特表 2021-515815 水性防曇樹脂、水性防曇塗料組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-515815(P2021-515815A)

(43)【公表日】2021年6月24日

(54)【発明の名称】水性防曇樹脂、水性防曇塗料組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/30 20060101AFI20210528BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20210528BHJP

   C09D 133/26 20060101ALI20210528BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20210528BHJP

   C09D 7/47 20180101ALI20210528BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20210528BHJP

【ＦＩ】

   C08F8/30

   C09D5/02

   C09D133/26

   C09D133/14

   C09D7/47

   C09K3/00 R

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-565799(P2019-565799)

(86)(22)【出願日】2019年1月23日

(85)【翻訳文提出日】2019年11月25日

(86)【国際出願番号】CN2019072789

(87)【国際公開番号】WO2020133616

(87)【国際公開日】20200702

(31)【優先権主張番号】201811586921.5

(32)【優先日】2018年12月25日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】519420399

【氏名又は名称】湖南松井新材料股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＮＡＮ ＳＯＫＡＮ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】240000327

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】繆培凱

(72)【発明者】

【氏名】凌雲剣

(72)【発明者】

【氏名】王衛国

(72)【発明者】

【氏名】楊波

(72)【発明者】

【氏名】呂国強

【テーマコード（参考）】

4J038

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J038CG011

4J038CG141

4J038CG171

4J038CH121

4J038CH211

4J038CH261

4J038MA08

4J038MA10

4J038NA06

4J100AJ02Q

4J100AL03T

4J100AL04P

4J100AL08S

4J100AL09R

4J100AM15T

4J100AM19T

4J100BA32H

4J100BA38H

4J100BA56S

4J100CA03

4J100CA31

4J100FA03

4J100FA19

4J100HA31

4J100HA61

4J100HB43

4J100HC43

4J100HC85

4J100HE12

4J100HE41

4J100JA01

(57)【要約】

本発明は、水性防曇樹脂を開示し、前記水性防曇樹脂は良好な親水性、吸湿性を有する分子セグメント及び官能基を導入し、水性防曇樹脂に優れた防曇性、塗膜強度及び透明なレベリング外観を付与することができ、硬化コーティングの水接触角は１〜１０°に達することができる。本発明は、さらに、上記防曇樹脂を含む塗料組成物を開示し、該塗料組成物の硬化コーティングは、良好な防曇性、耐摩耗性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐紫外線性を有し、基材への付着力が優れ、また、コーティングは堅牢性が高く、優れた成膜強度及び耐カール性を有し、携帯電話のスクリーン、ＰＣ又はＰＭＭＡ透明材料、自動車用ガラス及びバスルームミラー等の表面への防曇処理に適用でき、長期安定性に優れる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性防曇樹脂であって、以下の構造式を有することを特徴とする水性防曇樹脂。

【化1】

（式中、ｍ、ｓ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ各モノマーの重合度を表し、各モノマーの重合度の値は水性防曇樹脂の数平均分子量で５０００〜１０００００に制限され、ｍ、ｓ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃはともに正の整数であり、
Ｒ_１とイソシアネート基はジイソシアネート系化合物を形成し、Ｒ_１はジイソシアネート系化合物の母体構造であり、
Ｒ_２はヒドロキシル（ＯＨ）とカルボキシル（ＣＯＯＨ）を同時に含む化合物であり、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれＨ及びＣＨ_３から選ばれる１種であり、
Ｒ_７は−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３、−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−Ｏ⁻Ｋ^＋又は−Ｏ⁻Ｎａ^＋のうちの１種である。）

【請求項2】

前記ジイソシアネート系化合物はトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちの１種であり、前記Ｒ_２は乳酸又はジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項１に記載の水性防曇樹脂。

【請求項3】

前記Ｒ_１はイソホロンジイソシアネートの母体構造、前記Ｒ_２はジメチロールプロピオン酸、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６はＣＨ_３、Ｒ_５はＨ、Ｒ_７は−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３であることを特徴とする請求項２に記載の水性防曇樹脂。

【請求項4】

前記水性防曇樹脂の数平均分子量は５００００−１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の水性防曇樹脂。

