特表 2021-515376 リチウム系エネルギー貯蔵デバイスのアノード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-515376(P2021-515376A)

(43)【公表日】2021年6月17日

(54)【発明の名称】リチウム系エネルギー貯蔵デバイスのアノード

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20210521BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210521BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20210521BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210521BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20210521BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20210521BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/62 Z

   H01M4/66 A

   H01M4/38 Z

   H01M4/1395

   H01M4/74

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2020-567456(P2020-567456)

(86)(22)【出願日】2019年2月26日

(85)【翻訳文提出日】2020年10月25日

(86)【国際出願番号】US2019019531

(87)【国際公開番号】WO2019165412

(87)【国際公開日】20190829

(31)【優先権主張番号】62/635,290

(32)【優先日】2018年2月26日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】520324503

【氏名又は名称】グラフェニクス ディベロップメント，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100137969

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 憲昭

(74)【代理人】

【識別番号】100104824

【弁理士】

【氏名又は名称】穐場 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100121463

【弁理士】

【氏名又は名称】矢口 哲也

(72)【発明者】

【氏名】ブリュワー，ジョン シー．

(72)【発明者】

【氏名】タンジル，ケビン

(72)【発明者】

【氏名】ガーマン，ポール ディー．

(72)【発明者】

【氏名】アンスティ，ロバート ジー．

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS02

5H017AS10

5H017BB00

5H017BB14

5H017CC01

5H017CC05

5H017DD05

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H017HH00

5H017HH01

5H017HH03

5H017HH05

5H050AA02

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA04

5H050DA10

5H050EA08

5H050EA09

5H050EA10

5H050FA02

5H050FA09

5H050FA13

5H050FA20

5H050GA02

5H050GA24

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA08

5H050HA12

(57)【要約】

リチウムイオン電池などのリチウム系エネルギー貯蔵デバイス用のアノードを開示する。アノードは、金属酸化物層を備える導電性集電体と、金属酸化物層上に設けられる連続多孔質リチウム貯蔵層とを含む。連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む。アノードを作成する方法は、導電層と導電層上に設けられる金属酸化物層とを有する導電性集電体を提供することを含む。金属酸化物層は、少なくとも０．０５μｍの平均厚さを有してもよい。連続多孔質リチウム貯蔵層は、ＰＥＣＶＤによって金属酸化物層上へ堆積される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エネルギー貯蔵デバイス用アノードであって、
金属酸化物層を備える導電性集電体と、
前記金属酸化物層を覆う連続多孔質リチウム貯蔵層とを備え、前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せによる総量を有する、エネルギー貯蔵デバイス用アノード。

【請求項2】

前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、１０原子％未満の炭素を含む、請求項１に記載のアノード。

【請求項3】

前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、ナノ構造体を実質的に含まない、請求項１に記載のアノード。

【請求項4】

前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、前記連続多孔質リチウム貯蔵層の全重量に基づいて、５重量％未満の炭素系結合剤、黒鉛状炭素、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンブラックおよび導電性炭素を含む、請求項１に記載のアノード。

【請求項5】

前記アノードは、前記アノードの上面において５５０ｎｍで測定される少なくとも１０％の全反射率を有する、請求項１に記載のアノード。

【請求項6】

前記集電体は、導電層をさらに備え、かつ前記金属酸化物層は、前記導電層と前記連続多孔質リチウム貯蔵層との間に置かれる、請求項１に記載のアノード。

【請求項7】

前記導電層は、ステンレス鋼、チタン、ニッケルもしくは銅、またはこれらの組合せを含み、かつ、
前記金属酸化物層は、ニッケルの酸化物、銅の酸化物、チタンの酸化物またはこれらの組合せを含む、請求項６に記載のアノード。

【請求項8】

前記金属酸化物層は、ニッケルの酸化物またはチタンの酸化物を含む、請求項６に記載のアノード。

【請求項9】

前記金属酸化物層は、少なくとも０．０５μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載のアノード。

【請求項10】

前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ^２の面密度を有する非晶質シリコンを含み、シリコンの総量は、少なくとも４０原子％である、請求項１に記載のアノード。

【請求項11】

前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、約０．５μｍ〜約２５μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載のアノード。

【請求項12】

前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、約１．１ｇ／ｃｍ^３〜約２．２５ｇ／ｃｍ^３の平均密度を有し、かつ少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、請求項１に記載のアノード。

【請求項13】

請求項１に記載のアノードを備える電池。

【請求項14】

エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するためのアノードを作成する方法であって、
導電層と前記導電層を覆う金属酸化物層とを含む導電性集電体を提供することであって、前記金属酸化物層は、少なくとも０．１μｍの平均厚さを有する、提供することと、
ＰＥＣＶＤによって前記金属酸化物層上へ連続多孔質リチウム貯蔵層を堆積することであって、前記連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せによる総量を有する、堆積すること、を含む方法。

【請求項15】

前記導電層は、ステンレス鋼、ニッケル、銅またはチタンを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記導電層は、金属箔または金属メッシュである、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

前記導電層は、第１の金属を含み、かつ前記金属酸化物層は、前記第１の金属の酸化物を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記導電層は、金属ニッケルを含み、かつ前記金属酸化物層は、ニッケルの酸化物を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項19】

前記導電性集電体を提供することは、金属箔、金属メッシュまたは金属層の酸化を含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項20】

前記導電性集電体を提供することは、金属箔、金属メッシュまたは金属層上への前記金属酸化物の堆積、または金属水酸化物前駆体層の脱水を含む、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年２月２６日に提出された米国暫定特許出願第６２／６３５，２９０号明細書の優先権の利益を主張するものであり、該暫定特許出願は、参照によりその全体が開示に含まれる。

【0002】

[0002]本開示は、リチウムイオン電池、および関連するエネルギー貯蔵デバイスに関する。

【背景技術】

【0003】

[0003]シリコンは、蓄電容量が最大３７０ｍＡｈ／ｇである従来の炭素系アノードに取って代わる、リチウムイオン電池の潜在的な材料として提案されている。シリコンは、リチウムと容易に合金し、かつ理論上、炭素アノードよりはるかに高い蓄電容量（室温で、約３６００〜４２００ｍＡｈ／ｇ）を有する。しかしながら、シリコン母材へのリチウムの挿入および抜出しは、体積の大幅な拡大（＞３００％）および収縮をもたらす。その結果、シリコンは、小粒子へと急速に粉砕されて、集電体からの電気が切断される可能性がある。

【0004】

[0004]業界は、近年、微粉化の問題を軽減するために、ナノ構造またはマイクロ構造のシリコン、すなわち、離隔されたナノまたはマイクロ級のワイヤ、チューブ、ピラー、粒子およびこれらに類似するものである形式のシリコン、に注目している。その理論は、構造体をナノサイズにすれば、亀裂の伝播が回避され、かつこれらを離隔すれば、体積膨張の余地を増やすことができ、これにより、シリコンは、リチウムを、たとえばバルクシリコンの巨視的層よりも低減された応力および向上した安定性で吸収できるようになる、というものである。

【0005】

[0005]シリコンを構造化するアプローチの研究にも関わらず、シリコンのみに基づくこうした電池は、未解決の問題に起因して、なおも多大なマーケットインパクトを与えていない。重要な問題は、これらのアノードの形成に必要な製造上の複雑さ、および投資である。たとえば、米国特許第２０１５０３２５８５２号明細書は、まず、ナノワイヤテンプレート上にシリコンベースの非共形多孔質層をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって成長させ、続いて、熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）を用いてより密度の高い共形シリコン層を堆積させることにより製造されるシリコンを開示している。シリコンナノワイヤの形成は、堆積状態における小さい摂動に対して感受性が極めて高いものであり得、品質管理および再現精度が課題となる。ナノ構造またはマイクロ構造シリコンを形成する他の方法は、シリコンウェーハのエッチングを用いるが、これは、時間のかかる無駄の多い方法である。さらに、シリコンワイヤと集電体との接続は、元来脆弱であり、よって、構造体は、電池の製造に必要な取扱い上の応力を受けると壊れやすく、または摩耗しがちである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第２０１５０３２５８５２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

[0006]よって、今もなお、製造が容易で、取扱いに強く、充電容量が高くかつ高速充電に適する、Ｌｉイオン電池などのリチウム系エネルギー貯蔵デバイスのためのアノードが必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

[0007]本開示の一実施形態によれば、金属酸化物層を有する導電性集電体を含む、エネルギー貯蔵デバイス用アノードが提供される。金属酸化物層上には、連続多孔質リチウム貯蔵層が設けられ、該連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む。実施形態によっては、アノードは、１０原子％未満の炭素を含む。実施形態によっては、アノードは、ナノワイヤ、ナノピラーおよびナノチューブを略含まない。実施形態によっては、アノードは、５重量％未満の炭素系結合剤、黒鉛状炭素、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンブラックおよび導電性炭素を含む。

【0009】

[0008]本開示の別の実施形態によれば、エネルギー貯蔵デバイスに使用するためのアノードを形成する方法は、導電層と該導電層上に設けられる金属酸化物層とを有する導電性集電体を設けることを含み、金属酸化物層は、少なくとも０．０５μｍの平均厚さを有する。金属酸化物層上には、連続多孔質リチウム貯蔵層がＰＥＣＶＤによって堆積され、該連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む。

