特表 2021-528377 ジカルボン酸の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-528377(P2021-528377A)

(43)【公表日】2021年10月21日

(54)【発明の名称】ジカルボン酸の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/27 20060101AFI20210924BHJP

   C07C 55/14 20060101ALI20210924BHJP

   C07C 55/12 20060101ALI20210924BHJP

   C07C 55/10 20060101ALI20210924BHJP

   C07C 55/16 20060101ALI20210924BHJP

   C07C 55/02 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 31/08 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 27/25 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 27/199 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 29/08 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 27/19 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20210924BHJP

   B01J 27/125 20060101ALI20210924BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210924BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/27

   C07C55/14

   C07C55/12

   C07C55/10

   C07C55/16

   C07C55/02

   B01J31/08 Z

   B01J27/25 Z

   B01J27/199 Z

   B01J29/70 Z

   B01J29/08 Z

   B01J27/19 Z

   B01J29/40 Z

   B01J27/24 Z

   B01J27/125 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2020-565330(P2020-565330)

(86)(22)【出願日】2018年6月28日

(85)【翻訳文提出日】2021年1月13日

(86)【国際出願番号】CN2018093445

(87)【国際公開番号】WO2019242038

(87)【国際公開日】20191226

(31)【優先権主張番号】201810638022.9

(32)【優先日】2018年6月20日

(33)【優先権主張国】CN

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ファン，シンチュン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ダージー

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA03

4G169BA02A

4G169BA02B

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA09A

4G169BA10A

4G169BA24A

4G169BA24B

4G169BA42A

4G169BB01A

4G169BB01B

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BB07A

4G169BB07B

4G169BB08A

4G169BB08B

4G169BB10A

4G169BB12A

4G169BB12B

4G169BB14A

4G169BB14B

4G169BC02A

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC54A

4G169BC54B

4G169BC59A

4G169BC59B

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC67B

4G169BD01A

4G169BD01B

4G169BD05B

4G169BD06A

4G169BD06B

4G169BD07B

4G169BD12A

4G169BD12B

4G169CB07

4G169CB25

4G169CB38

4G169CB74

4G169DA06

4G169FC08

4G169ZA04A

4G169ZA04B

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA19A

4G169ZA19B

4G169ZC08

4H006AA02

4H006AC46

4H006BA12

4H006BA30

4H006BC31

4H006BD51

4H006BD70

4H006BE02

4H039CA65

4H039CC40

4H039CH70

(57)【要約】

環状オレフィンとモノカルボン酸を含有する原料系を、付加触媒の作用で、付加反応させ、カルボン酸シクロエステルを含有する中間生成物系を生成するステップ１）と、前記中間生成物系を酸化触媒の作用で開環酸化反応させ、対応するジカルボン酸生成物を生成するステップ２）と、を含むジカルボン酸の製造方法を提供する。二塩基酸合成経路の付加反応の単流転化率が低く、対応するカルボン酸シクロエステルの選択性が高く、付加−酸化合成経路では、付加と酸化反応の速度がいずれも速く、対応する二塩基酸製品の収率が高い。本願に係る付加−酸化合成経路は、対応する二塩基酸製品の連続的且つ安定的な大規模な生産に適しているに適する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィンと低級モノカルボン酸を含有する原料系を、付加触媒の存在下、付加反応させ、カルボン酸環状エステルを含有する中間生成物系を生成するステップ１）と、
カルボン酸環状エステルを含有する前記中間生成物系を酸化剤及び酸化触媒の存在下、開環酸化反応させ、対応するジカルボン酸生成物を生成するステップ２）と、
を含むことを特徴とする、ジカルボン酸の製造方法。

【請求項2】

前記環状オレフィンは、５つ以上の炭素原子を含み、１つの炭素−炭素二重結合を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項3】

前記環状オレフィンは、式Ｉに示す化学式の化合物、式ＩＩに示す化学式の化合物、式ＩＩＩに示す化学式の化合物、式ＩＶに示す化学式の化合物から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【化1】

（ここで、式Ｉ中のＲ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれ、
式ＩＩ中のＲ₂₀₁、Ｒ₂₀₂、Ｒ₂₀₃、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇、Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉、Ｒ₂₁₀は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれ、
式ＩＩＩ中のＲ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃、Ｒ₃₀₄、Ｒ₃₀₅、Ｒ₃₀₆、Ｒ₃₀₇、Ｒ₃₀₈、Ｒ₃₀₉、Ｒ₃₁₀、Ｒ₃₁₁、Ｒ₃₁₂は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれ、
式ＩＶ中のＲ₄₀₁、Ｒ₄₀₂、Ｒ₄₀₃、Ｒ₄₀₄、Ｒ₄₀₅、Ｒ₄₀₆、Ｒ₄₀₇、Ｒ₄₀₈、Ｒ₄₀₉、Ｒ₄₁₀、Ｒ₄₁₁、Ｒ₄₁₂、Ｒ₄₁₃、Ｒ₄₁₄は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。）