【請求項5】

請求項１に記載の水性防曇樹脂の製造方法であって、
（１）ジブチル錫ジラウレート又はｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物を４０〜６０℃で０．５〜２時間反応させて化合物１を得る；
（２）窒素保護下において、イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを６０〜９０℃で４〜８時間反応させて化合物２を得る；
（３）前記化合物１と前記化合物２を６０〜９０℃で０．５〜４時間反応させ、さらにトリエタノールアミン、トリエチルアミン、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである塩基性化合物を添加して６０〜９０℃で０．１〜０．５時間反応させ、塩基性化合物をスルホン酸基及びカルボキシルの一部と反応させて塩を形成し、水性防曇樹脂を得るステップと、を含むことを特徴とする水性防曇樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記ジイソシアネート系化合物はトルエンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、前記ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物は乳酸又はジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項５に記載の水性防曇樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ（１）では、前記ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物と、Ｒ_１を含むジイソシアネート系化合物とのモル比は１：２〜２．５であり、前記触媒の質量はヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物との全質量の０．２〜１％であることを特徴とする請求項５に記載の水性防曇樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記ステップ（２）では、前記イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．１〜０．４：０．８〜１：０．１〜０．４：０．４〜０．８：０．１〜０．４：０．６〜１．２であり、前記アゾビスイソブチロニトリルの使用量はほかの反応原料の全質量の０．１〜０．５％であることを特徴とする請求項５に記載の水性防曇樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（３）では、前記化合物２と前記化合物１とのモル比は１：０．２〜０．８、前記塩基性化合物と前記化合物２とのモル比は１：０．５〜１．２であることを特徴とする請求項５に記載の水性防曇樹脂の製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載の水性防曇樹脂３０〜６０重量部、架橋剤５〜２０重量部、界面活性剤５〜１０重量部、レベリング剤０．１〜１重量部、希釈剤２０〜６０重量部を含むことを特徴とする水性防曇塗料組成物。

【請求項11】

前記架橋剤は水性ポリカルボジイミド、前記レベリング剤はアクリル酸官能基を含むポリエーテル変性シリコーン、前記希釈剤は脱イオン水又は蒸留水であることを特徴とする請求項１０に記載の水性防曇塗料組成物。

【請求項12】

請求項１０に記載の水性防曇塗料組成物の製造方法であって、
前記水性防曇樹脂３０〜６０重量部、架橋剤５〜２０重量部、界面活性剤５〜１０重量部、レベリング剤０．１〜１重量部、希釈剤２０〜６０重量部を均一に混合して前記水性防曇塗料組成物を得ることを特徴とする水性防曇塗料組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水性塗料の技術分野に関し、特に水性防曇樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明はさらに上記水性防曇樹脂を含む水性防曇塗料組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

日常生活では、プラスチック又はガラスの両側に明らかな温度差及び湿度差がある。高温側の空気では、気化した液体がプラスチック又はガラス等の材料に遭遇すると、その表面に凝縮して流動性の悪い小さな液滴を形成し、プラスチック又はガラスの表面に曇りが生じる。これら小さな液滴によって光の不規則な散乱、反射及び回折を引き起こし、プラスチック又はガラス等の透明材料の光透過能力を損なってぼやけてしまう。

【0003】

上記現象の発生を低減させるために、従来技術においてプラスチック又はガラスの表面の防曇を改善するための様々な方法がある。例えば、（１）界面活性剤の直接浸透法、（２）界面活性剤の直接塗布法、（３）高分子材料塗布法が挙げられる。方法１）〜２）によって形成される防曇コーティングは安定性が悪く、防曇効果の耐久性が低く、プラスチック又はガラスの表面での活性剤処理を頻繁に繰り返す必要がある。方法３）は防曇効果が優れ、且つ防曇コーティングの耐摩耗性が高く、防曇効果の耐久性が高い。しかしながら、従来の高分子塗料の製造プロセスでは様々な有機溶剤を添加する必要があり、環境に優しくなく、且つ水性塗料ではない。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、従来の高分子塗料の製造では有機溶剤を添加する必要があり、且つ水性塗料ではないという技術的課題を解決するために、水性防曇樹脂及びその製造方法、並びに該水性防曇樹脂を含む防曇塗料組成物を提供する。