【0010】

[0009]本開示が提供するエネルギー貯蔵デバイスのためのアノードは、従来のアノードを凌ぐ以下の利点、すなわち、１Ｃを上回る攻撃的な充電率における向上した安定性、より高い全体面積充電容量、より高いシリコン１グラム当たりの充電容量、向上した物理的耐久性、簡略化された製造プロセス、より再現性の高い製造プロセス、のうちの１つまたはそれ以上を有し得る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の一実施形態によるアノードの断面図である。

【図2】先行技術によるアノードの断面図である。

【図3】本開示の別の実施形態によるアノードの断面図である。

【図4】本開示の別の実施形態によるアノードの断面図である。

【図5】本開示の別の実施形態によるアノードの断面図である。

【図6A】比較集電体および比較アノードを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図6B】比較集電体および比較アノードを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図7A】本開示の一実施形態に従って調製された例示的な集電体および例示的なアノードを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図7B】本開示の一実施形態に従って調製された例示的な集電体および例示的なアノードを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図8A】本開示の別の実施形態に従って調製された例示的な集電体および例示的なアノードを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図8B】本開示の別の実施形態に従って調製された例示的な集電体および例示的なアノードを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図9】比較アノードのＥＤＳ分析およびＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【図10】本開示の一実施形態による、例示的なアノードのＥＤＳ分析およびＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【図11】本開示の別の実施形態による、例示的なアノードのＥＤＳ分析およびＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【図12】比較アノードのリチウム挿入およびリチウム脱離に関連づけられる電気化学を例示するサイクリックボルタモグラムを示す。

【図13】本開示の一実施形態に従って作製された例示的なアノードの、リチウム挿入およびリチウム脱離に関連づけられる電気化学を例示するサイクリックボルタモグラムを示す。

【図14】本開示の別の実施形態に従って作製された例示的なアノードの、リチウム挿入およびリチウム脱離に関連づけられる電気化学を例示するサイクリックボルタモグラムを示す。

【図15】感知可能かつ可逆的なリチウム挿入／リチウム脱離の全般的な欠如を例示する、シリコン堆積前の例示的な集電体のサイクリックボルタモグラムを示す。

【図16】比較アノードの２Ｃ充電における充電容量およびサイクル安定性を示す。

【図17】本開示の一実施形態に従って作製された例示的なアノードの２Ｃ充電における充電容量およびサイクル安定性を示す。

【図18】例示的なアノードおよび比較アノードの２Ｃ充電におけるサイクル安定性と、個々の初期充電容量との関係を示す。

【図19】例示的なアノードおよび比較アノードの２Ｃ充電における面積充電容量およびサイクル安定性を示す。

【図20】堆積層の表面構造を示す例示１、例示２および比較アノードの垂直および傾斜したＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

【図21】例示的および比較用のコーティングされたアノードおよびコーティングされていないニッケル箔の全反射スペクトルと拡散反射スペクトルとの比較を波長の関数として示す。

【図22】例示的なアノード１のＸＲＤ分析を示す。

【図23】例示的なアノード２のＸＲＤ分析を示す。

【図24】比較アノードのＸＲＤ分析を示す。

【図25】本開示の一実施形態によるアノードの断面のＳＥＭを示す。

【図26A】本開示の一実施形態に従って作製された例示的なアノードのＣ／３充電における充電容量およびサイクル安定性を示す。

【図26B】本開示の一実施形態に従って作製された例示的なアノードの３Ｃ充電における充電容量およびサイクル安定性を示す。

【図27】本開示の一実施形態に従って作製された例示的なアノードのＣ／３充電における充電容量およびサイクル安定性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

[0036]図面は、本開示の概念を例示するためのものであって、縮尺通りではない場合があることは、理解されるべきである。

【0013】

[0037]アノードの概要

【0014】

[0038]図１は、本開示の幾つかの実施形態による断面図である。アノード１００は、導電性集電体１０１と、連続多孔質リチウム貯蔵層１０７とを含む。この実施形態において、導電性集電体１０１は、導電層１０３上に設けられる金属酸化物層１０５を含む。連続多孔質リチウム貯蔵層１０７は、金属酸化物層１０５上に設けられる。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層１０７の上部は、アノード１００の上面１０８に相当する。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層１０７は、金属酸化物層と物理的に接触している。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層の活物質は、金属酸化物層内へ広がってもよい。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、リチウムと共に電気化学的に可逆な合金を形成することができる物質を含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの合金を含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、ホットワイヤＣＶＤまたはプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を含む、但しこれらに限定されない化学気相成長法（ＣＶＤ）によって提供される。

【0015】

[0039]本開示において、連続多孔質リチウム貯蔵層は、ナノ構造体、たとえば離隔されたワイヤ、ピラー、チューブまたはこれらに類似するものの形態の、またはリチウム貯蔵層を通って延びる直線状の垂直チャネルの形態のナノ構造体、を略含まない。図２は、従来技術による、集電体１８０上に設けられるナノワイヤ１９０、ナノピラー１９２、ナノチューブ１９４およびナノチャネル１９６などのナノ構造体の幾つかの非限定的な例を含むアノード１７０を示す断面図である。本明細書における「ナノ構造体」という用語は、概して、下にある基材にほぼ垂直な寸法（層厚さなど）以外の、かつランダムな細孔によって生じる寸法を除く、約２，０００ｎｍ未満である少なくとも１つの断面寸法を有する活物質構造体（たとえば、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの合金による構造体）を指す。同様に、「ナノワイヤ」、「ナノピラー」および「ナノチューブ」という用語は、各々、その少なくとも一部分が２，０００ｎｍ未満の直径を有するワイヤ、ピラーおよびチューブを指す。実施形態によっては、アノードが１６００平方ミクロンあたり平均１０未満のナノ構造体を有し（ここで、ナノ構造体の数は、同じ単位面積におけるナノワイヤ、ナノピラーおよびナノチューブの数の合計である）、このようなナノ構造体が３：１以上のアスペクト比を有しかつ下にある表面に対して４５度以上に位置合わせされている場合、連続多孔質リチウム貯蔵層は、ナノ構造体を「略含まない」と見なされる。あるいは、こうしたナノ構造体が１６００平方マイクロメートル当たり１つ未満、という平均値が存在する。

【0016】

[0040]実施形態によっては、堆積状態は、連続多孔質リチウム貯蔵層が比較的滑らかであって、アノードに（連続多孔質リチウム貯蔵層側から測って）５５０ｎｍで少なくとも１０％、あるいは少なくとも２０％の拡散反射または全反射を与えるように、金属酸化物と組み合わせて選択される。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、比較的滑らかであって、アノードの連続多孔質リチウム貯蔵層を有する側面で測定される拡散反射に対する全反射の比が５５０ｎｍ波長において１．０５以上、あるいは、連続多孔質リチウム貯蔵層側で測定される３００〜８００ｎｍの波長範囲に渡って１．０５以上であるアノード、あるいは、こうした比が５５０ｎｍにおいて１．１より大きい、あるいは５５０ｎｍにおいて１．１５より大きいアノード、が提供される。実施形態によっては、アノードは、たとえば、粗い表面を有する集電体を提供することにより、または、リチウム貯蔵層の堆積状態を変更することにより、上述のものより低い反射率を有してもよい。

【0017】

[0041]アノードは、連続する箔またはシートであり得るが、代わりにメッシュであっても、他の何らかの３次元構造体を有してもよい。実施形態によっては、アノードは軟質である。

【0018】

[0042]図３に示すような一部の実施形態では、集電体３０１は、導電層３０３と、導電層３０３の両側に堆積される金属酸化物層（３０５ａ、３０５ｂ）とを含み、両側に連続多孔質リチウム貯蔵層（３０７ａ、３０７ｂ）が配置されてアノード３００が形成される。金属酸化物層３０５ａおよび３０５ｂの組成、厚さ、多孔度または他の何らかの特性は、同じであっても異なってもよい。同様に、連続多孔質リチウム貯蔵層３０７ａおよび３０７ｂの組成、厚さ、多孔度または他の何らかの特性は、同じであっても異なってもよい。

【0019】

[0043]実施形態によっては、集電体は、メッシュ構造体を有し、図４は、その代表的な断面を示す。集電体４０１は、内側の導電コア４０３、たとえばメッシュの一部を形成するワイヤ、を略取り囲む金属酸化物層４０５を含み、コアは、導電層として作用する。金属酸化物層上には、連続多孔質リチウム貯蔵層４０７が設けられ、アノード４００が形成される。メッシュは、織り合わされたワイヤまたはリボンから形成されること、基材、たとえば金属シートまたは金属被覆シート、に孔をパターニングすることによって形成されること、または技術上知られる任意の適切な方法によって形成されることが可能である。

