/94 222

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2020-544196(P2020-544196)

(86)(22)【出願日】2019年2月20日

(85)【翻訳文提出日】2020年8月20日

(86)【国際出願番号】EP2019054249

(87)【国際公開番号】WO2019162349

(87)【国際公開日】20190829

(31)【優先権主張番号】18157927.7

(32)【優先日】2018年2月21日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】501186162

【氏名又は名称】サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110001461

【氏名又は名称】特許業務法人きさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハーメニンク トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ショーネボーン，マルコス

(72)【発明者】

【氏名】ファビアン，ヨハンナ

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AB02

4D148BA03X

4D148BA18X

4D148BA44X

4D148DA03

4D148DA09

4D148DA20

4G169AA01

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BB14A

4G169BB14B

4G169BC40A

4G169BC40B

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC44A

4G169BC44B

4G169CA03

4G169CA09

4G169DA06

4G169EC02X

4G169EC03X

4G169EC06X

4G169EC07X

4G169EC08X

4G169FA02

4G169FA06

4G169FB06

4G169FC02

4G169FC07

4G169FC08

(57)【要約】

本開示は、遷移アルミナ系材料と希土類リン酸塩とを含む排ガス制御システムの触媒系で用いる組成物、及びその製造方法とに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒系における担体として用いられる組成物であって、
ｉ）遷移アルミナ系材料と、
ｉｉ）希土類リン酸塩と
を含み、
１０００℃で３時間か焼後の前記希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、５０（ｎｍ）未満である
組成物。

【請求項2】

前記遷移アルミナ系材料は、ベーマイト由来の遷移アルミナ、シリカアルミナ由来の遷移アルミナ、ドープアルミナ由来の遷移アルミナ、又はそれらの混合物由来の遷移アルミナを含む
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

５０重量パーセント以上、好ましくは７０重量パーセント以上の前記遷移アルミナ系材料を含む
請求項１又は請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記希土類リン酸塩は、ＬａＰＯ_４、ＹＰＯ_４、ＮｄＰＯ_４、又はそれらの混合物を含む
請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

３〜５０重量パーセント、好ましくは、１０〜３０重量パーセントの希土類リン酸塩を含む
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

１０００℃で３時間か焼後の前記希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、１５（ｎｍ）未満である
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

１０００℃で３時間か焼後の希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、１０（ｎｍ）未満である
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

ＢＥＴ比表面積が、５０（ｍ^２／ｇ）以上、好ましくは７０〜１５０（ｍ^２／ｇ）である
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

細孔容積が、０．２〜１．２（ｍｌ／ｇ）、好ましくは０．３〜１．０（ｍｌ／ｇ）である
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

触媒系の担体として用いられる組成物を調製する方法であって、
ｉ）ａ）遷移アルミナ前駆体を含む懸濁液を調製する工程と、
ｂ）希土類塩を含む水溶液を調製する工程と、
ｃ）前記懸濁液と前記希土類塩の溶液とを組み合わせてアルミナ希土類塩混合物を形成する工程と、
ｄ）前記アルミナ希土類塩混合物を乾燥させて、前記アルミナ希土類塩混合物の乾燥物を形成する工程と、
ｅ）前記アルミナ希土類塩混合物の乾燥物をか焼して、遷移アルミナ希土類酸化物材料を形成する工程と
を含む方法によって調製される遷移アルミナ希土類酸化物材料を提供する工程と
ｉｉ）前記遷移アルミナ希土類酸化物材料にリン酸イオンを含む水溶液を含浸させて、アルミナ希土類酸化物材料の含浸物を形成する工程と、
ｉｉｉ）前記遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物をか焼する工程と
を含む方法。

【請求項11】

前記遷移アルミナ前駆体は、一般式Ａｌ（ＯＨ）_３及び／若しくはＡｌＯＯＨ＊ｘＨ_２Ｏ、又はそれらの混合物のアルミナ水和物を含む
請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記希土類塩は、希土類酢酸塩であり、好ましくは酢酸ランタン、酢酸イットリウム、酢酸ネオジム、又はそれらの混合物であり、より好ましくは酢酸ランタンである
請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

