特表 2021-532068 水素化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-532068(P2021-532068A)

(43)【公表日】2021年11月25日

(54)【発明の名称】水素化方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 211/10 20060101AFI20211029BHJP

【ＦＩ】

   C07D211/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2020-569934(P2020-569934)

(86)(22)【出願日】2019年6月26日

(85)【翻訳文提出日】2020年12月15日

(86)【国際出願番号】GB2019051797

(87)【国際公開番号】WO2020002908

(87)【国際公開日】20200102

(31)【優先権主張番号】1810449.7

(32)【優先日】2018年6月26日

(33)【優先権主張国】GB

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】ゴードン、ポール

(72)【発明者】

【氏名】ポリントン、スティーブ

(72)【発明者】

【氏名】スウィニー、ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ハミリン、マイケル デイビット

(72)【発明者】

【氏名】コリア、スティーブン ジェイムズ

(57)【要約】

複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物の製造方法が開示される。本方法は、不飽和複素環式アミンが水素と反応して、飽和複素環式アミンを形成する連続水素化工程と；飽和複素環式アミンがアルキル化して、飽和複素環式アミンと比較して置換度が増加した中間体飽和複素環式アミンを生成する第１の連続Ｎ−アルキル化工程と；中間体飽和複素環式アミンが複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物にＮ−アルキル化される１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程と；を含む。飽和複素環式アミンを製造する方法も開示される。本方法は、不飽和複素環式アミンを、気相反応において７０バール以下の圧力及び１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で水素と反応させることを含む。飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化する方法も開示される。本方法は、飽和複素環式アミンを、少なくとも２℃の温度で気相反応にてＮ−アルキル化することを含む。
【選択図】図１１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

飽和複素環式アミンを製造する方法であって、不飽和複素環式アミンを、気相反応において７０バール以下の圧力及び１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で水素と反応させることを含む、方法。

【請求項2】

ガス毎時空間速度が、５０ｈ^−１〜３５０ｈ^−１の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記不飽和複素環式アミン及び前記水素が、不飽和複素環式アミン１モル当たり水素２００モルから不飽和複素環式アミン１モル当たり水素１０００モルまでのモル比で反応する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記温度が、１９０℃〜２２０℃の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ガス状不飽和複素環式アミン及び水素ガスを反応器に供給することと、前記不飽和複素環式アミンを、前記反応器内の気相反応において前記水素と反応させることであって、前記反応器圧力が７０バール以下であり、前記反応器入口温度が１５０℃〜３５０℃の範囲である、反応させることと、飽和複素環式アミンを含む生成物流を前記反応器から回収することと、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記供給及び回収が連続的である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

液体不飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、水素ガス流に気化され、水素ガスとガス状不飽和複素環式アミンとの混合流を生成し、次いで前記混合流が前記反応器に供給される、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記気相反応が、ニッケルを含む触媒上で起こる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記不飽和複素環式アミンが、ピリジン環又はピロール環を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記不飽和複素環式アミンが、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６ルチジン、３，５ルチジン、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、及び２，５−ジメチルピロールからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記飽和複素環式アミンが、完全に飽和している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記不飽和複素環式アミンが、３，５ルチジンであり、前記飽和複素環式アミンが、３，５ジメチルピペリジンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化する方法であって、前記飽和複素環式アミンを、少なくとも２２０℃の温度で気相反応にてＮ−アルキル化することを含む、方法。

【請求項14】

前記飽和複素環式アミンをジメチルエーテルと反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ジメチルエーテルが、メタノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記飽和複素環式アミン及び前記メタノールが、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１モルから、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール２０モル以下のモル比で前記方法に供給される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記圧力が、１バール〜１００バールの範囲である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

ガス毎時空間速度が、２０ｈ^−１〜２００ｈ^−１の範囲である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン環又はピロリジン環を含む、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記飽和複素環式アミンが、完全飽和複素環式アミンである、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記飽和複素環式アミンが、３，５ジメチルピペリジンであり、前記方法が、１，３，５トリメチルピペリジンを含むＮ−アルキル化生成物を生成する、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

ガス状飽和複素環式アミンを反応器に供給することと、前記反応器内の気相反応において前記飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化して、Ｎ−アルキル化生成物を生成することであって、前記反応器入口温度が少なくとも２２０℃である、生成することと、前記Ｎ−アルキル化生成物を含む生成物流を前記反応器から回収することを含み、前記供給及び回収が連続的である、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

液体飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、アルキル化試薬と共に気化され、アルキル化試薬と飽和複素環式アミンとの混合ガス流を生成し、次いで前記混合ガス流を前記反応器に供給する、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記アルキル化試薬が、メタノールである、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記気相反応が、アルミナを含む触媒上で起こる、請求項１３〜２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記触媒が、γ−アルミナを含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

前記触媒が、シリカも含む、請求項２６又は２７に記載の方法。

【請求項29】

複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物を生成するための方法であって、不飽和複素環式アミンが水素と反応して、飽和複素環式アミンを形成する連続水素化工程と；前記飽和複素環式アミンがＮ−アルキル化され、前記飽和複素環式アミンと比較して置換度が増加した中間体飽和複素環式アミンを生成する第１の連続Ｎ−アルキル化工程と；前記中間体飽和複素環式アミンが前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物にＮ−アルキル化される１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程と；を含む、方法。

【請求項30】

前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物上の第１の対イオンが第２の対イオンと交換される、対イオン交換工程を更に含む、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記対イオン交換工程が、連続的である、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記水素化工程が、前記気相にある、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記第１の連続Ｎ−アルキル化工程が、前記気相にある、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程が、連続的である、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項35】

前記不飽和複素環式アミンが、ピリジン環又はピロール環を含み、前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン環又はピロリジン環を含み、前記中間体飽和複素環式アミンが、ピペリジン環又はピロリジン環を含み、前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ピペリジニウム環又はピロリジニウム環を含む、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記不飽和複素環式アミンが、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６ルチジン、３，５ルチジン、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、及び２，５−ジメチルピロールからなる群から選択され；前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択され；前記中間体飽和複素環式アミンが、１−メチルピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１，３−ジメチルピペリジン、１，４−ジメチルピペリジン、１，２，６トリメチルピペリジン、１，３，５トリメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，２，４−トリメチルピロリジン、及び１，２，５−トリメチルピロリジンからなる群から選択され；前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、１，１−ジメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，４−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２，６テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１−ジメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２−トリメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３−トリメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２，４−テトラメチルピロリジン塩又は水酸化物、及び１，１，２，５−テトラメチルピロリジン塩又は水酸化物からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記不飽和複素環式アミンが、３，５ルチジンであり、前記飽和複素環式アミンが、３，５ジメチルピペリジンであり、前記中間体飽和複素環式アミンが、１，３，５トリメチルピペリジンであり、前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物である、請求項３６に記載の方法。

【請求項38】

前記水素化工程が請求項１〜１２のいずれか一項に記載されている、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項39】

前記第１のＮ−アルキル化工程が請求項１３〜２８のいずれか一項に記載されている、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記飽和複素環式アミンが、凝縮液体として前記水素化工程から収集され、気化されて、前記第１のＮ−アルキル化工程に供給される、請求項２９〜３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

前記収集が連続的に実行される、請求項４０に記載の方法。

【請求項42】

前記収集が、前記水素化工程からの生成物流を、前記飽和複素環式アミンが凝縮されて、前記生成物流中の水素から分離されるノックアウトポットに送ることによって実行される、請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

前記飽和複素環式アミン及び水素を含む、前記水素化工程からの生成物流が、前記第１のＮ−アルキル化工程に直接供給される、請求項２９〜３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項44】

前記生成物流がガス流であり、前記生成物流が前記ガス相に維持され、前記第１のＮ−アルキル化工程に供給される、請求項４３に記載の方法。

【請求項45】

前記水素化工程及び前記第１のＮ−アルキル化工程が、同じ前記反応器内で実施される、請求項２９〜３９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不飽和複素環式アミンの水素化により、飽和複素環式アミンを製造することに関する。特に、限定するものではないが、本発明は、３，５ルチジンの水素化により、３，５ジメチルピペリジンを製造することに関する。本発明は更に、飽和複素環式アミンのＮ−アルキル化に関する。特に、限定するものではないが、本発明は、３，５ジメチルピペリジンをＮ−アルキル化して、１，３，５トリメチルピペリジンを製造することに関する。本発明は更に、複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物の製造に関する。特に、本発明は更に、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物の製造に関する。

【背景技術】

【0002】

不飽和複素環式アミンを水素化して飽和複素環式アミンを製造することは、それらの飽和複素環式アミンのその後のＮ−アルキル化と同様に、重要な化学的方法である。例えば、水素化及びＮ−アルキル化は、ゼオライトの製造においてテンプレート剤を使用する複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物などの化合物の製造における工程であり得る。明らかなことに、ゼオライトの製造は重要な商業的方法であり、テンプレート剤の製造コストを低減することにより、ゼオライトを製造する全体的なコストを低減することができる。ピペリジン又はピロリジン及びそれらの誘導体などの飽和複素環式アミンはまた、医薬品、農薬、工業用及び個人用／消費者用ケア製品などの他の分野でも有用である可能性がある。したがって、このような化合物を費用効果的に製造するための方法は有利であろう。

