特表 2021-526571 ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-526571(P2021-526571A)

(43)【公表日】2021年10月7日

(54)【発明の名称】ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/08 20060101AFI20210910BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20210910BHJP

   C09D 171/00 20060101ALI20210910BHJP

   C09D 183/04 20060101ALI20210910BHJP

   C08G 65/02 20060101ALI20210910BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/08

   C09D167/00

   C09D171/00

   C09D183/04

   C08G65/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2020-567850(P2020-567850)

(86)(22)【出願日】2019年5月16日

(85)【翻訳文提出日】2021年2月2日

(86)【国際出願番号】EP2019062729

(87)【国際公開番号】WO2019233734

(87)【国際公開日】20191212

(31)【優先権主張番号】18175965.5

(32)【優先日】2018年6月5日

(33)【優先権主張国】EP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】598067245

【氏名又は名称】ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】オケル アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】グリーズル ヴォルフガング

(72)【発明者】

【氏名】ジョーンキー ギヨーム ヴォイチェフ

(72)【発明者】

【氏名】ショルテン ラモーナ

【テーマコード（参考）】

4J005

4J029

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J005AA04

4J005BD08

4J029AA07

4J029AE11

4J029EG09

4J029GA31

4J029JB242

4J029JE222

4J029KB15

4J029KH01

4J038DD001

4J038DF001

4J038DL031

(57)【要約】

本発明は、（ａ）少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントであって、前記ポリエーテルポリエステルコポリマーが、式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ^１は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、ｎが２に等しい場合、Ｒ^１の少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す）からなる群から選択されるエーテル単位を含むポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと、（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントに連結された少なくとも１つのポリシロキサンセグメントと、を含むポリマーに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントであって、ポリエーテルポリエステルコポリマーが、式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ^１は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、ｎが２に等しい場合、Ｒ^１の少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す）からなる群から選択されるエーテル単位を含むポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントに結合した少なくとも１つのポリシロキサンセグメントと、
を含む、ポリマー。

【請求項2】

前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントが、エステル単位とエーテル単位との少なくとも２つの結合を含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位が、ランダムな順序で配置されている、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

前記ポリシロキサンセグメントに対する前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの質量比が、１５：８５〜７５：２５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントが、式（Ｉ）−（ＣＨ_２）_５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のエステル単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

ｎが２に等しく、前記エーテル単位が、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す）を有する１つのエーテル基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

ｎが３に等しい、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと前記ポリシロキサンセグメントとの間の結合が、基−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨＲ^１０−（式中、Ｒ^１０は、水素または１〜１０個の炭素原子を有する有機基を表す）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項9】

前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと前記ポリシロキサンセグメントとの間の前記結合が、基−Ｓｉ−ＣＨＲ^１１−ＣＨＲ^１２−（式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、水素または１〜１０個の炭素原子を有する有機基を表す）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項10】

１つまたは２つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントが、１つのポリシロキサンセグメントに結合している、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項11】

（ａ）開環重合反応において環状エステルと環状エーテルとを一緒に反応させることによってポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを調製する工程であって、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基およびアミン基から選択される少なくとも１つの官能基を含む連鎖開始剤化合物によって開始され、前記ポリエーテルポリエステルコポリマーは、式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ^１は、互いに独立して１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、ｎが２に等しい場合、Ｒ^１の少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す）からなる群より選択されるエーテル単位を含む、工程と、
（ｂ）Ｓｉ−Ｈ官能基を有するポリシロキサンを提供する工程と、
（ｃ）前記ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントと前記Ｓｉ−Ｈ官能基を有するポリシロキサンとを共有結合させる工程と、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを調製するための方法。

【請求項12】

工程（ａ）において、前記環状エステルおよび前記環状エーテルを、反応条件で維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加して、前記調製されたポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されるようにする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程（ａ）において、前記環状エーテルがヒドロキシル基を含む、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

工程（ａ）において、前記連鎖開始剤化合物の前記少なくとも１つの官能基が、少なくとも２つの連鎖の形成を開始する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

２３℃の温度で液体であり、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物。

【請求項16】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーが、組成物の重量に基づいて計算して０．０５〜１０．０重量％の量で存在する、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

有機ポリマーをさらに含む、請求項１５または１６に記載の組成物。

【請求項18】

基板をコーティングする方法であって、（ａ）請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物を基板の表面に塗布する工程と、（ｂ）塗布された組成物を固化させる工程と、を含む方法。

【請求項19】

工程（ｂ）が、溶媒の蒸発または架橋反応またはそれらの組み合わせによって行われる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

コーティング材料、成形化合物、および熱可塑性ポリマーから選択される材料の表面特性を適応させるための界面活性添加剤としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントおよび少なくとも１つのポリシロキサンセグメントを含むポリマーに関する。本発明はさらに、ポリマーを調製する方法、コポリマーを含む液体組成物、基材をコーティングする方法、および表面特性を適合させるためのポリマーの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、ポリエステルポリシロキサンブロックコポリマーが記載されている。ポリエステルセグメントは、εカプロラクトンの開環重合によって調製される。ブロックコポリマーはワックス状固体である。これは、例えば、液体コーティング組成物の添加剤として使用される場合、１００％活性物質としてコポリマーを提供することを妨げる。ポリカプロラクトン変性ポリシロキサンの濃縮溶液は、低温、例えば１０℃以下で結晶化する傾向がある。多くの場合、１０℃で１日間貯蔵した後に、濁りや沈殿物の形成が観察される。コポリマー溶液が均質でなく、コーティング配合物中に添加剤として使用される場合、基材の濡れおよびレベリングは悪影響を受け、得られるコーティングは、クレーターまたはピンホールなどの表面欠陥を生じやすい。このような欠陥を防止し、使用前に均質な製品を得るためには、温室内での貯蔵が必要とされることがある。

【0003】

特許文献２には、ポリエステル−ポリシロキサンブロックコポリマーが記載されている。ポリエステル部分は、モノマー単位として多置換ラクトンに基づいている。ブロックコポリマーは、公知のポリエステルポリシロキサンコポリマーと比較して低い結晶化傾向を有することが記載されている。この文献に記載されているブロックコポリマーの欠点は、出発物質として必要とされる多置換ラクトンの商業的入手可能性が限られていることおよび高価格であることである。

【0004】

特許文献３には、少なくとも２つのシロキシ単位のブロックと、式−［Ｃ_ａＨ_２ａ］−のオキシアルキレン単位を有するまたは有さないラクトン単位のブロックとを含有するラクトン−シリコーンブロックコポリマーが記載されている。ラクトン−シリコーンブロックコポリマーは、通常固体であり、発泡した気泡質ポリウレタン材料の製造において界面活性剤および／または気泡安定剤として有用であることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第７５０４４６９号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１２／００１００３００２号明細書

【特許文献3】米国特許第３７７８４５８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述の問題を軽減する変性ポリシロキサンコポリマーが継続的に必要とされている。ポリシロキサンコポリマーは、好ましくは、良好な溶解性、低い結晶化傾向、コーティングおよびポリマー物体の表面特性を望ましい方法で制御する能力を有し、好ましくは、商業的規模で容易に入手可能な、合理的な価格の原料に基づく。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、（ａ）少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントであって、前記ポリエーテルポリエステルコポリマーが、式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ^１は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、ｎが２に等しい場合、Ｒ^１の少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す）からなる群から選択されるエーテル単位を含むポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと、（ｂ）前記少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントに結合した少なくとも１つのポリシロキサンセグメントと、を含むポリマーを提供する。

【0008】

本発明の第２の態様では、本発明のポリマーを調製するための方法であって、（ａ）開環重合反応において環状エステルと環状エーテルとを一緒に反応させることによってポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを調製する工程であって、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基およびアミン基から選択される少なくとも１つの官能基を含む連鎖開始剤化合物によって開始され、前記ポリエステルポリエーテルコポリマーは、式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ^１は、互いに独立して１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、ｎが２に等しい場合、Ｒ^１の少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、式中、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す）からなる群より選択されるエーテル単位を含む、工程と、（ｂ）Ｓｉ−Ｈ官能基を有するポリシロキサンを提供する工程と、（ｃ）前記ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントと前記Ｓｉ−Ｈ官能基を有するポリシロキサンとを共有結合させる工程と、を含む方法が提供される。

