特表 2021-519736 窒化炭素のための触媒溶媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-519736(P2021-519736A)

(43)【公表日】2021年8月12日

(54)【発明の名称】窒化炭素のための触媒溶媒

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/082 20060101AFI20210716BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20210716BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/082 K

   B01J27/24 M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2020-541545(P2020-541545)

(86)(22)【出願日】2019年4月25日

(85)【翻訳文提出日】2020年9月18日

(86)【国際出願番号】US2019029120

(87)【国際公開番号】WO2019210058

(87)【国際公開日】20191031

(31)【優先権主張番号】15/962,869

(32)【優先日】2018年4月25日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】520274747

【氏名又は名称】モントロス，チャーリー

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】モントロス，チャーリー

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169BC09A

4G169BC10A

4G169BC15A

4G169BC20A

4G169BC22B

4G169BC29A

4G169BC31B

4G169BC35A

4G169BC36A

4G169BC41A

4G169BC43B

4G169BC50B

4G169BC62B

4G169BC66B

4G169BC67B

4G169BD04A

4G169BD04B

4G169BD05B

4G169BD06A

4G169BD06B

(57)【要約】

一実施形態では、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法は、反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に反応容器を加熱すること、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、およびｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換することを含む。出発材料はｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含んでもよい。触媒溶媒は室温で固体であってもよい。一例では、触媒溶媒は、化学式Ａ_ｘＢ_ｙＮ_ｚを有する第１の化合物および化学式Ｄ_ｑＥ_ｒＣ_ｓを有する第２の化合物を含む炭窒化物ベースの触媒溶媒である。第２の例では、触媒溶媒は、化学式Ｇ_ｘＨ_ｙを有する化合物を含む金属合金ベースの触媒溶媒である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法であって、
反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させることであり、前記出発材料がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含みかつ前記触媒溶媒が室温で固体であること、
４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に前記反応容器を加熱すること、
前記触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、
前記ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換すること
を含み、
前記触媒溶媒が、
化学式：Ａ_ｘＢ_ｙＮ_ｚ
（式中、
Ａは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択され、
Ｂは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択され、
Ｎは窒素であり、
ｘは２．５〜３．５であり、
ｙは０．５〜１．５であり、
ｚは０．５〜１．５である）
を有する第１の化合物、ならびに
化学式：Ｄ_ｑＥ_ｒＣ_ｓ
（式中、
Ｄは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択され、
Ｅは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択され、
Ｃは炭素であり、
ｑは２．５〜３．５であり、
ｒは０．５〜１．５であり、
ｓは０．５〜１．５である）
を有する第２の化合物
を含む炭窒化物ベースの触媒溶媒であり、
前記触媒溶媒中の前記第１の化合物の窒素のモル数に対する前記第２の化合物の炭素のモル数の化学量論比が２．５：４〜３．９：４である、
方法。

【請求項2】

ｘが３であり、ｙが１であり、かつ、ｚが１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ｑが３であり、ｒが１であり、かつ、ｓが１である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記反応容器に結晶種子材料の粒子を種子付けすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記結晶種子材料がダイヤモンドを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記結晶種子材料がｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記結晶種子材料の単一の粒子の表面へのｓｐ３結合Ｃ３Ｎ４の沈着を介して第１の単結晶を成長させることをさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記触媒溶媒が第１の触媒溶媒であり、前記方法が、第２の触媒溶媒を介して前記ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を焼結多結晶成形体に組み込むことをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記反応容器が第１の反応容器であり、前記方法が、
前記ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を粉末に加工すること、
前記粉末を第２の反応容器に投入すること、
前記第２の反応容器中で第２の触媒溶媒を含む固体材料の層を並べること、
４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度に前記第２の反応容器を加熱すること、
前記第２の触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、
前記粉末化したｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に前記融解した触媒溶媒を浸潤させること、および
前記第２の反応容器を冷却してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を製造すること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記反応容器が第１の反応容器であり、前記方法が、
前記ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を粉末に加工すること、
前記粉末を第２の触媒溶媒と混合して固体混合物を作製することであり、前記触媒溶媒が室温で固体であること、
前記混合物を第２の反応容器に投入すること、
４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度に前記第２の反応容器を加熱すること、
前記第２の触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、および
前記第２の反応容器を冷却してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を製造すること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記焼結多結晶成形体から前記第２の触媒溶媒の大部分を除去することにより前記焼結多結晶成形体中に孔を作製することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

バインダー相を介して前記焼結多結晶成形体を基材に結合させることであって、前記結合が４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度で起こることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記バインダー相が融解温度を有し、かつ、前記第２の触媒溶媒が、前記バインダー相の前記融解温度より低い融解温度を有する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記第２の触媒溶媒がＣｏ_３ＳｎＣおよびＣｏ_３ＳｎＮを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記結合ステップの前に前記基材の表面上に勾配層を作製することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記結合ステップの前に前記基材の表面上に粗いきめを作製することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法であって、
反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させることであり、前記出発材料がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含みかつ前記触媒溶媒が室温で固体であること、
４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に前記反応容器を加熱すること、
前記触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、
前記ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換すること
を含み、
前記触媒溶媒が、
化学式：Ｇ_ｘＨ_ｙ
（式中、
Ｇは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択され、
Ｈは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される）
を有する化合物を含む金属合金ベースの触媒溶媒である、
方法。

【請求項18】

ｘが２．５〜３．５であり、かつ、ｙが０．５〜１．５である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法であって、
反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させることであり、前記出発材料がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含みかつ前記触媒溶媒が室温で固体であること、
４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に前記反応容器を加熱すること、
前記触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、
前記ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換すること、および
前記反応容器にダイヤモンドを含む種子材料の粒子を種子付けすること
を含む、方法。

【請求項20】

前記種子材料がｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４をさらに含む、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１８年４月２５日に出願された米国非仮特許出願第１５９６２８６９号の利益を主張し、その全体的な開示は参照することにより全ての目的のために本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、Ｃ_３Ｎ_４にとって熱力学的に安定なｓｐ３結合性領域内にある温度および圧力条件において加工された場合に、グラファイト状または非晶質窒化炭素などのｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を立方晶系またはスピネルＣ_３Ｎ_４などのｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に変換するためのある種の触媒溶媒およびその使用に関する。本発明はまた、結晶間のｓｐ３結合を用いて形成されたｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４粒の多結晶成形体などの、この種の触媒溶媒を用いて製造された生成物に関する。