【0003】

一例は、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物をテンプレート剤として使用するＡＥＩゼオライトの製造である。１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の生成のための経路の１つは、３，５ルチジンの水素化によって生成され得る３，５ジメチルピペリジンの二重アルキル化を伴う。

【0004】

水素化は、典型的には、液相中で行われ、例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｍｉｃｈｅｌ Ｂｏｕｄａｒｔ ｐ１１２−３で説明されているように、触媒の失活を伴う問題をきたす可能性がある。その失活を管理することで、水素化のコストが増加し、ひいては、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物を生成する全体的なコストが増加する。３，５ルチジンの３，５ジメチルピペリジンへの水素化は、中国特許第１０６９１６０９７（Ａ）号、同第１００４２４０７５（Ｃ）号、同第１０１１０４１４６（Ｂ）号、同第１０２０９１６３８（Ｂ）号、及び国際公開第２０１６１４９２３４（Ａ１）号に記載されている。

【0005】

Ｎ−アルキル化は、２つの工程で進行し、第１のＮ−アルキル化では、３，５ジメチルピペリジンを１，３，５トリメチルピペリジンに変換し、第２のＮ−アルキル化では、１，３，５トリメチルピペリジンを１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム塩に変換する。Ｎ−アルキル化工程の両方は、典型的にはバッチ方法として、液相中で実施される。第１のＮ−アルキル化は、例えば、３，５ルチジンの３，５ジメチルピペリジンへの液相水素化と同時に、ｉｎ−ｓｉｔｕでの液相反応として行われてもよい。このような方法でこれらの工程を組み合わせることは魅力的に見えるかもしれないが、実際には、液相水素化は、上で説明したように、触媒の失活を伴う問題をきたす可能性がある。Ｎ−アルキル化はまた、例えば、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチルなどのアルキル化試薬を使用して、別個の液相バッチ反応で行うこともできる。促進剤、典型的にはヨウ素などのハロゲンを有するヨウ化メチル及びメタノールも使用することができる。しかしながら、このような系の反応時間は、典型的には数時間であり、試薬によりかなりの不利益をきたす場合がある。例えば、硫酸ジメチルは毒性及び発癌性があり、炭酸ジメチルは、より良性であるが、かなりの副生成物を生成する可能性がある。３，５ジメチルピペリジンのＮ−アルキル化は、中国特許第１０６８８３１６５（Ａ）号に記載されている。

【0006】

従来技術の水素化及びＮ−アルキル化方法に関する問題に対処することで、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物を生成する全体的なコストが増加し、ひいてはＡＥＩゼオライトのコストが増大する。同様のコストの考慮事項は、他の同様のテンプレート剤の製造にも適用される。したがって、３，５ルチジンなどの不飽和複素環式アミンを３，５ジメチルピペリジンなどの飽和複素環式アミンに水素化する方法、及び飽和複素環式アミンをアルキル化する方法、例えば、３，５ジメチルピペリジンを１，３，５トリメチルピペリジンに、１，３，５トリメチルピペリジンを１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム塩にアルキル化する費用効果の高い方法が依然として必要とされている。

【0007】

米国特許第６０８６８４８（Ａ）号、同第５９６５１０４（Ａ）号、同第６４４４１９１（Ｂ１）号、同第５９６８４７４（Ａ）号、同第９２０６０５２（Ｂ２）号、国際公開第２０１６１６６２４５（Ａ１）号、及び同第２０１５０２８９７１（Ａ１）号では、ゼオライトの製造におけるテンプレート剤として使用するための複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物を生成することについて記載している。

【0008】

本発明の好ましい実施形態は、従来技術における上記の欠点のうちの１つ以上を克服することを目的とする。特に、本発明の好ましい実施形態は、不飽和複素環式アミンを水素化して飽和複素環式アミンを製造する改善された方法、飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化するための改善された方法、及び複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物を製造するための改善された方法を提供することを目的とする。

【発明の概要】

【0009】

本発明の第１の態様によれば、飽和複素環式アミンを製造する方法であって、不飽和複素環式アミンを、気相反応において７０バール以下の圧力及び１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で水素と反応させることを含む、方法が提供される。

【0010】

気相中で水素化を行うことにより、本出願人は、従来技術の液相水素化をきたす触媒の失活を回避できることを見出した。理論に束縛されるものではないが、本出願人によると、触媒失活のメカニズムは、水素化で生成された飽和複素環式アミンにより、触媒の作用が損なわれると考えられている。これは、水素化工程の触媒中に生じるより弱いπ結合とは対照的に、関連する触媒金属と強いσ結合を形成する高塩基性の窒素原子に起因すると考えられる。このように形成された窒素−金属結合は非常に強いため、飽和複素環式アミン生成物が触媒上に吸収されたままになり、活性部位を化学的に遮断する。従来技術の液相水素化では、触媒は、典型的には、反応に酸性媒体を使用することによって、又は酸洗浄で触媒を再生することによって維持する必要があり、これらの両方により本方法のコスト及び複雑さが増す。対照的に、本発明の気相方法は、失活の問題を解決する。これは、本発明の気相反応が、触媒上の反応物質及び生成物の滞留時間を短縮し、触媒に移動する水素の物質移動制限を低減し、したがって水素の平衡表面濃度を改善し、かつ／又は飽和複素環式アミンがブレンステッド塩基として作用する傾向を低減させるためであると考えられる。更に、出願人は、気相反応が、費用効果の高い方法で、かつ非常に専門的ゆえに高価な機器を必要とせずに容易に達成できる圧力及び温度で実施できることを見出した。その結果、本発明は、不飽和複素環式アミンを飽和複素環式アミンに水素化するコストの大幅な削減を可能にする。

【0011】

好ましくは、圧力は８０バール以下、より好ましくは７０バール以下である。圧力が低下すると、維持コストが低くなり、関連機器のコストを削減することができる。圧力は、好ましくは少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも１０バール、更により好ましくは少なくとも２０バールである。このような圧力により、反応速度が改善され、反応に送られるガスの量が減少し、ひいてはコストも抑えることができる。

【0012】

好ましくは、温度は、３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更により好ましくは２５０℃以下、なお一層より好ましくは２２０℃以下である。温度が低下すると、加熱ガス及び設備コストの両方でコストを削減することができる。好ましくは、温度は、少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１９０℃である。このような温度により、適切な活性及び変換率を確実なものにすることができる。

【0013】

滞留時間の短縮は、気相水素化が、液相水素化に影響を与える触媒失活の問題を回避するのを助けるために特に有利である可能性がある。滞留時間は、当業者によく知られているガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を使用して説明することができ、これは、反応器内へのガス状不飽和複素環式アミンの体積流量を反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される。好ましくは、ＧＨＳＶは、少なくとも５０ｈ^−１、より好ましくは少なくとも８０ｈ^−１、なお一層より好ましくは少なくとも９０ｈ^−１、更により好ましくは少なくとも９５ｈ^−１である。好ましくは、ＧＨＳＶは、３５０ｈ^−１以下、より好ましくは３２０ｈ^−１以下、なお一層より好ましくは３００ｈ^−１以下である。不飽和複素環式アミンが液体として気化器に供給される場合、気化器への液体不飽和複素環式アミンの体積流量を、反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）の観点から不飽和複素環式アミンのスループットを説明することも都合のよい場合がある。好ましくは、ＬＨＳＶは、少なくとも０．３ｈ^−１であり、より好ましくは少なくとも０．５ｈ^−１である。好ましくは、ＬＨＳＶは、３ｈ^−１以下、より好ましくは２ｈ^−１以下、更により好ましくは１．５ｈ^−１以下である。

【0014】

気相反応における水素が過剰に存在することはまた、気相水素化が液相水素化に影響を与える触媒失活の問題を回避するのを助けるのに有利であり得る。したがって、不飽和複素環式アミン及び水素は、好ましくは、不飽和複素環式アミン１モル当たり水素少なくとも２００モル、好ましくは不飽和複素環式アミン１モル当たり水素少なくとも４００モルのモル比で反応する。不飽和複素環式アミン及び水素は、好ましくは、不飽和複素環式アミン１モル当たり水素１０００モル以下、好ましくは不飽和複素環式アミン１モル当たり水素８００モル以下のモル比で反応する。

【0015】

好ましくは、不飽和複素環式アミンは、アミン基の窒素原子が複素環の一部である不飽和複素環式アミンである。不飽和複素環式アミンは、芳香族又は脂肪族であってもよい。例えば、不飽和複素環式アミンは、好ましくはピリジン環又はピロール環を含む。好ましくは、不飽和複素環式アミンは、単一のピリジン環又は単一のピロール環を含む。例えば、不飽和複素環式アミンは、好ましくは、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６ルチジン、３，５ルチジン、２，４ルチジン、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、及び２，５−ジメチルピロールからなる群から選択される。