前記遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物は、６００℃〜１１００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１０００℃で３時間か焼される
請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記組成物は、請求項１〜９のいずれか一項の特徴によって更に規定される
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、遷移アルミナ系材料と希土類リン酸塩とを含む排ガス制御システムの触媒系で用いる組成物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来技術の排ガス制御触媒において、三元触媒系（以下、「ＴＷＣ」）は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）等の貴金属と、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア複合酸化物等のキャリアと、及びセラミック材料又は金属材料で精製された触媒担体とを含む。ロジウムは、これらのＴＷＣ系において、主に有害なＮＯｘをＮ_２に変換する非常に重要な活性成分として作用する。アルミナに担持されたロジウムは、リーン状態下では、Ａｌ_２Ｏ_３との不可逆反応によって非活性化する傾向があり、触媒として不活性なロジウムアルミン酸塩を形成することはよく知られている。したがって、担持されたロジウムの熱安定性を向上させる必要がある。熱安定性（又は耐熱性）とは、比較的高温で、例えば、分解、焼結、化学変化、又は相転移のうちの１つ以上に抵抗することにより、その化学的構造及び／又は物理的構造の不可逆的変化に抵抗する物質の性能を意味する。

【0003】

先行技術により、ロジウムの担体材料としてＺｒＯ_２を用いる等の様々な解決策が提供されている。しかし、更に厳しい法規制と更に困難な熱応力要件のため、ロジウム系のウォッシュコート用の担体を改善する必要がある。「Ｍ．Ｍａｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．：“Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｒｈ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｆｏｒ Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１５，１１９，１１６５３−１１６６１」では、改善の提案がなされており、ＴＷＣにおいてロジウムの担体材料として用いるべき希土類リン酸塩の使用が述べられている。しかしながら、これらの希土類リン酸塩のバルク体を担体として用いる問題点は、ロジウムが担体上で十分に分散しないことである。

【0004】

したがって、これらの系を改善する必要がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様によれば、触媒系における担体として用いられ、
ｉ）遷移アルミナ系材料と
ｉｉ）希土類リン酸塩と
を含む組成物が提供されており、１０００℃で３時間のか焼後の希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、５０（ｎｍ）未満、好ましくは１５（ｎｍ）未満、最も好ましくは１０（ｎｍ）未満であることを特徴とする。

【0006】

遷移アルミナは、ベーマイトとアルファアルミナの間の遷移状態にある全てのアルミナを意味する。

【0007】

本発明の更なる態様によれば、触媒系における担体として用いられる組成物を調製する方法が提供されており、当該方法は、
ｉ）ａ）遷移アルミナ前駆体を含む懸濁液を調製する工程と、
ｂ）希土類塩（希土類塩溶液）を含む水溶液を調製する工程と、
ｃ）懸濁液と希土類塩の溶液とを組み合わせてアルミナ希土類塩混合物を形成する工程と、
ｄ）アルミナ希土類塩混合物を乾燥させて、アルミナ希土類塩混合物の乾燥物を形成する工程と、
ｅ）アルミナ希土類酸化物塩混合物の乾燥物をか焼して、遷移アルミナ希土類酸化物材料を形成する工程と
を含む方法によって調製される遷移アルミナ希土類酸化物材料を提供する工程と、
ｉｉ）遷移アルミナ希土類酸化物材料にリン酸イオンを含む水溶液を含浸させて、遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物を形成する工程と、
ｉｉｉ）遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物をか焼する工程と
を含む。

【0008】

組成物は、遷移アルミナ系材料と希土類リン酸塩とを含む。

【0009】

遷移アルミナ系材料は、遷移アルミナ、最も好ましくは、ベーマイト由来の遷移アルミナ、シリカアルミナ由来の遷移アルミナ、ドープアルミナ由来の遷移アルミナ、又はそれらの混合物由来の遷移アルミナを含む。ドープアルミナとは、それぞれ０．１重量パーセント（Ｗｔ．％）〜２０重量パーセント、好ましくは１重量パーセントから５重量パーセントの範囲で、アルカリ土類酸化物、ＺｒＯ_２、希土類酸化物、又はＴｉＯ_２をドープしたアルミナ、又はそれらの混合物を意味する。遷移アルミナ系材料は、好ましくは、ベーマイト由来の遷移アルミナである。

【0010】

遷移アルミナは、ベーマイトとアルファアルミナの間の遷移状態にあるすべてのアルミナを意味する。

【0011】

本発明の一実施形態によれば、組成物は、５０重量パーセント以上の遷移アルミナ系材料、好ましくは６０％重量パーセント以上の遷移アルミナ系材料、最も好ましくは７０重量パーセントの遷移アルミナ系材料を含む。