【背景技術】

【0003】

ダイヤモンドなどの超砥粒は、１９５０年代後半の合成ダイヤモンドの開発と共に現代産業の重要な部分となった（例えば、米国特許第２９４７６１１号明細書、同２９４７６０８号明細書、同２９４７６１０号明細書、および同２９４７６０９号明細書を参照）。ツールなどのために好適な多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンドが熱力学的に安定な温度および圧力において触媒溶媒を使用してダイヤモンド結晶の結合から製造される（例えば、米国特許第３１４１７４６号明細書および同３７０２５７３号明細書を参照）。必要とされる高圧力を回避するために、ダイヤモンド粒が反応性ろう材（ｂｒａｚｅ）と共にろう付けされたダイヤモンド成形体が製造された（例えば、米国特許第３２９３０１２号明細書を参照）。ダイヤモンド成形体はまた、融解シリコンまたはシリコンベースの合金を浸潤させてダイヤモンドとの反応によりダイヤモンド粒間にＳｉＣ結合を形成することにより製造された（例えば、米国特許第４２２０４５５号明細書を参照）。

【0004】

Ｃｏｈｅｎは１９８５年に、ダイヤモンドより高くないとしてもそれと同等に高い体積弾性率の可能性を有するダイヤモンドまたは閃亜鉛鉱型立方晶系結晶構造を有する、立方晶窒化炭素、Ｃ_３Ｎ_４として公知の潜在的な超砥粒を同定した（Ｃｏｈｅｎ ＭＬ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｍｏｄｕｌｉ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ ｓｏｌｉｄｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ １９８５；３２．ＤＯＩ：１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．３２．７９８８）。Ｔｅｔｅｒらは、ダイヤモンドについて実験的に測定される体積弾性率より大きい算出されたゼロ圧力体積弾性率に基づいてならびに対応する結晶構造および予測されるバンドギャップおよび原子密度に基づいて立方晶Ｃ_３Ｎ_４を定義した（Ｔｅｔｅｒらの米国特許第５９８１０９４号明細書）。

【0005】

Ｍａｌｋｏｗは、Ｃ_３Ｎ_４材料の総説において、電子反跳検出分析（ＥＲＤＡ）、フーリエ変換赤外法（ＦＴＩＲ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラマン分光法、およびｘ線吸収端近傍分光法（ＸＡＮＥＳ）などの、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４からｓｐ２結合を決定する一般的な方法を同定した（Ｍａｌｋｏｗ Ｔ．Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ ２０００；２９２：１３．ＤＯＩ：Ｓ０９２１−５０９３（００）００９６０−６）。回折パターン単独では窒化炭素相、特にナノ結晶相を同定するために好適でないことに彼は気付いた。炭素および窒素の両方は隣接する低原子数元素であるので、蛍光ｘ線（ＸＲＦ）およびエネルギー分散型分析（ＥＤＡＸ）による元素分析は、粗雑な近似より多くを提供することが難しい。これらの方法の大部分、特にＥＥＬＳ、ＸＰＳ、およびＸＡＮＥＳは、大規模な試料調製を必要とした。

【0006】

ダイヤモンドの熱分解を用いた実験により、レーザーラマン分光法は、ダイヤモンドについてｓｐ２結合ピーク１５８０ｃｍ−１およびｓｐ３結合ピーク１３５０ｃｍ−１を検出するための最も容易かつ最も感度の高い方法であることが見出された（Ｗｅｓｔｒａａｄｔ ＪＥ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｏｍｐａｃｔｓ：Ａ ＴＥＭ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｎｅｌｓｏｎ Ｍａｎｄｅｌａ Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ，２０１１）。多波長ラマンは、Ｎ含有量とのラマンパラメーターの直接的な相関付けを可能とし、ＵＶラマンは、ｓｐ３含有量を立方晶Ｃ_３Ｎ_４において定量化することを可能とする（Ｆｅｒｒａｒｉ ＡＣ，Ｒｏｄｉｌ ＳＥ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｊ．Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ２００３；６７：２０．ＤＯＩ：１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．６７．１５５３０６およびＷｉｄａｎｙ Ｊ，Ｗｅｉｃｈ Ｆ，Ｈｏｈｌｅｒ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９６；５：１１．）。

【0007】

Ｗｉｘｏｍは、有機窒化炭素前駆体に対して衝撃波合成を使用して立方晶または閃亜鉛鉱Ｃ_３Ｎ_４を合成することを試みたが成功しなかった（Ｗｉｘｏｍ ＭＲ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｈｏｃｋ Ｗａｖｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９０；７３：６．ＤＯＩ：１０．１１１１／ｊ．１１５１−２９１６．１９９０．ｔｂ０５２５４．ｘ）。Ｈａｌｌｅｒらは、スパッタリング型プロセスを使用する異なる方策を試みて、生成される窒化炭素においてある程度のｓｐ３型結合を達成した（Ｈａｌｌｅｒらの米国特許第５１１０６７９号明細書）。Ｎｉｕらは、窒素気体を用いるパルスレーザーアブレーションを使用して、ｓｐ３結合立方晶Ｃ_３Ｎ_４について予測されるものに類似した特性を有する窒化炭素材料を製造した（Ｎｉｕ Ｃ，Ｌｕ ＹＺ ａｎｄ Ｌｉｅｂｅｒ ＣＭ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３；２６１：４．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．２６１．５１１９．３３４）。Ｌｉｅｂｅｒらは、高フラックス原子ビームを用いてパルスレーザーアブレーション技術を進展させて、製造されたフィルムにおいてＬｉｅｂｅｒがβ−Ｃ_３Ｎ_４と呼んだ晶子を発見した（Ｌｉｅｂｅｒ ＣＭ ａｎｄ Ｚｈａｎｇ ＺＪ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｏｌｉｄｓ：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ Ｄｉａｍｏｎｄ？Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９４；６：３．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．１９９４００６０６１４）。Ｌｅｉｂｅｒは、「β−Ｃ_３Ｎ_４は、ダイヤモンドと同等またはそれより高い硬度を有することが予測されたが、それは伝統的な固体状態化学の方法によっては製造できない」と述べている。類似の結果がＲｉｖｉｅｒｅらにより見出された（Ｒｉｖｉｅｒｅ ＪＰ，Ｔｅｘｉｅｒ Ｄ，Ｄｅｌａｆｏｎｄ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ β−Ｃ_３Ｎ_４ ｐｈａｓｅ ｂｙ ｄｕａｌ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９５；２２：４．ＤＯＩ：ｕｎｋ）。１９９０年代中期にＤｅＶｒｉｅｓにより総説されたように、製造される材料は窒素中でひどく欠損し、非化学量論的であると考えられた（ＤｅＶｒｉｅｓ ＲＣ．Ｃ_３Ｎ_４ ｏｒ Ｂｕｓｔ．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９５；４：２．ＤＯＩ：ｕｎｋ）。所望の特性を達成するために必要な全てのｓｐ３結合を得るために窒素は不可欠であるとＭａｌｋｏｗにより同定された。