【0005】

本発明の一態様によれば、水性防曇樹脂を提供し、以下の構造式を有する。

【化1】

（式中、ｍ、ｓ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ各モノマーの重合度を表し、各モノマーの重合度の値は水性防曇樹脂の数平均分子量で５０００〜１０００００に制限され、ｍ、ｓ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃはともに正の整数であり、
Ｒ_１とイソシアネート基はジイソシアネート系化合物を形成し、Ｒ_１はジイソシアネート系化合物の母体構造であり、
Ｒ_２はヒドロキシル（ＯＨ）とカルボキシル（ＣＯＯＨ）を同時に含む化合物であり、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれＨ及びＣＨ_３から選ばれる１種であり、
Ｒ_７は−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３、−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−Ｏ⁻Ｋ^＋又は−Ｏ⁻Ｎａ^＋のうちの１種である。）

【0006】

さらに、ジイソシアネート系化合物はトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちの１種である。

【0007】

さらに、Ｒ_２は乳酸又はジメチロールプロピオン酸である。

【0008】

さらに、Ｒ_１はイソホロンジイソシアネートの母体構造、Ｒ_２はジメチロールプロピオン酸、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６はＣＨ_３、Ｒ_５はＨ、Ｒ_７は−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３である。

【0009】

さらに、水性防曇樹脂の数平均分子量は５００００−１０００００である。

【0010】

本発明の別の態様によれば、上記水性防曇樹脂の製造方法をさらに提供し、
（１）ジブチル錫ジラウレート又はｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物を４０〜６０℃で０．５〜２時間反応させて化合物１を得るステップと、
（２）窒素保護下において、イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを６０〜９０℃で４〜８時間反応させて化合物２を得るステップと、
（３）化合物１と化合物２を６０〜９０℃で０．５〜４時間反応させ、さらにトリエタノールアミン、トリエチルアミン、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである塩基性化合物を添加して６０〜９０℃で０．１〜０．５時間反応させ、塩基性化合物をスルホン酸基及びカルボキシルの一部と反応させて塩を形成し、水性防曇樹脂を得るステップと、を含む。

【0011】

さらに、ジイソシアネート系化合物はトルエンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物は乳酸又はジメチロールプロピオン酸であり、
さらに、ステップ（１）では、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物と、Ｒ_１を含むジイソシアネート系化合物とのモル比は１：２〜２．５であり、触媒の質量はヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物との全質量の０．２〜１％である。

【0012】

さらに、ステップ（２）では、イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．１〜０．４：０．８〜１：０．１〜０．４：０．４〜０．８：０．１〜０．４：０．６〜１．２であり、アゾビスイソブチロニトリルの使用量はほかの反応原料の全質量の０．１〜０．５％である。

【0013】

さらに、ステップ（３）では、化合物２と化合物１とのモル比は１：０．２〜０．８、塩基性化合物と化合物２とのモル比は１：０．５〜１．２である。

【0014】

本発明のさらに別の態様によれば、水性防曇塗料組成物をさらに提供し、上記水性防曇樹脂又は上記製造方法によって製造された水性防曇樹脂３０〜６０重量部、架橋剤５〜２０重量部、界面活性剤５〜１０重量部、レベリング剤０．１〜１重量部、希釈剤２０〜６０重量部を含む。

【0015】

さらに、前記架橋剤は水性ポリカルボジイミド、前記レベリング剤はアクリル酸官能基を含むポリエーテル変性シリコーン、前記希釈剤は脱イオン水又は蒸留水である。

【0016】

本発明のまたさらに別の態様によれば、上記塗料組成物の製造方法をさらに提供し、前記水性防曇樹脂、架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、希釈剤を上記重量部で均一に混合して前記水性防曇塗料組成物を得るステップを含む。該塗料組成物は熱硬化方法を採用し、焼付温度が６０−１２０℃、焼付時間が５−３０分間である。

