【関連出願の説明】

【0001】

【技術分野】

【0002】

【背景技術】

【0003】

【発明の概要】

本開示の非限定的な実施の形態の態様は、失われる光を抽出できる光散乱層を被覆するための被覆溶液および光抽出基板を製造する方法

本開示の特定の非限定的な実施の形態の態様は、先に述べられた特徴および／または先に述べられていない他の特徴に対応する。しかしながら、その非限定的な実施の形態の態様は、先の特徴に対応する必要はなく、本開示の非限定的な実施の形態の態様は、先に記載された特徴に対応しなくてもよい。

本開示の第１の態様によれば、有機発光デバイスの光抽出層のための被覆溶液が提供される。その被覆溶液は、金属酸化物を含む光散乱粒子、および溶媒を含む。

本開示の第２の態様によれば、有機発光デバイスの光抽出基板を製造する方法が提供される。この方法は、有機発光デバイスの光抽出層のための被覆溶液を使用して、ベース基板上に光抽出層を形成する工程を含む。

本開示の実施の形態は、以下の図面に基づいて、詳しく記載される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示の実施の形態による有機発光デバイスの構造を示す断面図

【図2】ベース基板に被覆溶液の液滴を吹き付け、被覆する過程を連続的に示す図

【図3】被覆層のエッジプロファイルを示す図

【図4】被覆層の平面図

【図5】被覆層のエッジプロファイルを示す測定結果

【図6】代表的な波長（４００ｎｍ、５５０ｎｍおよび６６０ｎｍ）に関する高屈折率金属酸化物のマトリクス中の、細孔である光散乱構造によるヘイズ強度のシミュレーション結果を示すグラフ

【図7】比較例における被覆層のエッジに生じるコーヒーリングを示す図

【図8】本開示の実施の形態による被覆溶液の溶液安定性を示す図

【図9】本開示の実施の形態による被覆溶液の表面張力を示す図

【図10】被覆溶液の粘度に依存するインクジェットコーティングの結果を示す図

【図11】剪断速度を変えながら、本開示の実施の形態による被覆溶液の粘度を測定することによって得られた結果を示すグラフ

【図12】本開示の実施の形態により製造された光抽出基板を示す図

【発明を実施するための形態】

以後、添付図面を参照して、本開示を詳しく説明する。

図１は、本開示の実施の形態による有機発光デバイスの構造を示す断面図である。

図１に示されるような、実施の形態において、有機発光デバイスは、光抽出基板およびその光抽出基板上に形成された有機発光素子を含むことがある。実施の形態において、その光抽出基板は、ベース基板１０、およびベース基板１０上に形成された光抽出層を含むことがある。実施の形態において、その光抽出層は、光散乱層２０を含むことがある。有機発光素子は、電極層４０、６０および有機層５０を含むことがある。有機層５０は、発光層を含むことがある。実施の形態において、その光抽出層は、光散乱層２０に加え、光散乱層２０と電極層４０との間に形成された平坦化層（図示せず）を含むことがある。電極層４０、６０を通じて、有機層５０に電気エネルギーが供給されたときに、有機層５０の発光層内で光が発生し、発生した光は、電極層４０、光散乱層２０およびベース基板１０を順次通過し、次いで、外部に放出される。

ベース基板１０について、ガラス、プラスチックなど、どのような透明材料を使用してもよい。ベース基板１０は、大量生産のために、ロール・ツー・ロール製造法によって、そのような材料を使用して製造されることがある。

ベース基板１０に光散乱層２０を被覆するために、液体の被覆材料が好ましいであろう。有機発光デバイスの耐用年数について、水分および酸素が外部から侵入するのを防ぐように、有機発光デバイスの被包において光散乱層２０を配置する必要がある。この場合、光散乱層２０は、有機発光デバイスの形状（または有機層の形状）と一致する特定の形状（円形、四角形など）を有するように必ず調節される。この目的のために、バーコーティング、スロットダイコーティングなどによって、ベース基板１０の全表面を被覆し、次いで、有機層の外側に対応する部分の上の被覆層を除去する方法、またはインクジェットコーティング、吹き付けコーティングなどによって、有機層に対応する部分のみを選択的に被覆する方法が使用されることがある。インクジェットコーティングまたは吹き付けコーティングを使用する場合、液体中に分散された光散乱粒子が噴射されるか、または吹き付けられる。ノズルから液滴の形態で噴射された液体の被覆溶液は、ベース基板１０に到達するように動いている間に蒸発する。光散乱粒子などの固形物が含まれる場合、その蒸発はさらに促進されることがある。その理由は、１つの液滴の体積が非常に小さい、例えば、数ピコリットルから数十ピコリットル（ピコリットル：１×１０^−１２Ｌ）であるからなのである。したがって、被覆方法に適した被覆溶液を製造する必要が必ずある。特に、インクジェットコーティングおよび吹き付けコーティングの場合、ノズルを詰まらせずに、優れたコーティング品質を得るように、最適な被覆溶液を提供する必要がある。

