特表 2021-514870 ３Ｄセラミック構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-514870(P2021-514870A)

(43)【公表日】2021年6月17日

(54)【発明の名称】３Ｄセラミック構造

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20210521BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20210521BHJP

【ＦＩ】

   B28B1/30

   C04B41/87 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2020-545516(P2020-545516)

(86)(22)【出願日】2019年2月14日

(85)【翻訳文提出日】2020年8月31日

(86)【国際出願番号】EP2019053695

(87)【国際公開番号】WO2019166231

(87)【国際公開日】20190906

(31)【優先権主張番号】18305226.5

(32)【優先日】2018年3月2日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】319006807

【氏名又は名称】イメルテック ソシエテ パル アクシオン サンプリフィエ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100123766

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 七重

(72)【発明者】

【氏名】ガスニエ ジル

(72)【発明者】

【氏名】マリスィロウ エリク

【テーマコード（参考）】

4G052

【Ｆターム（参考）】

4G052DA05

4G052DB12

4G052DC06

(57)【要約】

本発明は、セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造を、セラミック基板上に付加することによって、３Ｄセラミック構造を成形する方法に関する。本発明は、３Ｄセラミック構造ならびに未加工３Ｄセラミック構造にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）未加工のセラミック基板を用意するステップ、
ｂ）セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造を、ステップａ）のセラミック基板上に付加するステップ、および
ｃ）ステップｂ）の生成物を乾燥および／または焼成するステップ
を含み、
セラミック混合物が、セラミック材料と１種または複数の溶媒とを含み、セラミック混合物の乾燥収縮が、セラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い、
３Ｄセラミック構造を成形する方法。

【請求項2】

セラミック混合物の焼成収縮が、セラミック基板の焼成収縮よりも１．５％以下高くかつ１．５％以下低い、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

セラミック混合物の熱膨張係数が、セラミック基板の熱膨張係数よりも５％以下高くかつ５％以下低い、請求項１または請求項２に記載の方法。

【請求項4】

セラミック混合物用のセラミック材料が、磁器、せっ器、溶化磁器、陶器、ボーンチャイナ、コーディエライト、ムライト、ステアタイト、アルミナ、酸化物をベースにしたセラミック、炭化ケイ素および炭化物をベースにしたセラミック、窒化物をベースにしたセラミック、およびこれらの組合せから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

セラミック材料が、約０．５μｍ〜約５００μｍの範囲内の中央粒径ｄ₅₀を有するセラミック粒子を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

セラミック混合物用の１種または複数の溶媒が、水および／または１種もしくは複数の有機溶媒から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

セラミック混合物が、セラミック混合物の全質量に対して約１５〜約３０質量パーセントの溶媒含量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

セラミック混合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（エチレンオキシド）、多糖、ペクチン、アクリル樹脂、アクリル源のホモポリマーまたはコポリマーから選択される結合剤を、好ましくはセラミック混合物の全質量に対して約０．１〜約１０質量パーセントの量で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

セラミック混合物が、約１０Ｐａ・秒〜約５００Ｐａ・秒の粘度を有するセラミックペーストである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

セラミック基板用のセラミック材料が、磁器、せっ器、溶化磁器、陶器、ボーンチャイナ、コーディエライト、ムライト、ステアタイト、アルミナ、酸化物をベースにしたセラミック、炭化ケイ素および炭化物をベースにしたセラミック、窒化物をベースにしたセラミック、およびこれらの組合せから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

セラミック基板が、鋳込成形され、押出成形され、加圧成形され、またはろくろ成形される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

セラミック基板が、セラミック基板の全質量に対して約１〜約３５質量パーセントの溶媒含量を有し、溶媒が、水および／または１種もしくは複数の有機溶媒から選択され得る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

セラミック基板上への、セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造の付加が、３Ｄ印刷法によって実行され、好ましくはマイクロ押出成形または結合剤噴射によって実行される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により得ることが可能な、３Ｄセラミック構造。

【請求項15】

セラミック基板上にセラミック混合物の１つまたは複数の層を含み、セラミック混合物がセラミック材料および１種または複数の溶媒を含み、セラミック混合物の乾燥収縮がセラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い、未加工３Ｄセラミック構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造（3D structure）をセラミック基板上に付加することによって、３Ｄセラミック構造を成形する方法を対象とする。本発明は、３Ｄセラミック構造ならびに未加工（green）３Ｄセラミック構造も対象とする。