【発明の効果】

【0017】

本発明は以下の有益な効果を有する。

【0018】

本発明の水性防曇樹脂は良好な親水性、吸湿性を有する分子セグメント及び官能基を導入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは優れた吸湿性及び帯電防止性を有し、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルは親水性ヒドロキシル官能基を提供し、メタクリル酸又はアクリル酸と乳酸又はジメチロールプロピオン酸は親水性カルボキシル官能基を提供し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は親水性を提供し、メタクリルアミド又はアクリルアミドは高吸水特性を有し、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルは剛性を提供し、イソオクチルアクリレートは柔軟性を提供する。従って、大量の親水性、吸水性官能基の存在によって、水性防曇樹脂に優れた防曇性、塗膜強度及び透明なレベリング外観を付与することができ、硬化コーティングの水接触角は１〜１０°に達することができる。本発明の水性防曇樹脂はカルボキシルＣＯＯＨを含有し、ポリカルボジイミドと化学架橋反応して硬化塗膜の強度及び特性を高めることができるとともに、ポリカルボジイミドは塗布基材への付着力の安定性向上を支援する機能を有する。本発明の塗料組成物の硬化コーティングは、良好な防曇性、耐摩耗性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐紫外線性を有し、基材への付着力が優れ、また、コーティングは堅牢性が高く、優れた成膜強度及び耐カール性を有し、携帯電話のスクリーン、ＰＣ又はＰＭＭＡ透明材料、自動車用ガラス及びバスルームミラー等の表面への防曇処理に適用でき、長期安定性に優れる。

【0019】

上記説明された目的、特徴及び利点を除き、本発明はほかの目的、特徴及び利点を有する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下限定及びカバーされる様々な方式によって実施できる。

【0021】

本発明の一態様は水性防曇樹脂を提供し、以下の構造式を有する。

【化2】

（式中、ｍ、ｓ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ各モノマーの重合度を表し、各モノマーの重合度の値は水性防曇樹脂の数平均分子量で５０００〜１０００００に制限され、ｍ、ｓ、ｎ、ｐ、ｑ、ａ、ｂ及びｃはともに正の整数である。）

【0022】

Ｒ_１とイソシアネート基はジイソシアネート系化合物を形成し、Ｒ_１はジイソシアネート系化合物の母体構造であり、ジイソシアネート系化合物はトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのうちの１種であってもよい。

【0023】

Ｒ_２はヒドロキシル（ＯＨ）とカルボキシル（ＣＯＯＨ）を同時に含む化合物であり、ヒドロキシルを含む乳酸、ジメチロールプロピオン酸のうちの１種から選ばれてもよい。

【0024】

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれＨ及びＣＨ_３から選ばれる１種である。

【0025】

Ｒ_７は−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３、−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−Ｏ⁻Ｋ^＋又は−Ｏ⁻Ｎａ^＋のうちの１種である。

【0026】

水性防曇樹脂は複数の化合物モノマーを重合してなる。Ｒ_１はジイソシアネート系化合物の母体構造、すなわちジイソシアネート系化合物の構造単位であり、イソシアネート基はＲ_１で表される母体構造上でジイソシアネート系化合物を形成する。具体的には、水性防曇樹脂において、ジイソシアネート系化合物の２つのイソシアネート基がともに反応に関与し、

の構造を形成し、具体的には水性防曇樹脂の構造式に示される。上記ジイソシアネート系化合物中のいくつかの物質は複数種の異性体を含み、Ｒ_１は対応する構造に対応する母体構造である。Ｒ_１がトルエンジイソシアネートの母体構造であることを例に説明する。トルエンジイソシアネートは

の２種の異性体を含み、対応するＲ_１は

である。

【0027】

Ｒ_２はヒドロキシル含有化合物の構造単位であり、ヒドロキシル含有化合物は乳酸、ジメチロールプロピオン酸を含む。ヒドロキシル含有化合物の末端ヒドロキシルからＨを除去してＲ_２基を得る。