【0009】

ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、エーテル単位およびエステル単位を含む。ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、他の単位をさらに含んでもよい。好ましくは、ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖は、エーテル単位およびエステル単位を有するポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントによって実質的に完全に構成される。エステル単位は、隣接する単位へのエステル結合を有する単位である。エーテル単位は、隣接する単位へのエーテル結合を有する単位である。

【0010】

ポリエーテルポリエステルコポリマーは、式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ^１は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表す）からなる群から選択されるエーテル単位を含む。エーテル単位は、それぞれ、整数ｎ（１、２または３）に応じて４、６または８個のＲ^１基を有し、各Ｒ^１は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する有機基または水素を表す。ｎが２に等しい場合、Ｒ^１の少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、式中、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。

【0011】

さらに、少なくとも１つのポリシロキサンセグメントは、少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントに結合している。

【0012】

ポリマーのポリシロキサンセグメントは、コーティングおよび／またはポリマー物体の表面特性を望ましい方法で制御する能力を提供する。

【0013】

ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの組成は、コーティング組成物、成形化合物または熱可塑性化合物などのマトリックスに対するポリマーの相溶性を適合させるために選択することができる。さらに、少なくとも１つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの組成は、ポリマーが溶媒中で良好な溶解性を有するように選択され得る。

【0014】

特に、上記の式（ＩＩ）−［ＣＲ^１_２］_ｎ−Ｏ−のエーテル単位を有するポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、低い結晶化傾向を有する。したがって、本発明によるポリマーは、有機溶媒を使用することなく、実質的に純粋な形態、すなわち１００％の添加剤として提供および使用することができる。

【0015】

あるいは、有機溶媒中のポリマーの比較的飽和した溶液を添加剤として提供および使用してもよい。いずれにしても、添加剤中の有機溶媒の量は容易に低減される。

【0016】

結果として、ポリマーは、添加剤として使用され、実質的に純粋な形態で、またはその実質的に均質なポリマー溶液として提供される場合、低温、例えば５〜１０℃未満で安定なままである。特に、ポリマーは、前記低温で純粋な形態および／またはその溶液中で結晶化する傾向を実質的に有さない。

【0017】

さらに、本発明によるポリマーは、現在入手可能な環状エステルおよび環状エーテルに基づく合成方法によって得ることができる。環状エステルおよび環状エーテルは、商業的規模で容易に入手可能な、合理的な価格の原料である。結果として、ポリマーは、費用効果の高い方法で提供され得る。

【0018】

ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントを調製するための方法において、連鎖開始剤化合物は、ヒドロキシル基およびアミン基から選択される少なくとも１つの官能基を含む。例示的な実施形態では、連鎖開始剤化合物は単官能性である。

【0019】

単官能性連鎖開始剤化合物の少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシル基であってもよく、第二級アミン基であってもよい。別の例示的な実施形態では、連鎖開始剤化合物は多官能性である。多官能性連鎖開始剤化合物は、開環重合反応において、同じ連鎖開始剤化合物から少なくとも２つの鎖の形成を開始することができる。

【0020】

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位は、ランダムな順序で配置される。ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメント中のエーテル単位およびエステル単位のランダムな順序により、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの低い結晶化傾向が増強される。

【0021】

本発明によるコポリマー中のエーテル単位およびエステル単位のランダムな順序は、本明細書では、エーテル単位およびエステル単位が（両方とも）ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの鎖に沿って不規則に分布していると定義される。実際、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの前記鎖に沿ったエーテル結合の位置およびエステル結合の位置は、偶発的であり、予測できない。さらに、その偶発的な性質のために、第１のポリマーはエーテル単位およびエステル単位の第１の順序を有し、第２のポリマーはエーテル単位およびエステル単位の第１の順序を有し、第２の順序は第１の順序とは異なる。

【0022】

例示的な実施形態では、本方法の工程ａ）において、環状エステルおよび環状エーテルは、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されるように、反応条件に維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加される。反応混合物の反応条件、例えば温度、触媒および連鎖開始剤化合物は、添加された環状エステルおよび環状エーテルが開環重合反応において容易に反応して前記ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを形成することができるように選択される。一実施形態では、環状エステルおよび環状エーテルは、それらの混合物として反応混合物中に添加されてもよい。

【0023】

あるいは、環状エステルおよび環状エーテルは、エーテル単位およびエステル単位が反応混合物中で実質的に同時に反応することができるように、互いに実質的に同時にそれらの別々の流れとして添加することができる。

【0024】

これらの実施形態のいずれかにおいて、工程ａ）中の反応混合物中の環状エステルおよび環状エーテルの濃縮は、防止されるか、または少なくとも制限される。環状エステルと環状エーテルとの間の開環重合反応の反応性に差がある場合であっても、反応混合物への環状エステルおよび環状エーテルの制御された添加により、反応混合物中の環状エステルおよび環状エーテルの濃縮が防止または制限される。

【0025】

例示的な実施形態では、ポリシロキサンセグメントに対するポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの質量比は、１５：８５〜７５：２５である。この質量比は、室温でのポリマー中のポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの結晶化に対するポリマーの低い傾向を高める。さらに、質量比は、コーティング組成物、成形化合物または熱可塑性化合物などのマトリックスに対するポリマーの相溶性を適合させるために、前記範囲内で選択することができる。

【0026】

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、式（Ｉ）−（ＣＨ_２）_５−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のエステル単位を含む。式（Ｉ）のエステル単位は、ε−カプロラクトンの開環重合反応によって形成することができる。ε−カプロラクトンは、容易に入手可能なカプロラクトンであり、開環重合反応においてそれ自体および環状エーテルの両方と反応し得る。式（Ｉ）の前記単位は、エーテル単位と共にランダムな順序配置で容易に得ることができる。好ましい実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、ε−カプロラクトンと環状エーテルとの開環重合反応によって形成される。

【0027】

例示的な実施形態では、ｎは２に等しい。特定の実施形態では、エーテル単位は、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有する１つのエーテル基を有し、式中、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。例において、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有する１つのエーテル基を有するエーテル単位は、イソプロピルグリシジルエーテルなどのアルキル置換グリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなどのアリール置換グリシジルエーテル、およびクレシルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、グアイアコールグリシジルエーテルおよびｐ−クミルフェニルグリシジルエーテルなどのアラルキル置換グリシジルエーテルからなる群から選択される。

【0028】

例示的な実施形態では、アルキル置換グリシジルエーテルおよびアラルキル置換グリシジルエーテルのいずれも、追加のエーテル基を含むことができる。一例では、グアイアコールグリシジルエーテルは、２−［（２−メトキシフェノキシ）メチル］オキシランであり、メトキシ基を含む。例示的な実施形態では、アルキル置換グリシジルエーテルおよびアラルキル置換グリシジルエーテルのいずれも、不飽和アルキル基を含むことができる。前記不飽和アルキル基は、アルケン基およびアルキン基のうちの少なくとも１つを含む。

【0029】

特定の実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーは、式（ＩＩａ）−ＣＲ^４_２−ＣＲ^５_２−Ｏ−のエーテル単位を含み、式中、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも１つは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有するエーテル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。

【0030】

式（ＩＩａ）の単位は、水素の代わりに式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３を有する少なくとも１つのエーテル基を有する置換オキシランの開環重合反応によって形成され得る。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表す。

【0031】

エーテル単位の有機基は、実施形態において、ヒドロキシル基またはアミン基などの１つ以上の官能基を含んでもよい。例示的な実施形態では、式（ＩＩａ）の前記単位は、エステル単位と共にランダムな順序配置で容易に得ることができる。

【0032】

例示的な実施形態では、オキシランは、アルキル置換グリシジルエーテル、アリール置換グリシジルエーテル、およびアラルキル置換グリシジルエーテルからなる群から選択される。

【0033】

例示的な実施形態では、アルキル置換グリシジルエーテルおよびアラルキル置換グリシジルエーテルのいずれも、追加のエーテル基を含むことができる。一例では、グアイアコールグリシジルエーテルは、２−［（２−メトキシフェノキシ）メチル］オキシランであり、メトキシ基を含む。

【0034】

例示的な実施形態では、アルキル置換グリシジルエーテルおよびアラルキル置換グリシジルエーテルのいずれも、不飽和アルキル基を含むことができる。前記不飽和アルキル基は、アルケン基およびアルキン基のうちの少なくとも１つを含む。