【0016】

当業者は、飽和複素環式アミンは、不飽和複素環式アミンの飽和から生じる化合物であることを理解するであろう。したがって、例えば、飽和複素環式アミンは、好ましくはピペリジン環又はピロリジン環を含む。好ましくは、飽和複素環式アミンは、単一のピペリジン環又は単一のピロリジン環を含む。例えば、飽和複素環式アミンは、好ましくは、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択される。好ましくは、飽和複素環式アミンは、完全飽和複素環式アミンである。

【0017】

好ましくは、不飽和複素環式アミンは３，５ルチジンであり、飽和複素環式アミンは３，５ジメチルピペリジンである。３，５ルチジンの３，５ジメチルピペリジンへの水素化は、ＡＥＩゼオライトの製造におけるテンプレート剤として使用することができる、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の生成における重要な工程であり得る。水素化のコストを削減することにより、テンプレート剤の製造コストを削減することができ、したがって、最終的にはゼオライトの製造コストを削減することができる。

【0018】

反応は、反応器内で行われる。好ましくは、反応器は連続反応器であり、この連続反応器において、水素及び不飽和複素環式アミンが、反応器に連続的に供給され、飽和複素環式アミンを含む生成物は、反応器から連続的に回収される。反応器の種類に応じて、反応器全体にわたって温度変動が生じる場合がある。このような実施形態では、反応器の入口における温度は、反応温度として定義される。反応器全体にわたる温度上昇は、好ましくは２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。したがって、本方法は、ガス状不飽和複素環式アミン及び水素ガスを反応器に供給することと、不飽和複素環式アミンを、反応器内の気相反応において水素と反応させることであって、反応器圧力が７０バール以下であり、反応器入口温度が１５０℃〜３５０℃の範囲である、反応させることと、飽和複素環式アミンを含む生成物流を反応器から回収することと、を含み得る。好ましくは、供給及び回収は連続的であり、それにより、当業者は、本方法がバッチ方法ではなく連続的方法であることを理解するであろう。ガス状不飽和複素環式アミン及び水素ガスは、反応器に一緒に又は別個に供給されてもよい。特に好ましい実施形態では、液体不飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、水素ガス流に気化され、水素ガスとガス状不飽和複素環式アミンとの混合流を生成し、次いで混合流が反応器に供給される。

【0019】

触媒は、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、又は銅のうちの１つ以上を、例えば、アルミナ又はシリカのうちの１つ以上を含む担体上に含んでもよい。ニッケル触媒が効果的な触媒であり、本発明の方法に手頃な価格であることが出願人によって見出されたので、好ましくは、触媒はニッケルを含む。例えば、触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｌｃから入手可能なＨＴＣ５００ＲＰであり得る。このような触媒は、長い寿命にわたって、高いレベルの活性及び変換率を生み出す可能性がある。いくつかの実施形態では、形状選択性触媒を使用して、別の生成物異性体よりも１つの生成物異性体を選ぶことが好ましい場合がある。例えば、不飽和複素環式アミンが３，５ルチジンである場合、形状選択性触媒を使用して、３，５−シスジメチルピペリジン異性体を選ぶことができる。

【0020】

本発明の第２の態様によれば、飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化する方法であって、飽和複素環式アミンを、少なくとも２２０℃の温度で気相反応にてＮ−アルキル化することを含む、方法が提供される。

【0021】

気相中でＮ−アルキル化を行うことにより、出願人は、反応が数時間ではなくほんの数秒で進行し、Ｎ−アルキル化のコストを大幅に削減できることを見出した。これにより、例えば、ゼオライト製造用のテンプレート剤を製造する全体的なコストを削減することが可能となる。本出願人はまた、このような気相Ｎ−アルキル化は、良好な変換率及び選択性で、そして低い触媒失活で進行することを見出した。液相バッチ反応と比較して、不要な副生成物の形成が少なくなる。このような結果は、従来技術と比較して、本発明の方法におけるコストの削減に寄与する。

【0022】

好ましくは、本方法は、飽和複素環式アミンをジアルキルエーテルと、好ましくはジエチルエーテル又はジメチルエーテルと、最も好ましくはジメチルエーテルと反応させることを含む。ジアルキルエーテルは、反応器に直接供給されてもよく、又はアルカノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。例えば、ジエチルエーテルは、反応器に直接供給されてもよく、又はエタノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。最も好ましい例では、ジメチルエーテルは、反応器に直接供給されてもよく、又はメタノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。ジメチルエーテルは、有利には、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤よりも安全であり得、炭酸ジメチルなどのアルキル化剤よりも副生成物が少なくなる可能性がある。

【0023】

好ましくは、圧力は、１００バール以下、好ましくは５０バール以下、より好ましくは３５バール以下、最も好ましくは２０バール以下である。圧力が低下すると、維持コストが低くなり、関連機器のコストを削減することができる。圧力は、好ましくは少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、更により好ましくは少なくとも５バールである。このような圧力により、反応速度が改善され、反応に送られるガスの量が減少し、ひいてはコストも抑えることができる。

【0024】

好ましくは、温度は、少なくとも２５０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃である。このような温度により、適切な活性及び変換率を確実なものにすることができる。好ましくは、温度は５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、更により好ましくは３５０℃以下、なお一層より好ましくは３２０℃以下である。温度が低下すると、加熱ガス及び設備コストの両方でコストを削減することができる。

【0025】

本発明の特定の利点は、滞留時間が短縮されることであり得る。滞留時間は、当業者によく知られているガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を使用して説明することができ、これは、反応器内のガス状飽和複素環式アミンの体積流量を反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される。好ましくは、ＧＨＳＶは、少なくとも２０ｈ^−１であり、より好ましくは少なくとも３０ｈ^−１である。好ましくは、ＧＨＳＶは、３００ｈ^−１以下、より好ましくは２５０ｈ^−１以下、更により好ましくは２００ｈ^−１以下である。飽和複素環式アミンが液体として気化器に供給される場合、気化器への液体飽和複素環式アミンの体積流量を、反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）の観点から飽和複素環式アミンのスループットを説明することも都合のよい場合がある。好ましくは、ＬＨＳＶは、２．０ｈ^−１以下、好ましくは１．５ｈ^−１以下であり、より好ましくはＬＨＳＶは１．２ｈ^−１以下であり、最も好ましくはＬＨＳＶは１．１ｈ^−１以下である。好ましくは、ＬＨＳＶは、少なくとも０．１ｈ^−１であり、より好ましくは少なくとも０．２ｈ^−１である。

【0026】

ジエチルエーテル又は最も好ましくはジメチルエーテルなどのジアルキルエーテルが、アルカノールのエーテル化、例えば、ジエチルエーテルを生成するためのエタノールのエーテル化、又は最も好ましくは、ジメチルエーテルを生成するためのメタノールのエーテル化によりｉｎ ｓｉｔｕで生成される場合、飽和複素環式アミン及びアルカノールは、好ましくは、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１モル、より好ましくは飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１．２モル、更により好ましくは飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１．４モルのモル比で本方法に供給される。飽和複素環式アミン及びアルカノールは、好ましくは、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール２０モル以下のモル比で本方法に供給される。飽和複素環式アミン及びアルカノールは、より好ましくは、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール１０モル以下のモル比で本方法に供給される。このような比は、アルカノールがメタノールであり、ジアルキルエーテルがジメチルエーテルである場合に特に好まし場合があり、迅速な反応を促進するのに十分な過剰のジアルキルエーテルを提供することができ、反応器を流れるガスの量を不必要に増加させず、したがってサイズ及びコストを増加させない。

【0027】

好ましくは、飽和複素環式アミンは、アミン基の窒素原子が複素環の一部である飽和複素環式アミンである。飽和複素環式アミンは、芳香族又は脂肪族であってもよい。したがって、例えば、飽和複素環式アミンは、好ましくはピペリジン環又はピロリジン環を含む。好ましくは、飽和複素環式アミンは、単一のピペリジン環又は単一のピロリジン環を含む。例えば、飽和複素環式アミンは、好ましくは、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択される。好ましくは、飽和複素環式アミンは、完全飽和複素環式アミンである。当業者は、Ｎ−アルキル化により飽和複素環式アミンの飽和度が増加すること、例えば、第一級アミンを第二級アミン、第二級アミンを第三級アミン、又は第三級アミンを四級アンモニウム塩若しくは水酸化物に変換されることを理解するであろう。好ましくは、Ｎ−アルキル化は、メチル基の付加によって置換度が増加するという点でメチル化、又はエチル基の付加によって置換度が増加するという点でエチル化である。最も好ましくは、Ｎ−アルキル化はメチル化である。好ましくは、飽和複素環式アミンは３，５ジメチルピペリジンであり、Ｎ−アルキル化生成物は１，３，５トリメチルピペリジンである。３，５ジメチルピペリジンの１，３，５トリメチルピペリジンへのＮ−アルキル化は、ＡＥＩゼオライトの製造におけるテンプレート剤として使用することができる、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の生成における重要な工程であり得る。Ｎ−アルキル化のコストを削減することにより、テンプレート剤の製造コストを削減することができ、したがって、最終的にはゼオライトの製造コストを削減することができる。

