特表 2021-523978 アニオン交換膜のためのポリマーの架橋

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-523978(P2021-523978A)

(43)【公表日】2021年9月9日

(54)【発明の名称】アニオン交換膜のためのポリマーの架橋

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/08 20060101AFI20210813BHJP

   B01J 47/12 20170101ALI20210813BHJP

   B01J 41/14 20060101ALI20210813BHJP

   B01J 41/05 20170101ALI20210813BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20210813BHJP

   C08F 8/32 20060101ALI20210813BHJP

   C08G 83/00 20060101ALI20210813BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20210813BHJP

【ＦＩ】

   C25B13/08 303

   B01J47/12

   B01J41/14

   B01J41/05

   C08F297/04

   C08F8/32

   C08G83/00

   C08J5/22 104

   C08J5/22CER

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2020-559544(P2020-559544)

(86)(22)【出願日】2019年4月24日

(85)【翻訳文提出日】2020年12月7日

(86)【国際出願番号】US2019028925

(87)【国際公開番号】WO2019209959

(87)【国際公開日】20191031

(31)【優先権主張番号】62/661,705

(32)【優先日】2018年4月24日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】508252206

【氏名又は名称】レンセラー ポリテクニック インスティチュート

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】バエ、チュルスン

(72)【発明者】

【氏名】ジェオン、ジョン、ヨブ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ジュンヨン

(72)【発明者】

【氏名】ノ、サンタイク

【テーマコード（参考）】

4F071

4J026

4J031

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F071AA12X

4F071AA22

4F071AA22X

4F071AA75

4F071AA78

4F071AG05

4F071AH15

4F071FA09

4F071FA10

4F071FB02

4J026HD02

4J026HD03

4J026HD06

4J026HD15

4J031BB01

4J031BD08

4J100AA02Q

4J100AB02P

4J100AS02R

4J100CA05

4J100CA31

4J100GC02

4J100HA04

4J100HA27

4J100HA53

4J100HC45

4J100JA16

(57)【要約】

イオン交換膜材料は、第１のポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）と、第２のＳＥＢＳと、第１のＳＥＢＳおよび第２のＳＥＢＳを架橋するリンカーとを含む架橋ポリマーネットワークで構成される。第１のＳＥＢＳおよび第２のＳＥＢＳからの少なくとも１つのフェニル基はアルキル基で官能化され、これらのアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている。リンカーは、アルキル官能基に結合したジアミンである。イオン交換膜材料は、ジアミンリンカーと、ハロゲン化アルキル基で官能化されたＳＥＢＳとの間の実質的に同時の第四級化および架橋反応を介して製造される。本明細書に記載される反応における架橋剤の濃度を高めることにより吸水が低減した膜が生成され、水和条件下における向上した安定性およびより高い耐久性の期待をもたらす。有利なことに、吸水の低減に付随したイオン交換容量の変化はわずかであった。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋ポリマーネットワークを含むイオン交換膜材料であって、前記架橋ポリマーネットワークが、
第１のポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）であって、前記第１のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第１のアルキル基で官能化され、前記第１のアルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている、第１のＳＥＢＳと、
第２のポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）であって、前記第２のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第２のアルキル基で官能化され、前記第２のアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている、第２のＳＥＢＳと、
前記第１のアルキル基および前記第２のアルキル基に結合したジアミンリンカーと、
を含む、イオン交換膜材料。

【請求項2】

前記第１のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基が非架橋アルキル基で官能化され、前記非架橋アルキル基のベンジル位にある炭素が少なくとも２つの付加アルキル基で飽和され、前記非架橋アルキル基が第四級アンモニウム基を含む、請求項１に記載のイオン交換膜材料。

【請求項3】

前記第２のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基が非架橋アルキル基で官能化され、前記非架橋アルキル基のベンジル位にある炭素が少なくとも２つの付加アルキル基で飽和され、前記非架橋アルキル基が第四級アンモニウム基を含む、請求項１または２に記載のイオン交換膜材料。

【請求項4】

前記架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの濃度が約５モル％より高い、請求項１から３のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項5】

前記架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの前記濃度が約３０モル％より高い、請求項４に記載のイオン交換膜材料。

【請求項6】

前記架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの前記濃度が約５０モル％である、請求項５に記載のイオン交換膜材料。

【請求項7】

前記ジアミンリンカーが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである、請求項１から６のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項8】

前記架橋ポリマーネットワークが、式Ｉによる構造を含み、

【化2】

（式Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を含み、Ｒ２はＣＨ_３を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項9】