【0020】

[0044]集電体

【0021】

[0045]集電体（１０１、３０１、４０１）は、少なくとも１つの金属酸化物層（１０５、３０５、４０５）を含み、かつさらに、別個の導電層（１０３、３０３、４０３）を含んでもよい。金属酸化物は、定比であっても、不定比であってもよい。金属酸化物層は、均一に、または不均一に分散される酸化物化学量論を有する金属酸化物の混合物、金属の混合物、または双方、を含んでもよい。金属酸化物層（１０５、３０５、４０５）が集電体として機能するに足る導電性を有する場合、別個の導電層（１０３、３０３、４０３）は、任意選択である。導電層を用いる実施形態では、金属酸化物層は、当然導電性であり（たとえば、少なくとも半導電性または非絶縁性である）、よって、導電層と連続多孔質リチウム貯蔵層との間の電荷移動を可能にすべきものである。金属酸化物層は、導電性を促進するドーパントまたは非酸化金属の領域を含んでもよい。実施形態によっては、導電層は、少なくとも１０^３Ｓ／ｍ、あるいは少なくとも１０^６Ｓ／ｍ、あるいは少なくとも１０^７Ｓ／ｍの導電率を有してもよく、かつ無機または有機導体またはこれらの組合せを含んでもよい。実施形態によっては、導電層は、金属材料、たとえばチタン（およびその合金）、ニッケル（およびその合金）、銅（およびその合金）またはステンレス鋼、を含む。実施形態によっては、導電層は、導体の箔またはシートの形態であっても、絶縁基材上へ堆積される層の形態であってもよい。

【0022】

[0046]実施形態によっては、金属酸化物層は、遷移金属酸化物、たとえばニッケル、チタンまたは銅の酸化物、を含む。言及しているように、金属酸化物層は、金属の混合物を含んでもよい。たとえば、「ニッケルの酸化物」は、場合により、ニッケルに加えて他の金属を含んでもよい。実施形態によっては、金属酸化物層は、少なくとも０．０２０μｍ、あるいは少なくとも０．０５０μｍ、あるいは０．１μｍ、あるいは少なくとも０．２μｍ、あるいは少なくとも０．５μｍの平均厚さを有する。実施形態によっては、金属酸化物層は、約０．２μｍ〜約１０μｍの範囲、あるいは約０．５μｍ〜約５μｍの範囲の平均厚さを有する。金属酸化物層は、化学量論的酸化物、非化学量論的酸化物またはこれらの双方を含んでもよい。実施形態によっては、金属酸化物層内の金属は、複数の酸化状態で存在してもよい。実施形態によっては、金属酸化物層は、導電層に隣接する酸素の原子％がリチウム貯蔵層に隣接する原子％より低い酸素含有量勾配を有してもよい。

【0023】

[0047]実施形態によっては、金属酸化物層は、金属前駆体層の層酸化によって形成される。たとえば、金属酸化物層を形成するために、金属は、酸素の存在下で熱酸化され、電解酸化され、酸化性液体またはガス状媒質内で化学酸化されることなどが可能である。実施形態によっては、金属酸化物層は、金属水酸化物前駆体層の脱水によって形成される。実施形態によっては、金属酸化物層は、原子層堆積（ＡＬＤ）、ＣＶＤ、蒸発またはスパッタリングによって直に形成される。実施形態によっては、金属酸化物は、連続多孔質リチウム貯蔵層の堆積に使用されるツールと同じチャンバ内で、または該ツールに従って形成される。ドープ金属酸化物層は、金属酸化物の形成ステップの間にドーパントまたはドーパント前駆体を添加することにより、あるいは、金属酸化物層の形成ステップに先行して導電層の表面にドーパントまたはドーパント前駆体を添加することにより、あるいは、金属酸化物層をまず形成した後に金属酸化物層をドーパントまたはドーパント前駆体で処理することにより、形成されることが可能である。実施形態によっては、金属酸化物層自体が、何らかの可逆的または不可逆的リチウム貯蔵容量を有してもよい。実施形態によっては、金属酸化物層の可逆容量は、連続多孔質リチウム貯蔵層の可逆容量より低い。実施形態によっては、金属酸化物層は、多孔質であってもよい。

【0024】

[0048]実施形態によっては、金属酸化物は、金属基材の表面領域を酸化することにより、たとえば、ニッケル箔などの金属箔の酸化によって形成される。金属箔の非酸化部分は、導電層として作用し、かつ酸化部分は、金属酸化物層に相当する。この方法は、集電体の大量かつ低コスト生産に適する。酸化状態は、金属／金属表面、標的酸化物の厚さ、および所望される酸化物多孔度に依存する。別段の指摘のない限り、ある特定の金属の言及はいずれも、その金属の合金を含む。たとえば、ニッケル箔は、純粋なニッケル、または、ニッケルが主成分であるあらゆるニッケル合金を含み得る。実施形態によっては、合金金属も酸化し、よって、合金から形成されるニッケルの酸化物は、相応の酸化された金属を含み得る。実施形態によっては、集電体は、たとえばニッケル箔であるニッケル基材を、少なくとも３００℃、あるいは少なくとも４００℃、たとえば約６００℃〜約９００℃の範囲、あるいはこれを超す温度にした炉内の周囲空気において酸化させることにより形成される。保持時間は、選択される温度、および金属酸化物層の所望される厚さ／多孔度に依存する。典型的には、酸化保持時間は、約１分〜約２時間の範囲であるが、これより短い、または長い時間も企図される。酸化を促進する、または制御するために、表面の前処理ステップが適用されてもよい。銅およびチタンなどの他の金属は、酸化されるその性向に従って、他の動作保持時間、温度および前処理を有してもよい。

【0025】

[0049]集電体は、化学組成が異なる２つ以上の副層を含む導電層を有し得る。たとえば、集電体は、第１の導電副層としての金属銅箔、該銅上に提供される金属ニッケルの第２の導電副層、および該金属ニッケル上の酸化ニッケル層を含んでもよい。先に述べたように、金属銅および金属ニッケルは、合金の形態であってもよい。同様に、金属酸化物層も、化学組成が異なる２つ以上の副層を含み得る。たとえば、集電体は、金属銅箔、該銅箔上の酸化銅層、および該酸化銅上の二酸化チタン層を含んでもよい。図５は、これらの実施形態を例示する断面図である。図５のアノード５００は、図１のアノード１００に類似するものであるが、導電層１０３が各々第１および第２の導電副層１０３ａおよび１０３ｂに分割され、かつ金属酸化物層１０５が各々第１および第２の金属酸化物副層１０５ａおよび１０５ｂに分割される点が異なる。このような副層は、離散的であっても、化学組成で勾配の形態をとってもよい。実施形態によっては、導電層と金属酸化物層との間に勾配または遷移ゾーンが存在してもよい。

【0026】

[0050]連続多孔質リチウム貯蔵層

【0027】

[0051]連続多孔質リチウム貯蔵層は、リチウムを可逆的に組み込むことができる多孔質物質を含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの混合物を含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、アンチモンまたはスズを含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、略非晶質である。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、略非晶質シリコンを含む。このような略非晶質の貯蔵層は、その中に分散された少量（たとえば、２０原子％未満）の結晶質を含み得る。連続多孔質リチウム貯蔵層は、水素、ホウ素、リンまたは金属元素などのドーパントを含んでもよい。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、たとえば、０．１〜２０原子％あるいはそれ以上の水素含有量を有する多孔質の略非晶質水素化シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を含んでもよい。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、メチル化された非晶質シリコンを含んでもよい。

【0028】

[0052]実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％、あるいは少なくとも５０原子％、あるいは少なくとも６０原子％、あるいは少なくとも７０原子％、あるいは少なくとも８０原子％、あるいは少なくとも９０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％、あるいは少なくとも５０原子％、あるいは少なくとも６０原子％、あるいは少なくとも７０原子％、あるいは少なくとも８０原子％、あるいは少なくとも９０原子％のシリコンを含む。

【0029】

[0053]実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、１０原子％未満、あるいは５原子％未満、あるいは２原子％未満、あるいは１原子％未満の炭素を含む。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、５重量％未満の炭素系結合剤、黒鉛状炭素、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンブラックおよび導電性炭素を含む。

【0030】

[0054]連続多孔質リチウム貯蔵層は、サイズ、形状および分布がランダムまたは不均一であり得るボイドまたは隙間（細孔）を含む。このような多孔度は、ナノワイヤ、ナノピラー、ナノチューブ、ナノチャネルまたはこれらに類似するものなどの認識可能なナノ構造体の形成に繋がるものではなく、また、該形成によって引き起こされるものでもない。実施形態によっては、細孔は、多分散である。実施形態によっては、ＳＥＭの断面を分析した場合、任意の次元において１００ｎｍより大きい細孔の９０％は、任意の次元において約５μｍより小さく、あるいは約３μｍより小さく、あるいは約２μｍより小さい。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、約１．１ｇ／ｃｍ^３〜約２．２５ｇ／ｃｍ^３、あるいは約１．４ｇ／ｃｍ^３〜約２．２ｇ／ｃｍ^３、あるいは約１．６ｇ／ｃｍ^３〜約２．１ｇ／ｃｍ^３の範囲の平均密度を有し、かつ少なくとも４０原子％のシリコンを含む。