【0035】

例示的な実施形態では、ｎは３に等しい。

【0036】

特定の実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーは、式（ＩＩｂ）−ＣＲ^６_２−ＣＲ^７_２−ＣＲ^８_２−Ｏ−の単位を含み、式中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する有機基または水素を表す。

【0037】

式（ＩＩｂ）−ＣＲ^６_２ＣＲ^７_２ＣＲ^８_２−Ｏ−の単位は、水素の代わりに１つ以上の有機基を有する、オキセタンまたは置換オキセタン、例えば、トリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯ）の開環重合反応によって形成され得る。有機基は、実施形態において、ヒドロキシル基またはアミン基などの１つ以上の官能基を含み得る。例示的な実施形態では、式（ＩＩｂ）の前記単位は、エステル単位と共にランダムな順序配置で容易に得ることができる。

【0038】

例示的な実施形態では、ｎは４に等しい。

【0039】

特定の実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーは、式（ＩＩｃ）−ＣＲ^６_２−ＣＲ^７_２−ＣＲ^８_２−ＣＲ^９_２−Ｏ−のエーテル単位を含み、式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する有機基または水素を表す。

【0040】

式（ＩＩｃ）−ＣＲ^６_２−ＣＲ^７_２−ＣＲ^８_２−ＣＲ^９_２−Ｏ−の単位は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または置換テトラヒドロフランなどのフランの開環重合反応によって形成することができる。有機基は、実施形態において、ヒドロキシル基またはアミン基などの１つ以上の官能基を含み得る。

【0041】

特定の実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーは、ポリエーテルポリエステルコポリマーの他の単位に対して少なくとも３つの結合を有する、少なくとも１つの単位を有する分岐コポリマーである。一例では、トリメチロールプロパンオキセタンモノマーの開環重合反応において、ポリエーテルポリエステルコポリマーの他の単位への３つの結合が形成され得る。このようにして、少なくとも１つのトリメチロールプロパン単位を有し、ポリエーテルポリエステルコポリマーの他の単位との３つの結合を有する分岐コポリマーが形成される。

【0042】

例示的な実施形態では、本方法の工程ａ）において、環状エーテルはヒドロキシル基を含む。一例では、環状エーテルは、１つのヒドロキシル基を有するトリメチロールプロパンオキセタンモノマーである。環状エーテルの官能基は、さらに別の環状エーテルまたは環状エステルと反応して、ポリエーテルポリエステルコポリマーの他の単位に対して少なくとも３つの結合を有するエーテル単位を形成してもよい。このようにして、分岐コポリマーが形成される。

【0043】

ポリエーテルポリエステルコポリマーの分岐構造は、ポリマーのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントが結晶化する傾向をさらに低減する。

【0044】

例示的な実施形態では、工程ａ）において、連鎖開始剤化合物の少なくとも１つの官能基は、少なくとも２つの鎖の形成を開始する。

【0045】

この実施形態では、連鎖開始剤化合物の少なくとも１つの官能基は、同じ連鎖開始剤化合物から少なくとも２つの鎖の形成を開始することによって多官能性である。このように、多官能性連鎖開始剤化合物は、ポリエーテルポリエステルコポリマーの少なくとも２つの分岐が工程ａ）の間に形成されることを可能にする。実施形態では、連鎖開始剤化合物の少なくとも１つの官能基は、二官能性、三官能性または多官能性である。多官能性の少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシル基およびアミン基から選択される１つ以上の官能基を含む。ヒドロキシル基の場合、少なくとも２つのヒドロキシル基が存在する。アミン基の場合、少なくとも１つの第一級アミン基が存在するか、または少なくとも２つの第二級アミン基が存在し、工程ａ）において、ポリエーテルポリエステルコポリマーの少なくとも２つの分岐が形成されることを可能にする。

【0046】

少なくとも２つのヒドロキシル基を有する多官能性連鎖開始剤化合物の例は、米国特許出願公開第２０１０／０２４０８４２号明細書、段落［００２９］〜［００３２］にさらに記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【0047】

一例では、第一級アミン基を有する多官能性連鎖開始剤化合物は、アルキル基およびアリール基のうちの少なくとも１つを含むアリルアミンおよび置換アリルアミンから選択され得る。

【0048】

例示的な実施形態では、連鎖開始剤化合物はアリル基を含む。連鎖開始剤化合物のアリル基を使用して、得られるポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントをポリシロキサンセグメントに結合させることができる。

【0049】

本発明によるポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、官能基を含むことができ、官能基は、実施形態において、−ＯＨ基およびビニル基またはアリル基などの二重結合を有する脂肪族基から選択される。好ましくは、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、１つのアリル官能基を有する。

【0050】

好ましい例では、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、以下の構造式（ＩＩＩ）によって表すことができる。

【0051】

【化1】

【0052】

式（ＩＩＩ）中、Ｚは、水素、または１〜４個、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基、またはポリエーテルポリエステルコポリマー鎖の一価の基であり、Ｙは、ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖の一価の基である。

【0053】

ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖は、エーテル単位およびエステル単位を含む。
ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖の少なくとも一部は、好ましくはランダムな順序で配置されたエーテル単位およびエステル単位を有する。ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖は、開環重合反応において少なくとも１つの環状エーテルおよび少なくとも１つの環状エステルから形成され得る。

【0054】

環状エーテルは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３の少なくとも１つのエーテルラジカル基を有するエポキシド官能性成分、オキセタンおよびフランからなる群から選択され得る。

【0055】

エポキシド官能性成分は、グリシジルエーテル、アルキル置換グリシジルエーテル、アリール置換グリシジルエーテル、アラルキル置換グリシジルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

【0056】

オキセタンは、１，３−プロピレンオキシドおよびトリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯ）からなる群から選択され得る。

【0057】

フランは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってもよく、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換フラン、およびそれらの混合物であってもよい。

【0058】

好ましくは、環状エステルは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはε−カプロラクトンであるように選択される。

【0059】

環状エステルと環状エーテルとを共に開環重合反応させることによるポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントの調製は、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントのエーテル単位とエステル単位とがランダムな順序で配置されるように行うことができる。一実施形態では、環状エステルおよび環状エーテルは、反応条件にする前に一緒に混合することができる。一例では、環状エステルおよび環状エーテルの混合物は、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で重合されるように、制御可能に、例えば、滴下して反応混合物に添加され得る。

【0060】

好ましい例において、前記ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖は、以下の式を有し得る。
−Ｌ−（ε−カプロラクトン／環状エーテル）コポリマー−Ｅ
式中、環状エーテルは、式−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３の少なくとも１つのエーテルラジカル基を有するエポキシド官能性成分、およびオキセタンからなる群から選択され、Ｌは連結基（「リンカー」とも呼ばれる）であり、ε−カプロラクトン／環状エーテルは、ε−カプロラクトンと少なくとも１つの環状エーテルとのランダムコポリマーであり、Ｅは末端基である。

【0061】

好ましい実施形態では、リンカーＬは、特定の実施形態ではヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有してもよい飽和脂肪族基である。より好ましくは、Ｌはヘテロ原子を含まない飽和脂肪族炭化水素基である。本発明の文脈において、用語「脂肪族基」は、化学命名法において通常であるように、非環式および環式脂肪族基を含む。

【0062】

前記末端基Ｅは、ヒドロキシル基であってもよい。実施形態では、ヒドロキシル基末端基はブロックされていてもよい。ブロッキングの例としては、メチル化、アクリル化、アセチル化、エステル化、およびイソシアネートとの反応によるウレタンへの変換を挙げることができる。

【0063】

あるいは、ヒドロキシル基の他の公知の修飾も使用してもよい。ポリマーのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの末端基の上述の修飾は、完全であってもよく、部分的であってもよい。

【0064】

ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントのアリル官能基は、少なくとも１つの環状エーテルモノマーおよび少なくとも１つの環状エステルモノマーを使用して開環共重合反応を開始するための連鎖開始剤化合物としてアリル／ヒドロキシル官能性成分（例えば、アリルグリコール）を使用することによって形成され得る。重合は、酸性触媒を用いて行うことができる。

【0065】

得られるポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの重合および中和の後、ヒドロシリル化反応を用いて、変性ブロック（例えば、得られるアリル官能性ポリエーテルポリエステルコポリマー）をポリシロキサンに添加する。必要であれば、ヒドロキシル基である末端基をブロックすることができる（例えば、アセチル化、アルキル化、イソシアネートとの変換反応）。