【0028】

反応は、反応器内で行われる。好ましくは、反応器は連続反応器であり、この連続反応器において、飽和複素環式アミンが、反応器に連続的に供給され、Ｎ−アルキル化生成物を含む生成物は、反応器から連続的に回収される。反応器の種類に応じて、反応器全体にわたって温度変動が生じる場合がある。このような実施形態では、反応器の入口における温度は、反応温度として定義される。反応器全体にわたる温度上昇は、好ましくは２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。したがって、本方法は、ガス状飽和複素環式アミンを反応器に供給することと、反応器内の気相反応において飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化して、Ｎ−アルキル化生成物を生成することであって、反応器入口温度が少なくとも２２０℃である、生成することと、Ｎ−アルキル化生成物を含む生成物流を反応器から回収することと、を含む。Ｎ−アルキル化生成物は、飽和複素環式アミンよりも高い置換度を有する。好ましくは、供給及び回収は連続的であり、それにより、当業者は、本方法がバッチ方法ではなく連続的方法であることを理解するであろう。一実施形態では、ガス状飽和複素環式アミン及びアルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールは、反応器に一緒に供給されてもよい。特に好ましい実施形態では、液体飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、アルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールと共に気化され、アルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールと、飽和複素環式アミンとの混合ガス流を生成し、次に反応器に供給される。

【0029】

好ましくは、本方法は、不飽和複素環式アミンの水素化の下流で実施され、飽和複素環式アミンを製造する。したがって、不飽和複素環式アミンを飽和複素環式アミンに水素化し、飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化するための方法を提供することができる。好ましくは、水素化は、気相水素化である。好ましくは、水素化は、本発明の第１の態様による水素化である。飽和複素環式アミンは、水素化から、例えば、凝縮液体として冷却及び収集することによって収集することができ、任意選択で、過剰の水素を除去し、例えば、リサイクルすることができる。次いで、収集された飽和複素環式アミンは、上記のようにＮ−アルキル化に供給され得る。このような方法では、水素化が高レベルの過剰水素で実施でき、次いで水素がＮ−アルキル化の前に除去されて、その結果、Ｎ−アルキル化反応器は、過剰な水素を処理するためのサイズにする必要がないという点で有利であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、飽和複素環式アミン及び水素を含む、水素化によるガス状生成物は、ガス相中に保持され、Ｎ−アルキル化反応器に供給される。このような方法は、冷却及び分離を必要とせずに、飽和複素環式アミンを効率的に移動させることができる。好ましくは、ガス状生成物は、Ｎ−アルキル化反応器に供給される前に加熱される。好ましくは、アルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールもまた、例えば、Ｎ−アルキル化反応器に供給される前、好ましくは加熱される前にガス状生成物に添加することにより、Ｎ−アルキル化反応器に添加される。好ましくは、水素化及びＮ−アルキル化方法は連続的であり、組み合わされて、水素化及びＮ−アルキル化のための連続方法を生み出す。

【0030】

触媒は、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、又は銅のうちの１つ以上を、例えば、アルミナ又はシリカのうちの１つ以上を含む担体上に含んでもよい。いくつかの実施形態では、触媒はニッケルを含む。例えば、触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能なＨＴＣニッケル系触媒であってもよい。しかしながら、最も好ましくは、触媒は、アルミナ、最も好ましくはγ−アルミナを含む。任意選択で、アルミナ触媒はまた、シリカ、例えば、少なくとも１重量％のシリカ、好ましくは少なくとも２重量％のシリカ、より好ましくは少なくとも２．５重量％のシリカを含む。好ましくは、アルミナ触媒は、５重量％以下のシリカ、より好ましくは４重量％以下のシリカ、より好ましくは３．５重量％以下のシリカを含む。触媒の例としては、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能なＥｘｔｒａｌ １２、Ｅｘｔｒａｌ ２５、又はＨＴＣ ＡＱが挙げられる。このような触媒は、長い寿命にわたって、高いレベルの活性及び変換率を生み出す可能性がある。

【0031】

本発明の第３の態様によると、複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物を生成するための方法であって、好ましくは気相において、不飽和複素環式アミンが水素と反応して、飽和複素環式アミンを形成する連続水素化工程と；好ましくは気相において、飽和複素環式アミンがＮ−アルキル化して、飽和複素環式アミンと比較して置換度が増加した中間体飽和複素環式アミンを生成する第１の連続Ｎ−アルキル化工程と；好ましくは連続的に、中間体飽和複素環式アミンが複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物にＮ−アルキル化される１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程と；を含む、方法が提供される。任意選択で、本方法は、好ましくは連続的に、複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物上の第１の対イオンが第２の対イオンと交換される、対イオン交換工程を更に含む。

【0032】

従来技術の方法は、典型的には、液相中のバッチ方法として水素化及びＮ−アルキル化工程を実施してきた。水素化及び第１のＮ−アルキル化を連続方法として、好ましくは気相で行うことにより、本方法の全体的なコストを有利に削減することができる。コストの削減は、例えば、触媒寿命の改善、反応速度の改善、手動介入の減少、及び本方法の段階間における材料のより効率的な移動などの要因の組み合わせから実現できる。

【0033】

水素化工程は、本発明の第１の態様によるものであり得る。第１のＮ−アルキル化工程は、本発明の第２の態様によるものであり得る。本発明のこれらの態様に関連して説明される特徴は、本発明の態様において等しく有利かつ好ましい可能性があることが理解されるであろう。

【0034】

好ましくは、不飽和複素環式アミンは、アミン基の窒素原子が複素環の一部である不飽和複素環式アミンである。不飽和複素環式アミンは、芳香族又は脂肪族であってもよい。例えば、不飽和複素環式アミンは、好ましくはピリジン環又はピロール環を含む。好ましくは、不飽和複素環式アミンは、単一のピリジン環又は単一のピロール環を含む。例えば、不飽和複素環式アミンは、好ましくは、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６ルチジン、３，５ルチジン、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、及び２，５−ジメチルピロールからなる群から選択される。

【0035】

当業者は、飽和複素環式アミンが、不飽和複素環式アミンの飽和から生じる化合物であることを理解するであろう。したがって、例えば、飽和複素環式アミンは、好ましくはピペリジン環又はピロリジン環を含む。好ましくは、飽和複素環式アミンは、単一のピペリジン環又は単一のピロリジン環を含む。例えば、飽和複素環式アミンは、好ましくは、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択される。好ましくは、飽和複素環式アミンは、完全飽和複素環式アミンである。

【0036】

当業者は、中間体飽和複素環式アミン及び複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、使用されるＮ−アルキル化剤に対応するアルキル基で置換された飽和複素環式アミンに対応することを理解するであろう。例えば、アルキル基は、メチル基又はエチル基であり得る。アルキル基は、アミンの窒素原子上で置換される。

【0037】

したがって、例えば、中間体飽和複素環式アミンは、好ましくは飽和複素環式アルキルアミンである。中間体飽和複素環式アミンは、アミンの窒素原子が結合したアルキル基を有するという点でアルキルアミンであるが、更なるアルキル基は、他の場所、例えば、環上の他の位置で結合され得ることが理解されるであろう。したがって、中間体飽和複素環式アミンは、任意選択でアルキル化された、飽和複素環式アルキルアミンである。より好ましくは、中間体飽和複素環式アミンは、任意選択でアルキル化された、飽和複素環式メチルアミン又はエチルアミンである。より好ましくは、中間体飽和複素環式アミンは、任意選択でメチル化又はエチル化された、飽和複素環式メチルアミン又はエチルアミンである。最も好ましくは、中間体飽和複素環式アミンは、任意選択でメチル化された、飽和複素環式メチルアミンである。中間体飽和複素環式アミンは、好ましくはピペリジン環又はピロリジン環を含む。好ましくは、中間体飽和複素環式アミンは、単一のピペリジン環又は単一のピロリジン環を含む。例えば、中間体飽和複素環式アミンは、好ましくは、１−メチルピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１，３−ジメチルピペリジン、１，４−ジメチルピペリジン、１，２，６トリメチルピペリジン、１，３，５トリメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，２，４−トリメチルピロリジン、及び１，２，５−トリメチルピロリジンからなる群から選択される。

【0038】

複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物は、好ましくは、複素環式四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物である。複素環式四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物は、アンモニウムの窒素原子が結合した２つのアルキル基を有するという点でジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物であるが、更なるアルキル基は、他の場所、例えば、環上の他の位置で結合し得ることが理解されるであろう。したがって、四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物は、任意選択でアルキル化された、四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物である。より好ましくは、四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物は、任意選択でアルキル化された、複素環式四級ジメチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム又はジエチルアンモニウム塩又は水酸化物である。より好ましくは、四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物は、任意選択でメチル化又はエチル化された、複素環式四級ジメチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム又はジエチルアンモニウム塩又は水酸化物である。より好ましくは、四級ジアルキルアンモニウム塩又は水酸化物は、任意選択でメチル化された、複素環式四級ジメチルアンモニウム塩又は水酸化物である。複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物は、好ましくはピペリジニウム環又はピロリジニウム環を含む。好ましくは、複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物は、単一のピペリジニウム環又は単一のピロリジニウム環を含む。例えば、複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物は、好ましくは、１，１−ジメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，４−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２，６テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１−ジメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２−トリメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３−トリメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２，４−テトラメチルピロリジン塩又は水酸化物、及び１，１，２，５−テトラメチルピロリジン塩又は水酸化物からなる群から選択される。