有機発光素子内で生じる光を抽出する場合、屈折率の差による屈折を使用する方法を使用することが好ましく、これにより、光損失を減少させることができる。この場合、効率的な光散乱のために、適切なサイズを有する光散乱粒子が使用されることがある。その光散乱粒子は、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＫＴａＯ_３などの金属酸化物、およびＳｉＯ_２の内の少なくとも１つを含むことがある。

粒子は、被覆に使用すべき液体の被覆溶液を製造するために、溶媒中に分散される。上述したように、液滴形態での選択的な被覆のために、光散乱構造を中に分散させるべき溶媒の揮発性が非常に重要である。溶媒が適切な揮発性を有さない場合、コーティングの品質が著しく低下するか、またはノズルが詰まるために、被覆を行うことができない。本開示の実施の形態において、その溶媒は、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、ドデカン、ホルムアミド、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シロキサン、シルセスキオキサン、シラザン、シロキサン誘導体、シルセスキオキサン誘導体、シラザン誘導体などからなる群より選択される少なくとも１つを含むことがある。

実施の形態において、物理的性質を考えると、光散乱粒子の質量は、濾過によって異物が除去された後の被覆溶液の総質量の５０％を超えないことがある。光散乱粒子の比率が大きすぎると、インクジェットノズルの詰まりが促進され、これにより、高品質のコーティングを得ることが難しくなる。

適切な質量比の光散乱粒子および適切な揮発性を有する溶媒が使用される場合でさえ、安定な分散剤溶液を形成するために溶媒中に光散乱粒子が適切な分散されていなければ、被覆は不可能である。したがって、適切な分散剤（界面活性剤）が添加されることがある。実施の形態において、分散剤は、高分子のアルキルアンモニウム塩、ポリエーテルホスフェート、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、第二級アルコールエトキシレート、アクリレートポリマー、２−（ジブチルアミノ）エタノール、またはその混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むことがある。そのような材料は、被覆溶液が４４０℃の温度に曝されたときに、揮発性材料の９９．５％以上が揮発された後の非常に安定な被覆層の形成に寄与できる。分散剤の量は、光散乱粒子の表面積に比例することがある。実施の形態において、金属酸化物の光散乱粒子が使用される場合、分散剤の量は、光散乱粒子の質量の１５％を超えないことがある。その理由は、光散乱粒子の表面と結合していない余剰の分散剤または界面活性剤が、被覆溶液の安定性を損ない、有機発光デバイスの製造から長期間経過した後に、ガス放出し、それによって、有機発光デバイスの耐用年数が短くなることがあるからなのである。

インクジェットコーティングまたは吹き付けコーティングの場合、液滴が噴射される。この時、液滴は、ベース基板１０上で最適な湿潤性を有するように設計されるべきである。そうでなければ、液滴は、図２のＢ工程において融合されず、よって、滑らかな被覆表面を作ることが難しくなる。このことは、被覆溶液の接触角または表面張力に密接に関係している。初期段階で被覆された被覆表面の水平長さがＬ_０と示され、乾燥後の被覆表面の水平長さがＬ_１と示される場合、液滴の湿潤性のために、Ｌ_１＞Ｌ_０の関係が通常満たされる。この場合、液滴が滑らかに融合され、長さＬ_１が長さＬ_０より過剰に大きくない場合、コーティング品質を制御することは容易である。例えば、長さＬ_０が８０ｍｍである場合、本開示の実施の形態による被覆溶液を使用することによって、その長さは、Ｌ_１＜８１．５ｍｍに制御することができる（縦方向の増加比は１．９％未満である）。一般に、Ｌ_１／Ｌ_０＜１．１の関係を満たすことのできる溶液を製造することが可能である。