【0008】

Ｎｇｕｙｅｎらは、高圧力（３０ＧＰａ）および高温（２０００°＋Ｋ）を用いて、レーザー加熱されたダイヤモンドアンビルセルにおいて、ｓｐ２結合グラファイト状Ｃ_３Ｎ_４がｓｐ３結合立方晶Ｃ_３Ｎ_４に変換されたことをｘ線回折分析に基づいて見出した（Ｎｇｕｙｅｎ ＪＨ ａｎｄ Ｊｅａｎｌｏｚ Ｒ．Ｉｎｉｔｉａｌ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｃａｒｂｏｎ−ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ １９９６；２０９：３．ＤＯＩ：ｕｎｋ）。Ｓｔｅｖｅｎｓらは、彼らの高圧力高温装置を用いて成功せず、ｓｐ２結合グラファイト状Ｃ_３Ｎ_４は分解し、ダイヤモンドのみが製造されたことを見出した（Ｓｔｅｖｅｎｓ ＡＪ，Ｋｏｇａ Ｔ，Ａｇｅｅ ＣＢ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６；１１８：２．ＤＯＩ：ｕｎｋ）。

【0009】

当該技術分野の現状を検討して、Ｙａｃａｍａｎは、「Ｃ_３Ｎ_４が大きい結晶として製造できることの充分な証拠はない」と結論付けている（Ｙａｃａｍａｎ ＭＪ，Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｉｌ Ｊ，Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｉｌ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ ｃａｒｂｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａ ｌｉｋｅｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９９７；４７：９．ＤＯＩ：ＩＳ０２５４−０５８４（９６）０１７８２−１）。しかし、Ｈａｎらは、ダイヤモンドアンビルセルを使用してｓｐ３結合立方晶Ｃ_３Ｎ_４への相転移を見出した（Ｈａｎ ＹＨ，Ｌｕｏ ＪＦ，Ｇａｏ ＣＸ，ｅｔ ａｌ．Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃ_３Ｎ_４ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｙ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ ａ Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５；２２：３．ＤＯＩ：ｕｎｋ）。

【0010】

予測される硬度に関するａｂ ｉｎｉｔｉｏ算出からの矛盾する結果にもかかわらず、立方晶系またはスピネル型結晶構造中のＣ_３Ｎ_４はダイヤモンドより熱的に安定であるとＳｕｎｇは考えている（Ｓｕｎｇ Ｃ−Ｍ ａｎｄ Ｓｕｎｇ Ｍ．Ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｓｐｅｃｕｌａｔｉｖｅ ｓｕｐｅｒｈａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９９６；４３：１８．ＤＯＩ：０２５４−０５８４（９５）０１６０７−Ｖ）。Ｔｅｔｅｒらは、ｓｐ２結合グラファイト状Ｃ_３Ｎ_４のｓｐ３結合立方晶Ｃ_３Ｎ_４への変換についての算出から、それは産業規模の製造のために現代の高体積高圧力プレスで手が届くことに気付いた（Ｔｅｔｅｒ ＤＭ ａｎｄ Ｈｅｍｌｅｙ ＲＪ．Ｌｏｗ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６；２７１：３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．２７１．５２４５．５３）。

【0011】

この同定された熱安定性および製造の潜在的な容易さにより、ｓｐ３結合立方晶Ｃ_３Ｎ_４は産業上の超砥粒応用のために理想的となり、バルクｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を製造する方法の開発への刺激を提供する。したがって、グラファイト状ｓｐ２結合窒化炭素をバルク（立方晶および／またはスピネル）ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に変換するために触媒溶媒を使用する方法は産業にとって大きな価値を持つ。

【0012】

上記に同定された必要性に対処する、ｓｐ２結合窒化炭素をｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に変換するように構成された触媒溶媒の特定の例が以下において開示される。上記の参考文献、特許および特許出願の完全な開示は、参照することにより全ての目的のために本明細書に組み込まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第２９４７６１１号明細書

【特許文献2】米国特許第２９４７６０８号明細書

【特許文献3】米国特許第２９４７６１０号明細書

【特許文献4】米国特許第２９４７６０９号明細書

【特許文献5】米国特許第３１４１７４６号明細書

【特許文献6】米国特許第３７０２５７３号明細書

【特許文献7】米国特許第３２９３０１２号明細書

【特許文献8】米国特許第４２２０４５５号明細書

【特許文献9】米国特許第５９８１０９４号明細書

【特許文献10】米国特許第５１１０６７９号明細書

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｃｏｈｅｎ ＭＬ．Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ｍｏｄｕｌｉ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ ｓｏｌｉｄｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ １９８５；３２．ＤＯＩ：１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．３２．７９８８

【非特許文献2】Ｍａｌｋｏｗ Ｔ．Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ ２０００；２９２：１３．ＤＯＩ：Ｓ０９２１−５０９３（００）００９６０−６

【非特許文献3】Ｗｅｓｔｒａａｄｔ ＪＥ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｏｍｐａｃｔｓ：Ａ ＴＥＭ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｎｅｌｓｏｎ Ｍａｎｄｅｌａ Ｍｅｔｒｏｐｏｌｉｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ，２０１１

【非特許文献4】Ｆｅｒｒａｒｉ ＡＣ，Ｒｏｄｉｌ ＳＥ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｊ．Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ２００３；６７：２０．ＤＯＩ：１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．６７．１５５３０６

【非特許文献5】Ｗｉｄａｎｙ Ｊ，Ｗｅｉｃｈ Ｆ，Ｈｏｈｌｅｒ Ｔ，ｅｔ ａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９６；５：１１．

【非特許文献6】Ｗｉｘｏｍ ＭＲ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｈｏｃｋ Ｗａｖｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９０；７３：６．ＤＯＩ：１０．１１１１／ｊ．１１５１−２９１６．１９９０．ｔｂ０５２５４．ｘ