イオン交換膜を製造する方法であって、
芳香族ブロックコポリマーを１または複数のハロゲン化アルキル基で官能化する段階であって、前記１または複数のハロゲン化アルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている、段階と、
前記官能化された芳香族ブロックコポリマーをジアミンと混合して、１または複数のハロゲン化物基を第四級アンモニウム基で置換する段階と、
前記ジアミンを介して、前記官能化された芳香族ブロックコポリマーを別の官能化された芳香族ブロックコポリマーで架橋して、架橋ポリマーを生成する段階と、
を含む、方法。

【請求項10】

前記架橋ポリマーにトリアルキルアミンを付加して、未反応のハロゲン化アルキル基を第四級アンモニウム基に変換することをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記架橋ポリマーにおけるジアミンリンカーの濃度が約５モル％より高い、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記架橋ポリマーにおけるジアミンリンカーの前記濃度が約５０モル％より高い、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記ジアミンが２つの第三級アミン基を含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ジアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン。である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記イオン交換膜が式Ｉによる構造を含み、

【化3】

（式Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を含み、Ｒ２はＣＨ_３を含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

イオン交換膜を製造する方法であって、
芳香族ブロックコポリマーを１または複数のハロゲン化アルキル基で官能化する段階と、
前記１または複数のハロゲン化アルキル基において前記官能化された芳香族ブロックコポリマーを別の官能化された芳香族ブロックコポリマーで架橋して、リンカーを介して架橋ポリマーを生成する段階と、
前記架橋ポリマーをトリアルキルアミンで処理して、非架橋ハロゲン化アルキル基をアンモニウム基に変換する段階と、
を含む、方法。

【請求項17】

前記架橋ポリマーにおける前記リンカーの濃度が約５モル％より高い、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記架橋ポリマーにおける前記リンカーの前記濃度が約５０モル％である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記芳香族ブロックコポリマーがビフェニルポリマーである、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記リンカーが、ジアミンリンカー、ポリオール、ポリ芳香族化合物、アルケン二量体、ジチオール、またはこれらの組み合わせである、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、２０１８年４月２４日出願の米国仮特許出願第６２／６６１，７０５号の利益を主張し、これは本明細書に開示されているかのようにその全体が参照により組み込まれている。
連邦支援研究または開発に関する記述

【0002】

本発明は、エネルギー省によって助成された補助金第ＤＥ−ＡＲ００００７６９号の下で、政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明に対して一定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

アニオン交換膜とも呼ばれるアルカリ性交換膜（ＡＥＭ）は、電気化学的反応におけるカソードからアノードへのアニオン、例えばＯＨ、Ｃｆ、Ｂｒなどの輸送を可能にする。ＡＥＭは、電気および水の副生成物を生成するのに水素および酸素が使用される、ＡＥＭ燃料電池の構成要素である。ＡＥＭはまた、電気の助けにより水が水素および酸素に分解される、水の電気分解に使用され、これは、最もきれいで最も所望される水素生成プロセスである。ＡＥＭ燃料電池および水の電気分解において、水分子の助けにより水酸化物イオン（ＯＨ−）は膜を通して輸送される。ＡＥＭの用途の他の領域としては、電池、センサ、およびアクチュエータ（イオンのマイグレーションの結果としてプラスチック膜が可逆的に揺動する）が挙げられる。

【0004】

過去数年間で、いくつかの研究グループが新たなＡＥＭ材料を開発している。しかしながら、これらの材料は不都合に、高アルカリ性の下で容易に劣化する傾向がある。現在、ほとんどのアニオンＡＥＭは、側鎖に沿って第四級アンモニウム基を含有するポリマーから調製されている。残念ながらこれらのイオン性側基は水と強く相互作用し、これは可塑剤として作用して水和反応に際してポリマーの軟化および膨張を引き起こす。

【発明の概要】

【0005】

本開示のいくつかの実施形態は、架橋ポリマーネットワークで構成されたイオン交換膜材料を対象とし、架橋ポリマーネットワークは、第１のポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）であって、第１のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第１のアルキル基で官能化され、第１のアルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている、第１のＳＥＢＳと、第２のポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）であって、第２のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第２のアルキル基で官能化され、第２のアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている、第２のＳＥＢＳと、第１のアルキル基および第２のアルキル基に結合したジアミンリンカーとを含む。いくつかの実施形態では、第１のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は非架橋アルキル基で官能化され、非架橋アルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和され、非架橋アルキル基は第四級アンモニウム基を含む。いくつかの実施形態では、第２のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は非架橋アルキル基で官能化され、非架橋アルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和され、非架橋アルキル基は第四級アンモニウム基を含む。いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの濃度は約５モル％より高い。いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの濃度は約３０モル％より高い。いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの濃度は約５０モル％である。いくつかの実施形態では、ジアミンリンカーは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。