【0039】

好ましくは、不飽和複素環式アミンは、３，５ルチジンであり、飽和複素環式アミンは、３，５ジメチルピペリジンであり、中間体飽和複素環式アミンは、１，３，５トリメチルピペリジンであり、複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物は、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物である。１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物は、ＡＥＩゼオライトの製造において、テンプレート剤として使用することができる。１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の製造コストを削減することにより、ゼオライトの製造コストが削減される。

【0040】

水素化工程は、不飽和複素環式アミン及び水素を、好ましくはガス相中で反応器に連続的に供給することを含み得る。反応器は連続反応器であり、この連続反応器において、水素及び不飽和複素環式アミンが、反応器に連続的に供給され、飽和複素環式アミンを含む生成物は、反応器から連続的に回収される。反応器の種類に応じて、反応器全体にわたって温度変動が生じる場合がある。このような実施形態では、反応器の入口における温度は、反応温度として定義される。反応器全体にわたる温度上昇は、好ましくは２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。供給及び回収は連続的であり、それにより、当業者は、本方法がバッチ方法ではなく連続的方法であることを理解するであろう。ガス状不飽和複素環式アミン及び水素ガスは、反応器に一緒に又は別個に供給されてもよい。特に好ましい実施形態では、液体不飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、水素ガス流に気化され、水素ガスとガス状不飽和複素環式アミンとの混合流を生成し、次いで混合流が反応器に供給される。

【0041】

好ましくは、水素化工程の圧力は、７０バール以下、好ましくは６０バール以下、より好ましくは５０バール以下である。圧力が低下すると、維持コストが低くなり、関連機器のコストを削減することができる。圧力は、好ましくは少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも１０バール、更により好ましくは少なくとも２０バールである。このような圧力により、反応速度が改善され、反応に送られるガスの量が減少し、ひいてはコストも抑えることができる。

【0042】

好ましくは、水素化工程の温度は、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更により好ましくは２５０℃以下、なお一層より好ましくは２２０℃以下である。温度が低下すると、加熱ガス及び設備コストの両方でコストを削減することができる。好ましくは、温度は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１９０℃である。このような温度により、適切な活性及び変換率を確実なものにすることができる。

【0043】

水素化工程が気相水素化工程である場合、滞留時間の短縮は、気相水素化工程が液相水素化に影響を与える触媒失活の問題を回避するのを助けるために特に有利である可能性がある。滞留時間は、当業者によく知られているガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を使用して説明することができ、これは、反応器内のガス状不飽和複素環式アミンの体積流量を反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される。好ましくは、ＧＨＳＶは、少なくとも５０ｈ^−１、より好ましくは少なくとも８０ｈ^−１、なお一層より好ましくは少なくとも９０ｈ^−１、更により好ましくは少なくとも９５ｈ^−１である。好ましくは、ＧＨＳＶは、３５０ｈ^−１以下、より好ましくは３２０ｈ^−１以下、なお一層より好ましくは３００ｈ^−１以下である。不飽和複素環式アミンが液体として気化器に供給される場合、気化器への液体不飽和複素環式アミンの体積流量を、反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）の観点から不飽和複素環式アミンのスループットを説明することも都合のよい場合がある。好ましくは、ＬＨＳＶは、少なくとも０．３ｈ^−１であり、より好ましくは少なくとも０．５ｈ^−１である。好ましくは、ＬＨＳＶは、３ｈ^−１以下、より好ましくは２ｈ^−１以下、更により好ましくは１．５ｈ^−１以下、なお一層より好ましくは１ｈ^−１以下である。

【0044】

水素化工程が気相水素化工程である場合、気相反応における水素が過剰に存在することはまた、気相水素化が液相水素化に影響を与える触媒失活の問題を回避するのを助けるのに有利であり得る。したがって、不飽和複素環式アミン及び水素は、好ましくは、不飽和複素環式アミン１モル当たり少なくとも水素２００モル、好ましくは不飽和複素環式アミン１モル当たり水素少なくとも４００モルのモル比で反応する。不飽和複素環式アミン及び水素は、好ましくは、不飽和複素環式アミン１モル当たり水素１０００モル以下、好ましくは不飽和複素環式アミン１モル当たり水素８００モル以下のモル比で反応する。

【0045】

第１のＮ−アルキル化工程は、飽和複素環式アミンが好ましくは連続的に反応器に供給され、中間体飽和複素環式アミンを含む生成物が反応器から連続的に回収されるという点で、連続反応器で実施される。反応器の種類に応じて、反応器全体にわたって温度変動が生じる場合がある。このような実施形態では、反応器の入口における温度は、反応温度として定義される。反応器全体にわたる温度上昇は、好ましくは２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。供給及び回収は連続的であり、それにより、当業者は、本方法がバッチ方法ではなく連続的方法であることを理解するであろう。一実施形態では、ガス状飽和複素環式アミン及びアルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールは、反応器に一緒に供給されてもよい。特に好ましい実施形態では、液体飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、アルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールと共に気化され、アルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールと、飽和複素環式アミンとの混合ガス流を生成し、次に反応器に供給される。

【0046】

好ましくは、飽和複素環式アミンは、水素化工程から、例えば、凝縮液体として飽和複素環式アミンを冷却及び収集することによって収集することができ、任意選択で、過剰の水素を除去し、例えば、リサイクルすることができる。収集は、好ましくは、例えば、水素化工程からの生成物流を、飽和複素環式アミンが凝縮されて、生成物流中の水素から分離されるノックアウトポットに送ることによって、連続的に実行される。次いで、収集された飽和複素環式アミンは、上記のように第１のＮ−アルキル化工程に供給され得る。水素は、水素化工程にリサイクルされ得る。このような方法では、水素化が高レベルの過剰水素で実施でき、次いで水素が第１のＮ−アルキル化工程の前に除去されて、その結果、第１のＮ−アルキル化工程における反応器は、過剰な水素を処理するためのサイズにする必要がないという点で有利であり得る。

【0047】

しかしながら、いくつかの実施形態では、飽和複素環式アミン及び水素を含む水素化工程からの生成物は、分離が起こらずに、任意選択で中間体加熱又は冷却を伴って供給されるという点で、第１のＮ−アルキル化工程に直接供給される。水素化及び第１のＮ−アルキル化工程が両方とも気相にあるいくつかの実施形態において、飽和複素環式アミン及び水素を含む水素化工程からのガス状生成物は、ガス相に保持され、Ｎ−アルキル化工程に供給される。このような方法は、冷却及び分離を必要とせずに、飽和複素環式アミンを効率的に移動させることができる。好ましくは、ガス状生成物は、第１のＮ−アルキル化工程に供給される前に加熱される。好ましくは、アルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールもまた、例えば、第１のＮ−アルキル化工程に供給される前、好ましくは加熱される前のガス状生成物に添加することにより、第１のＮ−アルキル化工程に添加される。

【0048】

いくつかの実施形態では、水素化工程及び第１のＮ−アルキル化工程が、同じ反応器内で実施される。このような実施形態では、不飽和複素環式アミンは水素と反応して、飽和複素環式アミンを形成し、次いで、アルキル化剤との反応によって同じ反応器中でアルキル化される。好ましくは、アルキル化剤は、ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル又は最も好ましくはジメチルエーテルであり、アルカノールからｉｎ ｓｉｔｕで生成することができ、例えば、エタノールからジエチルエーテルのｉｎ ｓｉｔｕ生成、又は最も好ましくは、メタノールからジメチルエーテルのｉｎ ｓｉｔｕ生成である。したがって、いくつかの実施形態では、ガス状不飽和複素環式アミン、水素及びアルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールは、水素化工程及びＮ−アルキル化工程が行われる反応器に供給される。好ましくは、不飽和複素環式アミン及びアルキル化試薬、例えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル又はジメチルエーテル、好ましくはメタノール又はエタノール、より好ましくはメタノール又はジメチルエーテル、なお一層より好ましくはメタノールは、液体として気化器に供給され、ガス状水素を含む流れに気化する。次いで、得られたガス流を反応器に供給する。

【0049】

好ましくは、第１のＮ−アルキル化工程は、飽和複素環式アミンをジアルキルエーテル、好ましくはジエチルエーテル又はジメチルエーテル、最も好ましくはジメチルエーテルと反応させることを含む。ジアルキルエーテルは、反応器に直接供給されてもよく、又はアルカノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。例えば、ジエチルエーテルは、反応器に直接供給されてもよく、又はエタノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。最も好ましい例では、ジメチルエーテルは、反応器に直接供給されてもよく、又はメタノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成されてもよい。ジメチルエーテルは、有利には、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤よりも安全であり得、炭酸ジメチルなどのアルキル化剤よりも副生成物が少なくなる可能性がある。