【請求項4】

前記低級モノカルボン酸は、式Ｖに示す化学式を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【化2】

（ここで、Ｒ₅₀₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。）

【請求項5】

ステップ１）では、前記付加触媒は、担持型無機酸、カチオン交換樹脂、及び分子篩のうち少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項6】

前記担持型無機酸中の無機酸は、重硫酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ＡｌＣｌ₃、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記担持型無機酸中の担体は、シリカ、珪藻土、及びカオリンから選ばれる少なくとも１種であり、前記担持型無機酸中、無機酸の含有量が５〜２５重量％である、ことを特徴とする請求項５に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項7】

前記カチオン交換樹脂は、スルホン酸型強酸性マクロポーラスイオン交換樹脂であり、その酸強度のＨａｍｍｅｔｔ指数Ｈ₀が−１０未満であり、イオン交換樹脂のＨ⁺交換容量が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記分子篩は、トポロジー構造がＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩであるＨＹ、Ｈβ、及びＨＺＳＭ−５分子篩から選ばれる少なくとも１種であり、ＮＨ₃化学吸着により測定したときに、前記分子篩の弱酸中心の密度が０．００５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、中等強度酸中心の密度が０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、強酸中心の密度が０．００３〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである、ことを特徴とする請求項５に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項8】

前記低級モノカルボン酸と前記環状オレフィンとのモル比が、０．２〜１０．０であり、前記環状オレフィンの供給空間速度が０．６〜３．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項9】

前記付加反応は、１つ又は複数の反応器にて行われ、前記反応器は、固定床反応器、釜式反応器から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項10】

前記付加反応の条件は、圧力０．１〜２．０ＭＰａ、反応温度５０〜１５０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項11】

ステップ２）では、前記酸化反応の反応条件は、反応温度４０〜１２０℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項12】

ステップ２）では、前記酸化剤は、ＨＮＯ₃、亜硝酸塩、過酸化水素水から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項13】

ステップ２）では、前記酸化触媒は、ＮＨ₄ＶＯ₃、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項14】

ステップ２）では、前記酸化剤とカルボン酸環状エステルとのモル比は、酸化剤：カルボン酸環状エステル＝（３〜１５）：１であり、
酸化触媒の添加量については、前記酸化触媒を加えた後において、酸化反応系中の各酸化触媒の濃度がそれぞれ０．０１〜１．０質量％であることを満たす、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項15】

カルボン酸環状エステルを含有する前記中間生成物系は、付加反応終了後の混合系であるか、又は単にカルボン酸環状エステルである、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【請求項16】

前記開環酸化反応が終了した後、生成物中の低級モノカルボン酸を分離して得て、ステップ１）の前記付加反応の原料に循環して再利用するステップ３）をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載のジカルボン酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、ジカルボン酸の調製方法に関し、化学品の生産及び製造の新技術の分野に属する。

【背景技術】

【0002】

ジカルボン酸は、高分子化学工業及び有機合成の重要な化学前駆体材料である。アジピン酸は、ジカルボン酸のうち代表的なものであり、現在、主にシクロヘキサノール／シクロヘキサノンを酸化する方法により生産される。代表的な経路には、１）シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノール−シクロヘキサノン（ＫＡ油）を生成し、ＫＡ油を酸化してアジピン酸を生産する経路と、２）シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを生成し、シクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を生産する経路がある。第１の生産経路では、シクロヘキサンを酸化してＫＡ油を生成するステップにおいてシクロヘキサンの単流転化率が低く（通常、シクロヘキサンの転化率が６％未満）、反応プロセスの操作条件が制御されにくく、事故が発生しやすい。第２の生産経路では、シクロヘキセン水和経路はプロセス操作の安全性に関して顕著な優位性があるものの、以下の問題が存在する。１）シクロヘキセン、水原料の純度への要件が高い。シクロヘキセンやシクロヘキサンなどの上流材料は水への溶解度が近いので、シクロヘキサン不純物が溶解することによる反応速度への悪影響を低減させるためにシクロヘキセン原料中のシクロヘキサン不純物の含有量をできるだけ低下させる必要があり；原料中の水における酸素の含有量は水和反応に影響するので、極力低下させる必要がある、２）水和反応の速度が低い。極性の差異のため、シクロヘキセンの水への溶解度は極めて小さく、その結果、反応速度が反応濃度により制限される。３）単流転化率が低い。シクロヘキセンの水和反応は熱力学的平衡による制限を受ける反応であり、報告によれば、シクロヘキセン原料のスラリー反応器での滞在時間を延ばしても、シクロヘキセンの反応単流転化率が僅か１２％程度である。４）反応操作及び後続の分離、循環のコストが高い。反応系が「油相（シクロヘキセン）−水相−固相（分子篩）」という複雑な三相系であるので、強力な撹拌により乳化系を形成して、反応の物質移動を促進する必要があり；撹拌に伴い触媒が摩損され、摩損により生じた微細な触媒により後続の材料分離が困難になり；これに加えて、シクロヘキセンの単流転化率によって、大量の未反応シクロヘキセン材料を循環させる必要がある。