【0006】

本開示のいくつかの実施形態は、イオン交換膜を製造する方法を対象とし、本方法は、芳香族ブロックコポリマーを１または複数のハロゲン化アルキル基で官能化する段階であって、１または複数のハロゲン化アルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている、段階と、官能化された芳香族ブロックコポリマーをジアミンと混合して、１または複数のハロゲン化物基を第四級アンモニウム基で置換する段階と、ジアミンを介して、官能化された芳香族ブロックコポリマーを別の官能化された芳香族ブロックコポリマーで架橋して、架橋ポリマーを生成する段階とを含む。いくつかの実施形態では、リンカーは、ジアミンリンカー、ポリオール、ポリ芳香族化合物、アルケン二量体、ジチオール、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ジアミンは２つの第三級アミン基を有する。いくつかの実施形態では、本方法は、架橋ポリマーにトリアルキルアミンを付加して、未反応のハロゲン化アルキル基を第四級アンモニウム基に変換することをさらに含む。いくつかの実施形態では、芳香族ブロックコポリマーはビフェニルポリマーである。

【図面の簡単な説明】

【0007】

図面は、本発明を例示する目的で、開示される主題の実施形態を示す。しかしながら、本出願は、以下の図面に示される正確な構成および手段に限定されないことを理解されたい。

【0008】

【図1】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜の製造における使用のためのイオン交換材料の概略図である。

【0009】

【図2】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【0010】

【図3】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換材料における架橋剤の増加と共に吸水が減少することを示す表である。

【0011】

【図4】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【0012】

【図5】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【0013】

【図6】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【0014】

【図7】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【0015】

【図8】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【0016】

【図9】本開示のいくつかの実施形態に係るイオン交換膜を製造するための方法のチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

図１を参照すると、開示される主題のいくつかの態様は、イオン交換材料１００を含む。いくつかの実施形態では、イオン交換材料は、例えば、燃料電池、水の加水分解システム、電気化学的水素コンプレッサ、電池、センサ、アクチュエータなどにおける使用のためのイオン交換膜として好適である。いくつかの実施形態では、イオン交換膜はアニオン交換膜である。

【0018】

いくつかの実施形態では、イオン交換材料１００は、架橋ポリマーネットワーク１０２を含む。いくつかの実施形態では、架橋ネットワーク１０２は、１または複数のポリマー鎖１０４と、１または複数のポリマー鎖１０４を結合する１または複数のリンカー１０６とを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー鎖１０４は、ポリ芳香族ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ポリマー鎖１０４は、１または複数の官能基で官能化されている。

【0019】

いくつかの実施形態では、ポリマー鎖１０４のうちの１または複数は、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）である。いくつかの実施形態では、ポリマー鎖１０４、例えばＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は、少なくとも１つのアルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加炭素、アルキル基などで飽和されている。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルキル基は、以下により詳細に論じられるように、１または複数のリンカー１０６を介して別のポリマー鎖１０４と架橋する前はハロゲン化アルキル基である。いくつかの実施形態では、リンカー１０６は、ポリマー鎖上のアルキル官能基の間の結合を介してポリマー鎖１０４を架橋する。いくつかの実施形態では、リンカー１０６はジアミンである。いくつかの実施形態では、ジアミンは、少なくとも２つの第三級アミン基と、それらの間に配置されたアルキル基とを含む。いくつかの実施形態では、リンカーは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。いくつかの実施形態では、架橋ネットワーク１０２の少なくとも１つのフェニル基は非架橋アルキル基で官能化され、非架橋アルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和され、非架橋アルキル基は第四級アンモニウム基を含む。

【0020】

いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約５モル％より高い。いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約３０モル％より高い。いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約５０モル％である。いくつかの実施形態では、架橋ポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約５０モル％より高い。

【0021】

例として、依然として図１を参照すると、架橋ポリマーネットワーク１０２は第１のＳＥＢＳ鎖１０４を含み、第１のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第１のアルキル基で官能化され、第１のアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている。第１のＳＥＢＳ鎖１０４は第２のＳＥＢＳ鎖１０４'で架橋され、第２のＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第２のアルキル基で官能化され、第２のアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されている。ジアミンリンカー１０６は第１のアルキル基および第２のアルキル基に結合されて式Ｉによる構造をもたらし、