【0066】

ヒドロキシル官能基を有するアリルグリコールの代わりに、アミノ官能性開始剤などの他の連鎖開始剤化合物を使用してもよい。

【0067】

少なくとも１つのポリシロキサンセグメントは、連鎖状ポリシロキサンセグメント、環状ポリシロキサンセグメント、分枝状ポリシロキサンセグメントまたは架橋ポリシロキサンセグメントであってもよい。好ましくは、少なくとも１つのポリシロキサンセグメントは、連鎖状ポリシロキサンセグメントまたは分枝状ポリシロキサンポリシロキサンセグメントから選択される。

【0068】

分岐ポリシロキサンセグメントは、ポリシロキサン前駆体の−Ｓｉ−Ｈ官能性置換基とモノビニル官能性ポリシロキサン前駆体との付加反応、特にヒドロシリル化反応によって調製することができる。モノビニル官能性ポリシロキサン前駆体およびそのようなヒドロシリル化反応は、国際公開第２０１６／０７９３１９号パンフレット、特に４〜８ページにさらに記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0069】

分岐ポリシロキサンセグメントは、本発明によるポリマーを含む組成物の付着防止特性および／または洗浄しやすい効果を高めることができる。

【0070】

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントとポリシロキサンセグメントとの間の結合は、基−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨＲ^１０−を含み、式中、Ｒ^１０は、水素または１〜１０個の炭素原子を有する有機基を表す。

【0071】

反応スキームにおいて、前記結合は、ポリシロキサン前駆体の−Ｓｉ−Ｈ官能性置換基をポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントのヒドロキシル官能基と縮合させることによって容易に形成され得る。Ｓｉ−Ｈ基上での縮合は水素ガスの脱離により起こり得る。この反応のための任意の適切な触媒、例えば亜鉛アセチルアセトネートを使用することができる。

【0072】

モノヒドロキシ官能性ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントは、連鎖開始剤化合物としてモノアルコールを使用して、環状エステルモノマーおよび環状エーテルモノマーの開環重合によって合成され得る。使用可能なモノアルコール連鎖開始剤化合物は、例えばメタノール、エタノール、ブタノールまたはアリルアルコール、アリルグリコールまたは他の開始剤アルコール、例えば脂肪アルコールであってよい。

【0073】

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントとポリシロキサンセグメントとの間の結合は、基−Ｓｉ−ＣＨＲ^１１−ＣＨＲ^１２−を含み、式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、水素または１〜１０個の炭素原子を有する有機基を表す。

【0074】

前記結合は、ポリシロキサン前駆体の−Ｓｉ−Ｈ官能性置換基を、少なくとも１つの二重結合を有するポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの脂肪族基（例えば、ビニル基またはアリル基）と反応させることによって容易に形成され得る。本発明の文脈における脂肪族基は、任意の非環式脂肪族基および任意の環式脂肪族基を包含する。

【0075】

例示的な実施形態では、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、アルキル−水素−ポリシロキサン基、アリール−水素−ポリシロキサン基、またはアラルキル−水素−ポリシロキサン基を有する。好ましい例示的な実施形態では、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、アルキル−水素−ポリシロキサン基を有し、それが有するアルキル基は、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、より好ましくはメチル基である。いくつかの実施形態では、アルキル基は、追加のアリール基を有していてもよい（この場合、ポリシロキサンは、アラルキル基を有するポリシロキサンと呼ばれる）。ポリシロキサン中にアラルキル基が存在する場合、それらは好ましくは７〜１４個の炭素原子を含む。

【0076】

あるいは、Ｓｉ−Ｈ官能基はまた、アリール基を有し得る。ポリシロキサン中にアリール基が存在する場合、それらは好ましくは６〜１４個の炭素原子を含む。アルキル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される少なくとも２つの基を有するＳｉ−Ｈ−官能基を使用することも可能である。好ましい例では、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、メチル−水素−ポリシロキサン基を有する（８ページ、出発化合物）。

【0077】

例示的な実施形態では、ポリマーのポリシロキサンセグメントは、好適には、好適な数平均分子量を有するモノＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンビルディングブロックに基づくことができる。このようなポリシロキサンビルディングブロックは、式（ＩＶ）によって表すことができる。

【0078】

【化2】

【0079】

式（ＩＶ）中、パラメータｐは、２〜１５０、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜７０の範囲であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜８個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖、飽和、ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基または炭素原子のみ、３〜３０個の炭素原子、より好ましくは３〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する分岐、飽和、ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７〜３０個の炭素原子、好ましくは７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であり、ここでアルキレン単位はそれぞれの場合に好ましくはＣ_２〜Ｃ_４、より好ましくはＣ_２−および／またはＣ_３−アルキレン単位である。

【0080】

式（ＩＶ）の化合物は、周知の方法によって調製することができる。例えば、このようなモノ−Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジアルキルシロキサンは、ヘキサメチレンシクロトリシロキサンなどの環状シロキサンのリビング重合によって製造することができる。停止は、例えば、シランの使用によって達成することができる。このような方法は、例えば、ＳｕｚｕｋｉによるＰｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）３３３、国際公開第２００９／０８６０７９号パンフレットや、欧州特許出願公開第１９８５６４５号明細書および米国特許出願公開第２０１３／００４１０９８号明細書に開示されている。

【0081】

【化3】

【0082】

次いで、末端基の官能化、すなわち、単一のＳｉ−Ｈ結合の形成は、例えば、以下のスキーム２に示すようなジメチルクロロシランなどのクロロシランとの反応によって行うことができる。

【0083】

【化4】

【0084】

あるいは、例示的な実施形態では、ポリマーのポリシロキサンセグメントは、好適には、連鎖状ポリシロキサンビルディングブロックの各末端にＳｉ−Ｈ官能基を有し、好適な数平均分子量を有する二官能性ポリシロキサンビルディングブロックに基づくことができる。このようなポリシロキサンビルディングブロックは、式（Ｖ）によって表すことができる。

【0085】

【化5】

【0086】

式（Ｖ）中、ｘは０〜２５０、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜７０の数を表す。

【0087】

式（Ｖ）の化合物は、周知の方法によって調製することができる。
好ましくは、式（ＩＶ）および（Ｖ）のいずれかによって表されるポリシロキサンビルディングブロックは、ポリジメチルシロキサンビルディングブロックおよびポリメチルフェニルシロキサンビルディングブロックから選択される。

【0088】

あるいは、例示的な実施形態では、ポリマーのポリシロキサンセグメントは、好適には、連鎖状ポリシロキサンビルディングブロックに沿った１つ以上の中間シロキサン位置にＳｉ−Ｈ官能基を有し、好適な数平均分子量を有する官能性ポリシロキサンビルディングブロックに基づくことができる。このようなポリシロキサンビルディングブロックは、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）によって表すことができる。

【0089】

【化6】

【0090】

式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）中、ｘは１〜２５０、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜５０の数を表し、ｙは０〜２５０、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜７０の数を表す。

【0091】

あるいは、例示的な実施形態では、ポリマーのポリシロキサンセグメントは、好適には、連鎖状ポリシロキサンビルディングブロックに沿った１つ以上の中間シロキサン位置にＳｉ−Ｈ官能基を有し、連鎖状ポリシロキサンビルディングブロックの一方または両方の末端にＳｉ−Ｈ官能基を有する官能性ポリシロキサンビルディングブロックに基づくことができる。このようなポリシロキサンビルディングブロックは、式（ＶＩＩＩ）によって表すことができる。

【0092】

【化7】

【0093】

式（ＶＩＩＩ）中、ｘは０〜２５０、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜５０の数を表し、ｙは０〜２５０、好ましくは１〜１００、より好ましくは４〜７０の数を表し、Ｒ^１は−Ｈまたは−ＣＨ_３置換基である。

【0094】

式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のいずれか１つによって表されるポリシロキサンビルディングブロックは、示される−ＣＨ_３置換基の代わりに１つ以上の置換基を有してもよく、この置換基は、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖、飽和、ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、３〜３０個の炭素原子を有する分枝、飽和、ハロゲン化または非ハロゲン化アルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、それぞれの場合に７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド残基もしくはアルコキシポリアルキレンオキシド残基であり、ここでアルキレン単位はそれぞれの場合に好ましくはＣ_２〜Ｃ_４、より好ましくはＣ_２−および／またはＣ_３−アルキレン単位である。