【背景技術】

【0002】

セラミック物品、例えばタイル、食器、工業用構成要素、および窯道具は、標準的な成形プロセス、例えば鋳込成形（casting）、押出成形、加圧成形、およびろくろ成形（jiggering）を使用して広く生産されている。記述される標準的な成形プロセスの難題は、３Ｄ構造の部分として詳細なデザインを組み込むことによって、困難を引き起こし得ることである。標準的な成形プロセスを使用して、必要とされる詳細なレベルが可能な場合であっても、プロセスは、大きな労働力を要し、時間がかかり、費用が非効率的な可能性がある。
固体自由形状製作（ＳＦＦ）などの技法は、コンピューターモデルから直接３Ｄ構造を創出させる。そのようなプロセスには、３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）、薄膜積層法（laminated object manufacturing, ＬＯＭ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、粉末配置モデリング（ＰＤＭ）、および結合剤噴射が含まれる。これらのプロセスは、制御された状態で材料を付加させて、カスタマイズされた３Ｄ構造を構築する。コンピューターモデルの使用に起因して、ＳＦＦは、事前に選択された手法で、材料の付加を介して３Ｄ構造を成形する汎用的方法を提供する。
例えば鋳込成形セラミック基板上へのセラミック３Ｄ構造の付加は、多くの難題、特に、乾燥および／または焼成による未加工３Ｄ構造の構造一体性の維持という難題を課す。したがって、公知の欠点の１つまたは複数に対処する、３Ｄセラミック構造を成形する方法を開発することが望ましい。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、添付される特許請求の範囲で定義される。
第１の態様によれば：
ａ）未加工セラミック基板を用意するステップ；
ｂ）セラミック混合物の１つまたは複数の層を備える３Ｄ構造を、ステップａ）のセラミック基板上に付加するステップ；および
ｃ）ステップｂ）の生成物を乾燥および／または焼成するステップ
を含み、
セラミック混合物が、セラミック材料と１種または複数の溶媒とを含み；
セラミック混合物の乾燥収縮が、セラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い、
３Ｄセラミック構造を成形する方法が提供される。
第２の態様によれば、第１の態様による方法によって得ることが可能な３Ｄセラミック構造が提供される。

【0004】

第３の態様によれば、セラミック基板上にセラミック混合物の１つまたは複数の層を含み、
セラミック混合物がセラミック材料と１種または複数の溶媒とを含み；
セラミック混合物の乾燥収縮が、セラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い、
未加工３Ｄセラミック構造が提供される。
本発明の、ある特定の実施形態は、下記の利点：
・ ３Ｄセラミック構造の望ましい構造一体性；
・ 付加された３Ｄ構造の、セラミック基板への望ましい接着；
・ ３Ｄセラミック構造の望ましい機能性；
・ ３Ｄセラミック構造のデザインの、望ましい柔軟性；
・ ３Ｄセラミック構造の、望ましいカスタマイゼーション；
・ 使用されるセラミック材料の、望ましい柔軟性；
・ 望ましい費用
の１つまたは複数を提供し得る。
本発明の、記述される態様の任意の特定の１つまたは複数に関連して提供される、詳細、実施例、および選択物は、本発明の全ての態様に等しく適用される。その全ての可能性ある変形例における、本明細書に記述される実施形態、実施例、および選択物の任意の組合せは、他に本明細書に記述されない限りまたは他に文脈で明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
本発明について、下記の図を参照することにより、さらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】乾燥収縮および焼成収縮を測定する試料の成形を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

以下の記述および図の参照は、本発明の例示的な実施形態に関するものであり、特許請求の範囲を限定するものではないと理解される。
本発明は、セラミック混合物の１つまたは複数の層をセラミック基板に付加するステップを含む、セラミック構造を成形する方法に基づく。セラミック混合物の乾燥収縮は、セラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い。ある特定の実施形態では、セラミック混合物の乾燥収縮は、セラミック基板の乾燥収縮よりも４．５％以下高くかつ４．５％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも４％以下高くかつ４％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも３．５％以下高くかつ３．５％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも３％以下高くかつ３％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも２．５％以下高くかつ２．５％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも２％以下高くかつ２％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも１．５％以下高くかつ１．５％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも１％以下高くかつ１％以下低く、またはセラミック基板の乾燥収縮よりも０．５％以下高くかつ０．５％以下低い。理論に拘泥するものではないが、セラミック混合物およびセラミック基板の乾燥収縮をこのように一致させることによって、安定な３Ｄセラミック構造が成形され得ると考えられる。