【非特許文献7】Ｎｉｕ Ｃ，Ｌｕ ＹＺ ａｎｄ Ｌｉｅｂｅｒ ＣＭ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９３；２６１：４．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．２６１．５１１９．３３４

【非特許文献8】Ｌｉｅｂｅｒ ＣＭ ａｎｄ Ｚｈａｎｇ ＺＪ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｏｌｉｄｓ：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ Ｄｉａｍｏｎｄ？Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９４；６：３．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．１９９４００６０６１４

【非特許文献9】Ｒｉｖｉｅｒｅ ＪＰ，Ｔｅｘｉｅｒ Ｄ，Ｄｅｌａｆｏｎｄ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ β−Ｃ３Ｎ４ ｐｈａｓｅ ｂｙ ｄｕａｌ ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９５；２２：４．ＤＯＩ：ｕｎｋ

【非特許文献10】ＤｅＶｒｉｅｓ ＲＣ．Ｃ３Ｎ４ ｏｒ Ｂｕｓｔ．Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９５；４：２．ＤＯＩ：ｕｎｋ

【非特許文献11】Ｎｇｕｙｅｎ ＪＨ ａｎｄ Ｊｅａｎｌｏｚ Ｒ．Ｉｎｉｔｉａｌ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｃａｒｂｏｎ−ｎｉｔｒｉｄｅ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ １９９６；２０９：３．ＤＯＩ：ｕｎｋ

【非特許文献12】Ｓｔｅｖｅｎｓ ＡＪ，Ｋｏｇａ Ｔ，Ａｇｅｅ ＣＢ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｔ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９６；１１８：２．ＤＯＩ：ｕｎｋ

【非特許文献13】Ｙａｃａｍａｎ ＭＪ，Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｉｌ Ｊ，Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｉｌ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ ｃａｒｂｏｎ−ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａ ｌｉｋｅｌｙ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｄｉａｍｏｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９９７；４７：９．ＤＯＩ：ＩＳ０２５４−０５８４（９６）０１７８２−１

【非特許文献14】Ｈａｎ ＹＨ，Ｌｕｏ ＪＦ，Ｇａｏ ＣＸ，ｅｔ ａｌ．Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃ３Ｎ４ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｙ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ ａ Ｄｉａｍｏｎｄ Ａｎｖｉｌ Ｃｅｌｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５；２２：３．ＤＯＩ：ｕｎｋ

【非特許文献15】Ｓｕｎｇ Ｃ−Ｍ ａｎｄ Ｓｕｎｇ Ｍ．Ｃａｒｂｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｓｐｅｃｕｌａｔｉｖｅ ｓｕｐｅｒｈａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １９９６；４３：１８．ＤＯＩ：０２５４−０５８４（９５）０１６０７−Ｖ

【非特許文献16】Ｔｅｔｅｒ ＤＭ ａｎｄ Ｈｅｍｌｅｙ ＲＪ．Ｌｏｗ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６；２７１：３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．２７１．５２４５．５３

【発明の概要】

【0015】

［発明が解決しようとする課題］
［課題を解決するための手段］
本開示は、触媒溶媒およびそれを使用してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法を対象とする。一実施形態では、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法は、反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に反応容器を加熱すること、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、およびｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換することを含む。出発材料はｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含んでもよい。触媒溶媒は室温で固体であってもよい。

【0016】

一例では、触媒溶媒は、化学式Ａ_ｘＢ_ｙＮ_ｚを有する第１の化合物および化学式Ｄ_ｑＥ_ｒＣ_ｓを有する第２の化合物を含む炭窒化物ベースの触媒溶媒である。Ｄは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択されてもよい。Ｅは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されてもよい。Ｃは炭素である。

【0017】

第２の例では、触媒溶媒は、化学式Ｇ_ｘＨ_ｙを有する化合物を含む金属合金ベースの触媒溶媒である。Ｇは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択されてもよい。Ｈは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0018】

そのように開示されたものは、以下の詳細な説明の検討を通じてより良好に理解される。詳細な説明は単に、本明細書に記載の様々な発明の例を提供する。当業者は、開示される例は、本明細書に記載の発明の範囲から離れることなく、変化、改変、および変更されてもよいことを理解する。異なる応用および設計的考慮のために多くのバリエーションが想定されるが、簡潔性のために、それぞれのおよびあらゆる想定されるバリエーションは以下の詳細な説明において個々に記載されない。

【0019】

以下の詳細な説明の全体を通じて、様々な触媒溶媒の例が提供される。例における関連する特徴は、異なる例において同一、類似、または非類似であってもよい。簡潔性のために、関連する特徴は各例において重複的に説明されない。代わりに、関連する特徴名の使用は、関連する特徴名を有する特徴は以前に説明された例における関連する特徴に類似していてもよいことを当業者に知らせる。所与の例に特異的な特徴は、その特定の例において記載される。所与の特徴は任意の所与の図または例における関連する特徴の特定の描写と同一または類似する必要はないことを読者は理解するべきである。

【0020】

本明細書において使用される場合、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４としても公知のｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４は、各構成元素の１つのｓおよび３つのｐ軌道が混ざって４つの同一の混成ｓｐ３起動を形成している化学式Ｃ_３Ｎ_４を有する窒化炭素を意味する。ｓｐ３混成は正四面体混成としても公知である。ｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４の例としては、立方晶Ｃ_３Ｎ_４およびスピネルＣ_３Ｎ_４が挙げられる。

【0021】

本明細書において使用される場合、勾配層は、多結晶Ｃ３Ｎ４成形体および基材の間の層であって、平均熱膨張係数が勾配層の１つの端点における成形体のものから他の端点における基材のものまで変動するものである。ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４成形体および基材の間で平均熱膨張係数を変化させる目的は、熱膨張係数の差異に起因する応力を低減することである。

【0022】

本明細書において使用される場合、多結晶ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４は、高圧力、高温条件下で結合したｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４グリットである。多結晶ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４は、高圧力および高温における焼結により結合して一緒になった合成のｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４粉末からなる。この結合は、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の粒子またはグリットの間のｓｐ３結合を結果としてもたらす。