【0050】

好ましくは、圧力は、１００バール以下、好ましくは５０バール以下、より好ましくは３５バール以下、最も好ましくは２０バール以下である。圧力が低下すると、維持コストが低くなり、関連機器のコストを削減することができる。圧力は、好ましくは少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、更により好ましくは少なくとも５バールである。このような圧力により、反応速度が改善され、反応に送られるガスの量が減少し、ひいてはコストも抑えることができる。

【0051】

好ましくは、温度は、少なくとも２２０℃、好ましくは少なくとも２５０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃である。このような温度により、適切な活性及び変換率を確実なものにすることができる。好ましくは、温度は５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、更により好ましくは３５０℃以下、なお一層より好ましくは３２０℃以下である。温度が低下すると、加熱ガス及び設備コストの両方でコストを削減することができる。

【0052】

本発明の特定の利点は、滞留時間が短縮されることであり得る。滞留時間は、当業者によく知られているガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を使用して説明することができ、これは、反応器内のガス状飽和複素環式アミンの体積流量を反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される。好ましくは、ＧＨＳＶは、少なくとも２０ｈ^−１、より好ましくは少なくとも３０ｈ^−１である。好ましくは、ＧＨＳＶは、２００ｈ^−１以下、より好ましくは１５０ｈ^−１以下、更により好ましくは１００ｈ^−１以下、なお一層より好ましくは８０ｈ^−１以下である。飽和複素環式アミンが液体として気化器に供給される場合、気化器への液体飽和複素環式アミンの体積流量を、反応器内の触媒の体積で割ったものとして定義される、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）の観点から飽和複素環式アミンのスループットを説明することも都合のよい場合がある。好ましくは、ＬＨＳＶは、２．０ｈ^−１以下、好ましくは１．５ｈ^−１以下であり、より好ましくはＬＨＳＶは１．２ｈ^−１以下であり、最も好ましくはＬＨＳＶは１．１ｈ^−１以下である。好ましくは、ＬＨＳＶは、少なくとも０．１ｈ^−１であり、より好ましくは少なくとも０．２ｈ^−１である。

【0053】

ジエチルエーテル又は最も好ましくはジメチルエーテルなどのジアルキルエーテルが、アルカノールのエーテル化、例えば、ジエチルエーテルを生成するためのエタノールのエーテル化、又は最も好ましくは、ジメチルエーテルを生成するためのメタノールのエーテル化によりｉｎ ｓｉｔｕで生成される場合、飽和複素環式アミン及びアルカノールは、好ましくは、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１モル、より好ましくは飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１．２モル、更により好ましくは飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１．５モル、なお一層より好ましくは飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも２モルのモル比で本方法に供給される。飽和複素環式アミン及びアルカノールは、好ましくは、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール２０モル以下のモル比で本方法に供給される。飽和複素環式アミン及びアルカノールは、より好ましくは、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール１０モル以下のモル比で本方法に供給される。このような比は、アルカノールがメタノールであり、ジアルキルエーテルがジメチルエーテルである場合に特に好まし場合があり、迅速な反応を促進するのに十分な過剰のジアルキルエーテルを提供することができ、反応器を流れるガスの量を不必要に増加させず、したがってサイズ及びコストを増加させない。

【0054】

１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程は、液相中で実施されてもよい。そのことは有利であり得、これは、１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程で生成される複素環式四級アンモニウム塩が、低い蒸気圧を有し得るからである。１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程は、バッチ方法として実施されてもよいが、好ましくは連続的である。例えば、１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程は、１つ以上の連続撹拌槽型反応器において連続的に実施することができる。

【0055】

１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程は、中間体飽和複素環式アミンを炭酸ジメチル又は硫酸ジメチルと反応させることによって実施することができる。特に、第１のＮ−アルキル化工程が飽和複素環式アミンとジメチルエーテルとを反応させることによって行われる場合、炭酸ジメチルと反応させることが好ましい場合がある。ジメチルエーテルがメタノールからｉｎ ｓｉｔｕで生成される場合、水が生成され、これは、炭酸ジメチルとのＮ−アルキル化によって生成される複素環式四級アンモニウムメチル炭酸塩と反応して、複素環式四級アンモニウム炭酸塩、複素環式四級アンモニウム炭酸水素塩及び複素環式四級アンモニウム水酸化物のうちの１つ以上を生成することができる。水酸化物は、例えば所望の生成物であり得、したがって、任意の対イオン交換工程が使用される前に、１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程において、いくらかの水酸化物を直接生成することが有利である。

【0056】

複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物上の第１の対イオンが第２の対イオンと交換される、対イオン交換工程を実行することが望ましい場合がある。例えば、水酸化物が所望の生成物である場合、対イオン交換工程は、複素環式四級アンモニウム塩を、ナトリウム又はカルシウム水酸化物などの好適な水酸化物種と反応させて、複素環式四級アンモニウム水酸化物及び有機金属塩、例えば、最終的な複素環式四級アンモニウム水酸化物生成物を残すために除去することができるナトリウムメチル炭酸塩又はカルシウムメチル炭酸塩又はメチル硫酸塩などを形成することを含み得る。対イオン交換工程は、好ましくは液相中で行われる。対イオン交換工程は、バッチ方法として実行されてもよいが、効率を高め、コストを削減するために、例えば、連続撹拌槽型反応器又は好適な水酸化物イオン交換樹脂を使用して、連続方法として実施することが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0057】

ここで、添付の図を参照して、限定的な意味ではなく例として、本発明の実施形態を説明する。

【図1】本発明の第１の態様による方法のフローシートである。

【図2】変換率及び選択性のグラフである。

【図3】ルチジン１モル当たり水素８００モルの比での変換率及び活性のグラフである。

【図4】ルチジン１モル当たり水素６００モルの比での変換率及び活性のグラフである。

【図5】ルチジン１モル当たり水素４００モルの比での変換率及び活性のグラフである。

【図6】温度に対してプロットされた変換率及び活性のグラフである。

【図7】本発明の第２の態様による方法のフローシートである。

【図8】本発明の第１及び第２の態様による方法のフローシートである。

【図9】本発明の第１及び第２の態様による方法のフローシートである。

【図10】本発明の第３の態様による方法のフローシートである。

【図11】本発明の第１、第２及び第３の態様による方法のフローシートである。

【図12】時間に対する変換率のグラフである。

【図13】圧力に対する変換率のグラフである。

【図14】４つの異なる触媒の変換率のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0058】

図１では、水素ガス１０２が圧縮され１０４、気化器１０５に供給される。不飽和複素環式アミン、この実施形態では３，５ルチジン１０１は、気化器１０５内にポンプ圧送され１０３、そこで、気化されて水素ガスになる。気化器１０５を出る流れは、ガス状の３，５ルチジン及び水素ガスを含み、加熱され１０６、反応器１０７に供給される。反応器１０７では、３，５ルチジンと水素との間の気相反応が起こり、３，５ジメチルピペリジンが形成される。好ましくは、反応器１０７内の圧力は７０バール以下であり、反応器１０７の入口温度は、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲である。３，５ジメチルピペリジンを含む反応器１０７からの生成物は、最初に水素リサイクル流１１４との熱交換１０８によって、次に冷却１１１によって冷却されてから、水素ノックアウトポット１１２に供給される。水素ノックアウトポット１１２において、生成物３，５ジメチルピペリジンは凝縮され、液体３，５ジメチルピペリジン１１３として生成され、水素はガスとして残り、頭上で生成される。水素は圧縮され１０９、水素リサイクル流１１４でリサイクルされるか、又はパージされる１１０。

【0059】

図７では、３，５ジメチルピペリジン２０１及びメタノール２０２を含む供給物を気化器２０３に供給し、３，５ジメチルピペリジン２０１及びメタノール２０２を気化して、３，５ジメチルピペリジン及びメタノールを含む混合ガス流２０４を形成する。混合ガス流２０４は、Ｎ−アルキル化反応器２０５に供給され、そこで、メタノールはジメチルエーテルに変換され、例えば、アルミナ触媒上で３，５ジメチルピペリジンと反応して、１，３，５トリメチルピペリジンを生成し、１，３，５トリメチルピペリジンを生成物流２０６中に回収する。Ｎ−アルキル化反応器２０５は、好ましくは、少なくとも２２０℃の入口温度を有する。

【0060】

図８では、３，５ルチジン１１０１を含む流れは、気化器１１０５に供給され、そこで、水素の流れ１１０２に気化される。得られたガス流は、水素化反応器１１０７に供給され、そこで、３，５ルチジンは、例えばニッケル触媒上で３，５ジメチルピペリジンに水素化される。反応器１１０７内の圧力は、好ましくは７０バール以下であり、反応器１１０７の入口温度は、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲である。水素化反応器１１０７からの生成物流１２０１をメタノール１２０２と混合し、加熱器１２０７で加熱した後、Ｎ−アルキル化反応器１２０５に送られる。Ｎ−アルキル化反応器１２０５では、メタノールはジメチルエーテルを形成し、該ジメチルエーテルは、例えば、アルミナ触媒上で３，５ジメチルピペリジンと反応して、１，３，５トリメチルピペリジンを生成し、該１，３，５トリメチルピペリジンは、生成物流１２０６中に回収される。Ｎ−アルキル化反応器１２０５は、好ましくは、少なくとも２２０℃の入口温度を有する。水素は、生成物流１２０６から分離され、水素リサイクル流１１１４を介してリサイクルされる。