被覆溶液が施され、次いで、乾燥される間に、様々な現象が起きる。例えば、図２のＣに示されるように、被覆層の端部が丘のように上昇する現象が起きる。このことは、被覆層の中心表面の高さがＨ_１と示され、丘の高さがＨ_２と示される場合、Ｈ_２＞Ｈ_１を意味する（図３参照）。高さＨ_２が高さＨ_１より過剰に高い場合、分離および外観欠陥が生じる確率が高い。この現象は、全ての被覆層（図４の断面Ｂ）のエッジ部分で通常起こり、多角形被覆層（図４の断面Ａ）を形成する場合、特に深刻になる。

図４の形状の被覆が形成され、断面Ａ、Ｂが表面プロファイラ（ＢＲＵＫＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＤｅｋＴａｋ）により測定される場合、図５に示されるようなプロファイルを得ることができる。この時、高さＨ_１、Ｈ_２の比は、Ｈ_２／Ｈ_１＜５となるであろう。実施の形態において、水平面と被覆表面との間の角度は、約１０°以下、約２°以下、または約０．５°以下であることがある。図５は、水平面と被覆表面との間の角度が約３°である例を示す。

通常、インクジェットまたは吹き付けコーティングに関して、金属酸化物の光散乱粒子は、ノズルに悪影響を及ぼすであろう。したがって、できるだけ小さいサイズを有する粒子を使用することが好ましい。しかしながら、数十ナノメートル以下の粒子は、ごくわずかな光散乱特性しか持たないので、その粒子を使用するインクジェット溶液の有効性は必然的に低下する。しかしながら、２０ｎｍから５０ｎｍの粒子に関してさえ、光散乱特性を最大にすることができる。このことが、図６のシミュレーション結果から分かる。本開示の実施の形態による被覆溶液が使用される場合、様々なサイズの細孔、例えば、数十ナノメートルから数百ナノメートルの細孔を形成することができ、よって、光散乱構造（効果的な細孔である）の形成を誘発することが可能である。図６は、光散乱構造の平均サイズが変数として使用され、ＦＤＴＤ法にしたがって、光散乱構造の比が被覆層の断面積の約１１％である場合、代表的な波長（４００ｎｍ、５５０ｎｍおよび６６０ｎｍ）に関する高屈折率金属酸化物のマトリクス中の光散乱構造（細孔である）によるヘイズ強度のシミュレーション結果を示すグラフである。グラフから分かるように、光散乱構造（細孔である）のサイズが、ｄ＝１０００ｎｍを基準として、より小さくなるにつれて、ヘイズ強度が増加する。通常の有機発光デバイスが低強度の青を示すことを考えると、ｄ＝２００ｎｍ以下の光散乱構造（４００ｎｍの波長辺りでより高いヘイズ強度を示す）が好ましいであろう。したがって、本開示に開示されたような非常に小さい粒子（２０ｎｍから５０ｎｍ）を使用することによる細孔を形成する方法は、光散乱効率を増加させながら、インクジェットおよび吹き付けコーティングのノズルの耐久性を維持する上で重要な役割を果たすことができる。

一般に、光抽出層の表面が滑らかであることが好ましい。その理由は、このことが、光抽出層上に電極層を形成し、次いで、その上に有機層を蒸着する上で役立つからなのである。反対に、光抽出層の表面が粗い場合、電極の断続が起こり、またはホットスポットが作られ、発熱による欠陥が生じてしまう。したがって、上述したように、約２０ｎｍから５０ｎｍの平均粒径を有する光散乱粒子が使用される場合、光抽出層の表面は、反射器のように、乾燥後に光沢仕上げになる。このことは、表面が意図されたように形成されていることを示す。

大きい粒径を有する光散乱粒子を使用して調製された被覆溶液がインクジェットで被覆される場合、図７に示されるように、被覆層の内側と外側の間の境界に、不均一なラインが見える。このことは、光が不均一に抽出されるであろうから、好ましくない。被覆層のエッジにコーヒーリングが形成され、これは、エッジプロファイルが非常に悪いことを示す。また、大きい粒径を有する光散乱粒子が使用される場合、ノズルが頻繁に詰まり、これにより、被覆操作の生産性が著しく低下するであろう。