【0003】

上記の代表的な経路に加えて、ほかのアジピン酸合成経路も報告されている。ＵＳ５１６６４２１には、ブタジエンを原料として、２回のヒドロホルミル化によりアジピン酸を調製する方法が報告されている。この経路では、アジピン酸の全収率が低く、使用される貴金属触媒のコストが高い。ＧＢ１４０２４８０には、まず、環状モノオレフィンと炭素数４〜１２の飽和脂肪族二塩基酸とを付加して、対応する二塩基酸エステルを生成し、次に、生成したエステルを酸化してジカルボン酸を得る方法が報告されている。この方法では、付加反応ステップに使用される反応原料が固液両相であるので、間欠的操作しかできず、反応効率が低く、また最終生成物と原料との分離も難しい。したがって、現在の技術の現状に鑑み、プロセスの操作条件が安全であり、反応速度が高く、反応転化率及び原子利用率が高いという特徴がある新しいジカルボン生産方法が期待される。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本願の一態様によれば、
環状オレフィンと低級モノカルボン酸を含有する原料系を、付加触媒の存在下、付加反応させ、カルボン酸環状エステルを含有する中間生成物系を生成するステップ１）と、
カルボン酸環状エステルを含有する前記中間生成物系を酸化剤及び酸化触媒の存在下、開環酸化反応させ、対応するジカルボン酸生成物を生成するステップ２）と、を含む、ジカルボン酸の調製方法を提供する。

【0005】

好ましくは、前記環状オレフィンは、５つ以上の炭素原子を含み、１つの炭素−炭素二重結合を含む。
前記環状オレフィンは、式Ｉに示す化学式の化合物、式ＩＩに示す化学式の化合物、式ＩＩＩに示す化学式の化合物、式ＩＶに示す化学式の化合物から選ばれる少なくとも１種である。

【化1】

（ここで、式Ｉ中のＲ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。好ましくは、式Ｉ中のＲ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄、Ｒ₁₀₅、Ｒ₁₀₆、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。
式ＩＩ中のＲ₂₀₁、Ｒ₂₀₂、Ｒ₂₀₃、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇、Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉、Ｒ₂₁₀は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。好ましくは、式ＩＩ中のＲ₂₀₁、Ｒ₂₀₂、Ｒ₂₀₃、Ｒ₂₀₄、Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇、Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉、Ｒ₂₁₀はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。
式ＩＩＩ中のＲ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃、Ｒ₃₀₄、Ｒ₃₀₅、Ｒ₃₀₆、Ｒ₃₀₇、Ｒ₃₀₈、Ｒ₃₀₉、Ｒ₃₁₀、Ｒ₃₁₁、Ｒ₃₁₂は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。好ましくは式ＩＩＩ中のＲ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃、Ｒ₃₀₄、Ｒ₃₀₅、Ｒ₃₀₆、Ｒ₃₀₇、Ｒ₃₀₈、Ｒ₃₀₉、Ｒ₃₁₀、Ｒ₃₁₁、Ｒ₃₁₂はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基である。
式ＩＶ中のＲ₄₀₁、Ｒ₄₀₂、Ｒ₄₀₃、Ｒ₄₀₄、Ｒ₄₀₅、Ｒ₄₀₆、Ｒ₄₀₇、Ｒ₄₀₈、Ｒ₄₀₉、Ｒ₄₁₀、Ｒ₄₁₁、Ｒ₄₁₂、Ｒ₄₁₃、Ｒ₄₁₄は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基、ハロゲン元素又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。好ましくは、式ＩＶ中のＲ₄₀₁、Ｒ₄₀₂、Ｒ₄₀₃、Ｒ₄₀₄、Ｒ₄₀₅、Ｒ₄₀₆、Ｒ₄₀₇、Ｒ₄₀₈、Ｒ₄₀₉、Ｒ₄₁₀、Ｒ₄₁₁、Ｒ₄₁₂、Ｒ₄₁₃、Ｒ₄₁₄はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基である。）