【0028】

本発明の水性防曇樹脂は良好な親水性、吸湿性を有する分子セグメント及び官能基を導入する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは優れた吸湿性及び帯電防止性を有し、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルは親水性ヒドロキシル官能基を提供し、メタクリル酸又はアクリル酸と乳酸又はジメチロールプロピオン酸は親水性カルボキシル官能基を提供し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は親水性を提供し、メタクリルアミド又はアクリルアミドは高吸水特性を有し、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルは剛性を提供し、イソオクチルアクリレートは柔軟性を提供する。従って、大量の親水性、吸水性官能基の存在によって、水性防曇樹脂に優れた防曇性及び塗膜強度を付与することができ、硬化コーティングの水接触角は１〜１０°に達することができる。また、スルホン酸基及びカルボン酸基の一部が塩基性化合物によって中和して塩を形成し、水性防曇樹脂の水性化を実現し、蒸留水又は脱イオン水に溶解／分散可能である。

【0029】

さらに、Ｒ_１はイソホロンジイソシアネートの母体構造、Ｒ_２はジメチロールプロピオン酸、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６はＣＨ_３、Ｒ_５はＨ、Ｒ_７は−Ｏ⁻Ｎ^＋Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_３である。該構造の水性防曇樹脂は水接触角が小さく、防曇効果がさらに良好で、特性がさらに優れる。

【0030】

さらに、水性防曇樹脂の数平均分子量は５００００〜１０００００である。該数平均分子量の水性防曇樹脂は成膜しやすく、防曇効果をさらに向上させる。

【0031】

本発明の別の態様は上記水性防曇樹脂の製造方法を提供し、
（１）ジブチル錫ジラウレート又はｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物を４０〜６０℃で０．５〜２時間反応させて化合物１を得るステップと、
（２）窒素保護下において、イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを６０〜９０℃で４〜８時間反応させて化合物２を得るステップと、
（３）化合物１と化合物２を６０〜９０℃で０．５〜４時間反応させ、さらにトリエタノールアミン又はトリエチルアミン、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである塩基性化合物を添加して６０〜９０℃で０．１〜０．５時間反応させ、塩基性化合物をスルホン酸基及びカルボキシルの一部と反応させて塩を形成し、水性防曇樹脂を得るステップと、を含む。

【0032】

ステップ（１）では、ジブチル錫ジラウレート又はｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物のモノマーを４０〜６０℃で０．５〜２時間反応させて化合物１を得る。ステップ（１）の反応式は以下の通りである。

【化3】

【0033】

ステップ（１）では、ジイソシアネート系化合物はトルエンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、ヒドロキシルを含むＲ_２化合物は乳酸又はジメチロールプロピオン酸であるが、それらに限定されない。本発明の最終合成樹脂はカルボキシルＣＯＯＨを含有し、ポリカルボジイミドと化学架橋反応して硬化塗膜の強度及び特性を高めることができるとともに、ポリカルボジイミドは塗布基材への付着力の安定性向上を支援する機能を有する。

【0034】

ステップ（２）では、四つ口フラスコにイソオクチルアクリレートモノマー、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルモノマーを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、６０〜９０℃に昇温させ、４〜８時間凝縮還流反応させて化合物２を得る。メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチル中の「又は」は二者択一を表し、ステップ（２）の反応式は以下の通りである。

【化4】

【0035】

ステップ（３）では、上記化合物２と化合物１を６０〜９０℃で０．５〜４時間反応させ、さらに塩基性化合物を添加して６０〜９０℃で０．１〜０．５時間反応させ、最終的に水性防曇樹脂を得る。メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルの重合度はｓ＋（ｎ−ｓ）であり、その反応を分かりやすくするために、それを２つの部分、すなわち、化合物１と反応した重合物がｓの構造、及び反応していない重合物がｎ−ｓの構造に分けて説明する。ステップ（３）の反応式は以下の通りである。

【化5】

【0036】

上記ステップでは、反応温度及び時間が設定値よりも低い場合、各ステップでの反応の進行度が低く、対応する生成物の重合度が低く、合成される水性防曇樹脂の分子量が低くなり、樹脂が成膜し難く、防曇効果が悪い一方、反応温度及び時間が設定値よりも高い場合、エネルギー及び時間がかかり、且つ水性防曇樹脂が爆縮してゲル化するリスクがある。

【0037】

さらに、ステップ（１）では、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物と、Ｒ_１を含むジイソシアネート系化合物とのモル比は１：２〜２．５である。触媒の質量はヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物との全質量の０．２〜１％である。