【化1】

（式Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を含み、Ｒ２はＣＨ_３を含む。

【0022】

次に図２を参照すると、本開示のいくつかの実施形態は、イオン交換膜を製造するための方法、例えば、反応経路を対象とする。２０２で、芳香族ブロックコポリマー、例えば、ＳＥＢＳは、１または複数のハロゲン化アルキル基で官能化される。いくつかの実施形態では、１または複数のハロゲン化アルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和される。２０４で、官能化された芳香族ブロックコポリマーはリンカーと混合されて、１または複数のハロゲン化物基が第四級アンモニウム基で置換され、官能化された芳香族ブロックコポリマーはリンカーを介して別の官能化された芳香族ブロックコポリマーで架橋されて、架橋ポリマーネットワークが生成される。２０６で、未反応のハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンの付加を介して第四級アンモニウム基に変換される。図３を参照すると、リンカーの濃度（モル％）が高いほど、ネットワーク、およびしたがって膜の吸水が低くなる。

【0023】

再び図１を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のポリマー鎖１０４はビフェニルブロックポリマーである。いくつかの実施形態では、ビフェニルブロックポリマーは、１または複数のアルキル基で官能化される。いくつかの実施形態では、リンカー１０６は、鎖上のアルキル官能基の間の結合を介してビフェニルブロックポリマーを架橋する。いくつかの実施形態では、リンカーは、以下により詳細に論じられるように、ジアミンリンカー、ポリオール、ポリ芳香族化合物、アルケン二量体、ジチオール、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、架橋ビフェニルブロックポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約５モル％より高い。いくつかの実施形態では、架橋ビフェニルブロックポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約３０モル％より高い。いくつかの実施形態では、ビフェニルブロック架橋ポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約５０モル％である。いくつかの実施形態では、ビフェニルブロック架橋ポリマーネットワークにおけるリンカーの濃度は、アルキル官能基の約５０モル％より高い。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルキル官能基は非架橋であり、第四級アンモニウム基を含む。

【0024】

次に図４を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーはハロゲン化アルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは、リンカー、例えばジアミンで混合、例えば鋳造されて、実質的に同時の第四級化および架橋反応を受けて、他のビフェニルブロックポリマーに架橋する。いくつかの実施形態では、未反応のハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンの付加を介して第四級アンモニウム基に変換される。

【0025】

図５を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーはハロゲン化アルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、トリアルキルアミンとジアルキルとの混合物がビフェニルブロックポリマーに付加されて、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲンが第四級アンモニウムと第三級アミン基との混合物に変換される。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは、リンカー、例えばジアミンで混合、例えば鋳造されて、第三級アミン基において実質的に同時の第四級化および架橋反応を受ける。

【0026】

次に図６を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーはハロゲン化アルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは、ジオールまたはトリオールなどのポリオールで混合、例えば鋳造されて、エーテル化反応を受け、他のビフェニルブロックポリマーと架橋する。いくつかの実施形態では、未反応のハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンの付加を介して、第四級アンモニウム基に変換される。

【0027】

次に図７を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは、ハロゲン化アルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは塩基と反応して、少なくともいくつかのハロゲンがビニル基に変換される。いくつかの実施形態では、ビニル基は、芳香族環が架橋ポリマーネットワークにおけるポリマー間のリンカーとして機能するように、ポリ芳香族化合物を用いた酸触媒フリーデル・クラフツアルキル化を介して架橋反応を受ける。いくつかの実施形態では、ポリ芳香族化合物は、ビフェニル化合物、ジフェニルエーテル化合物、トリプチセン化合物、フルオレンもしくはフルオレン誘導体化合物など、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、未反応のハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンの付加を介して第四級アンモニウム基に変換される。

【0028】

次に図８を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは、ハロゲン化アルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは塩基と反応して、少なくともいくつかのハロゲンがビニル基に変換される。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは次いでＵＶ照射され、それにより、架橋ポリマーネットワークにおけるポリマー間のリンカーとして機能するシクロブタン環としてのビニル基間の二量化が引き起こされる。いくつかの実施形態では、未反応のハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンの付加を介して第四級アンモニウム基に変換される。