【0006】

前記低級モノカルボン酸は、式Ｖに示す化学式を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である。

【化2】

（ここで、Ｒ₅₀₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₃のヒドロカルビル基又はＣ₁〜Ｃ₃のハロゲン化ヒドロカルビル基から選ばれる。好ましくは、Ｒ₅₀₁はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基又はビニル基である。より好ましくは、前記低級モノカルボン酸は、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸から選ばれる少なくとも１種である。）

【0007】

これに対応して、前記付加反応生成物は、以下の式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩ、式ＩＸに示される。

【化3】

且つ、前記開環酸化反応の生成物は、以下の式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ及びＸＩＩＩに示される。

【化4】

【0008】

使用する二塩基酸と比較して、低級モノカルボン酸、特に酢酸は環状オレフィンに対して優れた相溶性を有する。反応物同士の接触性がよりよくなり、反応物の割合がより広い範囲で調整可能になり、それにより、より高い反応活性及び選択性を達成させる。さらに、酢酸と環状オレフィンとの反応混合物が液相であるので、本発明における反応は、固定床を用いて連続的に操作でき、効率が高まる。

【0009】

本発明では、飽和モノカルボン酸を原料として得られる付加中間生成物は液体であり、たとえば酢酸シクロヘキシルである。液体の酢酸シクロヘキシルを使用すると、後続の酸化操作により有利となり、酸化反応ステップの連続操作が可能になり、さらに反応速度が高まり、選択性がより高くなる。本発明では、酸化反応させて得られるジカルボン酸生成物は、飽和モノカルボン酸とより容易に分離できる。本発明で使用される飽和モノカルボン酸はより低価である。

【0010】

好ましくは、ステップ１）では、前記付加触媒は、担持型無機酸、カチオン交換樹脂、及び分子篩のうち少なくとも１種を含む。

【0011】

好ましくは、前記酸性触媒は固体酸触媒である。

【0012】

固体酸触媒には、以下の利点がある。
ａ）より高い転化率及び選択性を有する。
ｂ）固定床を用いて連続的に操作可能である。
ｃ）生成物と触媒を分離しやすい。
ｄ）設備への腐食性が小さい。

【0013】

好ましくは、前記担持型無機酸中の無機酸は、重硫酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ＡｌＣｌ₃、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記担持型無機酸中の担体は、シリカ、珪藻土、及びカオリンから選ばれる少なくとも１種であり、前記担持型無機酸中、無機酸の含有量が５〜２５重量％である。

【0014】

好ましくは、前記カチオン交換樹脂は、スルホン酸型強酸性マクロポーラスイオン交換樹脂であり、その酸強度のＨａｍｍｅｔｔ指数Ｈ₀が−１０未満であり、イオン交換樹脂のＨ⁺交換容量が１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記分子篩は、トポロジー構造がＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩであるＨＹ、Ｈβ、及びＨＺＳＭ−５分子篩から選ばれる少なくとも１種であり、ＮＨ₃化学吸着により測定したところ、前記分子篩の弱酸中心の密度が０．００５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、中等強度酸中心の密度が０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、強酸中心の密度が０．００３〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。

【0015】

好ましくは、前記低級モノカルボン酸と前記環状オレフィンとのモル比が、０．２〜１０．０であり、前記環状オレフィンの供給空間速度が０．６〜３．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1である。

【0016】

前記付加反応では、酸／オレフィンモル比は、０．２、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０のうちの任意の値、及び上記の各値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の値であってもよい。前記環状オレフィンの供給空間速度は、０．６ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、１ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、１．５ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、２．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、２．５ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、３．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1又は上記の各値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の値であってもよい。

【0017】

好ましくは、前記付加反応は、１つ又は複数の反応器にて行われ、前記反応器は、固定床反応器、釜式反応器から選ばれる少なくとも１種である。

【0018】

好ましくは、前記付加反応の条件は、圧力０．１〜２．０ＭＰａ、反応温度５０〜１５０℃である。

【0019】

前記付加反応の圧力は、０．１ＭＰａ、０．５ＭＰａ、１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．０ＭＰａのうちの任意の値又は上記の値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意の値であってもよい。

【0020】

前記付加反応の温度の下限は、５０〜６０℃から選ばれる任意の値又は範囲であり、前記付加反応の温度の上限は、１３０〜１５０℃から選ばれる任意の又は範囲である。

【0021】

好ましくは、ステップ２）では、前記酸化反応の反応条件は、反応温度４０〜１２０℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａである。