この被覆溶液は、施され、次いで、４４０℃以上の温度に加熱される。このことは、有機発光デバイスを製造するときに、光抽出層のガス放出を最小にする働きをし、これは、有機発光デバイスの耐用年数にとって非常に役立つ。それに加え、高温加熱によって、光抽出層中に残される結合剤などの有機成分を除去することが好ましい。何故ならば、その有機成分は光抽出層の光吸収率を増加させて、効率を悪化させるからである。

図８は、本開示の実施の形態による被覆溶液の安定性を示す図である。

その実施の形態において、被覆溶液の安定性（ＴＩＳ；Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）は、２４時間に亘り測定した場合、３０以下または３以下であることがある。安定性（ＴＳＩ）は、溶液が静置されたときに、後方散乱の変化量を使用することによって、安定性を測定するように作られたＴｕｒｂｉｓｃａｎ（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる）を使用して測定することができる。

図８に示された実施の形態において、ＴＳＩは、２４時間に亘り測定されたときに、１５℃から３５℃で約２．０以下であり、５０℃で約３．２であった。高温での急激な沈殿を考えると、非常に安定な被覆溶液を製造することが可能であることが分かる。

通常のインクジェット用インクがナノ粒子を含むことは一般的ではない。しかしながら、本開示の実施の形態による被覆溶液はナノ粒子を含み、よって、安定性は非常に重要である。安定性が不十分な被覆溶液の場合、その溶液中に分散された光散乱粒子が急激に沈殿する。これにより、ノズルから吐出された溶液の濃度が不均一になるか、またはノズルが詰まることがある。

図９は、本開示の実施の形態による被覆溶液の表面張力を示す図である。

その実施の形態において、その被覆溶液の表面張力は、１０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）から７０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）、２７ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）から４５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）、または３２ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）から４５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）であることがある。本開示の実施の形態によるそのような表面張力を有する被覆溶液は、ノズルから正確な方向に吐出することができ、それゆえ、基板上に所望の形状で印刷することができる。

図１０は、その被覆溶液の粘度に依存するインクジェットコーティングの結果を示す図である。

インクジェットコーティングに使用すべき被覆溶液の粘度は、０．１ｃｐから２０ｃｐまたは５ｃｐから１５ｃｐであることがある。

図１０を参照すると、被覆溶液Ａ、Ｃの粘度は５ｃｐから６ｃｐであり、被覆溶液Ｂ、Ｄの粘度は２ｃｐから３ｃｐであった。同量の被覆溶液を滴下した場合、広がる程度は異なった。被覆溶液Ｂ、Ｄによる被覆は不可能ではなかったが、被覆溶液Ａ、Ｃにより、より良い被覆結果が得られた。