【0007】

乾燥収縮は、乾燥の結果として材料が被る体積の低減と定義され得る。セラミック混合物およびセラミック基板に関する乾燥収縮は、以下に記述されるように測定され得る：
セラミック混合物の乾燥収縮の測定： 図１によるセラミック混合物の試料を、３Ｄデルタ４０７０（ＷＡＳＰ）などの３Ｄプリンターを使用して印刷する。３Ｄデルタ４０７０（ＷＡＳＰ）の押出機は、０．７ｍｍのノズルを備える。試料は、一方向のみにノズルを移動させて印刷する。１０層の連続層を印刷する。試料を、２方向：印刷中のノズルの移動に平行な（ｘ）および垂直な（ｙ）に沿って、キャリパーを使用して測定する。試料は、そのサイズが１００ｍｍ×１００ｍｍである。印刷直後、各方向で９０ｍｍの距離に印を付ける。試料を室温で一晩乾燥し、次いで１０５℃で２時間乾燥する。印と印の間の距離を、ｘ軸に沿ってキャリパーを使用して再び測定することによりｘ方向の長さ（Ｌｘ）を得、ｙ軸に沿ってｙ方向の長さ（Ｌｙ）を得る。乾燥収縮（Ｒ）は、ｘ方向に沿った収縮パーセンテージとｙ方向に沿った収縮パーセンテージの平均値である。
Ｒ＝（Ｒｘ＋Ｒｙ）／２
Ｒｘ＝（９０−Ｌｘ）×１００／９０（式中、Ｌｘは、ｘ軸に沿った印と印の間の距離である）、
Ｒｙ＝（９０−Ｌｙ）×１００／９０（式中、Ｌｙは、ｙ軸に沿った印と印の間の距離である）。
セラミック基板の乾燥収縮の測定： 鋳込成形、押出成形、またはろくろ成形によってセラミック基板を成形した後、２つの印を試料の上面に刻む。２つの印の間の距離は１００ｍｍであり、これはキャリパーで決定される。１０５℃で２時間乾燥した後、２つの印の間の距離をキャリパーで測定し（Ｌｄ）、乾燥収縮パーセンテージ（Ｒ）を、下式：
Ｒ＝（１００−Ｌｄ）×１００／１００
を使用して計算する。

【0008】

加圧成形によって成形されたセラミック基板では、加圧成形ダイから出てくる試料の長さ（Ｌｐ）を、キャリパーを使用して測定する。試料を１０５℃で２時間乾燥し、乾燥長さ（Ｌｐｄ）を、キャリパーを使用して測定する。乾燥収縮パーセンテージ（Ｒ）を、下式：
Ｒ＝（Ｌｐ−Ｌｐｄ）×１００／Ｌｐ
を使用して計算する。
ある特定の実施形態では、セラミック混合物の焼成収縮は、セラミック基板の焼成収縮よりも１．５％以下高くかつ１．５％以下低く、またはセラミック基板の焼成収縮よりも１％以下高くかつ１％以下低く、またはセラミック基板の焼成収縮よりも０．５％以下高くかつ０．５％以下低い。
焼成収縮は、焼成の結果として材料が被る体積の低減と定義され得る。セラミック混合物およびセラミック基板に関する焼成収縮は、以下に記述されるように測定されてもよい：

【0009】

セラミック混合物の焼成収縮の測定： 乾燥収縮を決定するときに使用した方法による乾燥試料を使用し焼成して、特定のセラミック材料および適用例に関する所望の稠密化率（ｄｒ）を実現する。例えば、磁器に望ましい稠密化率は９３から９６％であり、高い機械性能を備えた工業用セラミックの場合は少なくとも９５％であり、窯道具用のコーディエライト・ムライトの場合は７０％である。稠密化率は：
ｄｒ＝ＢＤ×１００／ＳＤ
と定義される。
嵩密度（ＢＤ）は、周知のアルキメデス法を使用して測定される。重さ約１０ｇの試料を、質量が一定になるまで炉内で乾燥した。試料を、デシケーター内で冷まし、次いで計量した（Ｗ_d）。次いで試料を、真空下のチャンバー内に２０分間入れた。その後、チャンバーに２０℃の水を満たして試料を覆い、次いでそのまま２時間沈めた（ｓｕｂｍｅｒｓｅｄ）ままにした。試料を、水中に浸漬させながら計量した（Ｗ_i）。その後、過剰な水を慎重に乾燥除去し、試料をすぐに計量した（Ｗ_h）。測定温度での乾燥質量（Ｗ_d）、浸漬質量（Ｗ_i）、湿潤質量（Ｗ_h）、および水密度（ｄ_w）の値を、下式：
ＢＤ＝（Ｗ_d×ｄ_w）／（Ｗ_h−Ｗ_i）
により嵩密度を計算するために使用した。

【0010】

骨格密度（ＳＤ）は、理論的に公知であり（例えば、アルミナのＳＤは３．９８である）または測定される。骨格密度を測定するために、１０ｇの重さの焼成体の試料を微粒子に粉砕し（典型的には１００％＜４０μｍ）、その後、得られた粉末の密度を、ヘリウム・ピクノメーター（ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を使用して測定する。
下記の距離は、キャリパーを使用して測定する：
乾燥試料のｘ軸に沿った印と印の間の距離（Ｌｄｘ）；
乾燥試料のｙ軸に沿った印と印の間の距離（Ｌｄｙ）；
焼成試料のｘ軸に沿った印と印の間の距離（Ｌｆｘ）；および
焼成試料のｙ軸に沿った印と印の間の距離（Ｌｆｙ）。
ｘ軸に沿った焼成収縮パーセンテージは、式：
Ｒｆｘ＝（Ｌｄｘ−Ｌｆｘ）×１００／Ｌｄｘ
を使用して計算される。
ｙ軸に沿った焼成収縮パーセンテージは、式：
Ｒｆｙ＝（Ｌｄｙ−Ｌｆｙ）×１００／Ｌｄｙ
を使用して計算される。
生成物の焼成収縮パーセンテージは、ＲｆｘおよびＲｆｙの平均値と見なされ、式：
Ｒｆ＝（Ｒｆｘ＋Ｒｆｙ）／２
を使用して計算される。