【0023】

驚くべきことに、本発明者は、遷移金属窒化物との融解遷移金属の混合物は、ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４材料をｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料に変換するための非常に効果的な触媒溶媒として作用することを見出した。遷移金属窒化物は、概しては、周期表のＶＩＩＩＡ族からなる融解遷移金属により濡れることも容易に溶解することもないので、これは予想外であった。さらに、仮定的な融解遷移金属がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を濡らしてそれと反応したとしても、それは反応して窒化物および炭化物を形成することが予期される。それにもかかわらず、本発明者は、以下に記載の触媒溶媒は、事実、ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４材料を濡らし、かつ正しい条件下で、それをｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料に変換することを見出した。

【0024】

追加的に、遷移金属窒化物のみの使用はグラファイトをダイヤモンドに変換するための触媒溶媒として作用することに成功するとは予期されない。そのため、そのような遷移金属窒化物はｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４をｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料に変換するための触媒溶媒として作用するとは予期されない。実際、文献の検索により、鉄、ニッケル、コバルト、またはマンガンなどのダイヤモンド触媒溶媒を使用してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の製造に成功したという言及は同定されなかった。

【0025】

上記の理論的にありそうもないことにかかわらず、本発明者は、三元金属炭化物は三元金属窒化物と混合された場合にｓｐ２結合グラファイト状Ｃ_３Ｎ_４をｓｐ３結合立方晶Ｃ_３Ｎ_４に変換する触媒溶媒として機能することを発見した。これらの三元金属炭化物および三元金属窒化物は抗ペロブスカイトまたは逆ペロブスカイトとしても公知である。三元金属炭化物および三元金属窒化物は、Ｍ_３Ｍ’Ｄの式を有する化学量論化合物として記載されており、Ｍ対Ｍ’対Ｄのおおよその比は３：１：１である。

【0026】

元素Ｍは、元素の以下の族（ＩＩＩＡ族［Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ］、ＩＶＡ族［Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ］、ＶＡ族［Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ］、ＶＩＡ族［Ｃｒ］、ＶＩＩＡ族［Ｍｎ］、ＶＩＩＩＡ族［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ］またはランタニド［Ｃｅ］）に属する遷移金属であると定義される。アルカリ土類金属Ｃａもまた、三元金属炭化物構造を形成することが見出されている。

【0027】

三元金属炭化物または窒化物構造において、元素Ｍ’は、元素Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄと共にＩＩＩＢ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）およびＩＶＢ族（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）からの半金属元素の族に属することが見出されている。三元金属化合物構造中の元素ＤはＣまたはＮのいずれかであり得る。

【0028】

文献において議論されている全ての三元金属炭化物および窒化物の間の緊密な結晶学的類似性に起因して、固体溶液は予測できない結果と共に形成することができるおよび形成する。例示的Ｆｅ_３ＳｎＤの三元金属化合物構造中の元素Ｄは、Ｆｅ_３Ｓｎ（Ｃ，Ｎ）を形成するＣおよびＮの固体溶液であり得る。また、元素Ｄの化学量論は、実際上変動し、かつその触媒溶媒能力に影響することなくＭおよびＭ’元素に対して厳密に１ではないことが見出されている。同様に、三元金属化合物Ｍｎ_３ＧｅＣはＦｅ_３ＧｅＣと固体溶液を形成し得る。三元金属化合物Ｆｅ_３ＧｅＣはＦｅ_３ＳｎＣと固体溶液を形成し得る。半金属元素Ｍ’のため、三元金属炭化物および窒化物は、単純金属炭化物または金属窒化物の融解／分解温度よりはるかに低い温度において融解する。これは、Ｃ_３Ｎ_４との触媒溶媒としてのその使用のために産業上好都合である。

【0029】

ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４のｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４への触媒溶媒変換の機序は知られていない。いかなる意味でも限定されないが、半金属元素Ｍ’は三元金属炭化物／窒化物が融解した場合に液体を形成し、遷移金属炭化物および窒化物との化学的相互作用に起因する不溶性の金属炭化物および窒化物の形成を防止するという仮説が立てられる。溶解した遷移金属Ｍと共に半金属元素Ｍ’からなる液体は、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４が熱力学的に安定な圧力に系がある場合にｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４と相互作用および反応してそれをｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に変換することができる。

【0030】

ダイヤモンド合成において使用される高圧力および高温下、融解したＶＩＩＩＡ族遷移金属がグラファイト材料とどのように反応するのかは知られていない。１つの可能な説明は、炭素原子が融解金属に個々に溶解することであり、他には、炭素原子のクラスターがグラファイトから脱着して融解金属に入った後、ダイヤモンド結晶の表面上に沈着するという仮定が立てられる。

【0031】

ｓｐ２結合を有する非ダイヤモンド炭素または炭素質材料は、ダイヤモンドが熱力学的に安定な温度および圧力において触媒溶媒を使用してｓｐ３結合を有するダイヤモンド炭素に変換される。ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の合成のための圧力−温度範囲は、おおよそ１０００℃での最小で５ＧＰａから１８００℃の温度についての最小で７ＧＰａまでから形成される線より上の領域にある。６ＧＰａの典型的な産業的圧力について、触媒溶媒の使用可能な温度範囲はおおよそ１０００℃から最大で１５００℃までであり、それにおいてそのような温度はｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４領域に近付く。１０００℃より低いと、触媒溶媒は概しては融解せず、したがって、ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４材料をｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に変換するために使用できない。

【0032】

一実施形態では、触媒溶媒は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどのＶＩＩＩＡ族金属をＣｒおよびＴａおよびその合金などの炭化物形成体の追加と共に含む。

【0033】

一実施形態では、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法は、反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に反応容器を加熱すること、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、およびｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換することを含む。出発材料はｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含んでもよい。触媒溶媒は室温で固体であってもよい。

【0034】

一例では、触媒溶媒は、化学式Ａ_ｘＢ_ｙＮ_ｚを有する第１の化合物および化学式Ｄ_ｑＥ_ｒＣ_ｓを有する第２の化合物を含む炭窒化物ベースの触媒溶媒である。Ａは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択されてもよい。Ｂは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されてもよい。Ｎは窒素である。ｘは２．５〜３．５であってもよく、ｙは０．５〜１．５であってもよく、かつ、ｚは０．５〜１．５であってもよい。Ｄは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択されてもよい。Ｅは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されてもよい。Ｃは炭素である。ｑは２．５〜３．５であってもよく、ｒは０．５〜１．５であり、かつ、ｓは０．５〜１．５である。触媒溶媒中の第１の化合物の窒素のモル数に対する第２の化合物の炭素のモル数の化学量論比は２．５：４〜３．９：４であってもよい。