【0022】

前記酸化反応の温度の下限は、４０〜５０℃から選ばれる任意の値又は範囲であり、前記酸化反応の温度の上限は、１００〜１２０℃から選ばれる任意の値又は範囲である。

【0023】

好ましくは、ステップ２）では、前記酸化剤は、ＨＮＯ₃、亜硝酸塩、過酸化水素水から選ばれる少なくとも１種である。

【0024】

好ましくは、ステップ２）では、前記酸化触媒は、ＮＨ₄ＶＯ₃、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、及びヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種である。

【0025】

好ましくは、ステップ２）では、前記酸化剤とカルボン酸環状エステルとのモル比は、酸化剤：カルボン酸環状エステル＝（３〜１５）：１であり、
酸化触媒の添加量については、前記酸化触媒を加えた後において、酸化反応系中の各酸化触媒の濃度がそれぞれ０．０１〜１．０質量％であることを満たす。

【0026】

酸化剤は、１種又は複数であってもよく、投入量を決定するにあたり、各酸化剤の質量濃度は別々計算される。

【0027】

好ましくは、カルボン酸環状エステルを含有する前記中間生成物系は、付加反応終了後の混合系であるか、又は単にカルボン酸環状エステルである。

【0028】

好ましくは、前記調製方法は、
前記開環酸化反応が終了した後、生成物中の低級モノカルボン酸を分離して得て、ステップ１）の前記付加反応の原料に循環して再利用するステップ３）をさらに含む。

【0029】

１つの好適な実施形態では、原料であるシクロオレフィンとカルボン酸はそれぞれ固定床反応器に投入され、反応器内には一定量の固体触媒が充填されている。反応操作圧力は０．１〜２．０ＭＰａ、反応温度は５０〜１５０℃、シクロオレフィンの供給空間速度は０．６〜３．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、酸／オレフィンモル比は０．２〜１０．０であり、最適な操作条件としては、反応圧力は０．１〜１．１ＭＰａ、反応温度は７０〜１２５℃、シクロオレフィンの供給空間速度は０．６〜２．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、酸／オレフィンモル比は１〜６である。反応終了後、得た生成物を精留して分離し、純度が９９．５％よりも大きいカルボン酸環状エステルの製品又はカルボン酸環状エステルとその対応するカルボン酸との混合物を得る。

【0030】

１つの好適な実施形態では、酸化反応のステップは以下のとおりである。一定量の酸化剤を釜式反応器に加え、一定量の触媒を加え、一定の回転数（１００〜３００ｒｍｐ／ｍｉｎ）で撹拌して溶解する。溶液中、各触媒の濃度範囲が０．０１〜１．０質量％である。反応器の温度を反応温度に上げた後、カルボン酸環状エステル、又はカルボン酸環状エステルとその対応するカルボン酸の混合物を加える。反応温度の範囲は４０〜１２０℃であり、硝酸とカルボン酸環状エステルとのモル比は３〜１５である。１０〜６０分間反応させて、反応を停止する。材料を冷却して、結晶化して分離し、洗浄して精製し、対応する二酸製品を得る。

【発明の効果】

【0031】

本願が奏し得る有益な効果は以下を含む。
１）本願に係る付加−酸化合成経路では、付加反応には、環状オレフィンと低級モノカルボン酸が原料として使用される。使用する反応物は互いに相溶性を有するため、反応物中の酸／オレフィンの比を容易に向上でき、環状オレフィンの転化率（環状オレフィン転化率は９５％以上に達する）を向上させるとともに、反応物分子同士をよく接触させ、反応速度を高める。
２）本願の付加反応で使用される低級一塩基酸は、酸性が強く、酸性が弱い高炭素数のカルボン酸よりも、付加反応の反応速度及び転化率の両方が明らかに向上する。
３）本願では、好ましい固体酸触媒には適切な酸強度と酸中心数の分布、優れたチャンネルシステム及び大きな比表面積がある。したがって、付加反応には、高い単流転化率及び目標生成物の選択性がある。触媒と生成物が分離されやすく、且つ設備への腐食性が低い。
４）本願では、付加反応が固定床反応プロセスを用いることができ、付加反応が連続的に実施できるため、反応効率が高まり、反応の時間空間収率が２．０ｋｇ・ｋｇ^-1・ｈ^-1以上に達する。
５）本願に係る付加−酸化合成経路では、付加反応の生成物を分離せずに、次の酸化反応に用いることができ、このため、分離コストを節約し、柔軟に操作できる。
６）本願では、付加反応により生成した対応するエステルがすべて液体であるので、固体生成物の場合の後続の酸化反応の操作し難さを回避する。
７）本願に係る付加−酸化合成経路では、二塩基酸の収率が高い。環状オレフィン換算で、対応する二塩基酸の収率は９５％以上に達する
８）本願に係る付加−酸化合成経路では、反応条件が温和であり、連続的且つ安定的な大規模な生産に適している。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】実施例３２におけるシクロヘキセンの転化率と酢酸シクロヘキシルの選択性の経時的変化である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本願は、これらの実施例に制限されない。特に断らない限り、本願の実施例における原料及び触媒はすべて市販品として購入する。