【0029】

次に図９を参照すると、いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは、ハロゲン化アルキル基で官能化されている。いくつかの実施形態では、１または複数のビフェニルブロックポリマーは塩基と反応して、少なくともいくつかのハロゲンがビニル基に変換される。いくつかの実施形態では、ビニル基は、ＵＶ照射およびジチオールの付加を介した架橋反応を受ける。得られるチオール−エン反応により、架橋ポリマーネットワークにおけるポリマーが架橋され、ここで、ジチオールはリンカーとして機能する。いくつかの実施形態では、ジチオールはアルキルジチオール、例えば、ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｎ）−ＳＨである。いくつかの実施形態では、未反応のハロゲン化アルキル基は、トリアルキルアミンの付加を介して、第四級アンモニウム基に変換される。

【0030】

本開示の方法は、ハロゲン化アルキル基で官能化された任意のスチレンコポリマーからイオン交換膜およびイオノマー結合剤を調製する汎用的な手法として有利である。反応条件は簡単であり、第四級化および架橋が実質的に同時に生じるため、反応自体は比較的少ない数の段階で実行され得る。さらに、単に、本明細書に記載される反応における架橋剤の濃度を高めることにより吸水が低減した膜が生成され、水和条件下における向上した安定性およびより高い耐久性の期待をもたらした。有利なことに、吸水の低減に付随したイオン交換容量の変化はわずかであった。本開示の実施形態と矛盾しない架橋ポリマーネットワークは、例えば、電池、アニオン交換膜燃料電池、アニオン交換膜電気分解、燃料電池および電気分解のためのイオノマー、他の電気化学的エネルギー変換デバイスのための膜およびイオノマー、水精製、ガス分離（特に、石炭火力発電所からのＣＯ_２）などの用途のために有用である。

【0031】

開示される主題は、その実施形態に関して説明および例示されているものの、当業者は、開示される実施形態の特徴は、本発明の範囲内の追加の実施形態を生み出すために組み合わされ、再構成されるなどすることができ、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、それらにおいて、かつそれらに対して他の様々な変更、省略、および追加を施すことができることを理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2021年1月5日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋ポリマーネットワークを含むイオン交換膜材料であって、前記架橋ポリマーネットワークが、
第１のポリマー鎖であって、前記第１のポリマー鎖は、
（ｉ）ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）であって、前記ＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第１のアルキル基で官能化され、前記第１のアルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されているか、または、
（ｉｉ）第１のアルキル基で官能化されている芳香族主鎖ポリマー
を含む前記第１のポリマー鎖と、
第２のポリマー鎖であって、前記第２のポリマー鎖は、
（ｉｉｉ）ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｒ−ブチレン−ｂ−スチレン）トリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）であって、前記ＳＥＢＳの少なくとも１つのフェニル基は第２のアルキル基で官能化され、前記第２のアルキル基のベンジル位にある炭素は、少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されているか、または、
（ｉｖ）第２のアルキル基で官能化されている芳香族主鎖ポリマー
を含む前記第２のポリマー鎖と、
（ｉ）の前記第１のアルキル基および（ｉｉｉ）の前記第２のアルキル基に結合したジアミンリンカー、または（ｉｉ）の前記第１のアルキル基および（ｉｖ）の前記第２のアルキル基に結合したジアミンリンカーと、
を含む、イオン交換膜材料。

【請求項2】

前記第１のポリマー鎖、前記第２のポリマー鎖、前記架橋ポリマーネットワークの少なくとも１つは、ポリ芳香族ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のイオン交換膜材料。

【請求項3】

前記芳香族主鎖ポリマーは、ビフェニルポリマーまたはビフェニルコポリマーを含む、請求項１または２に記載のイオン交換膜材料。

【請求項4】

前記第１のポリマー鎖の前記芳香族主鎖ポリマーは、さらに−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｒ）−（Ｒは前記第１のアルキル基である）を含み、および／または、前記第２のポリマー鎖の前記芳香族主鎖ポリマーは、さらに−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｒ）−（Ｒは前記第２のアルキル基である）を含む、請求項３に記載のイオン交換膜材料。

【請求項5】

前記第１のポリマー鎖または前記第２のポリマー鎖の少なくとも１つのフェニル基が非架橋アルキル基で官能化され、前記非架橋アルキル基が第四級アンモニウム基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項6】

前記架橋ポリマーネットワークにおけるジアミンリンカーの濃度が約５モル％より高いか、約３０モル％より高いか、または約５０モル％より高い、請求項１から５のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項7】