【0012】

遷移アルミナ系材料の比表面積は、５０（ｍ^２／ｇ）〜３００（ｍ^２／ｇ）であり、細孔容積は０．１（ｍｌ／ｇ）〜１．５（ｍｌ／ｇ）である。

【0013】

本明細書で提供される比表面積は、ＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７に準拠して窒素を用いたＢＥＴによって測定している。細孔容積及び細孔径分布は、７７（Ｋ）で窒素吸着を用いてＢａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、及びＨａｌｅｎｄａが提案した方法（ＢＪＨ）で測定した。

【0014】

希土類リン酸塩は、好ましくはＬａＰＯ_４、ＹＰＯ_４又はＮｄＰＯ_４であり、より好ましくはＬａＰＯ_４である。

【0015】

本発明の一実施形態によれば、組成物は、３〜５０重量パーセントの希土類リン酸塩、好ましくは１０〜３０重量パーセントの希土類リン酸塩、より好ましくは５〜３０重量パーセントの希土類リン酸塩を含み、対応する希土類酸化物としてそれぞれ算出される。

【0016】

希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、好ましくは、１０００℃で３時間か焼後に１５（ｎｍ）未満であり、最も好ましくは、１０００℃で３時間か焼後に１０（ｎｍ）未満である。

【0017】

微結晶の大きさは、ランタン（Ｌａ）リン酸塩及びネオジム（Ｎｄ）リン酸塩の場合においては、大気下での１０００℃、３時間熱処理後の組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおける（２１−２）反射（単斜晶系のモナザイト構造、ＩＣＳＤ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｃｏｄｅ：９８−００７−９７４７に基づく指標）を用いたシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により決定され、イットリウム（Ｙ）リン酸塩の場合においては、大気下での１０００℃、３時間熱処理後の組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおける（０２０）反射（正方晶ジルコン構造、ＩＣＳＤ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｃｏｄｅ：９８−００２−４５１４に基づく指標）を用いたシェラー法により決定される。

【0018】

希土類リン酸塩は、遷移アルミナ系材料の基質に均質に分散していることが好ましい。
理論によって結びつけられていないが、本出願人は、小さな希土類リン酸塩の結晶の均一分散により、遷移アルミナの基質は拡散障壁として作用して、複合材料に有益な特性をもたらすことができると考えている。均一性は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面イメージングにより測定され、選択的には、ＥＤＸ要素マッピングにより、遷移アルミナ系材料及び希土類リン酸塩の領域の大きさが同時に明らかとなる。

【0019】

本開示の組成物のＢＥＴ比表面積は、５０（ｍ^２／ｇ）以上であり、好ましくは７０（ｍ^２／ｇ）〜１５０（ｍ^２／ｇ）であり、本開示の組成物の細孔容積は、０．２（ｍｌ／ｇ）〜１．２（ｍｌ／ｇ）であり、好ましくは０．３（ｍｌ／ｇ）〜１．０（ｍｌ／ｇ）である。これらの測定は、上述のように行った。

【0020】

本発明の別の態様によれば、触媒系における担体として用いる組成物を調製する方法が提供され、当該方法は、
ｉ）ａ）遷移アルミナ前駆体を含む懸濁液を調製する工程と、
ｂ）希土類塩を含む水溶液を調製する工程と、
ｃ）懸濁液と希土類塩の溶液とを組み合わせてアルミナ希土類塩混合物を形成する工程と、
ｄ）アルミナ希土類塩混合物を乾燥させて、アルミナ希土類塩混合物の乾燥物を形成する工程と、
ｅ）アルミナ希土類酸化物塩混合物の乾燥物をか焼して、遷移アルミナ希土類酸化物材料を形成する工程と
を含む方法によって調製されるアルミナ希土類酸化物材料を提供する工程と、
ｉｉ）アルミナ希土類酸化物材料にリン酸イオンを含む水溶液を含浸させて、アルミナ希土類酸化物材料の含浸物を形成する工程と、
ｉｉｉ）アルミナ希土類酸化物材料の含浸物をか焼する工程と
を含む。