【0035】

一実施形態では、化学式Ａ_ｘＢ_ｙＮ_ｚにおけるｘは３であり、ｙは１であり、かつ、ｚは１である。一実施形態では、化学式Ｄ_ｑＥ_ｒＣ_ｓにおけるｑは３であり、ｒは１であり、かつ、ｓは１である。

【0036】

別の実施形態では、触媒溶媒は、化学式Ｇ_ｘＨ_ｙを有する化合物を含む金属合金ベースの触媒溶媒である。Ｇは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択されてもよい。Ｈは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択されてもよい。

【0037】

化学式Ｇ_ｘＨ_ｙにおける下付き文字ｘは２〜４の範囲内であってもよい。一実施形態では、ｘは２．５〜３．５である。一実施形態では、ｘは３である。化学式Ｇ_ｘＨ_ｙにおける下付き文字ｙは０．２〜２の範囲内であってもよい。一実施形態では、ｙは０．５〜１．５の範囲内であってもよい。一実施形態では、ｙは１である。

【0038】

一実施形態では、方法は、反応容器に結晶種子材料の粒を種子付けすることを含む。一例では、結晶種子材料はダイヤモンドを含んでもよい。一実施形態では、結晶種子材料はｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む。方法は、結晶種子材料の単一の粒の表面へのｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の沈着を介して第１の単結晶を成長させるステップを含んでもよい。

【0039】

一実施形態では、上記の方法を介して得られるｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料は、多結晶成形体に組み込まれてもよい。多結晶成形体は、触媒溶媒を介して製造されてもよい。多結晶成形体を製造するために使用される触媒溶媒は前記触媒溶媒と同じであってもよく、または異なる触媒溶媒であってもよい。一実施形態では、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料は第１の触媒溶媒系を介して製造され、かつ、多結晶成形体は第２の触媒溶媒系を介して製造される。別の実施形態では、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料および多結晶成形体は同じ触媒溶媒系を介して製造される。

【0040】

一実施形態では、多結晶成形体を製造することは、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を粉末に加工することを含んでもよい。粉末は反応容器に投入されてもよい。これは、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４材料を製造するために使用される同じ反応容器であってもよく、または異なる反応容器であってもよい。触媒溶媒を含む固体材料の層が反応容器中に並べられてもよい。第２の反応容器を４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度に加熱することにより、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させ、かつ粉末化したｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に融解した触媒溶媒を浸潤させてもよい。最後に、反応容器を冷却して、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を製造してもよい。

【0041】

別の実施形態では、多結晶成形体を製造することは、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を粉末に加工した後、粉末を触媒溶媒と混合して固体混合物を作製することを含んでもよい。（すなわち、触媒溶媒は室温で固体であってもよい）。混合物は反応容器に投入されてもよい。反応容器を４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度に加熱することにより、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させてもよい。次に、反応容器を冷却して、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を製造してもよい。

【0042】

一実施形態では、方法は、焼結多結晶成形体から第２の触媒溶媒の大部分を除去することにより焼結多結晶成形体中に孔を作製することを含んでもよい。孔は、基材への焼結多結晶成形体の結合を促進するために使用されてもよく、結合は４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度で起こる。一実施形態では、基材バインダー相は融解温度を有し、かつ、第２の触媒溶媒は基材バインダー相の融解温度より低い融解温度を有する。

【0043】

多孔性の焼結多結晶成形体は、基材のバインダー相を孔の中に融解させることにより基材に結合されてもよい。結合ステップの前に基材の表面上に勾配層を作製することが有利であり得る。一実施形態では、勾配層は、基材および第２の触媒溶媒の粒子とのｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４粒子の混合物であり、それにより、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４焼結多結晶成形体のボディ（またはバルク）の間の熱膨張係数および基材のボディ（またはバルク）の熱膨張係数を有する焼結多結晶成形体が結果としてもたらされる。ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４成形体および基材の間で平均熱膨張係数を変化させる目的は、熱膨張係数の差異に起因する応力を低減することである。結合ステップの前に金属基材の表面上に粗いきめを作製することもまた有利であり得る。