【0011】

セラミック基板の焼成収縮の測定： 鋳込成形、押出成形、またはろくろ成形によって成形されたセラミック基板では、乾燥収縮を決定するときに使用した方法による乾燥試料を、セラミック混合物の焼成収縮を測定するときの上述の方法に従い使用し焼成する。下記の距離は、キャリパーを使用して測定する：
試料上への乾燥状態での印と印の間の距離（Ｌｄ）；および
試料上への焼成状態での印と印の間の距離（Ｌｆ）。
焼成収縮は、式：
Ｒ＝（Ｌｄ−Ｌｆ）×１００／Ｌｄ
を使用して計算する。
加圧成形により成形されるセラミック基板では、乾燥収縮を決定するときに使用した方法による乾燥試料を、セラミック混合物の焼成収縮を測定するときの上述の方法に従い使用し焼成する。下記の距離は、キャリパーを使用して測定する：
乾燥後の試験片の長さ（Ｌｐｄ）；および
焼成後の試験片の長さ（Ｌｐｆ）。
焼成収縮は、式：
Ｒ＝（Ｌｐｄ−Ｌｐｆ）×１００／Ｌｐｄ
を使用して計算する。

【0012】

ある特定の実施形態では、セラミック混合物の熱膨張係数は、セラミック基板の熱膨張係数よりも５％以下高くかつ５％以下低く、またはセラミック基板の熱膨張係数よりも４％以下高くかつ４％以下低く、またはセラミック基板の熱膨張係数よりも３％以下高くかつ３％以下低く、またはセラミック基板の熱膨張係数よりも２％以下高くかつ２％以下低く、またはセラミック基板の熱膨張係数よりも１％以下高くかつ１％以下低い。
熱膨張係数は、周知の膨張法に従い測定され、この方法では焼成試料を、定められた加熱速度で、膨張炉内で加熱し、その長さを、加熱処理の全期間中に測定する。試料長さが測定される間、試料に可能な限り近くに（しかし接触せずに）位置決めされた熱電対は、温度を同時に測定する。試料の膨張は温度の関数として決定され、熱膨張係数は、所望の温度範囲で計算することができる。焼成構造の各層の熱膨張係数を、加熱速度が５℃／分である２５℃から８００℃の間の気体流のない通常雰囲気（空気）中で、寸法が４０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のバーを使用するＮｅｔｚｓｃｈ Ｄｉｌ ４０２ ＣＤ膨張計で、個々に測定する。

【0013】

セラミック基板
本明細書で使用されるセラミック基板は、未加工セラミック基板である。セラミック基板用のセラミック材料は、磁器、せっ器、溶化磁器、陶器、ボーンチャイナ、コーディエライト、ムライト、ステアタイト、アルミナ、酸化物をベースにしたセラミック、炭化ケイ素および炭化物をベースにしたセラミック、窒化物をベースにしたセラミック、およびこれらの組合せから選択されてもよい。セラミック混合物は、セラミック基板を成形するのに使用され得る。セラミック混合物は、１種または複数の溶媒を含んでいてもよく、これらの溶媒は、水と、１種または複数の有機溶媒とから選択されてもよい。１種または複数の有機溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルアセトン、酢酸エチル、エーテル、グリコールエーテル、エステル、フルフラール、およびグリセロールから、独立して選択されてもよい。セラミック基板は、セラミック混合物の鋳込成形、押出成形、加圧成形、またはろくろ成形によって成形されてもよい。セラミック基板は、固体自由形状製作を使用して成形されてもよい。

【0014】

ある特定の実施形態では、セラミック基板は、セラミック基板の全質量に対して約１〜約３５質量パーセント、または約２〜約３３質量パーセント、または約３〜約３１質量パーセント、または約４〜約２９質量パーセント、または約５〜約２７質量パーセント、または約６〜約２５質量パーセント、または約７〜約２３質量パーセント、または約８〜約２１質量パーセント、または約９〜約１９質量パーセント、または約１０〜約１７質量パーセント、または約１１〜約１５質量パーセント、または約１２〜約１３質量パーセントの溶媒含量を有する。溶媒は、セラミック基板を成形する前はセラミック混合物中に存在していてもよく、かつ／または成形された後はセラミック基板に添加されてもよい。ある特定の実施形態では、溶媒が水であってもよい。
セラミック基板は、滑らかなまたは粗い表面を有していてもよい。ある特定の実施形態では、セラミック基板は、平らなまたは湾曲した表面を有する。セラミック表面の部分が平らであってもよく、その他の部分が湾曲していてもよい。
ある特定の実施形態では、セラミック基板は、セラミック・タイル、磁器プレート、食器構成要素、工業用構成要素、または窯用具であってもよい。