試験例１
１．４８ｇの酸性高分子のアルキルアンモニウム塩を２１０ｇのジプロピレングリコールモノメチルエーテル（またはジアセトンアルコール）に加え、次いで、得られた混合物をよく撹拌した。次に、この混合物に３７ｇのルチルＴｉＯ_２粉末（平均粒径＝２０ｎｍから５０ｎｍ）を加え、これを再び撹拌し、３５０Ｗおよび２０ｋＨｚの超音波プロセッサで１時間に亘り分散させた。適切なフィルタを使用して、分散溶液の不純物を濾過し、このように被覆溶液を得た。剪断速度を変えながら被覆溶液の粘度を測定することによって得られた結果が、図１１に示されている。測定に、ＨＡＡＫＥ（商標）Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ（商標）５５０を使用した。５００／ｓから２５００／ｓの範囲で５ｃｐから１５ｃｐの粘度が観察された。このことから、被覆溶液が剪断薄化特徴を有することが分かるであろう。インクジェット印刷、吹き付けコーティングなどに、この被覆溶液が使用される場合、ノズルの端部で被覆溶液に高い剪断応力が瞬時に印加されるので、この被覆溶液は非常に都合の良い粘度挙動を有する。インクジェット塗工機により、ガラス製ベース基板１０に被覆溶液を被覆し、このようにして、図１２に示されたような光散乱層２０を得た。光散乱層２０上にＩＴＯ電極層を蒸着した後、有機層を形成して、有機発光デバイスを製造した。この有機発光デバイスにより、１．６倍以上の光抽出効率が得られた。 試験例２
０．４ｇのアルキルアンモニウム塩を加え、２６ｇのジアセトンアルコールとよく混合した。この混合物に８ｇ（２３．３質量％）のＢａＴｉＯ_３粉末を加え、これを次いで、３００Ｗおよび２０ｋＨｚの超音波プロセッサで約１８分間に亘り処理した。ガラス超極細繊維フィルタを使用して、不純物を除去し、次に、インクジェットコーティングを行って、光散乱層を形成した。この光散乱層は、特に高い透過率およびヘイズ強度のために、長波長の光に敏感に応答するので、長波長の光の抽出に特に適していた。この有機発光デバイスにより、１．５倍以上の光抽出効率が得られた。 本開示の実施の形態の先の記載は、説明および記載の目的で与えられてきた。それは、網羅的であること、または本発明の記載を開示された正確な形態に限定することを意図していない。明らかに、多くの改変および変更が当業者に明白であろう。これらの実施の形態は、本開示の原理およびその実際的な適用を最良に説明するために選択され、記載されており、それによって、当業者が様々な実施の形態について本開示を理解することができ、考えられる特定の使途に適するように様々な改変を理解することができる。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその等価物により定義されることが意図されている。 以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。 実施形態１
有機発光デバイスの光抽出層のための被覆溶液であって、
金属酸化物およびＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む光散乱粒子、および
溶媒、
を含み、
２４時間に亘り測定されたときに、３０以下のＴｕｒｂｉｓｃａｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＴＳＩ）を有する、被覆溶液。 実施形態２
前記金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、およびＫＴａＯ_３からなる群より選択される少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態３
前記溶媒が、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、ドデカン、ホルムアミド、エチル−３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シロキサン、シルセスキオキサン、シラザン、シロキサン誘導体、シルセスキオキサン誘導体、およびシラザン誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態４
前記光散乱粒子の質量が、前記被覆溶液の質量の５０％以下である、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態５
分散剤をさらに含む、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態６
前記分散剤が、高分子のアルキルアンモニウム塩、ポリエーテルホスフェート、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、第二級アルコールエトキシレート、アクリレートポリマー、および２−（ジブチルアミノ）エタノールからなる群より選択される少なくとも１つを含む、実施形態５に記載の被覆溶液。 実施形態７
前記分散剤の質量が、前記光散乱粒子の質量の１５％以下である、実施形態５に記載の被覆溶液。 実施形態８
前記光散乱粒子が、２０ｎｍから５０ｎｍに及ぶ粒径を有する、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態９
前記被覆溶液が、１０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）から７０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）に及ぶ表面張力を有する、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態１０
前記被覆溶液が、０．１ｃｐから２０ｃｐに及ぶ粘度を有する、実施形態１に記載の被覆溶液。 実施形態１１
前記被覆溶液が、５ｃｐから１５ｃｐに及ぶ粘度を有する、実施形態１０に記載の被覆溶液。 実施形態１２
有機発光デバイスの光抽出基板を製造する方法において、
被覆溶液を使用することによって、ベース基板上に光抽出層を形成する工程、
を有してなり、
前記被覆溶液は、
金属酸化物およびＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む光散乱粒子、および
溶媒、
を含み、
該被覆溶液は、２４時間に亘り測定されたときに、３０以下のＴｕｒｂｉｓｃａｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＴＳＩ）を有する、方法。 実施形態１３
前記光抽出層を形成する工程が、インクジェットコーティングまたは吹き付けコーティングにより前記ベース基板を前記光抽出層で被覆する工程を含む、実施形態１２に記載の方法。 実施形態１４
有機発光デバイスの光抽出基板を製造するための装置において、
該装置は、ベース基板に被覆溶液を被覆することによって光抽出層を形成するように作られており、
前記被覆溶液は、
金属酸化物およびＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む光散乱粒子、および
溶媒、
を含み、
該被覆溶液は、２４時間に亘り測定されたときに、３０以下のＴｕｒｂｉｓｃａｎ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＴＳＩ）を有する、装置。

【符号の説明】

【0054】