【0095】

式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物は、Ｎｏｌｌ（Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｗｉｌｅｙ／ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８４）に開示されているような周知の方法によって調製することができる。

【0096】

例示的な実施形態では、ポリマーのポリシロキサンセグメントは、３〜１００個、好ましくは６〜７０個のシロキサン繰り返し単位の数を有する。

【0097】

特定の実施形態では、Ｓｉ−Ｈ基の数とポリシロキサンセグメント中のシロキサン繰り返し単位の数との比は、１：２０〜１：２である。いずれの場合も、ポリマーのポリシロキサンセグメントのＳｉ−Ｈ基の総数は、少なくとも１個、最大で５０個である。

【0098】

モノアリル官能性ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンセグメントへのカップリングは、ヒドロシリル化反応によって形成され得る。使用されるヒドロシリル化触媒は、好ましくは貴金属／それらの化合物、例えば白金、ロジウム、およびパラジウムおよびそれらの化合物であり、より好ましくは白金化合物である。特に好ましい白金化合物は、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸のアルコール溶液、白金と脂肪族不飽和炭化水素化合物との錯体、および白金−アリルシロキサン錯体である。ただし、白金黒および活性炭上の白金を使用することも可能である。例えば、白金化合物を使用する場合、白金金属として１〜５０ｐｐｍを添加することが好ましい。

【0099】

ヒドロシリル化は、以下の条件下で起こり得る。ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを室温で導入する。次いで、窒素雰囲気下で、反応器の内容物を、例えば少なくとも８５℃に加熱する。ヒドロシリル化触媒、例えばＫａｒｓｔｅｄｔ触媒または他の前述の触媒の１つを添加する。反応の予想される発熱性に応じて、モノアリル官能性成分の一部または全部が添加される。発熱反応がその後進行すると、温度が上昇する。通常、温度を９０℃〜１２０℃の範囲内に維持する試みがなされる。モノアリル官能性成分の一部を依然として計量供給する必要がある場合、温度が９０℃〜１２０℃の範囲内に留まるように添加がなされる。添加が完了した後、温度をさらに暫くの間、９０℃〜１２０℃に維持する。反応の進行は、残存するＳｉＨ基のガス体積測定によって、または赤外分光法（２１５０ｃｍ１での水素化ケイ素の吸収バンド）によって監視することができる。必要であれば、米国特許第５５１２６４０号明細書に記載されているようなアルコール性ゲル化抑制剤を添加してもよい。得られる本発明のポリマーは、好ましくはＳｉ−Ｈ基を含まない。

【0100】

例示的な実施形態では、ポリマーの数平均分子量は、６００〜４０．０００ｇ／モルの範囲である。本発明のポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン標準および溶離液としてトルエンを使用するＧＰＣによって決定することができる。

【0101】

例示的な実施形態では、１つまたは２つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントが、１つのポリシロキサンセグメントに結合している。

【0102】

特定の例示的な実施形態では、１つまたは２つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは、それぞれ、ポリシロキサンセグメントの１つの鎖末端またはポリシロキサンセグメントの２つの鎖末端で１つのポリシロキサンセグメントに結合している。

【0103】

特定の例示的な実施形態では、１つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは、ポリシロキサンセグメントの１つの鎖末端で１つのポリシロキサンセグメントに結合しており、ポリシロキサンセグメントは直鎖構造を有する。ポリシロキサンセグメントの一方の鎖末端でポリシロキサンセグメントに結合したポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを有するこのようなポリマーは、式（ＩＶ）によって表されるポリシロキサンビルディングブロックから得ることができる。

【0104】

特定の例示的な実施形態では、２つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは１つのポリシロキサンセグメントに結合しており、ポリシロキサンセグメントは直鎖構造を有し、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは、ポリシロキサンセグメントの各鎖末端でポリシロキサンセグメントに結合している。ポリシロキサンセグメントの各鎖末端でポリシロキサンセグメントに結合したポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを有するこのようなポリマーは、式（Ｖ）によって表されるポリシロキサンビルディングブロックから得ることができる。

【0105】

例示的な実施形態の別の例では、ポリマーは櫛状構造を有し、２〜５個のポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは、ポリシロキサンセグメントの鎖に沿って分布したポリシロキサンセグメントに結合している。ポリシロキサンセグメントに側鎖として結合したポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを有するこのようなポリマーは、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるポリシロキサンビルディングブロックから得ることができる。

【0106】

特定の実施形態では、ポリシロキサンセグメントに結合している２〜５個のポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは、互いに実質的に等しくてもよく、少なくとも１つの態様では互いに異なっていてもよい。ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントは、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントの鎖長または分子量ならびにポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントのモノマーエステル単位および／またはエーテル単位などの１つ以上の態様に関して異なっていてもよい。

【0107】

一例では、第１のポリエステルポリエーテルコポリマーセグメント（例えば、カプロラクトンおよびグリシドール）のモノマーエステル単位および／またはエーテル単位は、第２のポリエステルポリエーテルコポリマーセグメント（例えば、カプロラクトンおよびトリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯ））のモノマーエステル単位および／またはエーテル単位とは異なる。

【0108】

別の例示的な実施形態では、２〜５個のポリシロキサンセグメントが１個のポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントに結合している。例示的な実施形態の特定の例では、２つのポリシロキサンセグメントが１つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントに結合しており、ポリマーは直鎖構造を有し、ポリシロキサンセグメントは、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントの各鎖末端でポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントに結合している。例示的な実施形態の別の特定の例では、ポリマーは櫛状構造を有し、２〜５個のポリシロキサンは、ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントの鎖に沿って分布したポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントに結合している。

【0109】

いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、官能基、特に、表面特性を改善するために本発明のポリマーが添加される系またはマトリックスの硬化反応に関与することができる官能基を有する。官能基の種類は特に限定されず、ポリマーが添加される系に存在し得る官能基に適合するように選択され得る。官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、エーテル化アミノ基、アミド基、エポキシド基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和重合性基、およびこれらの組み合わせが挙げられる。前記系は、好ましくは、架橋性官能基を有する有機バインダーを含む。この系は、一般に、不飽和ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンまたは溶解アクリレート樹脂に基づく系を含む。用途には、コーティング、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ， ＣＦＲＰ）、型構造、屋根コーティング／床コーティング、電気絶縁系、接着剤配合物、印刷インクおよびポリマーコンクリートが含まれる。

【0110】

本発明の別の態様では、２３℃の温度で液体であり、本発明によるポリマーを含む組成物が提供される。前記組成物は、その液相のために２３℃で基材の表面上に容易に塗布することができ、前記表面上の本発明のポリマーの表面活性に応答して前記表面を修飾することができる。

【0111】

いくつかの実施形態では、組成物中に存在する追加のバインダーを任意選択で含む本発明によるポリマーは、２３℃で液体である。そのような場合、組成物は、液体揮発性希釈剤を必要とせずに周囲温度で液体であり得る。他の実施形態では、組成物を液体にすること、または揮発性希釈剤を含めることによって所望の粘度を達成することが必要であるか、または望ましい場合がある。揮発性希釈剤は、水もしくは有機溶媒、またはそれらの混合物であってもよい。したがって、組成物は、水性組成物であっても非水性組成物であってもよい。

【0112】

有機溶媒としては、グリコールエーテル類、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、および脂肪族炭化水素類のいずれが一つであってもよい。

【0113】

なおさらなる実施形態において、ポリマーは、水性または非水性のエマルジョンまたは分散液として液体組成物中に含まれ得る。

【0114】

組成物の例示的な実施形態では、本発明によるポリマーは、組成物の重量に基づいて計算して０．０５〜１０．０重量％の量で存在する。

【0115】

本発明による前記ポリマーは、より多量のポリマーを揮発性希釈剤または液体バインダーに溶解して、低温で液体からポリマーが結晶化する危険性を低減しながら、液体組成物を形成することができるという技術的利点を有する。特に、ポリマーは、前記低温で実質的に溶解状態のままである。このようにして、低温での液体組成物中のポリマーの沈降または濁りの形成が防止される。