【0015】

セラミック混合物
セラミック混合物用のセラミック材料は、磁器、せっ器、溶化磁器、陶器、ボーンチャイナ、コーディエライト、ムライト、ステアタイト、アルミナ、酸化物をベースにしたセラミック、炭化ケイ素および炭化物をベースにしたセラミック、窒化物をベースにしたセラミック、およびこれらの組合せから選択されてもよい。ある特定の実施形態では、セラミック混合物は、レーザー回折により測定したときに中央粒径ｄ₅₀が約０．５μｍ〜約５００μｍ、または約０．７５μｍ〜約４５０μｍ、または約１．０μｍ〜約４００μｍ、約２．０μｍ〜約３５０μｍ、約４．０μｍ〜約３００μｍ、約５．０μｍ〜約２５０μｍ、約６．０μｍ〜約２００μｍ、約１０μｍ〜約１５０μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約３０μｍ〜約５０μｍの範囲にあるセラミック粒子を含む。あるレーザー回折法では、水性媒体中に完全に分散された試料を、堀場製作所により供給されるＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２機を使用して測定する。ＣＩＬＡＳ １１９０ＬＤをレーザー回折法で使用してもよい。
セラミック混合物は、１種または複数の溶媒を含む。溶媒は、水、および／または１種もしくは複数の有機溶媒から選択されてもよい。１種または複数の有機溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルアセトン、酢酸エチル、エーテル、クリコールエーテル、エステル、フルフラール、およびグリセロールから独立して選択されてもよい。

【0016】

セラミック混合物は、セラミック混合物の全質量に対して約１５〜約３０質量パーセント、または約１７〜約２９質量パーセント、または約１９〜約２８質量パーセント、または約２０〜約２６質量パーセント、または約２２〜約２７質量パーセントの溶媒含量を有していてもよい。
セラミック混合物は、１種または複数の結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（エチレンオキシド）、多糖、ペクチン、アクリル樹脂、アクリル源のホモポリマーまたはコポリマーから選択されてもよい。セラミック混合物は、セラミック混合物の全質量に対して約０．１〜１０質量パーセント、または約０．２〜９．５質量パーセント、または約０．４〜９質量パーセント、または約０．６〜８．５質量パーセント、または約０．８〜８質量パーセント、または約１〜７．５質量パーセント、または約２〜７質量パーセント、または約３〜６質量パーセント、または約４〜５質量パーセントの結合剤含量を有していてもよい。
ある特定の実施形態では、セラミック混合物はさらに、増粘剤、潤滑剤、および／または湿潤剤を含んでいてもよい。増粘剤は、多糖またはセルロース誘導体から選択されてもよい。潤滑剤は、ポリエーテルまたは脂肪酸調製物から選択されてもよい。湿潤剤は、陽イオン性、陰イオン性、または非イオン性界面活性剤から選択されてもよい。

【0017】

ある特定の実施形態では、セラミック混合物がセラミックペーストである。ある特定の実施形態では、セラミックペーストは、セラミック材料と１種もしくは複数の溶媒および／または１種もしくは複数の結合剤との均質混合物であってもよい。
ある特定の実施形態では、セラミックペーストは、約１０Ｐａ・秒〜約５００Ｐａ・秒、または約３０Ｐａ・秒〜約４５０Ｐａ・秒、または約５０Ｐａ・秒〜約４００Ｐａ・秒、または約７０Ｐａ・秒〜約４５０Ｐａ・秒、または約１００Ｐａ・秒〜約４００Ｐａ・秒、または約１３０Ｐａ・秒〜約３５０Ｐａ・秒、または約１５０Ｐａ・秒〜約３００Ｐａ・秒、または約１７０Ｐａ・秒〜約２５０Ｐａ・秒、または約１９０Ｐａ・秒〜約２２０Ｐａ・秒の粘度を有していてもよい。低粘度のセラミックペーストは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＲｈｅｏｌａｂＱＣなどの回転式レオメーターを使用して測定されてもよい。高粘度のセラミックペーストは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のモジュラーコンパクトレオメーターＭＣＲ ３０２などの振動式レオメーターを使用して測定されてもよい。