【0021】

リン酸イオンは、リン酸、オルトリン酸塩、リン酸水素、リン酸二水素、二リン酸塩、三リン酸塩、メタリン酸塩、五リン酸塩、ポリリン酸塩、又はそれらの混合物を含んでもよい。換言すれば、リン酸イオンは、リン酸、オルトリン酸塩、リン酸水素、リン酸二水素、二リン酸塩、三リン酸塩、メタリン酸塩、五リン酸塩、ポリリン酸塩、又はそれらの混合物から生ずるものであってもよい。

【0022】

遷移アルミナ前駆体は、好ましくは、一般式Ａｌ（ＯＨ）_３及び／若しくはＡｌＯＯＨ＊ｘＨ_２Ｏ、又はそれらの混合物のアルミナ水和物を含む。アルミナ前駆体は、好ましくはベーマイトである。アルミナ前駆体は、更にシリカ、二酸化チタン、アルカリ土類金属の水溶性塩、ジルコニウム、又はそれらの混合物を含んでいてもよい。アルミナ前駆体は、好ましくは、一般式Ａｌ（ＯＨ）_３及びＡｌＯＯＨ＊ｘＨ_２Ｏ又はそれらの混合物の５０重量パーセント以上のアルミナ水和物を含む。

【0023】

遷移アルミナ前駆体を含む懸濁液は、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）アルコキシドの加水分解によって調製されたベーマイト懸濁液である。

【0024】

遷移アルミナ前駆体を含む懸濁液は、好ましくは、２：９８〜２０：８０の比率でアルミナ前駆体と少なくとも水とを含む。懸濁液には、更に、例えば、カルボン酸又はアンモニア、できれば酢酸のようなモノカルボン酸等のｐＨ調整用添加剤を含めることができる。

【0025】

希土類塩は、水溶性塩、好ましくは希土類酢酸塩、より好ましくは酢酸ランタン（Ｌａ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸イットリウム（Ｙ ａｃｅｔａｔｅ）、酢酸ネオジム（Ｎｄ ａｃｅｔａｔｅ）、又はそれらの混合物であり、より好ましくは酢酸ランタンである。

【0026】

希土類塩溶液は、好ましくは、溶液中において、２〜２０重量パーセントの希土類酸化物の含有率に相当する希土類塩と水分を含む。懸濁液は、カルボン酸又はアンモニア等のｐＨ調整用添加剤も含まれる。

【0027】

アルミナ希土類塩混合物は、好ましくは、５０重量パーセント以上の遷移アルミナ前駆体、好ましくは６０重量パーセントの遷移アルミナ前駆体、最も好ましくは７０重量パーセントの遷移アルミナ前駆体を含む。

【0028】

アルミナ希土類塩混合物は、好ましくは、希土類塩の３〜５０重量パーセントの間、好ましくは希土類塩の１０〜３０重量パーセントの間、より好ましくは、対応する希土類酸化物として計算された５〜３０重量パーセントの希土類塩を含む。

【0029】

アルミナ希土類塩混合物は、好ましくは噴霧乾燥される。

【0030】

次いで、アルミナ希土類塩混合物の乾燥物は、遷移アルミナ希土類酸化物材料を形成すべく、好ましくは４５０〜１２００℃の温度で０．５〜５時間か焼される。

【0031】

遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸は、当該技術分野で既知の任意の含浸法で行うことができる。好ましくは、既知の溶液滴下含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）は、好ましくは、８０〜１００％の細孔容積のアルミナ希土類酸化物材料を、リン酸イオン、好ましくはリン酸を含む水溶液で充填することによって用いられる。好ましくは、溶液は、希土類元素に対するリン酸のモル比率が１０〜１００モル％となる量まで含浸するのに用いられる。例えば、希土類元素がＬａであり、比率が１００ｍｏｌ％である場合、等量のＬａ及びＰＯ_４^３−が存在し、遷移アルミナ上にＬａＰＯ_４のみが存在する。比率が１０モル％である場合、遷移アルミナ上に酸化物として１０モル％のＬａＰＯ_４及び９０モル％のＬａのみが存在する。

【0032】

次いで、遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物は、好ましくは６００〜１１００℃の温度で、好ましくは９００〜１１００℃で、最も好ましくは１０００℃でか焼される。か焼は、０．５〜５時間、好ましくは３時間行うことができる。