【0031】

[0055]実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層の活物質（たとえば、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの合金）の大部分は、集電体の部分に渡って生成される略横方向の接続性を有し、こうした接続性は（後述するように）、ランダムな細孔および隙間の周りに広がる。図１を再度参照すると、実施形態によっては、「略横方向の接続性」とは、連続多孔質リチウム貯蔵層１０７内の１点Ｘにおける活物質が、連続多孔質リチウム貯蔵層の厚さＴと少なくとも同じ大きさである横方向の直線距離ＬＤ、あるいは該厚さの少なくとも２倍の横方向距離、あるいは該厚さの少なくとも３倍の横方向距離における、該層内の第２の点Ｘ’における活物質へ接続され得ることを意味する。図示されていないが、迂回的な細孔を含む物質接続性の総経路距離は、ＬＤより長いものであり得る。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、ランダムな細孔および隙間が埋め込まれている、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの合金が相互接続された母材として記述されてもよい。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、スポンジのような形態を有する。実施形態によっては、金属酸化物層表面の約７５％以上が、少なくとも電気化学的形成より前は、連続多孔質リチウム貯蔵層と隣接している。連続多孔質リチウム貯蔵層が、アノード全体に渡って必ずしも横方向の破断なしに延びるわけではなく、ランダムな不連続さまたは亀裂を含み得、それでも連続的であるとされることは、留意されるべきである。

【0032】

[0056]先に述べたように、たとえばシリコンまたはゲルマニウムまたは双方の層である連続多孔質リチウム貯蔵層は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって提供されてもよい。ＣＶＤに比べて、ＰＥＣＶＤによる堆積は、より低温かつより高速で実行できることが多く、製造スループットの向上に効果的であり得る。実施形態によっては、ＰＥＣＶＤは、金属酸化物層上へ（場合によりドープされた）略非晶質シリコン層を堆積するために使用される。実施形態によっては、ＰＥＣＶＤは、金属酸化物層上へ略非晶質の連続多孔質シリコン層を堆積するために使用される。

【0033】

[0057]ＰＥＣＶＤ

【0034】

[0058]ＰＥＣＶＤのプロセスにおいて、様々な実装によれば、プラズマは、基材が配置されるチャンバにおいて生成されても、該チャンバの上流で生成されてチャンバ内へ供給されてもよい。プラズマは、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマおよび導電結合プラズマを含む任意のタイプが使用されてもよい。ＤＣ、ＡＣ、ＲＦ、ＶＨＦを含む任意の適切なプラズマ源が使用されてもよく、ＰＥＣＶＤとマイクロ波とを組み合わせたソースが使用されてもよい。

【0035】

[0059]ＰＥＣＶＤのプロセス条件（温度、圧力、前駆体ガス、流量、エネルギーおよびこれらに類似するもの）は、技術上周知であるように、使用される特定のプロセスおよびツールに従って変わり得る。

【0036】

[0060]実装によっては、ＰＥＣＶＤプロセスは、膨張熱プラズマ化学気相成長法（ＥＴＰ−ＰＥＣＶＤ）プロセスである。このようなプロセスでは、場合により隣接する真空チャンバ内に集電体を含むウェブまたは他の基材が存在する状態で、プラズマ生成ガスが直流アークプラズマ発生器に通され、プラズマが形成される。プラズマにシリコンソースガスが注入され、ラジカルが生成される。プラズマは、拡大ノズルを介して膨張され、真空チャンバに注入されて基材へ向かう。プラズマ生成ガスの一例は、アルゴン（Ａｒ）である。実施形態によっては、プラズマ内のイオン化アルゴン種は、シリコン源分子と衝突してシリコン源のラジカル種が形成され、結果的に集電体上に堆積される。ＤＣプラズマ源の電圧および電流の例示的な範囲は、各々、６０〜８０ボルトおよび４０〜７０アンペアである。

【0037】

[0061]シリコン層を形成するためには、シラン（ＳｉＨ_４）、ジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）、モノクロロシラン（Ｈ_３ＳｉＣｌ）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）および四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）などの任意の適切なシリコン源を用いてシリコン層を堆積してもよい。使用されるガスに依存して、シリコン層は、水素還元などによる、分解または別の化合物との反応によって形成されてもよい。

【0038】

[0062]連続多孔質リチウム貯蔵層の厚さまたは単位面積当たりの質量は、貯蔵場所の材料、所望される充電容量および他の動作上および寿命に関わる考慮事項に依存する。厚さを増せば、典型的には、容量が増える。連続多孔質リチウム貯蔵層が厚くなりすぎると、たとえば微粉化効果に起因して電気抵抗が増加し得、かつ安定性が低下し得る。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、略非晶質の多孔質シリコンを含み、かつ少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ^２の、あるいは少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ^２、あるいは少なくとも０．３ｍｇ／ｃｍ^２、あるいは少なくとも０．４ｍｇ／ｃｍ^２、あるいは少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ^２の平均面密度を有する。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、略非晶質の多孔質シリコンを含み、かつ約０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜約１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲、あるいは約０．２ｍｇ／ｃｍ^２〜約１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲、あるいは約０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜約５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の平均面密度を有する。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも０．２μｍ、あるいは少なくとも０．５μｍの平均厚さを有する。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、約０．５μｍ〜約３０μｍの範囲、あるいは約１μｍ〜約２５μｍの範囲、または約２μｍ〜約１５μｍの範囲の平均厚さを有する。

【0039】

[0063]実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層は、シリコンを含むが、結晶シリサイドをさほど含まず、すなわち、シリサイドの存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって容易に検出されない。金属シリサイド、たとえばニッケルシリサイド、は、一般に、シリコンが金属、たとえばニッケル箔上へ直に、より高温で堆積されると形成される。ニッケルシリサイドなどの金属シリサイドは、シリコン自体よりはるかに低いリチウム貯蔵容量を有することが多い。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層内のシリサイドを形成する金属元素の平均原子％は、概して３５％未満、あるいは２０％未満、あるいは１０％未満、あるいは５％未満である。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層内のシリサイドを形成する金属元素の平均原子％は、約０．１〜１０％、あるいは約０．２〜５％の範囲である。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層内のシリサイドを形成する金属元素の原子％は、集電体から離れた場所より集電体に近いほうが高い。

【0040】

[0064]アノードの他の特徴

【0041】

[0065]アノードは、場合により、様々な追加の層および特徴を含み得る。たとえば、アノードは、場合により、絶縁性のキャリア基材上に形成されてもよい。集電体は、信頼できる電気的接続を確実に行うことができるように、１つまたは複数の特徴を含んでもよい。実施形態によっては、連続多孔質リチウム貯蔵層上に補助層が設けられる。実施形態によっては、補助層は、寿命または物理的耐久性を高めるための保護層である。補助層は、リチウム貯蔵材料自体から形成される酸化物、たとえばシリコンの場合には二酸化ケイ素、であっても、他の何らかの適切な材料であってもよい。補助層は、たとえば、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、溶液コーティング、インクジェット、またはアノードに適合する任意の方法によって堆積されてもよい。実施形態によっては、補助層の上面は、アノードの上面に相当する。

【0042】

[0066]補助層は、リチウムイオンに対して適度に伝導性があるべきものであり、よって、充電および放電中にリチウムイオンが連続多孔質リチウム貯蔵層に出入りすることを許容する。実施形態によっては、補助層のリチウムイオン伝導率は、少なくとも１０^−９Ｓ／ｃｍ、あるいは少なくとも１０^−８Ｓ／ｃｍ、あるいは少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍ、あるいは少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍである。実施形態によっては、補助層は、固体電解質として作用する。

【0043】

[0067]補助層において使用される材料の幾つかの非限定的な例には、金属酸化物、窒化物または酸窒化物、たとえば、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはスズ、またはこれらの混合物を含有するものが含まれる。金属酸化物、窒化物または酸窒化物は、リンまたはシリコンなどの他の成分を含んでもよい。補助層は、リチウムリン酸窒化物（ＬＩＰＯＮ）、リン酸リチウム、酸化リチウムアルミニウム、（Ｌｉ，Ｌａ）_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚまたはＬｉ_ｘＳｉ_ｙＡｌ_２Ｏ_３などのリチウム含有材料を含むことが可能である。実施形態によっては、補助層は、単純な金属酸化物、窒化物、または酸窒化物を含み、かつ約１００ｎｍ未満の、たとえば約０．１〜約１０ｎｍの範囲、あるいは約０．２ｎｍ〜約５ｎｍの範囲の平均厚さを有する。優れたリチウム輸送特性を有するＬＩＰＯＮまたは他の固体電解質材料は、１００ｎｍを超える厚さを有し得るが、代替として、約１〜約５０ｎｍの範囲内であってもよい。

【0044】

[0068]実施形態によっては、アノードは、少なくとも部分的に予備リチオ化され、すなわち、連続多孔質リチウム貯蔵層および／または金属酸化物層は、電池の組立て前に幾分かのリチウムを含む。