【0018】

ある特定の実施形態では、セラミック材料は、１種もしくは複数の溶媒および／または１種もしくは複数の結合剤と混合されて均質なペーストを形成し、その後、未加工セラミック構造上に付加して３Ｄ構造を成形してもよい。他の実施形態では、セラミック材料を、粉末として未加工セラミック構造上に配置し、そこに１種もしくは複数の溶媒および／または１種もしくは複数の結合剤を添加して制御された状態でセラミック材料を付加することにより３Ｄ構造を成形する。後者の方法のセラミック混合物は不均質であってもよく、これは１種もしくは複数の溶媒および／または１種もしくは複数の結合剤がセラミック混合物全体にわたって均一に分布されなくてもよいことを意味する。この試料において、充填密度も混合物全体にわたって様々であってもよい。

【0019】

３Ｄ印刷
ある特定の実施形態では、セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造の、セラミック基板上への付加は、３Ｄ印刷法によって実行される。
ある特定の実施形態では、３Ｄ印刷法は、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）ソフトウェアを使用した三次元幾何形状の画定から開始する。次いでこのＣＡＤデータは、本質的に二次元である多数の薄層にモデルをスライスするソフトウェアで、処理してもよい。次いでこれらの層の連続印刷によって物理的部分を創出して、所望の幾何形状を再創出してもよい。
一実施形態では、個々の層を、事前に混合したセラミック混合物を付着させることによって印刷してもよく、これはセラミック基板上に押出成形されてもよいもので、本明細書ではマイクロ押出成形として公知のものである。マイクロ押出成形は、ＰＤＭ（ペースト堆積モデリング）、圧力支援マイクロシリンジ、低温堆積製造、３Ｄバイオプロッティング、ロボキャスティング、ダイレクトライトアセンブリ、および溶媒系押出自由成形（solvent-based extrusion freeforming）を含むがこれらに限定することのない、いくつかの方法を包含する。これらの技法は、材料の融解がなされない、最も一般的に使用される付加製造技法である。さらにこのマイクロ押出成形は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）として当技術分野でしばしば開示される。「ＦＤＭ」という用語の使用は、マイクロ押出成形法では生じない材料の融解をＦＤＭが必要とするので、厳密には正しくない。しかし本発明の部分として、マイクロ押出成形という用語は、ＦＤＭが材料の融解を行なわないと理解される限りＦＤＭを含む。
一実施形態では、個々の層は、最初にセラミック材料粉末の薄層を塗り拡げ、次いで１種もしくは複数の溶媒および／または１種もしくは複数の結合剤を印刷して、セラミック材料粉末を一緒に選択領域内に接着させて、所望の層パターンを創出することにより、印刷されてもよい。次いで成長部分をピストンによって低下させてもよく、粉末の新しい層を上面に塗り拡げる。このプロセスを、全ての層が印刷されるまで繰り返す。１種もしくは複数の溶媒および／または１種もしくは複数の結合剤は、１つの層内でおよび層と層との間でセラミック材料粉末を一緒に接合する。印刷が終了した後、未結合のセラミック材料粉末を除去し、所望の幾何形状を持つ部分を残す。この方法を、結合剤噴射と呼んでもよい。

【0020】

ある特定の実施形態では、セラミック混合物を、約１〜約１００ｍｍ／秒、または約５〜約９５ｍｍ／秒、または約１０〜約９０ｍｍ／秒、または約１５〜約８５ｍｍ／秒、または約２０〜約８０ｍｍ／秒、または約２５〜約７５ｍｍ／秒、または約３５〜約７０ｍｍ／秒、または約３０〜約６５ｍｍ／秒、または約３５〜約６０ｍｍ／秒、または約４０から約５５ｍｍ／秒、または約４５〜約５０ｍｍ／秒の速度で、セラミック基板上に印刷する。
ある特定の実施形態では、セラミック混合物の１つまたは複数の層は、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍ、または約０．２ｍｍ〜約４．８ｍｍ、または約０．３ｍｍ〜約４．６ｍｍ、または約０．４ｍｍ〜約４．４ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜約４．２ｍｍ、または約０．７ｍｍ〜約４．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜約３．８ｍｍ、または約０．７ｍｍ〜約３．６ｍｍ、または約０．９ｍｍ〜約３．４ｍｍ、または約１．０ｍｍから約３．２ｍｍ、または約１．２ｍｍ〜約３．０ｍｍ、または約１．４ｍｍ〜約２．８ｍｍ、または約１．６ｍｍ〜約２．６ｍｍ、または約１．８ｍｍ〜約２．４ｍｍ、または約２．０ｍｍ〜約２．２ｍｍの厚さで、セラミック基板上に印刷される。

【0021】

ある特定の実施形態では、未加工３Ｄセラミック構造を、乾燥し、乾燥および焼結し、乾燥および焼成し、焼結し、または焼成して、３Ｄセラミック構造を得る。
ある特定の実施形態では、３Ｄセラミック構造を成形する方法および３Ｄセラミック構造は、下記の効果：
− 制御された成形；
− 詳細な成形；
− 亀裂の低減など、改善された構造一体性；
− セラミック基板とセラミック混合物との間の改善された接着；
− 乾燥後の亀裂に対して改善された抵抗性；
− 焼成後の亀裂に対して改善された抵抗性；
− 効率的な生成方法；
− 柔軟な生成方法；または
− 費用効果的な生成方法
の１つまたは複数を有していてもよい。