【0034】

生成物の具体的な方法は、以下のとおりである。
付加生成物の分析：収集した付加反応生成物について、ＦＩＤ検出器が装備されたアジレント７８９０Ｂガスクロマトグラフィーにて生成物の組成を定量的に分析した。ガスクロマトグラフィーカラムとしてＦＦＡＰカラムを用いた。ｎ−ブタノールを内部標準として生成物を定量的に分析した。
酸化生成物の分析：収集した酸化反応生成物について、華普Ｓ６０００液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を定量的に分析した。液体クロマトグラフィーカラムとしてＨＳＳ‐Ｔ３カラムを用いて分析した。

【0035】

実施例１
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８５．５％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．１％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度６５％の硝酸１４５．５ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物５．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１７ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に、反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．９％、グルタル酸の収率は２．８％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0036】

実施例２
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８４．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が６５％の硝酸１２１．２ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物３．７ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．６％、グルタル酸の収率は３．１％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0037】

実施例３
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８１．５％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．１％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が６０％の硝酸１０５．０ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．２ｇメタバナジン酸アンモニウムと０．０７ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．１％、グルタル酸の収率は３．５％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0038】

実施例４
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３９ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８１．９％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．８％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が６０％の硝酸７８．８ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物０．６ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．０２ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９４．２％、グルタル酸の収率は６．５％、コハク酸の収率は０．４％であった。

【0039】

実施例５
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８３．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．９％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸６３．１ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物１．０ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．０４ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９３．１％、グルタル酸の収率は６．０％、コハク酸の収率は０．４％であった。

【0040】

実施例６
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ７０ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８２．６％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．５％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が４５％の硝酸８７．５ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物１．７ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．０４ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。６０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９５．１％、グルタル酸の収率は４．５％、コハク酸の収率は０．３％であった。

【0041】

実施例７
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂ＤＡ３３０ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８４．５％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．５％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物１．７ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．０８ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を５０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。６０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．５％、グルタル酸の収率は３．０％、コハク酸の収率は０．２％であった。

【0042】

実施例８
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂ＤＮＷ−ＩＩ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８３．１％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．４％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を４０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。６０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．６％、グルタル酸の収率は２．６％、コハク酸の収率は０．３％であった。

【0043】

実施例９
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ｄ００５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８５．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を６０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．１％、グルタル酸の収率は３．０％、コハク酸の収率は０．３％であった。

【0044】

実施例１０
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂ＨＮＶ−８ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８４．６％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．３％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を８０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。３０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９５．１％、グルタル酸の収率は３．６％、コハク酸の収率は０．４％であった。

【0045】

実施例１１
担持型リンタングステン酸触媒ＨＰＷ／ＳｉＯ₂ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８０．７％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９７．８％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を９０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。３０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９３．３％、グルタル酸の収率は４．１％、コハク酸の収率は０．６％であった。

【0046】

実施例１２
担持型リンモリブデン酸触媒ＨＰＭ／ＳｉＯ₂ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８１．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９７．６％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を１００℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。３０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９２．１％、グルタル酸の収率は４．６％、コハク酸の収率は０．７％であった。

【0047】

実施例１３
担持型ケイタングステン酸触媒ＨＳＷ／ＳｉＯ₂ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１２０℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８４．９％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９７．１％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を１２０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。２０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９０．８％、グルタル酸の収率は４．８％、コハク酸の収率は１．０％であった。

【0048】

実施例１４
担持型シリコンモリブデン酸触媒ＨＳＭ／ＳｉＯ₂ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１２０℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８５．４％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９６．９％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸コバルト六水和物３．３ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９１．２％、グルタル酸の収率は６．１％、コハク酸の収率は１．５％であった。

【0049】

実施例１５
Ｈβ分子篩触媒 ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は７５．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸鉄２．９ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９０．４％、グルタル酸の収率は６．９％、コハク酸の収率は１．９％であった。

【0050】

実施例１６
ＨＹ分子篩触媒 ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は６２．３％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．４％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が２０％のオキシドール９９．２ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、リンモリブデン酸２．３ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を８０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。６０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は８５．６％、グルタル酸の収率は９．８％、コハク酸の収率は２．３％であった。