【0033】

組成物を１２００℃で３時間か焼することにより、本開示の組成物（請求項１による組成物及び請求項１０の方法により得られる組成物）の耐熱性を決定できる。組成物を１２００℃で３時間か焼した後、組成物は、好ましくは、以下の特徴のうち１以上により特徴づけられる。
― 組成物のＢＥＴ比表面積は、４０（ｍ^２／ｇ）以上、好ましくは４５（ｍ^２／ｇ）〜９０（ｍ^２／ｇ）である
― 組成物の細孔容積は、０．３（ｍｌ／ｇ）〜１．０（ｍｌ／ｇ）、好ましくは０．４（ｍｌ／ｇ）〜０．９（ｍｌ／ｇ）である
ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定は、上述のように行った。

【0034】

次に、本発明を、非限定的な実施例及び図を参照して説明する。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】図１は、比較例１と比較した実施例１で得られた組成物の粉末ＸＲＤであり、ＬａＰＯ_４の結晶化度の違いを示している。

【図2】図２は、実施例１（本開示の材料）のＳＥＭであり、均一な白い斑点を示している。

【図3】図３は、比較例１のＳＥＭであり、灰色の基質における白い斑点を示しており、ＲＥに富む領域（白い領域）及びＡｌに富む領域（灰色の領域）があることを示している。

【発明を実施するための形態】

【0036】

［実施例］
微結晶の大きさは、上述のようにシェラー法によって決定される。

【0037】

表面積はＢＥＴで測定し、Ｎ_２吸着による細孔容積は上記の通りである。
〈実験〉

【0038】

［実施例１］
２０重量パーセントの酸化ランタンを含む遷移アルミナで生成され、比表面積（ＢＥＴ）が１３０（ｍ^２／ｇ）であり、細孔容積が０．９７（ｍｌ／ｇ）である遷移アルミナ希土類酸化物材料は、リン酸水溶液（１４．４重量パーセントのＨ３ＰＯ_４）で含浸された。生成物は、１２０℃で乾燥され、最後に１０００℃で３時間か焼された。

【0039】

［実施例２］
２０重量パーセントの酸化イットリウム酸化物を含む遷移アルミナで生成され、比表面積（ＢＥＴ）が１３４（ｍ^２／ｇ）であり、細孔容積が０．９８（ｍｌ／ｇ）である酸化遷移アルミナ希土類酸化物材は、リン酸水溶液（１３．２重量パーセントのＨ３ＰＯ_４）で含浸された。生成物は、１２０℃で乾燥され、最後に１０００℃で３時間か焼された。

【0040】

［実施例３］
２０重量パーセントの酸化ネオジムを含む遷移アルミナで生成され、比表面積（ＢＥＴ）が１３０（ｍ^２／ｇ）であり、細孔容積が０．９７（ｍｌ／ｇ）である遷移アルミナ希土類酸化物材料は、リン酸水溶液（１４．４重量パーセントのＨ３ＰＯ_４）で含浸された。生成物は、１２０℃で乾燥され、最後に１０００℃で３時間か焼された。

【0041】

［実施例４］
１５重量パーセントの酸化ランタンを含む遷移アルミナで生成され、比表面積（ＢＥＴ）が１４５（ｍ^２／ｇ）であり、細孔容積が０．９４（ｍｌ／ｇ）である遷移アルミナ希土類酸化物材料は、リン酸水溶液（９．７重量パーセントのＨ３ＰＯ_４）で含浸された。生成物は、１２０℃で乾燥され、最後に１０００℃で３時間か焼された。

【0042】

［比較例１］
ＬａＰＯ_４が、欧州特許第２７５４４８９Ａ１の実施例３に従って調製された。リン酸溶液は、ランタン（Ｌａ）とリン（Ｐ）とのモル比が１：１となる量で硝酸ランタン溶液に添加された。アンモニア溶液の添加により、ｐＨ値は８に調整された。沈殿物は、ろ過分離され、最後に９００℃で５時間か焼された。

【0043】

得られたＬａＰＯ_４は、アルミナと組み合わされた。ＬａＰＯ_４粉末、及び、比表面積（ＢＥＴ）が１５１（ｍ^２／ｇ）であり、細孔容積が１．０２（ｍｌ／ｇ）である、４重量パーセントのランタンでドープされたアルミナは、スラリー形成され、湿式粉砕された。次いで、懸濁液が噴霧乾燥され、１０００℃で３時間か焼されて、比較複合材料が得られた。