【0022】

疑義を避けるため、本出願は、下記の番号が付されたパラグラフに記述される主題を対象とする。
１． ａ）未加工のセラミック基板を用意するステップ；
ｂ）セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造を、ステップａ）のセラミック基板上に付加するステップ；および
ｃ）ステップｂ）の生成物を乾燥および／または焼成するステップ
を含み、
セラミック混合物が、セラミック材料と１種または複数の溶媒とを含み；セラミック混合物の乾燥収縮が、セラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い、
３Ｄセラミック構造を成形する方法。
２． セラミック混合物の焼成収縮が、セラミック基板の焼成収縮よりも１．５％以下高くかつ１．５％以下低い、パラグラフ１の方法。
３． セラミック混合物の熱膨張係数が、セラミック基板の熱膨張係数よりも５％以下高くかつ５％以下低い、パラグラフ１またはパラグラフ２の方法。

【0023】

４． セラミック混合物用のセラミック材料が、磁器、せっ器、溶化磁器、陶器、ボーンチャイナ、コーディエライト、ムライト、ステアタイト、アルミナ、酸化物をベースにしたセラミック、炭化ケイ素および炭化物をベースにしたセラミック、窒化物をベースにしたセラミック、およびこれらの組合せから選択される、パラグラフ１〜３のいずれか１つの方法。
５． セラミック材料が、約０．５μｍ〜約５００μｍの範囲内の中央粒径ｄ₅₀を有するセラミック粒子を含む、パラグラフ４の方法。
６． セラミック混合物用の１種または複数の溶媒が、水および／または１種もしくは複数の有機溶媒から選択され、１種または複数の有機溶媒が、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルアセトン、酢酸エチル、エーテル、グリコールエーテル、エステル、フルフラール、およびグリセロールから選択される、パラグラフ１〜５のいずれか１つの方法。
７． セラミック混合物が、セラミック混合物の全質量に対して約１５〜約３０質量パーセントの溶媒含量を有する、パラグラフ１〜６のいずれか１つの方法。

【0024】

８． セラミック混合物が結合剤を含む、パラグラフ１〜７のいずれか１つの方法。
９． 結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（エチレンオキシド）、多糖、ペクチン、アクリル樹脂、アクリル源のホモポリマーまたはコポリマーから選択される、パラグラフ８の方法。
１０． セラミック混合物が、セラミック混合物の全質量に対して約０．１〜約１０質量パーセントの結合剤含量を有する、パラグラフ８またはパラグラフ９の方法。
１１． セラミック材料が、増粘剤、潤滑剤、および／または湿潤剤をさらに含む、パラグラフ１〜１０のいずれか１つの方法。
１２． セラミック混合物がセラミックペーストである、パラグラフ１〜１１のいずれか１つの方法。
１３． セラミックペーストの粘度が、約１０Ｐａ・秒〜約５００Ｐａ・秒である、パラグラフ１２の方法。

【0025】

１４． セラミック基板用のセラミック材料が、磁器、せっ器、溶化磁器、陶器、ボーンチャイナ、コーディエライト、ムライト、ステアタイト、アルミナ、酸化物をベースにしたセラミック、炭化ケイ素および炭化物をベースにしたセラミック、窒化物をベースにしたセラミック、およびこれらの組合せから選択される、パラグラフ１〜１３のいずれか１つの方法。
１５． セラミック基板が、鋳込成形され、押出成形され、加圧成形され、またはろくろ成形される、パラグラフ１〜１４のいずれか１つの方法。
１６． セラミック基板が、セラミック基板の全質量に対して約１〜約３５質量パーセントの溶媒含量を有する、パラグラフ１〜１５のいずれか１つの方法。
１７． 溶媒が、水および／または１種もしくは複数の有機溶媒から選択される１種または複数の溶媒でもよく、１種または複数の有機溶媒が、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルアセトン、酢酸エチル、エーテル、グリコールエーテル、エステル、フルフラール、およびグリセロールから選択される、パラグラフ１６の方法。
１８． セラミック基板が、平らなまたは湾曲した表面を有する、パラグラフ１〜１７のいずれか１つの方法。
１９． セラミック基板が、セラミック・タイル、磁器プレート、食器構成要素、工業用構成要素、または窯用具から選択される、パラグラフ１〜１８のいずれか１つの方法。
２０． セラミック基板上への、セラミック混合物の１つまたは複数の層を備えた３Ｄ構造の付加が、３Ｄ印刷法によって実行される、パラグラフ１〜１９のいずれか１つの方法。
２１． ３Ｄ印刷法が、マイクロ押出成形または結合剤噴射である、パラグラフ２０の方法。