【0051】

実施例１７
ＨＺＳＭ−５分子篩触媒 ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は７１．４％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．９％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が２０％のオキシドール９９．２ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、タングステン酸アンモニウム３．８ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を８０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。６０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は８２．１％、グルタル酸の収率は１０．４％、コハク酸の収率は３．６％であった。

【0052】

実施例１８
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１２０℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８５．５％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．１％であった。

【0053】

未反応のシクロヘキセンを付加反応生成物から分離し、モル比が３．７の酢酸と酢酸シクロヘキシルとを主とする混合物を得た。この酢酸／酢酸シクロヘキシル混合物をさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。反応溶液に上記酢酸／酢酸シクロヘキシル混合物４５．７ｇを加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．１％、グルタル酸の収率は３．１％、コハク酸の収率は０．２％であった。

【0054】

実施例１９
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂ＤＮＷ−ＩＩ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１４０℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が６：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は２．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８１．１％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．５％であった。
未反応のシクロヘキセンを付加反応生成物から分離し、モル比が６．４の酢酸と酢酸シクロヘキシルとを主とする混合物を得た。この酢酸／酢酸シクロヘキシル混合物をさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。反応溶液に上記酢酸／酢酸シクロヘキシル混合物６６．３ｇを加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．４％、グルタル酸の収率は３．０％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0055】

実施例２０
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ７０ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１５０℃、反応圧力２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が６：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は３．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は７８．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％の酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄ １．１ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９３．１％、グルタル酸の収率は５．５％、コハク酸の収率は０．７％であった。

【0056】

実施例２１
三塩化アルミニウムを担持させたシリカ（ＡｌＣｌ₃−ＳｉＯ２）触媒 ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１５０℃、反応圧力を２．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が６：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は０．６ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は５０．３％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９７．６％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄ １．４ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９３．４％、グルタル酸の収率は５．２％、コハク酸の収率は０．７％であった。

【0057】

実施例２２
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂ＤＡ３３０ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力２ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が２：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は２．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は７６．５％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．６％であった。
未反応のシクロヘキセンを付加反応生成物から分離し、モル比が１．６の酢酸と酢酸シクロヘキシルとを主とする混合物を得た。この酢酸／酢酸シクロヘキシル混合物をさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。反応溶液に上記酢酸／酢酸シクロヘキシル混合物３０．０ｇを加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．９％、グルタル酸の収率は２．７％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0058】

実施例２３
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ｄ ００５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を５０℃、反応圧力を１．０ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は６７．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇを加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は８３．３％、グルタル酸の収率は１２．４％、コハク酸の収率は２．５％であった。

【0059】

実施例２４
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が０．５：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は０．８ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は３９．６％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．６％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、メタバナジン酸アンモニウム０．１ｇを加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は８１．２％、グルタル酸の収率は１３．５％、コハク酸の収率は２．６％であった。

【0060】

実施例２５
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が０．２：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は０．６ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は１７．５％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．７％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．７％、グルタル酸の収率は２．７％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0061】

実施例２６
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂ＤＮＷ−ＩＩ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロペンテンとのモル比が４：１となるように、反応物シクロペンテンと酢酸を反応器にそれぞれ加えた。シクロペンテンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロペンテンの転化率は８１．２％、酢酸シクロペンチルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロペンチルを得た。この酢酸シクロペンチルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロペンチル１６．０ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロペンチルの転化率は１００％、グルタル酸の収率は９６．７％、コハク酸の収率は２．９％であった。

【0062】

実施例２７
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を８０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が１０：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸とを混合して反応器に入れた。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は９６．４％、アジピン酸ジシクロヘキシルの選択性は９８．３％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸７８．８ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物０．９６ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．０７ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．５％、グルタル酸の収率は２．９％、コハク酸の収率は０．４％であった。

【0063】

実施例２８
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。ギ酸とシクロヘプテンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘプテンとギ酸を反応器にそれぞれ加えた。シクロヘプテンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘプテンの転化率は８５．３％、ギ酸シクロヘプチルの選択性は９８．５％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きいギ酸シクロヘプチルを得た。このギ酸シクロヘプチルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られたギ酸シクロヘプチル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。ギ酸シクロヘプチルの転化率は１００％、ピメリン酸の収率は９５．６％、アジピン酸の収率は３．４％、グルタル酸の収率は０．５％であった。

【0064】

実施例２９
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。アクリル酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンとアクリル酸を反応器にそれぞれ加えた。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８４．３％、アクリル酸シクロヘキシルの選択性は９８．６％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きいアクリル酸シクロヘキシルを得た。このアクリル酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られたアクリル酸シクロヘキシル１９．３ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。アクリル酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９５．１％、グルタル酸の収率は３．５％、コハク酸の収率は０．６％であった。