【0045】

[0069]電池の特徴

【0046】

[0070]これまでの記述は、主としてリチウムイオン電池（ＬＩＢ）のアノード／負極に関するものである。ＬＩＢは、典型的には、カソード／正極と、電解質と、セパレータ（固体電解質を使用しない場合）とを含む。周知であるように、電池は、セパレータが介在するアノードとカソードとの多層スタックに形成されることが可能である。あるいは、アノード／カソードの単一スタックが、所謂ゼリーロールに形成されることが可能である。このような構造体が、所望される電気接点を有する適切なハウジング内へ提供される。

【0047】

[0071]カソード

【0048】

[0072]正極（カソード）材料には、リチウム金属酸化物またはリチウム金属化合物（たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_ＺＯ_２、ＬｉＦｅ_２（ＳＯ_４）_３またはＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、フッ化炭素、フッ化鉄（ＦｅＦ_３）などの金属フッ化物、金属酸化物、硫黄、セレン、およびこれらの組合せが含まれるが、この限りではない。カソード活物質は、典型的には、導電性カソード集電体上に、またはこれと電気連通して提供される。

【0049】

[0073]流セパレータ

【0050】

[0074]電流セパレータは、イオンがアノードとカソードとの間を流れることを可能にするが、直接的な電気接触を防止する。このようなセパレータは、典型的には、多孔質シートである。非水リチウムイオンセパレータは、特に小型電池用の、典型的にはポリオレフィン製である単層または多層ポリマーシートである。最も一般的には、これらは、ポリエチレンまたはポリプロピレン系であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）も使用することができる。たとえば、セパレータは、３０％を超える多孔度、低いイオン抵抗、約１０〜５０μｍの厚さ、および高いバルク穿刺強度を有し得る。あるいは、セパレータは、たとえばより高い機械的および熱的安定性を提供するために、セラミック材料または多層構造を含んでもよい。

【0051】

[0075]電解質

【0052】

[0076]リチウムイオンセルにおける電解質は、液体であっても、固体またはゲルであってもよい。ある典型的な液体電解質は、１つまたは複数の溶媒と、１つまたは複数の塩とを含み、その少なくとも一方がリチウムを含む。最初の数回の充電サイクル（形成サイクルと称されることもある）の間、有機溶媒および／または電解質は、部分的に負極表面上で分解してＳＥＩ（固体電解質相間）層を形成し得る。ＳＥＩは、概して、電気絶縁性であるがイオン伝導性であり、よって、リチウムイオンの通過を可能にする。ＳＥＩは、後の充電サイクルにおける電解質の分解を減少させ得る。

【0053】

[0077]一部のリチウムイオンセルに適する非水溶媒の幾つかの非限定的な例には、環状炭酸塩（たとえば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）および炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ））、炭酸ビニレン（ＶＣ）、ラクトン（たとえば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）およびアルファアンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、線状炭酸塩（たとえば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ、一般にＥＭＣとも略される）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）および炭酸ジブチル（ＤＢＣ））、エーテル（たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタンおよび１，２−ジブトキシエタン）、亜硝酸塩（たとえば、アセトニトリルおよびアジポニトリル）、線状エステル（たとえば、プロピオン酸メチル、ピバル酸メチル、ピバル酸ブチルおよびピバル酸オクチル）、アミド（たとえば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（たとえば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリオクチル）、Ｓ＝Ｏ基を含む有機化合物（たとえば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、およびこれらの組合せが含まれる。

【0054】

[0078]非水液体溶媒は、組み合わせて使用されることが可能である。これらの組合せの例には、環状炭酸塩−線状炭酸塩、環状炭酸塩−ラクトン、環状炭酸塩−ラクトン−線状炭酸塩、環状炭酸塩−線状炭酸塩−ラクトン、環状炭酸塩−線状炭酸塩−エーテル、および環状炭酸塩−線状炭酸塩−線状エステル、の組合せが含まれる。実施形態によっては、環状炭酸塩は、線状エステルと組み合わされてもよい。さらに、環状炭酸塩は、ラクトンおよび線状エステルと組み合わされてもよい。ある特有の実施形態において、環状炭酸塩と線状エステルとの容積比は、約１：９〜１０：１、好ましくは２：８〜７：３である。

【0055】

[0079]液体電解質用の塩には、次のような非限定的な例、すなわち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４ ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）、環状アルキル基を有するリチウム塩（たとえば、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ｘＬｉおよび（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ｘＬｉ）、およびこれらの組合せ、のうちの１つまたはそれ以上が含まれてもよい。一般的な組合せとしては、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＢＦ_４およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２がある。

【0056】

[0080]実施形態によっては、液体非水溶媒（または、溶媒の組合せ）における塩の総濃度は、少なくとも０．３Ｍ、あるいは少なくとも０．７Ｍである。上限濃度は、溶解限度および動作温度範囲によって決まり得る。実施形態によっては、塩の濃度は、約２．５Ｍ以下、あるいは約１．５Ｍ以下である。

【0057】

[0081]実施形態によっては、電池電解質は、非水イオン性液体およびリチウム塩を含む。

【0058】

[0082]固体電解質は、それ自体がセパレータとして機能することから、セパレータなしで使用されてもよい。これは、電気絶縁性、イオン伝導性でありかつ電気化学的に安定している。固体電解質の構成には、液体電解質セルに関して先に述べたものと同じである可能性もあるリチウム含有塩が使用されるが、これは、有機溶媒中に溶解されるのではなく、固体ポリマー複合体内に保持される。固体ポリマー電解質の例は、電解質塩のリチウムイオンが伝導中に付着しかつ間を移動するために利用可能な孤立電子対を有する原子を含むモノマーから調製されるイオン伝導性のポリマーであり得、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリ塩化ビニリデンまたはこれらの誘導体のコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−クロロトリフルオロ−エチレン）、またはポリ（フッ化エチレン−プロピレン）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびオキシメチレン結合ＰＥＯ、三官能性ウレタンで架橋されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ、ポリ（ビス（メトキシ−エトキシ−エトキシド））−ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタンで架橋されたトリオール型ＰＥＯ、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート−ｃｏ−アルカリ金属メタクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサンおよびその共重合体および誘導体、アクリル酸エステル系ポリマー、溶媒を含まない他の類似のポリマー、異なるポリマーを形成すべく濃縮または架橋された、これまでに述べたポリマーの組合せ、およびこれまでに述べたポリマーのいずれかの物理的混合体、などがある。他に、導電性は劣るが、薄いラミネートの強度を高めるために上述のポリマーと組み合わせて使用され得るポリマーには、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。このような固体ポリマー電解質は、さらに、先に挙げた少量の有機溶媒を含んでもよい。ポリマー電解質は、イオン液体ポリマーであってもよい。このようなポリマー系電解質は、カーテンコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、インクジェットコーティング、スプレーコーティング、または他の適切な方法などの任意の数の従来方法を用いてコーティングされることが可能である。

【0059】

[0083]電解質には、様々な機能を果たすために添加剤が含まれてもよい。たとえば、ＳＥＩを安定させる、または変更するために、不飽和二重結合を有する重合性化合物などの添加剤が加えられてもよい。所定のアミン化合物またはホウ酸塩化合物は、カソード保護剤として作用することができる。ＰＦ_６⁻などのフッ素含有アニオンを安定化させるためには、ルイス酸を添加することができる。安全保護剤には、過充電を防止するためのもの、たとえばアニソール、または難燃剤として作用するもの、たとえばリン酸アルキル、が含まれる。

【0060】

[0084]先に述べたように、固体電解質は、蒸着される場合もあり、または、蒸着と溶液または溶融コーティングとの組合せが使用される場合もある。蒸着されるか、溶液または溶融コーティングされるかに関わらず、本開示の実施形態は、ナノ構造デバイスより効果的である。蒸着される固体電解質の場合、本開示のアノードには、ナノまたはマイクロ構造のデバイスにある物理的「シャドーイング」の問題がない。シャドーイングは、電解質の不均一な堆積を生み出す。本明細書に開示するアノードは、概して、先に述べたように、高アスペクト比の構造を有さず、その結果、シャドーイング効果がないか、低い。蒸着される固体電解質は、低速原子層または他の共形コーティング法に頼ることなく、本開示のアノード上に均一かつ迅速に堆積されることが可能である。溶液または溶融堆積される固体電解質の場合、本開示のアノードは、コーティング動作によって引き起こされる応力および剪断力に対して、よりロバストであり得る。高アスペクト比のナノ構造体またはマイクロ構造体は、このような力によって破損しやすい。

【0061】

[0085]追加的なリチウム貯蔵層

【0062】

[0086]本アノードの概して平坦な性質は、さらに、追加的なリチウム貯蔵層の単純なコーティングを可能にする。たとえば、充電容量をさらに拡大するために、本開示の連続多孔質リチウム貯蔵層の上には、場合によりシリコン粒子をさらに含み得る従来の炭素系ＬＩＢスラリーがコーティングされてもよい。コーティング方法には、カーテンコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、インクジェットコーティング、スプレーコーティングまたは他の任意の適切な方法が含まれてもよい。

【0063】

[0087]実施例１および実施例２

【0064】

[0088]例示的な集電体１

【0065】

[0089]集電体を、厚さ１６μｍのニッケル箔を酸化して調製した。箔を、室温空気下でマッフル炉に入れ、８００℃に加熱し、炉内で６０分間保持した。炉を停止し、試料を炉内で冷却させた。酸化ニッケルの層厚さは、約２〜３μｍであった。