【0044】

一実施形態では、焼結多結晶成形体を製造するために使用される触媒溶媒はＣｏ_３ＳｎＣおよびＣｏ_３ＳｎＮを含む。

【実施例】

【0045】

［実施例１］
Ｆｅ_３Ｓｎ（Ｃ，Ｎ）
３：１の正確な原子比のＦｅおよびＳｎ金属粉末の混合物を調製し、ｓｐ２結合窒化炭素材料と混合し、１０００℃の不活性雰囲気下で周囲圧力において反応させ、未反応ｓｐ２結合窒化炭素材料と共にＦｅ_３Ｓｎ（Ｃ，Ｎ）を形成させた。この反応混合物は、１０００℃で約５ＧＰａの最小圧力から１８００℃の温度についての約７ＧＰａの最小圧力までの、Ｃ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプが熱力学的に安定な圧力および温度に加圧および加熱した場合に、未反応ｓｐ２結合窒化炭素材料およびＦｅ_３Ｓｎ（Ｃ，Ｎ）からＣ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプを生成する。
［実施例２］
Ｃｏ_３ＩｎＣ＋Ｃｅ_３ＩｎＮ
３：４の正確なモル比のＣｏ_３ＩｎＣおよびＣｅ_３ＩｎＮ粉末の混合物を調製し、ｓｐ２結合窒化炭素材料と混合した。この混合物は、１０００℃で約５ＧＰａの最小圧力から１８００℃の温度についての約７ＧＰａの最小圧力までの、Ｃ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプが熱力学的に安定な圧力および温度に加圧および加熱した場合に、ｓｐ２結合窒化炭素材料からＣ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプを生成する。
［実施例３］
Ｆｅ_３ＳｎＣ＋Ｍｎ_３ＧｅＮ
３：４の正確なモル比のＦｅ_３ＳｎＣおよびＭｎ_３ＧｅＮ粉末の混合物を調製し、ｓｐ２結合窒化炭素材料と混合した。この混合物は、１０００℃で約５ＧＰａの最小圧力から１８００℃の温度についての約７ＧＰａの最小圧力までの、Ｃ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプが熱力学的に安定な圧力および温度に加圧および加熱した場合に、ｓｐ２結合窒化炭素材料からＣ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプを生成する。
［実施例４］
３Ｆｅ＋Ｓｎ＋Ｃ_３Ｎ_４
３：１の正確な原子比のＦｅおよびＳｎ金属粉末の混合物を調製し、ｓｐ２およびまたはｓｐ３結合窒化炭素材料と混合し、１０００℃で約５ＧＰａの最小圧力から１８００℃の温度についての約７ＧＰａの最小圧力までの、Ｃ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプが熱力学的に安定な高圧力および高温において反応させた。この反応混合物は、未反応ｓｐ２結合窒化炭素材料およびＦｅ_３Ｓｎ（Ｃ，Ｎ）からＣ_３Ｎ_４のｓｐ３結合ポリタイプを生成する。
［実施例５］
ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４およびＣｕ＋Ｔｉろう材合金の成形体
Ｃｕ＋Ｔｉろう材合金とのｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の成形体を、六方晶窒化ホウ素でコーティングしたグラファイトモールドにｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４グリットを入れることにより製造する。銅金属粉末および１５重量％のＴｉ金属粉末の粉末混合物をｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４グリットの上に置く。１５重量％のチタンは、ｓｐ３結合グリットの表面領域を融解銅により濡れさせる必要があるために必要とされる。ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４グリットおよびＣｕ＋Ｔｉ金属粉末を有するモールドを真空炉に入れ、真空化してこれらの成分からの脱気を行う。真空炉を２００Ｃ／時間において３００Ｃに加熱し、その温度において１０Ｐａのアルゴン雰囲気を導入して過圧を提供し、真空炉中での過度の金属蒸発を防止する。真空炉を２００Ｃ／時間において１１２０Ｃにさらに加熱し、この温度において１時間保持する。真空炉を次に室温に冷却し、雰囲気まで加圧した後に開放する。銅とのｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４グリットの成形体を次に真空炉およびグラファイトモールドから除去し、洗浄する。
［実施例６］
ＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４結合相を有するｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の成形体
炭酸プロピレンを可塑剤として添加した一時的（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）バインダーポリ炭酸プロピレンと共にｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４粒または粒子の成形体を最初にプレスすることによりＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４結合相を有するｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の成形体を製造する。１５重量％のチタン金属粉末と混合したシリコン金属粉末の成形体を、炭酸プロピレンを可塑剤として添加した一時的バインダーポリ炭酸プロピレンと共にプレスする。シリコンおよびチタン金属粉末の成形体を六方晶炭化ホウ素でコーティングしたグラファイトプレート上に置いた後、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４粒または粒子の成形体を上に置く。２つの成形体を有するグラファイトプレートを真空炉に入れ、真空炉を１０^−６雰囲気圧に真空化し、５０Ｃ／時間において３００Ｃに緩徐に加熱して一時的バインダーを除去する。真空炉を次に２００Ｃ／時間において１３００Ｃに加熱し、この温度において１時間保持する。シリコン−チタン金属成形体は１３３０Ｃの共融温度を有する。温度平衡に達した後、真空炉温度を段階的に１５００Ｃにし、その温度において１時間保持した後に室温に冷却し、ＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４結合相を有するｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の成形体をグラファイトプレートから除去する。Ｃ_３Ｎ_４＋６Ｓｉの反応はＳｉ_３Ｎ_４＋３ＳｉＣをもたらす。ＳｉＣ中のＳｉ_３Ｎ_４のある程度の溶解性があり、これは、溶解窒素からの導電性ＳｉＣを結果としてもたらす。ＳｉＣおよびＳｉＣ−Ｓｉ_３Ｎ_４結合Ｃ_３Ｎ_４成形体の電気電導度をさらに増加させるために、ドーパントであるホウ素、リン、およびリチウムを使用することができる。簡便性、コスト、および安全性のために、ホウ素ドープシリコン金属およびリンドープシリコン金属が好ましい。Ｃ_３Ｎ_４粒または粒子を濡れさせるためのチタン金属の使用もまた、ＳｉＣおよびＳｉ_３Ｎ_４の電気電導度を向上させる。
［実施例７］
多孔性を有する焼結ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の成形体
ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を処理して触媒溶媒を除去することにより多孔性ボディを形成させる。Ｆｅ_３Ｓｎ（Ｃ，Ｎ）触媒溶媒を用いて製造されたｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体について、１０％のＨＦ（フッ化水素）酸を添加して成形体を濃縮王水のビーカーに沈着させる。酸溶液および焼結成形体を含むビーカーを９０℃より高いが沸騰温度より低い温度に加熱し、穏やかに撹拌して孔からの溶解元素の除去を補助する。酸溶液および焼結成形体を含むビーカーを２週間９０℃において酸で処理して触媒溶媒を除去し、その時点においてそれを冷却させる。多孔性の焼結成形体を回収し、孔中の酸を中和し、成形体を洗浄する。溶媒触媒、Ｃａ_３ＳｎＮおよびＮｉ_３ＭｇＣの混合物を用いて製造されたｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体は濃縮王水混合物とより反応性であり、ＨＦ酸の添加を必要としない。

【0046】

Ｃｏ−ＷＣ超硬合金基材に結合したｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を電気化学的手段により処理して触媒溶媒を除去し、それにより多孔性ボディを形成させる。Ｃｏ−ＷＣ基材と電気的に接触させ、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４のテーブルを水性ＨＣｌ溶液と接触させる。酸耐性のｏ−リングおよびプラスチックカラーを使用することにより酸性水性溶液との接触からＣｏ−ＷＣ基材を保護する。ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４のテーブルを酸性溶液と接触させることにより、電流がＣｏ−ＷＣ基材を通過し、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４のテーブルに入り、酸性水性溶液を通じてビーカー内の酸耐性電極に流れる。電圧を気体発生の閾値より低くに維持して水素気体発生の危険性を最小化し、かつｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４のテーブルの孔からの触媒溶媒の除去を最大化する。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本出願に記載の発明は、様々な化学的加工技術を含む、様々な産業的方法により製造されてもよい。さらに、本明細書に記載の発明は、研磨剤の製造およびダイヤモンド合成を含む、産業的文脈において使用されてもよい。