【0065】

実施例３０
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。トリフルオロ酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンとトリフルオロ酢酸を反応器にそれぞれ加えた。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８６．３％、トリフルオロ酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．５％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きいトリフルオロ酢酸シクロヘキシルを得た。このトリフルオロ酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られたトリフルオロ酢酸シクロヘキシル２４．５ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。トリフルオロ酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９５．８％、グルタル酸の収率は３．３％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0066】

実施例３１
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とクロロシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物である３−クロロシクロヘキセンと酢酸とを混合して反応器に入れた。３−クロロシクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。クロロシクロヘキセンの転化率は８０．１％、酢酸クロロシクロヘキシルの選択性は９８．１％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸クロロシクロヘキシルを得た。この酢酸クロロシクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸クロロシクロヘキシル２２．１ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸クロロシクロヘキシルの転化率は１００％、クロロアジピン酸の収率は９６．２％、グルタル酸の収率は３．０％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0067】

実施例３２
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を１００℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とメチルシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物メチルシクロヘキセンと酢酸とを混合して反応器に入れた。メチルシクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２５０時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。メチルシクロヘキセンの転化率は８３．２％、酢酸メチルシクロヘキシルの選択性は９８．５％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸メチルシクロヘキシルを得た。この酢酸メチルシクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸メチルシクロヘキシル１９．５ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸メチルシクロヘキシルの転化率は１００％、メチルアジピン酸の収率は９６．４％、グルタル酸の収率は２．９％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0068】

実施例３３
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ １０ｍｌをステンレス反応釜に詰め、次にシクロヘキセン２０ｇと酢酸５６ｇを反応釜に加えた。反応釜を密封した後、温度を１００℃に上げた。続いて４時間加熱しながら撹拌させて反応を停止した。次に反応釜の温度を室温に下げた。反応生成物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は９１．２％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８．２％であった。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸７８．８ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物０．４８ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．０７ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を６０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。６０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．１％、グルタル酸の収率は３．１％、コハク酸の収率は０．５％であった。

【0069】

実施例３４
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。酢酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンと酢酸をそれぞれ反応器に投入した。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は１０００時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は８３％〜８４％、酢酸シクロヘキシルの選択性は９８％〜９９％であった。反応結果を図１に示した。
付加反応生成物を精留して、純度が９９．５％よりも大きい酢酸シクロヘキシルを得た。この酢酸シクロヘキシルをさらに酸化反応させた。具体的な反応ステップは以下のとおりである。濃度が５０％の硝酸１１０．３ｇを２５０ｍｌの反応釜に加え、硝酸銅三水和物２．５ｇとメタバナジン酸アンモニウム０．１ｇをそれぞれ加えた。反応釜の温度を７０℃に上げた。激しく撹拌して触媒を溶解させた。付加反応させて得られた酢酸シクロヘキシル１７．８ｇを反応溶液に加えた。４０分間撹拌しながら反応させた。次に反応釜の温度を室温に下げ、反応を停止した。反応して得られた生成物について、液体クロマトグラフィーにて生成物の組成を分析した。酢酸シクロヘキシルの転化率は１００％、アジピン酸の収率は９６．８％、グルタル酸の収率は２．６％、コハク酸の収率は０．１％であった。

【0070】

比較例１
マクロポーラス強酸性イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ４５ ６０ｍｌをステンレス鋼管型固定床反応器の中央部に詰め、触媒の上下部をそれぞれ石英砂で充填した。反応器の温度を９０℃、反応圧力を０．１ＭＰａに上げた。カプロン酸とシクロヘキセンとのモル比が４：１となるように、反応物であるシクロヘキセンとカプロン酸を反応器にそれぞれ加えた。シクロヘキセンの供給空間速度は１．０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1であった。反応は２４時間連続して行った。反応生成物を収集して、ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析した。シクロヘキセンの転化率は６４．１％、カプロン酸シクロヘキシルの選択性は９８．１％であった。カプロン酸を反応物として用いたとき、付加反応の転化率は同じ条件での実施例５よりはるかに低かった。

【0071】

以上は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、本願に対するいかなる形態の制限ではなく、本願は、好ましい実施例にて以上に開示されているが、本願を制限するためのものではなく、任意の当業者であれば、本願の技術的解決手段を逸脱しない範囲内で、上記開示される技術内容を用いたいくつかの変更や修飾は、すべて等価実施例に相当し、技術的解決手段範囲に含まれる。

【図1】

【国際調査報告】