【0038】

さらに、ステップ（２）では、イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．１〜０．４：０．８〜１：０．１〜０．４：０．４〜０．８：０．１〜０．４：０．６〜１．２であり、モル比が該範囲外である場合、化合物１中のイソシアネート基の含有量が低すぎ又は高すぎてしまい、低すぎる場合、化合物１と化合物２中のヒドロキシルとの反応が不充分で、水性防曇樹脂の分子量が低すぎる一方、高すぎる場合、水性防曇樹脂中のイソシアネート基の残留が多すぎ、樹脂の貯蔵安定性を損ない、ゲル化しやすい。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．１〜０．５％である。すなわち、アゾビスイソブチロニトリルの使用量はイソオクチルアクリレート、メタクリルアミド又はアクリルアミド、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル、アクリル酸又はメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸ヒドロキシエチルの全質量の０．１〜０．５％である。

【0039】

さらに、ステップ（３）では、化合物２と化合物１とのモル比は１：０．２〜０．８、塩基性化合物と化合物２とのモル比は１：０．５〜１．２である。モル比が該範囲外である場合、水性防曇樹脂の分子量を設定範囲値に制御することが困難で、樹脂の成膜性及び防曇効果が悪くなる。

【0040】

さらに、ステップ（１）では、ヒドロキシル及びカルボキシルを含むＲ_２化合物とＲ_１を含むジイソシアネート系化合物を６０℃で２時間反応させる。該条件下では、反応条件が温和で、反応の収率がさらに高い。

【0041】

さらに、ステップ（２）中の反応温度が９０℃、反応時間が８時間である。該条件下では、反応条件が温和で、反応の収率がさらに高い。

【0042】

さらに、ステップ（３）では、化合物２と化合物１を９０℃で４時間反応させ、トリエタノールアミンを添加して９０℃で０．５時間反応させ、トリエタノールアミンの添加量と化合物２とのモル比が１：１．２である。該条件下では、反応条件が温和で、反応の収率がさらに高い。

【0043】

本発明のさらに別の態様によれば、水性防曇塗料組成物をさらに提供し、上記水性防曇樹脂又は上記製造方法によって製造された水性防曇樹脂３０〜６０重量部、架橋剤５〜２０重量部、界面活性剤５〜１０重量部、レベリング剤０．１〜１重量部、希釈剤２０〜６０重量部を含む。

【0044】

さらに、前記架橋剤は水性ポリカルボジイミド（例えば、上海尤恩化工有限公司製の水性ポリカルボジイミドＵＮ−５５７）であり、水性防曇樹脂中のカルボン酸構造単位（ＣＯＯＨ）と化学架橋反応して成膜し、コーティングの耐摩耗性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐紫外線性を向上させ、特殊の基材への付着力を高めることができるとともに、コーティングがさらに堅牢になり、それにより成膜強度及び耐カール性を向上させることができ、
前記界面活性剤は少なくとも水溶性ドデシル硫酸ナトリウム及びスルホコハク酸ナトリウムジオクチルエステルのうちの１種である。

【0045】

前記レベリング剤はアクリル酸官能基を含むポリエーテル変性シリコーン（例えば、ドイツＢＹＫ社製のＢＹＫ４７５）であり、塗膜の鏡面レベリングを促進し、前記溶剤は脱イオン水又は蒸留水であり、塗布粘度を調製する。

【0046】

上記塗料組成物の製造方法は、前記水性防曇樹脂、架橋剤、レベリング剤、希釈剤を上記重量部で均一に混合して前記水性防曇塗料組成物を得るステップを含む。該塗料組成物は熱硬化方法を採用し、焼付温度が６０〜１２０℃、焼付時間が５〜３０分間である。本発明によって合成された樹脂は熱硬化性樹脂であるため、熱硬化方法を採用する。

【0047】

水性防曇樹脂の製造の実施例
実施例１
（１）ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、ジメチロールプロピオン酸とトルエンジイソシアネートモノマーを４０℃で０．５時間反応させ、化合物１を得た。ジメチロールプロピオン酸とトルエンジイソシアネートモノマーとのモル比は１：２であり、触媒の使用量は上記２種の原料の全質量の０．２％であった。