前記ジアミンリンカーが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである、請求項１から６のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項8】

前記架橋ポリマーネットワークが、式Ｉによる構造を含み、

【化1】

（式Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を含み、Ｒ２はＣＨ_３を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項9】

前記架橋ポリマーネットワークが、式ＩＩによる構造を含み、

【化2】

（式ＩＩ）
式中、Ｒはアルキル基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のイオン交換膜材料。

【請求項10】

イオン交換膜を製造する方法であって、
芳香族ポリマーを１または複数のハロゲン化アルキル基で官能化する段階であって、前記１または複数のハロゲン化アルキル基のベンジル位にある炭素は少なくとも２つの付加アルキル基で飽和されているか、または、前記１または複数のハロゲン化アルキル基は芳香族主鎖ポリマーに結合している、段階と、
前記官能化された芳香族ポリマーをジアミンと混合して、１または複数のハロゲン化物基を第四級アンモニウム基で置換する段階と、
前記ジアミンを介して、前記官能化された芳香族ポリマーを別の官能化された芳香族ポリマーで架橋して、架橋ポリマーを生成する段階と、
を含む、方法。

【請求項11】

前記芳香族ポリマー、前記官能化された芳香族ポリマー、前記別の官能化された芳香族ポリマーの少なくとも１つは、ポリ芳香族ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記架橋ポリマーにトリアルキルアミンを付加して、未反応のハロゲン化アルキル基を第四級アンモニウム基に変換することをさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

前記架橋ポリマーにおけるジアミンリンカーの濃度が約５モル％、または約５０モル％より高い、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ジアミンが２つの第三級アミン基を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記ジアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン。である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記イオン交換膜が式Ｉによる構造を含み、

【化3】

（式Ｉ）
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ_３を含み、Ｒ２はＣＨ_３を含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記イオン交換膜が式ＩＩによる構造を含み、

【化4】

（式ＩＩ）
式中、Ｒはアルキル基を含む、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

イオン交換膜を製造する方法であって、
芳香族ポリマーを１または複数のハロゲン化アルキル基、および、任意に１または複数のビニル基で官能化する段階と、
前記１または複数のハロゲン化アルキル基、または任意に１または複数のビニル基において前記官能化された芳香族ポリマーを別の官能化された芳香族ポリマーで架橋して、リンカーを介して架橋ポリマーを生成する段階と、
前記架橋ポリマーをトリアルキルアミンで処理して、非架橋ハロゲン化アルキル基をアンモニウム基に変換する段階と、
を含む、方法。

【請求項19】

前記芳香族ポリマー、前記官能化された芳香族ポリマー、前記別の官能化された芳香族ポリマーの少なくとも１つは、ポリ芳香族ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記架橋ポリマーにおける前記リンカーの濃度が約５モル％、または約５０モル％より高い、請求項１８または１９に記載の方法。

【請求項21】

前記芳香族ポリマーがビフェニルポリマーまたはビフェニルコポリマーである、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記リンカーが、ジアミンリンカー、ポリオール、ポリ芳香族化合物、アルケン二量体、ジチオール、またはこれらの組み合わせである、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記架橋はさらに酸触媒またはＵＶ照射を含む、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記官能化された芳香族ポリマーは、前記１または複数のハロゲン化アルキル基、および前記１または複数のビニル基を含み、
前記別の官能化された芳香族ポリマーは、前記１または複数のハロゲン化アルキル基、および前記１または複数のビニル基を含む、請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記架橋は、前記官能化された芳香族ポリマーと、前記１または複数のビニル基において前記別の官能化された芳香族ポリマーと架橋して、前記リンカーを介して前記架橋ポリマーを生成する、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

イオン交換膜を製造する方法であって、
芳香族ポリマーを１または複数のハロゲン化アルキル基で官能化する段階と、
前記官能化された芳香族ポリマーを、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンの混合物で処理して前記１または複数のハロゲン化アルキル基を第四級アンモニウム基および第三級アミン基の混合物に変換する段階と、
前記官能化された芳香族ポリマーと、前記第三級アミン基において別の官能化された芳香族ポリマーと架橋して、リンカーを介して架橋ポリマーを生成する段階と、
を含む、方法。

【請求項27】

前記芳香族ポリマー、前記官能化された芳香族ポリマー、前記別の官能化された芳香族ポリマーの少なくとも１つは、ポリ芳香族ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記リンカーはジハロアルカンリンカーである、請求項２６または２７に記載の方法。

【国際調査報告】