【0066】

[0090]例示的な集電体２

【0067】

[0091]第２の集電体を、厚さ１６μｍのニッケル箔を酸化して調製した。箔を、室温空気下でマッフル炉に入れ、７００℃に加熱し、炉内で３０分間保持した。炉を停止し、試料を炉内で冷却させた。酸化ニッケルの層厚さは、約０．２〜０．６μｍであった。

【0068】

[0092]比較集電体１

【0069】

[0093]これらの実施例で用いるものと同じ種類のニッケル箔を、ＩＰＡワイプで洗浄した。酸化処理は行っていない。

【0070】

[0094]シリコン堆積

【0071】

[0095]拡張熱ＰＥＣＶＤを用いて、例示的な集電体および比較集電体上へシリコンを同時に堆積し、対応する例示的なアノード１（例示的な集電体１から）および例示的なアノード２（例示的な集電体２から）と、比較アノード１（比較集電体１から）とを形成した。形成ガスは、約０．２０ｓｌｍ（標準リットル／分）のシラン、約０．２０ｓｌｍの水素、および約２ｓｌｍのアルゴンキャリアガスであった。処理圧力は、約０．１４５ｍｂａｒであった。

【0072】

[0096]特性評価

【0073】

[0097]シリコン含有量

【0074】

[0098]例示的なアノードおよび比較アノードのパンチを、ＨＦおよびＨＮＯ_３の混合物内で蒸解し、元素を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により２度繰り返して分析した。各アノードについて決定されたシリコンの面積被覆率を、表１に示す。こうした面積被覆率は、シリコンの形状または層構造に関わりなく、ＩＣＰ−ＡＥＳにより決定された各アノード上の全てのシリコンを含む。

【表1】

【0075】

[0100]外観／光学

【0076】

[0101]例示的なアノード１および２は各々、Ｓｉを含む側から見ると、鏡のようではないが銀白色の金属的外観を有する。対照的に、比較アノードは、すすけた黒い外観を有する。ＳＥＭが示すように、比較アノードのシリコン（図６Ｂ）は、大部分がナノワイヤの形態であり、その結果、外観が暗く見えている。しかしながら、例示的なアノード１（図７Ｂ）および例示的なアノード２（図８Ｂ）には、こうした構造体があまりない。より具体的には、図２０の直角および傾斜断面図（４０×４０μｍの正方形ビューウィンドウ）から明らかであるように、比較アノードは、ＳＥＭを介して倍率＠５Ｋで見た場合に、アスペクト比（高さ対幅）≧３：１を有する≧１０個の垂直な（下にある表面に対して≧４５゜で位置合わせされる）構造エレメント（すなわち、１６００平方マイクロメートル当たり≧１０個のこうした高アスペクト比の構造エレメント）を含み、一方で、例示的なアノード１および２には、こうした高アスペクト比の特徴がない（１６００平方マイクロメートル当たりでこうした高アスペクト比の特徴が１つ未満）。

【0077】

[0102]外観の違いを定量化するために、３００〜８００ｎｍでシリコン含有側面での全反射率および拡散反射率の測定を行った。ここで、全反射率（Ｒｔ）は、正反射率（Ｒｓ）と拡散反射率（Ｒｄ）との合計である。正反射（Ｒｓ）の場合、（反射角＝入射角、ほぼ鏡面状）であり、拡散反射（Ｒｄ）の場合、（反射角＝反射光線の多くのランダムな角度）である。艶消し材の場合、正反射がないことから、Ｒｔ〜Ｒｄが予測される。非鏡面光沢材の場合、Ｒｔ＝Ｒｄ＋Ｒｓであることから、Ｒｔ＞Ｒｄが予測される。概観が中間的であれば、反射％は、全ての波長でほぼ同じであると予想されることになる。灰色／白色／黒色の外観は、完全白色の反射体（Ｙｗｈｉｔｅ）に対する試料輝度（Ｙｓａｍｐｌｅ）の関数である。この外観の推定には、明度ＣＩＥ Ｌ＊が、次式：Ｌ＊＝１１６（Ｙｓａｍｐｌｅ／Ｙｗｈｉｔｅ）＾１／３−１６に従って使用される。試料は、分光的にほぼ平坦であることから、ＹｓａｍｐｌｅをＲｄ試料＠５５０ｎｍに置き換えることができ、よってこれは、Ｌ＊＝１１６（Ｒｄ（５５０ｎｍ））＾１／３−１６になる。Ｌ＊約４０−６０は、灰色がかって現れ、典型的には、Ｌ＊＞７８は、白っぽく現れ、かつＬ＊＜１５は、黒く現れる。第２の比較アノードは、先に述べたものと同じ方法で作製され、同じく暗い外観を有していた。添付の図２１に示す比較アノードの拡散反射率および全反射率の曲線は、略重なり合っていて、ほぼゼロの正反射率を示している。約４００〜７００ｎｍの可視範囲において、全反射率は、１０％未満であった。５５０ｎｍでは、約５％であった。

【0078】

[0103]例示的なアノードの反射特性は、比較アノードとはかなり異なっていた。例示は共に、４００〜７００ｎｍの範囲を通じて１０％を優に超える全反射率および拡散反射率を有した。５５０ｎｍにおいて、例示的なアノード１および２の全反射率は、各々、約２９％および２４％であった。５５０ｎｍにおいて、例示的なアノード１および２の拡散反射率は、各々、約２４％および２０％であった。さらに、全反射率は、４００〜７００ｎｍの範囲を通じて拡散反射率より著しく高かった。著しく高い、という言い回しは、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲に渡って、全反射率の拡散反射に対する比が≧１．０５であることを意味する。５５０ｎｍでは、双方の例示で該比が＞１．１５である。これに対して、３００ｎｍ〜８００ｎｍに渡り、比較例の比は、１．００±０．０１（ノイズ）であり、この種の材料のみの拡散反射率に一致する。この差は、比較アノードにほとんどない正反射成分を示す。

【0079】

[0104]ＳＥＭ

【0080】

[0105]比較アノードと例示的なアノードとの微細構造差異は、図６〜図８および図２０に示すように、容易に明らかである。図６Ａは、比較集電体１の上面図を示すＳＥＭ顕微鏡写真であり、図６Ｂは、対応する比較アノード１を示す。図７Ａは、例示的な集電体１の上面図を示すＳＥＭ顕微鏡写真であり、図７Ｂは、対応する例示的なアノード１を示す。図８Ａは、例示的な集電体２の上面図を示すＳＥＭ顕微鏡写真であり、図８Ｂは、対応する例示的なアノード２を示す。

【0081】

[0106]比較アノードは、先に論じたように、高アスペクト比のナノワイヤの形態のシリコンを含む。これに対して、例示的なアノードは、表面に幾分かの質感を有するが、高アスペクト比のナノ構造体を略有していない。例示的なアノードおよび比較アノードのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析（図９〜図１１）は、それらの表面が主としてシリコンであることを示している。正確な百分率は、ばらつきがより大きい比較アノードの場合は特に、ＳＥＭが焦点を合わせる場所に依存する。ＥＤＳ分析は、比較アノードと例示的なアノードとの間で著しい違いはないが、集電体の酸化ニッケル層は、シリコン堆積メカニズムを大幅に変更している。堆積されるシリコンの量（上側）およびシリコンの物理的形態は、いずれもかなり異なる。

【0082】

[0107]ＸＲＤ

【0083】

[0108]Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、結晶（微結晶を含む）材料の識別に有用である。化合物は、結晶構造が既知である参照試料の公開された回折パターンとの、またはモデル化されたデータとの比較によって識別される。図２２および図２３は、各々、例示的なアノード１および２の調製における酸化処理およびシリコン堆積後のＮｉ箔のＸＲＤ分析を示す。ＸＲＤパターンは、Ｎｉ（ベース箔）＋これを覆うＮｉＯ＋ａ−Ｓｉ堆積の存在を示している。厳密に言えば、非晶質Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）が回折パターンを示すという予測はされないが（典型的には、回折パターンを示すものは、格子面間隔が固定されている結晶質のみ）、文献には、ａ−Ｓｉが図２２および図２３に見受けられる広範な信号を産生する「微小結晶化度」の領域を有することが示されている。一方で、図２４は、シリコンが事前の酸化処理なしにＮｉ箔上へ直に堆積されている比較アノード１のＸＲＤ分析を示し、様々なニッケルシリサイド（Ｎｉ_ｘＳｉ_ｙ）、たとえばＮｉ_２ＳｉおよびＮｉＳｉ、に関連づけられる多くの特徴的な信号を示している。すなわち、比較アノードは、非晶質シリコンおよび結晶ニッケルシリサイドの双方を含むように見える。しかしながら、比較アノード１とは異なり、例示的なアノード１および２のいずれも、結晶シリサイドに関連づけられる回折パターンを示していない。