【0061】

図９では、３，５ルチジン２１０１の流れは、気化器２１０５に供給され、そこで、水素２１０２の流れに気化される。得られたガス流は、水素化反応器２１０７に供給され、そこで、３，５ルチジンは、例えばニッケル触媒上で３，５ジメチルピペリジンに水素化される。水素化反応器２１０７からの生成物流は、ノックアウトポット２１１２に供給され、そこで、水素ガスが頭上から出て、水素リサイクルライン２１１４を介してリサイクルされ、３，５ジメチルピペリジン流２２０１が液体として出てくる。３，５ジメチルピペリジン流２２０１は、メタノール２２０２と混合され、気化器２２０３に供給された後、Ｎ−アルキル化反応器２２０５に送られる。Ｎ−アルキル化反応器２２０５では、メタノールはジメチルエーテルを形成し、該ジメチルエーテルは、例えば、アルミナ触媒上で３，５ジメチルピペリジンと反応して、１，３，５トリメチルピペリジンを生成し、該１，３，５トリメチルピペリジンは、生成物流２２０６中に回収される。Ｎ−アルキル化反応器２２０５は、少なくとも２２０℃の入口温度を有する。

【0062】

図１０では、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物を生成するための方法は、３，５ルチジンが３，５ジメチルピペリジンに水素化される水素化工程３０１、３，５ジメチルピペリジンが１，３，５トリメチルピペリジンにアルキル化される第１のＮ−アルキル化工程３０２と、１，３，５トリメチルピペリジンが１，１，３，５テトラメチルピペリジニウムメチル炭酸塩、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸水素塩、及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物のうちの１つ以上にアルキル化される第２のＮ−アルキル化工程３０３と、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウムメチル炭酸塩及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸水素塩が１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物に変換される対イオン交換工程３０４と、を含む。特定の実施形態では、水素化工程３０１及びＮ−アルキル化工程３０２は、連続気相反応である。水素化工程３０１及び第１のＮ−アルキル化工程３０２は、例えば、図１〜図９又は図１１〜図１４のいずれかに関連して記載されるとおりであってもよい。

【0063】

図１１では、水素ガス３１０２が圧縮され３１０４、気化器３１０５に供給される。不飽和複素環式アミン、この実施形態では３，５ルチジン３１０１は、気化器３１０５内にポンプ圧送され３１０３、そこで、気化されて水素ガスになる。気化器を出る流れは、ガス状の３，５ルチジン及び水素ガスを含み、加熱され３１０６、反応器３１０７に供給される。反応器３１０７では、３，５ルチジンと水素との間の気相反応が起こり、３，５ジメチルピペリジンが形成される。反応器３１０７内の圧力は、好ましくは７０バール以下であり、反応器３１０７の入口温度は、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲である。反応器３１０７からの生成物３２０１は、ポンプ３２０９を介して供給されるメタノール３２０２と混合され、熱交換器３２０８及び加熱器３２０７で加熱された後、Ｎ−アルキル化反応器３２０５に供給される。Ｎ−アルキル化反応器３２０５では、メタノールはジメチルエーテルを形成し、該ジメチルエーテルは、例えば、アルミナ触媒上で３，５ジメチルピペリジンと反応して、１，３，５トリメチルピペリジンを生成する。Ｎ−アルキル化反応器３２０５は、少なくとも２２０℃の入口温度を有する。１，３，５トリメチルピペリジンを含むＮ−アルキル化反応器３２０５からの生成物は、熱交換器３２０８、熱交換器３１０６、熱交換器３１０８及び冷却器３１１１で冷却された後、水素ノックアウトポット３１１２に供給される。水素ノックアウトポット３１１２において、生成物１，３，５トリメチルピペリジンは凝縮され、液体１，３，５トリメチルピペリジンとして生成され、水素はガスとして残り、頭上で生成される。水素は圧縮され３１０９、水素リサイクル流３１１４でリサイクルされるか、又はパージされる３１１０。液体の１，３，５トリメチルピペリジンは加熱され３２１２、第２のＮ−アルキル化反応器３２１４に送られ、そこにポンプ３２１１及び加熱器３２１３を介して炭酸ジメチル３２１０も供給される。第２のＮ−アルキル化反応器３２１４では、１，３，５トリメチルピペリジンは、炭酸ジメチルと反応して、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸塩、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸水素塩、及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の混合物を形成し得る。第２のＮ−アルキル化反応器３２１４からの生成物は、冷却され３２１５、炭酸ジメチルデカンタ３２１７に供給され、そこに水３２１８も供給される。炭酸ジメチルデカンタ３２１７では、炭酸ジメチルが、分離及びポンプ３２１６を介してリサイクルされ、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸塩、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸水素塩、及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の混合物が、対イオン交換３２２２に送られる。そこで、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸塩、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸水素塩、及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物の混合物を水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムと接触させて３２１９、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸塩及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム炭酸水素塩を、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物に変換する。炭酸ナトリウム又は炭酸カルシウム３２２０の溶液、及び１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物３２２１の溶液を、対イオン交換工程３２２２から回収する。

【0064】

水素化実施例
図１の方法を、以下の実施例で試験した。最初に、反応器に、１１５．８ｇ（１５０ｍＬに相当）のＨＴＣ ５００ＲＰ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｌｃから入手可能）を０．７７２ｇｍＬ^−１の濃度で充填した。

【0065】

５０ノルマルｌ／ｈの水素流下で、５０ｐｓｉｇにて１２時間にわたって室温から２３０℃まで温度を上昇させることによって、触媒を活性化した。還元中はリサイクル圧縮機が作動しており、約３００ｇ／ｈのリサイクル流を生成した。

【0066】

次いで、反応器入口温度１８５℃、反応器圧力６０ｂａｒｇ、触媒の体積で割った気化器への３，５ルチジンの液体供給に基づく液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）０．４ｈ^−１、３，５ルチジン１モル当たり水素８００モルの水素：３，５ルチジン比で、３，５ルチジンの供給物を導入した。約４０時間稼働後、３，５ルチジンの変換率は、約９９．９１重量％で安定化した。７０時間稼働後、変換率が９９．８８重量％に低下したため、反応器入口温度を１９０℃まで上昇させた。これにより、変換率が９９．９７重量％に増加した。１４３時間稼働後、ＬＨＳＶを０．５ｈ^−１まで増加させた。変換率は、約９９．７８重量％で安定化した。これらの条件は、２５６時間稼働まで維持された。これらの２５６時間稼働のルチジン変換率及び触媒選択性を図２に示す。

【0067】

長時間の停止後、反応器入口温度１９０℃、反応器入口温度１９５℃、反応器圧力６０ｂａｒｇ、ＬＨＳＶ０．５ｈ^−１、３，５ルチジン１モル当たり水素８００モルの水素：３，５ルチジン比で、ユニットを再開した。

【0068】

この次の実施期間における変換率及び活性を図３に示す。再起動時に活性が大幅に失われたことを明確に示すものは存在しなかったことが分かる。これは、触媒が、強制的なプラント停止に耐えるのに十分な安定性を有することを示唆している。触媒は、非常に遅い失活速度で、実施全体を通して活性を保持した。

【0069】

次いで、リサイクル水素ガスを還元して、３，５ルチジン１モル当たり水素６００モルの水素：３，５ルチジン比が得られたが、他の全てのパラメータは前と同じままであった。この期間の変換率及び活性は、図４に示されており、これは、この実施中に全体的な失活を明確に示すものはなかったことを示している。

【0070】

高いガス流量を維持しながら、３，５ルチジン１モル当たり水素４００モルの水素：３，５ルチジン比を達成するために、他の全てのパラメータを前と同じに維持しながら、ＬＨＳＶを０．７２ｈ^−１まで増加させた。この期間の変換率及び活性を図５に示す。触媒の失活速度の大幅な増加を明確に示すものはなかった。

【0071】

エージング後のより活性の低い触媒による操作をシミュレートするために、３，５ルチジン１モル当たり水素４００モルの水素：３，５ルチジン比を維持しながら、ＬＨＳＶを１．０に増加させた。

【0072】

６６０時間稼働後、これにより、９２．７６重量％の３，５ルチジン変換率が得られた。選択性の大幅な変化はなかった。簡略化のために、暫定的な変換率が線形のままであり、９９．５重量％の変換率で始まると仮定すると、これは１１０００時間超の稼働とほぼ同等であり、商業プロセスに必要な期待される触媒寿命よりも長くなる。