【0048】

（２）四つ口フラスコにイソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、６０℃に昇温させ、４時間凝縮還流反応させて化合物２を得た。イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．１：０．８：０．４：０．４：０．４：１．２であった。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．１％であった。

【0049】

（３）上記化合物２と化合物１をモル比１：０．２で、６０℃で０．５時間反応させ、さらにトリエタノールアミンを化合物２とのモル比が１：０．５となるように添加し、６０℃で０．１時間反応させて、最終的に水性防曇樹脂１を得て、数平均分子量が５０００であった。

【0050】

実施例２
（１）ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、乳酸とイソホロンジイソシアネートモノマーを６０℃で２時間反応させ、化合物１を得た。乳酸とイソホロンジイソシアネートモノマーとのモル比は１：２．５であり、触媒の使用量は上記２種の原料の全質量の０．５％であった。

【0051】

（２）四つ口フラスコにイソオクチルアクリレート、アクリルアミド、クリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、９０℃に昇温させ、８時間凝縮還流反応させて、化合物２を得た。イソオクチルアクリレート、アクリルアミド、クリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．４：１：０．４：０．８：０．４：１．２であった。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．５％であった。

【0052】

（３）上記化合物２と化合物１をモル比１：０．８で、９０℃で４時間反応させ、さらにトリエタノールアミンを化合物２とのモル比が１：１．２となるように添加し、９０℃で０．５時間反応させて、最終的に水性防曇樹脂２を得て、数平均分子量が１０００００であった。

【0053】

実施例３
（１）ｐ−トルエンスルホン酸を触媒とし、ジメチロールプロピオン酸とヘキサメチレンジイソシアネートモノマーを５０℃で１時間反応させ、化合物１を得た。ジメチロールプロピオン酸とヘキサメチレンジイソシアネートモノマーとのモル比は１：２．２であり、触媒の使用量は上記２種の原料の全質量の１％であった。

【0054】

（２）四つ口フラスコにイソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、７０℃に昇温させ、５時間凝縮還流反応させて、化合物２を得た。イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．２：０．９：０．２：０．６：０．３：０．８であった。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．２％であった。

【0055】

（３）上記化合物２と化合物１をモル比１：０．６で、８０℃で１時間反応させ、さらにトリエチルアミンを化合物２とのモル比が１：１となるように添加し、７０℃で０．２時間反応させて、最終的に水性防曇樹脂３を得て、数平均分子量が６００００であった。

【0056】

実施例４
（１）ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、ジメチロールプロピオン酸とジフェニルメタンジイソシアネートモノマーを５０℃で１．５時間反応させ、化合物１を得た。ジメチロールプロピオン酸と、イソホロンジイソシアネートモノマーとのモル比は１：２．２であり、触媒の使用量は上記２種の原料の全質量の０．４％であった。

【0057】

（２）四つ口フラスコにイソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、７０℃に昇温させ、６時間凝縮還流反応させて、化合物２を得た。イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．３：０．９：０．２：０．６：０．２：０．９であった。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．３％であった。

【0058】

（３）上記化合物２と化合物１をモル比１：０．６で、８０℃で２時間反応させ、さらに水酸化カリウムを化合物２とのモル比が１：０．６となるように添加し、６０℃で０．２時間反応させて、最終的に水性防曇樹脂４を得て、数平均分子量が３００００であった。

【0059】

比較例１
（１）ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、ジメチロールプロピオン酸とトルエンジイソシアネートモノマーを５０℃で０．３時間反応させ、化合物１を得た。ジメチロールプロピオン酸とトルエンジイソシアネートモノマーとのモル比は１：１．５であり、触媒の使用量は上記２種の原料の全質量の０．１％であった。

【0060】

（２）四つ口フラスコにイソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、８０℃に昇温させ、４時間凝縮還流反応させて化合物２を得た。イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．０５：０．２：０．１：０．２：０．１：０．３であった。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．１％であった。

【0061】

（３）上記化合物２と化合物１をモル比１：０．２で、６０℃で０．５時間反応させ、さらにトリエタノールアミンを化合物２とのモル比が１：０．２となるように添加し、６０℃で０．１時間反応させて、最終的に水性防曇樹脂５を得て、数平均分子量が３０００であった。