【0084】

[0109]ＥＤＳ

【0085】

[0110]図９〜図１１におけるＥＤＳ分析では、比較アノードおよび例示的なアノードにおいて、少なくともアノードの上面から測定されるＳｉおよび幾分かのＮｉの双方を見出している。層構造のＥＤＳデータを解釈する際には、潜在的干渉、たとえば「貫入効果」、を受けていることから、注意を要することに留意されたい。比較アノードのＥＤＳにおけるＮｉの存在は、ＸＲＤにおいてニッケルシリサイドの信号が強いことを考えれば、驚くべきことではない。例示的なアノードにおけるＮｉの存在は、結晶化度が低い、または結晶化度が略ないニッケルシリサイドの存在に起因し得、かつ／または、非晶質シリコン中の少量のニッケルに起因し得る。

【0086】

[0111]物理的耐久性

【0087】

[0112]比較アノードは、脆弱であり、かつシリコンのマイクロおよびナノ構造体は、簡単な取扱いで容易に損傷される。比較アノードを乾いた綿棒で拭くと、かなりの量の黒いシリコン材料が綿棒に移ることが分かるが、例示的なアノードを同様に拭いても、明らかな残渣は見られない。したがって、例示的なアノードは、比較アノードより物理的にロバストである。

【0088】

[0113]電気化学

【0089】

[0114]サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）は、物質のリチウム挿入およびリチウム脱離特性の特徴づけに有用な技術である。形成ステップの間は、複数の化学反応の発生が知られていることから、これは、さらに、形成プロセスへの洞察を提供することができる。アノードハーフセルのサイクリックボルタモグラムを、アルゴン雰囲気下の、１Ｍ ＬｉＢＦ_４および１％ＶＣ（ＳＥＩ安定剤）を含む５０／５０体積％のＥＣおよびＤＥＣ溶媒混合物内で実行した。リチウム金属は、２つのＣｅｌｇａｒｄ（商標）２５００セパレータを用いて１．２７ｃｍ^２の試験用アノードから分離されたカウンタおよび参照電極として機能した。比較アノード１、例示的なアノード１、例示的なアノード２および例示的な集電体１（シリコンの堆積なし）のＣＶを、０．１ｍＶ／秒の走査速度で収集し、図１２〜図１５に示している。比較アノード１の形成プロセスに必要なスキャンは、僅か２回であり、これに続くサイクルが示すＣＶは、極似していることが分かる。しかしながら、例示的なアノードはいずれも、形成プロセスの完了に２回を超えるスキャンを要している。形成プロセスの間、金属酸化物層の一部は、金属ニッケルへと電気化学的に変換され得る。例示的な集電体１（シリコンの堆積なし）に関するＣＶは、酸化ニッケル層がリチウム挿入−リチウム脱離の可逆的化学作用に直に関与しないことを示している（電流スケールは、他のＣＶよりはるかに小さいことに留意されたい）。第１のサイクルのピークは、スプリアス水および他の不純物のレドックスの「完了」、および幾分かの酸化ニッケルの還元であると思われる。サイクル２およびサイクル３は、リチウム挿入／リチウム脱離の証拠を示さず、電流は、極めて低い。

【0090】

[0115]ハーフセルの性能

【0091】

[0116]比較アノードおよび例示的なアノード２のハーフセルを、サイクリックボルタンメトリと同じ一般的なセル構造を用いて、但し、１０％ＦＥＣ＋２％ＶＣを含む３：７のＥＣ：ＥＭＣにおける１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解質として用いて構築した。まずは、アノードの形成ステップを実行した。技術上既知であるように、形成ステップは、初期のＳＥＩ層を形成するために使用される。アノードに過度の応力がかからないことを保証するために、低電流および制限された電圧という比較的穏やかな条件が使用されてもよい。例示的なアノードおよび比較アノードの形成には、−０．２ｍＡの充電（リチウム挿入）電流および＋０．２ｍＡ放電（リチウム脱離）電流における５サイクルを使用した。比較１アノードおよび実施例２アノードの終了充電容量は、各々、１．５ｍＡｈおよび２．０ｍＡｈであることが分かった。驚くべきことに、比較アノードのシリコンは、同じ条件下で堆積されても、その初期の面積充電容量は、例示的なアノード２より２５％少ない。

【0092】

[0117]形成に続いて、アノードを２Ｃの充電率でサイクルすることにより試験したが、これは、強い応力がかかる試験である。文献で報告されているほとんどのサイクリングは、寿命を維持するためにＣ／２以下で行われている。リチウム挿入およびリチウム脱離の双方で、まずは、定電流を印加して電圧限度にまで到達させ、その時点でセルを定電圧に切り替えて最大Ｃ／１０の電流限度に到達させる。電圧限度を０．０４〜０．６０Ｖに設定し（したがって、セルは全容量未満で動作する）、１１サイクルを実行した。図１６および図１７は、各々、比較アノード１および例示的なアノード２の２Ｃサイクル性能を示す。２つのアノードの直接的な比較を、図１８（サイクルとの相対充電容量）および図１９（サイクルとの絶対面積充電容量）に提示している。

【0093】

[0118]これらのサイクルプロットは、例示的なアノードが少なくとも比較アノードと同程度に安定していて、おそらくは比較アノードより僅かに安定していることを示している。また、例示的なアノードは、より低いシリコン装填にも関わらず、比較アノードより約２５％高い面積充電容量も有する。

【0094】

[0119]実施例３

【0095】

[0120]例示的な集電体３を、マッフル炉にニッケル箔を入れて空気中温度を急速に７００℃まで上げることにより調製した。炉を高温で３０分間保持した後、室温まで冷却して、厚さ約０．５〜１．２μｍの酸化ニッケル層を形成した。比較集電体３は、同じニッケル箔を用いたが、簡単なＩＰＡワイプ以外の処理は行っていない。

【0096】

[0121]例示的なアノード３を、高密度プラズマ化学気相成長（ＨＤＰＣＶＤ）システムを用いて例示的な集電体３の上に非晶質シリコンを堆積することにより調製した。シリコン層の厚さは、約４μｍであった。比較集電体３上への堆積は、概して、堆積物を使用不能で接着不良、または非接着にした（比較アノード３）。

【0097】

[0122]図２５は、例示的なアノード３の断面ＳＥＭを示し、連続多孔質リチウム貯蔵層１０７、金属酸化物層１０５および導電層１０３の実施形態が例示されている。

【0098】

[0123]ハーフセルを、先に述べたものと同様の方法で構築した。形成プロトコルには、電流約Ｃ／２０〜約Ｃ／１０における２〜５サイクルが含まれた。従来のＣ／３充電−放電プロトコルを用いてサイクル性能を試験した。結果を図２６Ａに示す。サイクル性能を、攻撃的な３Ｃ充電−Ｃ／３放電プロトコルをも用いて試験した。結果を図２６Ｂに示す。いずれの図でも、充電および放電容量のデータは酷似し、よって、放電容量のデータポイントが充電容量のデータポイントの大部分をカバーしている。例示的なアノード３は、攻撃的な充電条件下であっても極めて安定していることが分かる。これに対して、金属酸化物層がない比較アノード３の大部分は、コーティングが不十分であることに起因して試験することすらできなかった。比較アノード３が十分なシリコン層を形成していた幾つかの特殊なケースでは、アノードは、サイクル時または形成の間に即座に損なわれた。

【0099】

[0124]実施例４

【0100】

[0125]例示的な集電体４を、マッフル炉に銅箔を入れて温度を２００℃まで急速に上げることにより調製した。炉を２００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して、厚さ約０．１μｍの酸化銅層を形成した。続いて、ＡＬＤシステムを用いて、酸化銅の上へ約５０ｎｍの非晶質ＴｉＯ_２を堆積した。したがって、この例示的な集電体４の金属酸化物層は、酸化銅およびＴｉＯ_２による複数の副層を含む。比較集電体４は、同じ銅箔を用いたが、簡単なＩＰＡまたはｎ−プロパノール・ワイプ以外の処理は行っていない。

【0101】

[0126]例示的なアノード４を、実施例３で述べたものと同じ（ＨＤＰＥＣＶＤ）システムを用いて、例示的な集電体４上へ非晶質シリコンを堆積することにより調製した。シリコン層の厚さは、約３．９μｍであった。比較集電体４上への堆積は、堆積物を使用不能で接着不良、または非接着にし（比較アノード４）、これに関しては、さらなる試験を行っていない。

【0102】

[0127]ハーフセルの構築および形成プロトコルは、実施例３で記述したものと同様であった。Ｃ／３充電−放電プロトコルを用いてサイクル性能を試験した。結果を図２７に示す。実施例３の場合と同様に、充電および放電容量のデータは酷似し、よって、放電容量のデータポイントが充電容量のデータポイントの大部分をカバーしている。いずれにしても、例示的なアノードは、継続するサイクルで極めて安定していることが分かる。