【0044】

［比較例２］
ＣｅＰＯ_４は、ＧＢ１４３１８６８の実施例６に従って、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６を酸化アルミニウム上に蒸着させ、市販のＰＵＲＡＬＯＸ ＴＨ１００／１５０を用い、４００℃に一晩加熱することによって調製した。次いで、リン酸は、冷却した混合物に添加された。１０００℃で３時間か焼後、比較生成物は検査され、ＣｅＰＯ_４は見出されず、ＡｌＰＯ_４のみが見出された。比較生成物の比表面積（ＢＥＴ）は、４５（ｍ^２／ｇ）であった。

【0045】

結果は、以下の表１に含まれる。

【0046】

【表1】

＊ 処理前
＊＊ １２００℃で３時間追加か焼後（耐熱性のため）

【0047】

図１は、実施例１と比較例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＬａＰＯ_４の結晶化度の差異は、回折線の幅によって明確に表した。シェラー法により抽出された値は、表１に列記する。

【0048】

また、図２及び図３のＳＥＭ断面図は、実施例１（図２）及び比較例１（図３）で得られた物質を示す。注目すべきは、均一性がより低いことを示すＬａＰＯ_４が豊富な領域に対応する明確な白色スポットの出現による、２つの試料の均一性の差異である。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2020年8月26日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒系における担体として用いられる組成物であって、
ｉ）遷移アルミナ系材料と、
ｉｉ）希土類リン酸塩と
を含み、
１０００℃で３時間か焼後の前記希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、５０（ｎｍ）未満である
組成物。

【請求項2】

前記遷移アルミナ系材料は、ベーマイト由来の遷移アルミナ、シリカアルミナ由来の遷移アルミナ、ドープアルミナ由来の遷移アルミナ、又はそれらの混合物由来の遷移アルミナを含む
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

５０重量パーセント以上、好ましくは７０重量パーセント以上の前記遷移アルミナ系材料を含む
請求項１又は請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記希土類リン酸塩は、ＬａＰＯ_４、ＹＰＯ_４、ＮｄＰＯ_４、又はそれらの混合物を含む
請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

３〜５０重量パーセント、好ましくは、１０〜３０重量パーセントの希土類リン酸塩を含む
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

１０００℃で３時間か焼後の前記希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、１５（ｎｍ）未満である
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

１０００℃で３時間か焼後の希土類リン酸塩の微結晶の大きさは、１０（ｎｍ）未満である
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

ＢＥＴ比表面積が、５０（ｍ^２／ｇ）以上、好ましくは７０〜１５０（ｍ^２／ｇ）である
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

細孔容積が、０．２〜１．２（ｍｌ／ｇ）、好ましくは０．３〜１．０（ｍｌ／ｇ）である
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

触媒系の担体として用いられる組成物を調製する方法であって、
ｉ）ａ）一般式Ａｌ（ＯＨ）_３及び／若しくはＡｌＯＯＨ＊ｘＨ_２Ｏ、又はそれらの混合物のアルミナ水和物を有する遷移アルミナ前駆体を含む懸濁液を調製する工程と、
ｂ）希土類塩を含む水溶液を調製する工程と、
ｃ）前記懸濁液と前記希土類塩の溶液とを組み合わせてアルミナ希土類塩混合物を形成する工程と、
ｄ）前記アルミナ希土類塩混合物を乾燥させて、前記アルミナ希土類塩混合物の乾燥物を形成する工程と、
ｅ）前記アルミナ希土類塩混合物の乾燥物をか焼して、遷移アルミナ希土類酸化物材料を形成する工程と
を含む方法によって調製される遷移アルミナ希土類酸化物材料を提供する工程と
ｉｉ）前記遷移アルミナ希土類酸化物材料にリン酸イオンを含む水溶液を含浸させて、アルミナ希土類酸化物材料の含浸物を形成する工程と、
ｉｉｉ）前記遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物をか焼する工程と
を含む方法。

【請求項11】

前記希土類塩は、希土類酢酸塩であり、好ましくは酢酸ランタン、酢酸イットリウム、酢酸ネオジム、又はそれらの混合物であり、より好ましくは酢酸ランタンである
請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記遷移アルミナ希土類酸化物材料の含浸物は、６００℃〜１１００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１０００℃で３時間か焼される
請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記組成物は、請求項１〜９のいずれか一項の特徴によって更に規定される
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】