【0062】

比較例２
（１）ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、ジメチロールプロピオン酸とトルエンジイソシアネートモノマーを３５℃で０．５時間反応させ、化合物１を得た。ジメチロールプロピオン酸とトルエンジイソシアネートモノマーとのモル比は１：２であり、触媒の使用量は上記２種の原料の全質量の０．２％であった。

【0063】

（２）四つ口フラスコにイソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アゾビスイソブチロニトリルを順に投入し、窒素を使用して反応フラスコ中の空気を置換し、窒素保護下において、５０℃に昇温させ、４時間凝縮還流反応させて、化合物２を得た。イソオクチルアクリレート、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルのモル比は１：０．１：０．８：０．４：０．４：０．４：１．２であった。アゾビスイソブチロニトリルの使用量は上記モノマーの全質量の０．１％であった。

【0064】

（３）上記化合物２と化合物１をモル比１：０．２で、５０℃で０．５時間反応させ、さらにトリエタノールアミンを化合物２とのモル比が１：０．５となるように添加し、５０℃で０．１時間反応させて、最終的に水性防曇樹脂６を得て、数平均分子量が２０００であった。

【0065】

水性防曇塗料組成物の実施例
以下の水性防曇塗料組成物の実施例５〜８と比較例１〜２の各成分の含有量は表１に示され、ここで、塗料組成物の含有量はそれぞれ重量部である。

【0066】

【表1】

【0067】

上記実施例５〜８の塗料組成物を透明ＰＣ基材の表面に塗布し、焼付温度７０℃及び焼付時間２０分間で処理して防曇コーティングを得た。上記実施例５〜８で塗布されたコーティングに対して付着力、耐摩耗性、硬度、水接触角及び防曇性の試験を行った。試験方法は以下の通りである。

【0068】

付着力はＧＢ９２８６−１９９８標準に従って試験された。

【0069】

ＲＣＡ耐摩耗性試験方法は公知のＲＣＡ耐摩耗性試験方法であり、ＮｏｒｍａｎＲＣＡ耐摩耗性試験機を使用し、塗膜の荷重が１７５ｇであった。

【0070】

鉛筆硬度試験はＧＢ／Ｔ６７３９−２００６標準に従って行われ、荷重が１０００ｇであり、付着力試験はＧＢ９２８６−１９９８標準に従って行われた。

【0071】

水接触角試験はＧＢ／Ｔ２３７６４−２００９標準に従って行われた。

【0072】

防曇特性試験は冷霧と熱霧の２種の方法で評価した。冷霧試験法は、硬化コーティングを含むガラス製品を−１５℃で静置し３０分間保存した後に取り出し、５０％湿度の室温条件下でコーティング製品の透明度を観察した。熱霧試験法は、製品のコーティング面を８０℃の飽和水蒸気に静置し６０分間後に取り出し、５０％湿度の室温条件下でコーティング製品の透明度を観察した。透明度等級は順に１〜５で表され、そのうち、５は完全透明、１は不透明を表す。

【0073】

実施例５〜８及び比較例１〜２を透明ＰＣに塗布して得たコーティングの特性試験結果は表２に示される。

【0074】

【表2】

【0075】

表２から分かるように、実施例５〜８の塗料組成物を透明ＰＣに塗布して形成されたコーティングはすべて優れた表面特性を示し、特に実施例６の塗料組成物の防曇性は顕著であるとともに、良好な付着力、耐摩耗性及び硬度を有する。比較例のうち、比較例１〜２は製造される水性防曇樹脂の数平均分子量がそれぞれ３０００及び２０００であり、ともに本発明が要求する値よりも小さいため、塗料組成物の硬化コーティングの防曇性が大幅に低下し、且つコーティングの耐摩耗性も硬度もが大幅に低下する。

【0076】

以上は本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を限定するためのものではない。当業者にとっては、本発明に対するさまざまな補正や変更が可能である。本発明の趣旨とその実質を逸脱しない場合に、いかなる補正、等価置換、改良などは、いずれも本発明の保護範囲内に属する。

【国際調査報告】