【0048】

上記の発明は、以下の非限定的な実施形態にしたがって代替的に記載され得る：
ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法の第１の実施形態では、方法は、反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させることであって、出発材料がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含みかつ触媒溶媒が室温で固体である、接触させること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に反応容器を加熱すること、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換することを含んでもよく、触媒溶媒は、化学式Ａ_ｘＢ_ｙＮ_ｚ（式中、Ａは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択され、Ｂは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択され、Ｎは窒素であり、ｘは２．５〜３．５であり、ｙは０．５〜１．５であり、ｚは０．５〜１．５である）を有する第１の化合物、ならびに化学式：Ｄ_ｑＥ_ｒＣ_ｓ（式中、Ｄは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択され、Ｅは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択され、Ｃは炭素であり、ｑは２．５〜３．５であり、ｒは０．５〜１．５であり、ｓは０．５〜１．５である）を有する第２の化合物を含む炭窒化物ベースの触媒溶媒であり、触媒溶媒中の第１の化合物の窒素のモル数に対する第２の化合物の炭素のモル数の化学量論比は２．５：４〜３．９：４である。

【0049】

第１の方法の実施形態のいくつかの例では、ｘは３であり、ｙは１であり、かつ、ｚは１である。追加的または代替的に、ある特定の例では、ｑは３であり、ｒは１であり、かつ、ｓは１である。

【0050】

第１の実施形態の方法は、反応容器に結晶種子材料の粒子を種子付けすることをさらに含んでもよい。いくつかの例では、結晶種子材料はダイヤモンドを含む。他の例では、結晶種子材料はｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む。ある特定の事例では、方法は、結晶種子材料の単一の粒子の表面へのｓｐ３結合Ｃ３Ｎ４の沈着を介して第１の単結晶を成長させることをさらに含む。第１の実施形態の方法の特定の事例では、触媒溶媒は第１の触媒溶媒であり、かつ、方法は、第２の触媒溶媒を介してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を焼結多結晶成形体に組み込むことをさらに含む。

【0051】

第１の実施形態の方法の１つの例では、反応容器は第１の反応容器であり、かつ、方法は、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を粉末に加工すること、粉末を第２の反応容器に投入すること、第２の反応容器中で第２の触媒溶媒を含む固体材料の層を並べること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度に第２の反応容器を加熱すること、第２の触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、粉末化したｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４に融解した触媒溶媒を浸潤させること、および第２の反応容器を冷却してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を製造することをさらに含む。

【0052】

反応容器が第１の反応容器である別の例では、方法は、ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部を粉末に加工すること、粉末を第２の触媒溶媒と混合して固体混合物を作製することであって、触媒溶媒が室温で固体である、作製すること、混合物を第２の反応容器に投入すること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度に第２の反応容器を加熱すること、第２の触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、および第２の反応容器を冷却してｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４を含む焼結多結晶成形体を製造することをさらに含む。そのような例では、方法は、焼結多結晶成形体から第２の触媒溶媒の大部分を除去することにより焼結多結晶成形体中に孔を作製することをさらに含んでもよい。方法は、バインダー相を介して焼結多結晶成形体を基材に結合させることであって、結合が４〜８ＧＰａの圧力下で９００〜２０００℃の温度で起こる、結合させることをさらに含んでもよい。そのような例では、バインダー相は融解温度を有してもよく、かつ、第２の触媒溶媒は、バインダー相の融解温度より低い融解温度を有してもよい。

【0053】

方法が焼結多結晶成形体中に孔を作製することを含む例では、第２の触媒溶媒はＣｏ_３ＳｎＣおよびＣｏ_３ＳｎＮを含んでもよい。そのような例では、方法は、結合ステップの前に基材の表面上に勾配層を作製することを含んでもよい。

【0054】

方法がバインダー相を介して焼結多結晶成形体を基材に結合させることを含む例では、方法は、結合ステップの前に基材の表面上に粗いきめを作製することをさらに含んでもよい。

【0055】

ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法の第２の実施形態では、方法は、反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させることであって、出発材料がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含みかつ触媒溶媒が室温で固体である、接触させること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に反応容器を加熱すること、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換することを含み、触媒溶媒は、化学式：Ｇ_ｘＨ_ｙ（式中、Ｇは、遷移金属、ランタニド金属およびＣａからなる群から選択され、Ｈは、ＩＩＩＢ族半金属元素、ＩＶＢ族半金属元素、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される）を有する化合物を含む金属合金ベースの触媒溶媒である。第２の実施形態の方法のある特定の例では、ｘは２．５〜３．５であり、かつ、ｙは０．５〜１．５である。

【0056】

ｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４生成物を製造する方法の第３の実施形態では、方法は、反応容器中で出発材料を触媒溶媒と接触させることであって、出発材料がｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４を含みかつ触媒溶媒が室温で固体である、接触させること、４〜８ＧＰａの圧力下で９００℃〜２０００℃の温度に反応容器を加熱すること、触媒溶媒の少なくとも一部を融解させること、ｓｐ２結合Ｃ_３Ｎ_４の少なくとも一部をｓｐ３混成Ｃ_３Ｎ_４に変換すること、および反応容器にダイヤモンドを含む種子材料の粒子を種子付けすることを含む。第３の実施形態の方法の一部の例では、種子材料はｓｐ３結合Ｃ_３Ｎ_４をさらに含む。

【0057】

上記の開示は、独立した有用性を有する複数の別個の発明を包含する。これらの発明のそれぞれを特定の形態において開示したが、上記に開示および説明される特定の実施形態は限定的な意味で考えられるべきではなく、数多くのバリエーションが可能である。本発明の主題は、上記に開示されるおよびそのような発明に関する当業者にとって生来的な様々な要素、特徴、機能および／または特性の全ての新規かつ自明でない組合せおよび部分的組合せを含む。本開示またはその後に提出される請求項が「１つの」（ａ）要素、「第１の」（ａ ｆｉｒｓｔ）要素、または任意のそのような同等の用語を記載する場合、本開示または請求項は、２つまたはより多くのそのような要素を必要とすることも除外することもなく、１つまたはより多くのそのような要素を組み込むものと理解されるべきである。

【0058】

出願人は、新規かつ自明でないと考えられる開示される発明の組合せおよび部分的組合せを対象とする請求項を提出する権利を保持する。特徴、機能、要素および／または特性の他の組合せおよび部分的組合せにおいて具現化される発明は、これらの請求項の補正または本出願もしくは関連出願における新たな請求項の提示を通じて特許主張され得る。同じ発明または異なる発明のいずれを対象とするものであれ、そして元々の請求項とは範囲が異なる、より広い、より狭いまたは等しいもののいずれであれ、そのような補正されたまたは新規の請求項は、本明細書に記載の発明の主題の範囲内にあると考えられるべきである。

【国際調査報告】