【0116】

好ましい例では、本発明によるポリマーは、組成物の重量に基づいて計算して、０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％の量で存在する。

【0117】

組成物の例示的な実施形態では、組成物は有機ポリマーをさらに含む。一例では、前記有機ポリマーは、組成物の使用目的に応じて、任意の好適な有機ポリマーであってもよい。前記有機ポリマーは、任意の好適な熱可塑性ポリマーおよび任意の好適な架橋性ポリマーから選択することができる。

【0118】

本発明のポリマーを用いて製造される熱可塑性樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレンプラスチック（例えばＡＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ）、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。熱可塑性樹脂は、充填および／または着色されていてもよい。本発明の意味における「熱可塑性樹脂」という用語は、異なる種類の熱可塑性樹脂のブレンドも包含する。熱可塑性樹脂は、例えば、当業者に公知の紡糸可能な熱可塑性繊維、例えばポリエステル繊維またはポリアミド繊維であってもよい。

【0119】

本明細書で定義される架橋性ポリマーは、少なくとも１つの架橋性官能基を有する。ここでは、当業者に公知の任意の慣用の架橋性官能基が考えられる。より詳細には、架橋性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、および不飽和炭素二重結合、イソシアネート、ポリイソシアネート、ならびにエチレンオキシドなどのエポキシドからなる群から選択される。架橋性ポリマーは、発熱的または吸熱的に架橋可能または硬化可能であってよい。架橋性ポリマーは、好ましくは−２０℃から２５０℃までの温度範囲で架橋可能または硬化可能である。架橋性ポリマーは、好ましくは、エポキシド樹脂、不飽和であってもよいポリエステル、ビニルエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイソシアネート、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。これらのポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。これらの樹脂およびそれらの調製は、当業者に公知である。

【0120】

本発明の別の態様では、ａ）本発明による液体組成物を基材の表面に塗布する工程と、ｂ）塗布された組成物を固化させる工程とを含む、基材をコーティングする方法が提供される。

【0121】

本発明による液体組成物を塗布することによって基材をコーティングする方法は、表面上に形成されるコーティングがより均質であり得るという利点を提供する。基材の表面の有利な改質の例は、改善された基材濡れ、コーティングの改善されたレベリング、強化された光沢、および基材上のコーティングのクレーター欠陥の回避または低減である。

【0122】

塗布工程は、液体組成物を塗布するための任意の既知の塗布方法、例えば、噴霧、ブラッシング、ワイピング、堆積、スタンピング、または液体組成物を基材の表面に塗布する任意の他の既知の塗布方法によって実施することができる。

【0123】

塗布された組成物を固化させる工程は、液体組成物を固化する任意の公知の工程、例えば、組成物を乾燥させる工程、組成物を加熱する工程、組成物から溶媒を除去する工程、溶媒を蒸発させる工程、架橋反応を引き起こす工程、例えば、組成物を熱硬化させる工程、組成物の硬化を引き起こす工程、および任意の他の公知の固化方法であり得る。本発明の液体組成物の適切な加工性および／または流動性は、本発明のポリマーの使用により低温でも維持される。

【0124】

コーティング方法の例示的な実施形態において、工程ｂ）は、溶媒の蒸発または架橋反応またはそれらの組み合わせによって行われる。

【0125】

本発明の別の態様では、コーティング材料、成形化合物、および熱可塑性化合物から選択される材料の表面特性を適合させるための界面活性添加剤として、本発明によるポリマーの使用が提供される。

【0126】

例において、ポリマーは、基材に対するコーティング材料の界面を制御するための界面活性添加剤として使用されてもよく、コーティング材料の外表面を適合させるための界面活性添加剤として使用されてもよく、およびそれらの組み合わせであってもよい。特定の例では、ポリマーは、コーティング材料を固化させる前にコーティング材料の表面で活性であってもよく、ポリマーは、コーティング材料を固化させた後にコーティング材料の表面で活性であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。

【0127】

他の例では、ポリマーは、成形化合物の表面を制御するための、例えば、成形化合物の金型または任意の他の加工部品からの向上した離型特性を提供するための界面活性添加剤として使用することができる。

【0128】

他の例では、ポリマーは、熱可塑性化合物の表面を適合させるための界面活性添加剤として使用することができる。ポリマーは、熱可塑性化合物の加工および／または成形中に熱可塑性化合物と混合されてもよい。

【0129】

本発明のポリマーを使用するコーティング材料、成形化合物、および熱可塑性化合物のいずれも、着色または非着色形態で使用することができる。追加的にまたは代替的に、コーティング材料、成形化合物、および熱可塑性化合物のいずれも、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムなどの充填剤、ならびにガラス繊維、Ｃ繊維およびアラミド繊維などの強化繊維をさらに含んでもよい。さらに、コーティング材料、成形化合物、および熱可塑性化合物のいずれも、他の慣用の添加剤をさらに含んでもよい。

【0130】

これらの添加剤は、好ましくは、乳化剤、流動制御助剤、可溶化剤、消泡剤、安定化剤、好ましくは熱安定剤、プロセス安定剤、ならびにＵＶおよび／または光安定剤、触媒、ワックス、柔軟剤、難燃剤、反応性希釈剤、接着促進剤、１００ｎｍ未満の粒径を有する有機および／または無機ナノ粒子、加工助剤、可塑剤、充填剤、ガラス繊維、強化剤、追加の湿潤剤および分散剤、光安定剤、老化防止剤、ならびに前述の添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明の組成物の前記添加剤含有量は、意図される用途に応じて非常に広範に変動し得る。本発明の組成物の総重量に基づく含有量は、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜８．０重量％、非常に好ましくは０．１〜６．０重量％、特に好ましくは０．１〜４．０重量％、特に０．１〜２．０重量％である。

【0131】

例示的な実施形態では、コーティング材料は、好ましくは、本発明による前記ポリマーとは異なる少なくとも１つのさらなる有機ポリマー（バインダー）を含む。

【0132】

本発明のコーティング材料は、トップコート、落書き防止コーティング、剥離コーティング、セルフクリーニング防氷コーティング、氷結を防止するコーティング、特に航空機用の氷をはじくコーティング、車体または合金リム用の汚れをはじくコーティング、汚れをはじく機械および器具のコーティング、汚れをはじく家具のコーティング、または例えば防汚コーティングのような海洋コーティング、汚れをはじく家具および剥離紙コーティング、ならびに缶およびコイルコーティングのうちの少なくとも１つに優先的に適している。

【0133】

本発明によるポリマーは、コーティングのレベリングおよび／または湿潤のために使用することができる。

【0134】

本発明のポリマーを含む組成物がコーティング組成物である場合、コーティング組成物は、基材上に多層コーティング系を調製するのに非常に適している。多層コーティング系は、少なくとも１つの下塗り層および少なくとも１つの上塗り層を含み、少なくとも１つの層は、本発明の組成物に基づく。

【0135】

好ましい実施形態において、下塗り層および上塗り層は、本発明の組成物に基づく。好ましくは、下塗り層および上塗り層は、共通の層境界を有する。下塗り層および上塗り層は、異なるコーティング組成物から、例えば、下塗り層のための着色ベースコート組成物および上塗り層のための非着色クリアコート組成物から調製され得る。あるいは、下塗り層および上塗り層は、同じコーティング組成物から調製され得る。

【0136】

本発明のポリマーを含むコーティング材料は、基材へのコーティングの接着を向上させるために、および／または多層コーティング系における下塗り層へのコーティングの接着を向上させるために、優先的に適している。

【0137】

本発明によるポリマーは、多層コーティング系の１つの層またはすべての層において添加剤として使用することができる。

【0138】

例示的な実施形態では、コーティング材料、成形化合物、および熱可塑性化合物のいずれも、本発明のポリマーを添加剤として、それぞれコーティング材料、成形化合物、および熱可塑性化合物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で含む。

【0139】

本発明によるポリマーを用いて製造されたコーティング材料は、任意の適当な基材、例えば木材、紙、ガラス、セラミック、石膏、コンクリート、および金属上に塗布することができる。コーティング材料はまた、マルチコート手順において、エレクトロコート、プライマー、サーフェーサー、またはベースコートおよびトップコートに塗布することができる。