【0026】

２２． セラミック混合物が、約１〜約１００ｍｍ／秒の速度でセラミック基板上に印刷される、パラグラフ１〜２１のいずれか１つの方法。
２３． セラミック混合物の１つまたは複数の層が、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの厚さでセラミック基板上に印刷される、パラグラフ１〜２２のいずれか１つの方法。
２４． セラミック混合物が、３Ｄ構造を成形するためにセラミック基板の一部に印刷される、パラグラフ１〜２３のいずれか１つの方法。
２５． ３Ｄ構造が、ＣＡＤモデルを使用して作成される、パラグラフ２４による方法。
２６． パラグラフ１〜２５のいずれか１つの方法により得ることが可能な３Ｄセラミック構造。
２７． セラミック基板上にセラミック混合物の１つまたは複数の層を含み、セラミック混合物がセラミック材料および１種または複数の溶媒を含み；セラミック混合物の乾燥収縮がセラミック基板の乾燥収縮よりも５％以下高くかつ５％以下低い、未加工３Ｄセラミック構造。
２８． セラミック混合物の焼成収縮が、セラミック基板の焼成収縮よりも１．５％以下高くかつ１．５％以下低い、パラグラフ２７の未加工３Ｄセラミック構造。

【実施例】

【0027】

セラミックペーストおよびセラミック基板を、表１の組成に従い作製した。
セラミックペースト
セラミックペーストを、表１の組成物Ａの原材料を水と共にボールミリングすることによって調製した。次いでスラリーを濾過し、加圧して、水２４．３％を含む塑性体を得、これを引き続き、脱気押出機を使用して脱気しかつ押し出した。
加圧成形セラミック基板
加圧成形セラミック基板を、水と共に表１の組成物Ｂの原材料をボールミリングすることによって調製した。次いでスラリーを、２〜３％の間の残留水分を含む顆粒で作製された粉末を得るために噴霧乾燥した。次いでこの粉末を３００ｂａｒで加圧して、基板を成形した。

【0028】

鋳込成形セラミック基板
鋳込成形セラミック基板を、水と共に表１の組成物Ｃの原材料をボールミリングすることによって調製した。次いでスラリーをフィルター加圧した。フィルター加圧から得られた固体を使用して、水および分散剤を添加することによりスリップを調製する。次いでスリップを、石膏型で鋳込成形して、鋳込成形基板を成形する。

【表1】

組成物Ａ、１Ｂ、および２Ｂのそれぞれの乾燥収縮および焼成収縮を、上記にて開示されたように測定し、その結果を表２に示す。

【表2】

【0029】

未加工３Ｄ構造の調製
加圧成形セラミック基板（１Ｂ）および鋳込成形セラミック基板（２Ｂ）を、上記にて開示したように調製し、離型直後に（あらゆる乾燥収縮が生じる前に）３Ｄ印刷のために使用した。基板のそれぞれの表面を、スポンジを使用して水で僅かに濡らした。セラミックペースト（Ａ）を上述のように調製し、２５ｍｍ／秒の速度で、１．５ｍｍのノズルを備えたＷａｓｐ製のＤｅｌｔａ ４０７０ ３Ｄプリンターを使用して、加圧成形セラミック基板（１Ｂ）および鋳込成形セラミック基板（２Ｂ）のそれぞれ１つに印刷することにより、それぞれが０．５ｍｍの厚さを持つ１〜３層を印刷した。

【0030】

未加工３Ｄ構造の乾燥
印刷終了後、未加工３Ｄ構造を室温で１２時間乾燥し、次いで１０５℃で３時間乾燥した。乾燥後の試料を目視検査し、これらの試験の結果を表３に示す。

【表3】

表３からわかるように、優れた接着は、１層および３層の両方で、ペーストＡおよび基板２Ｂから作製された３Ｄ構造で得られた。３Ｄ構造は、いかなる亀裂も示さなかった。これは本発明による実施例であり、２Ｂの乾燥収縮は、Ａの乾燥収縮よりも２．１％低い（表２参照）。Ａと２Ｂとの間の焼成収縮の差は０．６％である。
表３からもわかるように、ペーストＡおよび基板１Ｂから作製された３Ｄ構造は、十分機能せず、その結果、剥離および不十分な接着をもたらした。この例では、乾燥収縮が、５．１％の差でミスマッチである（表２参照）。焼成収縮も、１．９％の差でこの例ではミスマッチである。

【0031】

乾燥した３Ｄ構造の焼成
次いで上記方法を使用して得られた基板２Ｂ上のペーストＡの、乾燥した３Ｄ構造を、５℃／分の加熱速度で１３７０℃まで焼成し、その後、１３７０℃で１時間の均熱時間、およびフリークーリングを経た。優れた接着が、両方の場合に観察された。
乾燥後の３Ｄ構造が不十分な接着または剥離を示したので、焼成は、基板１Ｂ上のペーストＡに関する試料では実行しなかった。

【図1】

【国際調査報告】