【0103】

[0128]マイクロまたはナノ構造のシリコンまたは他のリチウム貯蔵材料は、業界が提唱するものではあるが、本開示では、こうした特徴なしに極めて有効なアノードを形成できることが分かっている。本アノードは、電池に関連して説明されているが、本アノードのドーム型の実施形態は、ハイブリッドのキャパシタデバイスに使用されてもよい。同等のマイクロまたはナノ構造のアノードと比較して、本開示のアノードは、以下のような予想外の利点のうちの１つまたはそれ以上を有し得る。
・１Ｃを超える攻撃的な充電率における同等または向上した安定性、
・より高い全体面積充電容量、
・より大きい、総シリコン１グラム当たりの充電容量、
・向上した物理的耐久性、
・簡略化された製造プロセス、および、
・より再現性の高い製造プロセス。
開示の態様

【0104】

[0129]第１の態様において、本開示は、金属酸化物層を備える導電性集電体と、金属酸化物層上に設けられる連続多孔質リチウム貯蔵層とを備える、エネルギー貯蔵デバイス用アノードを提供し、該連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む。

【0105】

[0130]第２の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が１０原子％未満の炭素を含む、第１の態様のアノードを提供する。

【0106】

[0131]第３の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層がナノワイヤ、ナノピラーおよびナノチューブを略含まない、第１の態様または第２の態様のアノードを提供する。

【0107】

[0132]第４の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が５重量％未満の炭素系結合剤、黒鉛状炭素、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンブラックおよび導電性炭素を含む、第１の態様〜第３の態様のアノードを提供する。

【0108】

[0133]第５の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層を有する側面において５５０ｎｍで測定される全反射率が少なくとも１０％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％である、第１の態様〜第４の態様のアノードを提供する。

【0109】

[0134]第６の態様において、本開示は、集電体がさらに導電層を備え、かつ金属酸化物層が導電層上に設けられる、第１の態様〜第５の態様のアノードを提供する。

【0110】

[0135]第７の態様において、本開示は、導電層がステンレス鋼、チタン、ニッケルまたは銅、またはこれらの組合せを含み、かつ、
金属酸化物層がニッケルの酸化物、銅の酸化物、チタンの酸化物またはこれらの組合せを含む、第６の態様のアノードを提供する。

【0111】

[0136]第８の態様において、本開示は、金属酸化物層がニッケルの酸化物またはチタンの酸化物を含む、第６の態様のアノードを提供する。

【0112】

[0137]第９の態様において、本開示は、金属酸化物層が少なくとも０．０２μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．０５μｍの平均厚さ、あるいは、約０．１μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．２μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．５μｍの平均厚さを有する、第１の態様〜第８の態様のアノードを提供する。

【0113】

[0138]第１０の態様において、本開示は、金属酸化物層が約０．２μｍ〜約１０μｍの範囲の平均厚さ、あるいは約０．５μｍ〜約５μｍの範囲の平均厚さを有する、第１の態様〜第９の態様のアノードを提供する。

【0114】

[0139]第１１の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が、少なくとも０．２ｍｇ／ｃｍ^２の面密度、あるいは少なくとも０．３ｍｇ／ｃｍ^２の面密度を有する少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、第１の態様〜第１０の態様のアノードを提供する。

【0115】

[0140]第１２の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が、約０．２ｍｇ／ｃｍ^２〜約１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の面密度、あるいは約０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜約５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の面密度を有する少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、第１の態様〜第１１の態様のアノードを提供する。

【0116】

[0141]第１３の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が結晶シリサイドを略含まない、第１の態様〜第１２の態様のアノードを提供する。

【0117】

[0142]第１４の態様において、本開示は、リチウム貯蔵層上に設けられる補助層をさらに備える、第１の態様〜第１３の態様のアノードを提供する。

【0118】

[0143]第１５の態様において、本開示は、補助層がアルミニウム、チタンまたはバナジウムの酸化物、窒化物または酸窒化物を含む、第１４の態様のアノードを提供する。

【0119】

[0144]第１６の態様において、本開示は、補助層がリチウム、リンまたは双方を含む、第１４の態様または第１５の態様のアノードを提供する。

【0120】

[0145]第１７の態様において、本開示は、補助層が固体電解質材料である、第１４の態様〜第１６の態様のアノードを提供する。

【0121】

[0146]第１８の態様において、本開示は、補助層が少なくとも１０^−７Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導性を有する、第１４の態様〜第１７の態様のアノードを提供する。

【0122】

[0147]第１９の態様において、本開示は、形成ステップの後にアノードが少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２の電荷貯蔵容量を有する、第１の態様〜第１８の態様のアノードを提供する。

【0123】

[0148]第２０の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が少なくとも０．２μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．５μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも１．０μｍの平均厚さを有する、第１の態様〜第１９の態様のアノードを提供する。

【0124】

[0149]第２１の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が約０．５μｍ〜約２５μｍの範囲の平均厚さ、あるいは約２μｍ〜約１５μｍの範囲の平均厚さを有する、第１の態様〜第２０の態様のアノードを提供する。

【0125】

[0150]第２２の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層を有する側面で測定される全反射の拡散反射に対する比が、３００〜８００ｎｍの波長範囲に渡って１．０５以上である、第１の態様〜第２１の態様のアノードを提供する。

【0126】

[0151]第２３の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層を有する側面で測定される全反射の拡散反射に対する比が、５５０ｎｍにおいて１．１以上、あるいは１．１５以上である、第１の態様〜第２２の態様のアノードを提供する。

【0127】

[0152]第２４の態様において、本開示は、アノードのリチウム貯蔵層を有する側面で測定される全反射の拡散反射に対する比が、５５０ｎｍの波長において１．０５以上である、第１の態様〜第２３の態様のアノードを提供する。

【0128】

[0153]第２５の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が２．３ｇ／ｃｍ^３未満の平均密度を有し、かつ少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、第１の態様〜第２４の態様のアノードを提供する。

【0129】

[0154]第２６の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が約１．１ｇ／ｃｍ^３〜約２．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の平均密度を有し、かつ少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、第１の態様〜第２５の態様のアノードを提供する。

【0130】

[0155]第２７の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が約１．４ｇ／ｃｍ^３〜約２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲の平均密度を有し、かつ少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、第１の態様〜第２６の態様のアノードを提供する。

【0131】

[0156]第２８の態様において、本開示は、連続多孔質リチウム貯蔵層が約１．６ｇ／ｃｍ^３〜約２．１ｇ／ｃｍ^３の範囲の平均密度を有し、かつ少なくとも４０原子％の非晶質シリコンを含む、第１の態様〜第２７の態様のアノードを提供する。

【0132】

[0157]第２９の態様において、本開示は、リチウム貯蔵層を有する側面において７００〜１５，０００ｎｍの範囲で測定される全反射スペクトルの少なくとも一部が複数のピークの干渉パターンを含む、第１の態様〜第２８の態様のアノードを提供する。

【0133】

[0158]第３０の態様において、本開示は、第１の態様〜第２９の態様のアノードを備える電池を提供する。

【0134】

[0159]第３１の態様において、本開示は、導電層と導電層上に設けられる金属酸化物層とを含む導電性集電体を提供することであって、該金属酸化物層は、少なくとも０．１μｍの平均厚さを有する、提供することと、ＰＥＣＶＤによって金属酸化物層上へ連続多孔質リチウム貯蔵層を堆積することであって、該連続多孔質リチウム貯蔵層は、少なくとも４０原子％のシリコン、ゲルマニウムまたはこれらの組合せを含む、堆積すること、を含む、エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するためのアノードを作成する方法を提供する。

【0135】

[0160]第３２の態様において、本開示は、導電層がステンレス鋼、ニッケル、銅またはチタンを含む、第３１の態様の方法を提供する。

【0136】

[0161]第３３の態様において、本開示は、導電層が金属箔または金属メッシュの形態である、第３１の態様または第３２の態様の方法を提供する。

【0137】

[0162]第３４の態様において、本開示は、導電層が第１の金属を含み、かつ金属酸化物層が第１の金属と同じ金属を含む、第３１の態様〜第３３の態様の方法を提供する。

【0138】

[0163]第３５の態様において、本開示は、導電層が金属ニッケルを含み、かつ金属酸化物層がニッケルの酸化物を含む、第３１の態様〜第３４の態様の方法を提供する。

【0139】

[0164]第３６の態様において、本開示は、金属酸化物層が金属箔、金属メッシュまたは金属層の酸化によって提供される、第３１の態様〜第３５の態様の方法を提供する。

【0140】

[0165]第３７の態様において、本開示は、酸化が、ニッケルを含む箔、メッシュまたは層を少なくとも３００℃の温度で酸素含有雰囲気に曝露することを含む、第３６の態様の方法を提供する。

【0141】

[0166]第３８の態様において、本開示は、金属酸化物層が化学気相成長法によって提供される、第３１の態様〜第３５の態様の方法を提供する。

【0142】

[0167]第３９の態様において、本開示は、金属酸化物層がチタンの酸化物を含む、第３８の態様の方法を提供する。

【0143】

[0168]第４０の態様において、本開示は、金属酸化物層が少なくとも０．０２μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．０５μｍの平均厚さ、あるいは、約０．１μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．２μｍの平均厚さ、あるいは少なくとも０．５μｍの平均厚さを有する、第３１の態様〜第３９の態様の方法を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26A】

【図26B】

【図27】

【国際調査報告】