【0140】

コーティング材料の任意の硬化プロセスは、特定のタイプの架橋に依存し、例えば、−１０℃〜２５０℃の広い温度範囲内で起こり得る。室温で硬化された場合でさえ、驚くべきことに、本発明のポリマーを用いて製造されたコーティング材料は、非常に良好な付着防止性、防汚性を示す。

【0141】

例示的な実施形態では、本発明のポリマーを用いて製造される成形化合物は、ラッカー樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、またはこれらのポリマーの混合物、またはこれらの任意のコポリマーからなる群から選択される任意のポリマーをさらに含む。

【0142】

本発明のコーティング材料から得られるコーティングの非常に良好な付着防止効果のために、鉱油、植物油、または油性調製物などの油性物質でさえもはじくことができる。一例として、コーティング材料でコーティングされた容器は、容器を完全に空にすることを可能にする。したがって、本発明によるコーティング材料は、ドラム缶、キャニスターまたは缶のコーティングのための内部コーティング材料として著しく適している。

【実施例】

【0143】

以下の実施例は、限定的な効果なしに本発明を例示する。
出発化合物の形成：ランダムな順序を有するポリエーテルポリエステルコポリマーの調製。

【0144】

［実施例１］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε−カプロラクトンとクレシルグリシジルエーテルとの混合物の反応＞
２６８．７３ｇのε−カプロラクトンと１２８．７１ｇのクレシルグリシジルエーテルとを均質混合物として用いて滴下漏斗に充填した。撹拌器、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、アリルグリコール５２．１１ｇを室温で充填し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この温度に達したら、トリフルオロメタンスルホン酸０．１１３ｇを加えた。その後、ε−カプロラクタムとクレシルグリシジルエーテルとの混合物を２時間かけて滴下した。発熱反応のために、９２℃の温度が一時的に達成された。ε−カプロラクトンとクレシルグリシジルエーテルとの混合物の開環共重合反応の終了を１時間毎に測定するために、反応混合物のエポキシド当量を滴定により測定した。１時間の反応時間の後、追加量の０．１１３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。混合物の添加の４時間後に反応を終了させた。反応混合物中に残存するトリフルオロメタンスルホン酸を、炭酸水素ナトリウムの８．２％水溶液２８．１２５ｇを用いて反応物を洗浄することにより中和した。その後、溶媒相を水相から分離した。溶媒相中の残留水をモレキュラーシーブを用いて除去した。形成されたポリエーテルポリエステルコポリマー生成物は、わずかに黄色の粘性生成物であった。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε−カプロラクトン：クレシルグリシジルエーテルのモル比は、３：１に等しかった。ＧＰＣは、多分散性：１，５９、Ｍｗ：１９１１を示す。

【0145】

［実施例２］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε−カプロラクトンとＣ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテルとの混合物の反応＞
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、２２２．２０ｇのε−カプロラクトンおよび１８４．６９ｇのＣ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテルの混合物をε−カプロラクトンおよびクレシルグリシジルエーテルの代わりに添加し、４３．１１ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε−カプロラクトン：Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテルのモル比は、３：１に等しかった。ＧＰＣは、多分散性：１．４８、Ｍｗ：２２７３を示す。

【0146】

［実施例３］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε−カプロラクトンとＣ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテルとの混合物の反応＞
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例２のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、２７０．５３ｇのε−カプロラクトンおよび１３２．２６ｇのＣ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテルの混合物を添加し、４７．２４ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε−カプロラクトン：Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテルのモル比は、５：１に等しかった。ＧＰＣは、多分散性：１．５、Ｍｗ：２３１０を示す。

【0147】

［実施例４］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε−カプロラクトンとトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物の反応＞
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、２６０．７６ｇのε−カプロラクトンと８８．６５ｇのトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物を添加し、５０．５９ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε−カプロラクトン：トリメチロールプロパンオキセタンのモル比は、３：１に等しかった。ＧＰＣは、多分散性：１．８２、Ｍｗ：２４２７を示す。

【0148】

［実施例５］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε−カプロラクトンとクレシルグリシジルエーテルとの混合物の反応＞
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、２６８．７３ｇのε−カプロラクトンと１２８．７１ｇのクレシルグリシジルエーテルとの混合物を添加し、５２．１１ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε−カプロラクトン：クレシルグリシジルエーテルのモル比は、３：１に等しかった。ＧＰＣは、多分散性：１．６６、Ｍｗ：２０１０を示す。

【0149】

［実施例６］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε−カプロラクトンとトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物の反応＞
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、３０８．０５ｇのε−カプロラクトンと１０４．５０ｇのトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物を添加し、３７．４５ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε−カプロラクトン：トリメチロールプロパンオキセタンのモル比は、約３：１に等しかった。ＧＰＣは、多分散性：２．３０、Ｍｗ：４１８１を示す。

【0150】

［比較例１］
＜連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いるε−カプロラクトンの重合反応＞
ポリエステルコポリマーは実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、３９２．４７ｇのε−カプロラクトンのみを添加し、５７．０８ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ＧＰＣは、多分散性：１．５６、Ｍｗ：２５０４を示す。

【0151】

［比較例２］
ポリエステルコポリマーは実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、４１２．４０ｇのε−カプロラクトンのみを添加し、３７．６１ｇのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ＧＰＣは、多分散性：１．４７、Ｍｗ：３１５２を示す。

【0152】

［実施例Ａ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサンと実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、室温で、平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサン４１．１０ｇ、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマー１０８．５７ｇおよびキシレン４５ｇを充填し、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。この温度に達したら、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（キシレン中０．２重量％濃度溶液）０．３３ｇを加えた。反応により温度が１００℃以上に上昇した。１００℃で０．５時間後、残留Ｓｉ−Ｈのガス体積測定は、１００％の転化率を示す。真空および１３０℃の温度を用いてキシレンを除去した。得られるポリマーは粘性生成物である。使用したメチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は１：１．３であった。ＧＰＣは、多分散性：１．３３、Ｍｗ：６１２６を示す。

【0153】

［実施例Ｂ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサンと実施例２のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応＞
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例２のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は１：１．３であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：３．１４、Ｍｗ：４２２９を示す。

【0154】

［実施例Ｃ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサンと実施例３のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応＞
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例３のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は１：１．３であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：２．９５、Ｍｗ：４５５２を示す。

【0155】

［実施例Ｄ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサンと実施例４のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応＞
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例４のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は１：１．３であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：２．１５、Ｍｗ：２７２３を示す。

【0156】

［実施例Ｅ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサンと実施例５のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応＞
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例５のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は１：１．３であった。得られるポリマーは粘性生成物である。ＧＰＣは、多分散性：１．３２、Ｍｗ：６０１４を示す。

【0157】

［実施例Ｆ］
＜実施例Ｅのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーのアセチル化反応＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素雰囲気供給手段を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例Ｅのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマー８９．８２ｇおよび無水酢酸１０．１８ｇを室温で充填した。混合物を撹拌し、０．０２５ｇのメタンスルホン酸を添加し、混合物を１１０℃に加熱した。３時間の反応時間後、残りの酸および無水物残留物を、１３０℃で真空下、蒸留媒体として１０ｇのキシレンを使用する蒸留により除去した。反応生成物は粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：１．３７、Ｍｗ：７０１７を示す。

【0158】

［実施例Ｇ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_２０を有するメチルヒドロシロキサンと実施例６のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応＞
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに実施例６のポリエーテルポリエステルコポリマー１０５．３６ｇを使用し、平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_２０を有するメチルヒドロシロキサン４４．６４ｇを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は１：１．３であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：５．３７、Ｍｗ：９６２４を示す。

【0159】

［実施例Ｈ］
＜実施例Ｇのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーのアセチル化反応＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素雰囲気供給手段を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例Ｇのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマー６３．１３ｇおよび無水酢酸１１．８７ｇを室温で充填した。混合物を撹拌し、０．００８ｇのメタンスルホン酸を添加し、混合物を１１０℃に加熱した。３時間の反応時間後、残りの酸および無水物残留物を、１３０℃で真空下、蒸留媒体として４ｇのキシレンを使用する蒸留により除去した。反応生成物は粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：５．２０、Ｍｗ：１４６６３を示す。

【0160】

［比較例Ｉ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_９，６を有するメチルヒドロシロキサンと比較例１のポリエステルポリマーセグメントとの反応＞
ポリシロキサンポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例１のポリエステルポリマーセグメントを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエステルポリマーセグメントとのモル比は１：１．３であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：２．１３、Ｍｗ：３２７７を示す。

【0161】

［比較例Ｊ］
＜比較例Ｉのポリシロキサンポリエステルコポリマーのアセチル化反応＞
アセチル化反応は、実施例Ｆによるアセチル化反応と同じ方法で行ったが、実施例Ｅのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例Ｉのポリシロキサンポリエステルコポリマーを使用した。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：１．６２、Ｍｗ：２６０２を示す。

【0162】

［比較例Ｋ］
＜比較例２のポリエステルポリマーのアセチル化反応＞
アセチル化反応は、実施例Ｆによるアセチル化反応と同じ方法で行ったが、実施例Ｅのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例２のポリエステルコポリマーを使用した。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：１．６４、Ｍｗ：３６６４を示す。

【0163】

［比較例Ｌ］
＜平均式Ｍ^Ｈ_２Ｄ_２０を有するメチルヒドロシロキサンと比較例Ｋのアセチル化ポリエステルポリマーセグメントとの反応＞
ポリシロキサンポリエステルコポリマーは、実施例Ａのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例１のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例Ｋのアセチル化ポリエステルポリマーセグメントを使用した。
メチルヒドロシロキサンとポリエステルポリマーセグメントとのモル比は１：１．１であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。ＧＰＣは、多分散性：６．０３、Ｍｗ：１０１３２を示す。

【0164】

表Ｉは、得られるポリシロキサンポリマーの概要を示す。これらのポリマーのいくつかを結晶化挙動についてさらに試験し、濃縮溶液としての安定性について試験した。

【0165】

【表1】

【0166】

＜結晶化測定＞
実施例Ａ〜Ｄ、Ｆならびに比較例ＩおよびＪのいずれかによるポリマーの結晶化挙動を、ＤＳＣ測定法を用いて測定した。各ポリマーの試料を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって供給されるＤＳＣ Ｑ２０００を使用して試験した。温度プログラムは以下の通りであった。
１．試料を−８０．００℃で平衡化する。
２．試料を加熱速度１０．００℃／分で１００．００℃まで加熱する。
３．試料を冷却速度１０．００℃／分で−８０．００℃まで冷却する。
融解範囲は、加熱勾配からの積分によって決定した。結晶化範囲は、冷却勾配からの積分によって決定した。

【0167】

＜濃縮溶液の安定性＞
溶媒メトキシプロピルアセテート中の実施例Ａ〜Ｄ、Ｆならびに比較例ＩおよびＪのいずれかによるポリマーの濃縮溶液を、溶媒中のポリマーの２５重量％溶液で作製した。濃縮溶液を４℃で３日間保存した。３日後、溶液中に形成された任意の濁り、形成された任意の沈殿および／または形成された任意の結晶を目視観察した。

【0168】

＜試験結果＞

【表2】

【0169】

結果は、本発明によるポリマーの結晶化温度範囲が、比較例ＩおよびＪと比較して低減されている（実施例ＢおよびＣの場合）か、または結晶化が全く起こらない（実施例Ａ、ＤおよびＦの場合）ことを示す。

【0170】

【表3】

【0171】

結果は、実施例Ａ〜ＤおよびＦによる濃縮溶液が４℃で少なくとも３日間安定なままである一方で、比較例ＩおよびＪは不安定性を示すことを示す。

【0172】

＜多層コーティング用途＞
実施例Ｈによるポリマーのシリコーン添加剤としての適用を、クリアコートベースの配合物を使用して多層コーティングにおいて試験し、多層コーティングの基材およびコート間接着性を試験した。実施例Ｈによるポリマーを使用するコーティング組成物１の性能を、ポリエーテルポリシロキサンブロックコポリマーを含む比較コーティング組成物１、および比較例Ｌによるポリマーを含む比較コーティング組成物２と比較して、いかなるシリコーン添加剤も含有しない対照コーティング組成物と比較した。比較コーティング組成物１のポリエーテルポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の両端でポリシロキサン鎖に結合したランダムポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ｐｅｏ−ｐｐｏ）コポリマーセグメントである。ランダムｐｅｏ−ｐｐｏコポリマーセグメントの末端基はアセチル化されている。

【0173】

クリアコートベースの配合物の組成を表ＩＶに示す。

【表4】

【0174】

Ｓｅｔａｌｕｘ １７６０ＶＢ６４：Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社のアクリル樹脂
Ｓｅｔａｌｕｘ ９１７６７：Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社のアクリルポリオール樹脂
Ｌｕｗｉｐａｌ ０１８：ＢＡＳＦ社のメラミンホルムアルデヒド樹脂
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社の芳香族溶媒

【0175】

クリアコート配合物は、成分１〜７を手でへらを使って混合し、次いで１０分間、櫛刃を使って混合することによって調製した。ポリシロキサン添加剤を溶解機で３分間、１５００μ／分で混合することにより、コーティング配合物を調製した。コーティング配合物を２４時間貯蔵した後、コーティング配合物を塗布した。表Ｖは、コーティング配合物の組成を示す。

【0176】

【表5】

【0177】

次の工程では、各試料の配合物の５０％が黒色に着色され、５０％が１％顔料濃縮物の添加によりピンク色に着色される。

【0178】

＜多層コーティングの調製＞
多層コーティングを調製するために以下の工程を実施した。
１．研磨紙（グレードＰ８００）で（湿式）下塗りされた金属パネルを研磨し、イソプロパノールで洗浄する。
２．研磨したパネル上に１００μｍのドクターブレードを用いて第１層（黒色）を塗布する。
３．室温で１５分間溶媒をフラッシュ除去した後、勾配オーブン中で２５分間焼成する（１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の４つの異なる温度ゾーンを使用）。
４．焼成および冷却後、第２の層（ピンク）を第１の層上に１００μｍのドクターブレードで塗布する。
５．１５分間フラッシュオフした後、１４０℃のオーブンで２５分間焼成する。

【0179】

＜接着性試験＞
得られる多層コーティングの接着性を、ＩＳＯ２４０９に準拠したクロスカット法を使用して、２ｍｍの距離を有する下塗り処理された金属パネル上で試験した。このクロスカット法は、直角格子パターンがコーティングに切り込まれ、基材まで貫通する場合に、基材／プライマーからの分離に対するコーティングの耐性を評価するための手順である。

【0180】

接着性を評価し、以下に従って分類する。
ＩＳＯ等級：０−切り込みのエッジは完全に滑らかであり、格子の正方形はいずれも分離していない。
ＩＳＯ等級：１−切り込みの交点でのコーティングの小さなフレークの剥離。５％を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ＩＳＯ等級：２−コーティングは、端部に沿っておよび／または切り込みの交点で剥離した。５％を大幅に超えるが、１５％を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ＩＳＯ等級：３−コーティングは、切り込みのエッジに沿って部分的または全体的に大きなリボン状に剥離しており、および／または正方形の異なる部分で部分的または全体的に剥離している。１５％を大幅に超えるが、３５％を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ＩＳＯ等級：４−コーティングは、大きなリボン状の切り込みのエッジに沿って剥がれ、および／または一部の正方形が部分的または全体的に剥離した。３５％を大幅に超えるが、６５％を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ＩＳＯ等級：５−等級４によって分類さえできない程度の剥離。

【0181】

１２０℃、１４０℃および１６０℃の焼成条件では、全てのコーティングが良好を示し、全てがＩＳＯ等級：０として分類されたように、コーティング配合物間の接着性能に差異は見出されなかったことがわかった。しかし、１８０℃の焼成条件では、接着性能に差が見られた。１８０℃条件での接着性試験の結果を表ＶＩに示す。

【0182】

【表6】

【0183】

ポリエーテルポリシロキサンを有する試料比較コーティング１は、１８０℃で層間接着の問題を示す。対照コーティングおよび比較コーティング２は、カッティングエッジでの亀裂およびこれらの破損での接着性のわずかな損失を示す。実施例Ｈのポリマーを用いたコーティング１の場合、コート間接着性は全く悪影響を受けなかった（切り込みのエッジは完全に滑らかであった）。したがって、本発明によるポリシロキサンポリマーは、ポリシロキサンポリマーを含まない対照コーティングと比較して、およびポリエステルポリシロキサンコポリマーを含む比較コーティング２と比較して、層間接着においてより良好な性能を示す。

【国際調査報告】