【0073】

触媒温度を増加させ、時間の経過と共に活性の喪失を相殺する、触媒管理手順をシミュレートするために、経時的に温度を上昇させ、全体を通して識別可能な生成物の選択性の変化はなかった。これを表１と図６に示す。

【0074】

【表1】

表１−変換率及び活性に対する温度の影響

【0075】

許容範囲内の変換率及び活性が温度範囲全体にわたって得られていることが分かる。

【0076】

反応器入口温度１９０℃、反応器入口温度１９５℃、反応器圧力６０ｂａｒｇ、ＬＨＳＶ０．５ｈ^−１、３，５ルチジン１モル当たり水素８００モルの水素：３，５ルチジン比で、ユニットを戻した。８３２時間稼働後、これにより、９９．５８重量％のルチジン変換率が得られ、これは２．８０の活性に相当し、触媒が少なくとも６００時間にわたって活性の約８％を失ったことを示唆する。

【0077】

第１のＮ−アルキル化実施例
気相Ｎ−アルキル化実施例１
３，５ジメチルピペリジンの１，３，５トリメチルピペリジンへの気相Ｎ−アルキル化の実施例は、γ−アルミナ押出物を超える連続気相方法を用いて実施した。

【0078】

１９０℃にて、圧力５０バール、触媒の体積で割った気化前の３，５ジメチルピペリジンの液体供給速度に基づく液体毎時空間速度０．３ｈ^−１で、反応器を作動させた。反応器を通る水素ガス量は、２４０ノルマルｌ／ｈであった。反応器への供給物は、１０．１４重量％のメタノール、７．３重量％のシス３，５ジメチルピペリジン、２．６５重量％のトランス３，５ジメチルピペリジン、及び７９．８重量％のシクロヘキサンを含有していた。シクロヘキサンは、ポンプ制御を補助する不活性希釈剤として存在し、反応には関与しない。連続操作の４９時間稼働後、これにより、３．４重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性が得られた。

【0079】

他の全てのパラメータを同じように維持しながら、温度を１９５℃まで上昇させた。連続操作の９０．２時間稼働後、これにより、４．１重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対してわずかに高い選択性が得られた。

【0080】

１，３，５トリメチルピペリジンへの変換率が低いため、温度を２２５℃まで上げた。連続操作の１１５時間稼働後、これにより、１４．８重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性が得られ、これは１９５℃で４．１重量％の選択性から大幅に増加している。

【0081】

温度を２３５℃まで更に上げ、ガス量を５０％（２４０から１２０ノルマルｌ／ｈまで）下げて、増加した床体積をシミュレートした。液体毎時空間速度は、前の実施と同じであったことに留意されたい。連続操作の１３７時間稼働後、これにより、３２．９重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性が得られた。

【0082】

温度を２５０℃まで上げ、ガス量を８０ノルマルｌ／ｈまで下げた。連続操作の１６１時間稼働後、これにより、５７．１重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性が増加した。

【0083】

ガス量を４０ノルマルｌ／ｈまで更に下げた。連続操作の１７８．９時間稼働後、これにより、６７．７重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性が得られた。

【0084】

次いで、温度２５０℃、圧力５０ｂａｒｇ、水素流量４０ノルマルｌ／ｈ、ＬＨＳＶ０．２３ｈ^−１、３，５ジメチルピペリジン１モル当たりメタノール８モルのメタノール対３，５ジメチルピペリジンのモル比で、同じ反応器を操作した。１９５時間稼働後、これにより、高い選択性で生成された１，３，５トリメチルピペリジン異性体で約８０重量％の変換率が得られた。

【0085】

他の全てのパラメータを同じように維持しながら、温度を２７５℃まで上昇させた。２２３時間稼働後、これにより、９９重量％を超える変換率及び１，３，５トリメチルピペリジン異性体に対する良好な選択性が得られた。

【0086】

気相Ｎ−アルキル化実施例２
再度、γ−アルミナ押出物上で連続気相方法を使用して、更なる実施を行った。２９．７８重量％のメタノール及び６８．６６重量％の３，５ジメチルピペリジンの供給物を、入口温度２６２℃、反応器圧力１０ｂａｒｇ、気化器に供給される液体３，５ジメチルピペリジンの体積流量に基づく液体毎時空間速度０．７９ｈ^−１を有する反応器に供給した。したがって、メタノール：３，５ジメチルピペリジンのモル比は１．５：１であった。連続操作の１７６時間稼働後、これにより、９９．１６重量％の３，５ジメチルピペリジン変換率を、９４．６７重量％の生成物選択性で得た。

【0087】

他の全てのパラメータを同じように維持しながら、メタノール：３，５ジメチルピペリジンのモル比を１：１まで減少させた。連続操作の２１２時間稼働後、これにより、９６．２８重量％の３，５ジメチルピペリジン変換率を、９２．８２重量％の所望の生成物に対する選択性で得た。変換率の低下は、ジメチルエーテルを生成するためのモル過剰のメタノールが存在しない結果であると考えられる。しかしながら、変換率は、依然として許容範囲内であり、この理由としては、ジメチルエーテルを生成するために２モルのメタノールが必要であるにもかかわらず、１モルのメタノールがＮ−アルキル化方法で再生され、１：１のメタノール：３，５ジメチルピペリジンのモル比であるゆえに、依然として適切な結果をもたらすからであると考えられる。

【0088】

連続操作の２２０時間稼働で、供給物をメタノール：３，５−ジメチルピペリジンのモル比１．５：１に戻し、ＬＨＳＶを１．０ｈ^−１まで増加させた。反応器入口温度を２３３℃まで低下させた。連続操作の２６０時間稼働後、これにより、９９．３３重量％の３，５ジメチルピペリジン変換率及び９７．３９重量％の選択性が得られた。

【0089】

連続操作の２６５時間稼働で、ＬＨＳＶを１．１ｈ^−１まで増加させ、他のパラメータは変更なしで継続した。連続操作の３０８時間稼働後、これにより、９９．０９重量％の３，５−ジメチルピペリジン変換率、及び９４．２６重量％の１，３，５−トリメチルピペリジンに対する選択性が得られた。

【0090】

連続操作の３１０時間稼働で、反応器入口温度２６１℃にて、メタノール：３，５−ジメチルピペリジンのモル比１．５：１で、ＬＨＳＶを０．８ｈ^−１まで戻した。これらの条件を約３５０時間維持して、触媒の失活データを生成した。連続操作の６８３時間稼働後、これにより、９９．１５重量％の３，５−ジメチルピペリジン変換率、及び９２．５０重量％の１，３，５−トリメチルピペリジンに対する選択性を得た。

【0091】

図１２に示すように、触媒の性能は非常に安定しており、活性のわずかな低下が見られた。

【0092】

気相Ｎ−アルキル化実施例３
メタノール：３，５ジメチルピペリジンのモル比２：１、入口温度２６０℃、ＬＨＳＶ２．２ｈ^−１、並びに、それぞれ５ｂａｒｇ、１０ｂａｒｇ、及び２０ｂａｒｇの圧力で、連続気相反応器において３回実施した。これら３回の実施は、方法に対する圧力の影響を示す。各実施では、３％シリカを有する２つの異なるシリカ／アルミナ触媒を使用した。両方の触媒は、適切な変換率を示した。図１３に示される重量％での変換率の結果は、圧力を増加させることによって、３，５ジメチルピペリジンの変換率が増加するが、全ての圧力で十分な変換率が観察されることを示す。

【0093】

気相Ｎ−アルキル化実施例４
４つの異なる触媒を比較するために、更なる実験を実施した。触媒Ａ及びＢは、３％シリカを有するシリカ／アルミナ触媒であり、触媒Ｃ及びＤはアルミナ触媒である。メタノール：３，５ジメチルピペリジンのモル比５：１、入口温度２６０℃、ＬＨＳＶ０．７ｈ^−１、圧力１０ｂａｒｇで、連続気相Ｎ−アルキル化方法において触媒を使用した。図１４の結果は、両方の種類における触媒の平均変換率が許容範囲内であるが、シリカ／アルミナ触媒Ａ及びＢは、より高い平均変換率を有したことを示す。

【0094】

気相水素化及びＮ−アルキル化
気相水素化及び第１のＮ−アルキル化の組み合わせは、水素化反応器への供給物にメタノールを添加して、ジメチルエーテル中間体を介して水素化反応と並流のガス相Ｎ−アルキル化反応を促進することによって達成され得る。これは、必要とされる反応器の数を低減するのに有利であり得る。しかしながら、メタン及び水の形成には、適切なリサイクルガスの分子量を維持するために、水素ガスのリサイクルからの大量のパージが必要になる可能性がある。

【0095】

９．６重量％の３，５ルチジン、１０．１重量％のメタノール、及び残りのシクロヘキサンの供給組成物を気化させ、温度１９０℃、圧力５０ｂａｒｇ、反応器内の触媒の体積で割った気化器への３，５ルチジンの体積液体流量に基づくＬＨＳＶ０．３ｈ^−１、反応器を通るガス量２４０ノルマルｌ／ｈ、及び３，５ルチジン１モル当たり水素８００モルの水素：３，５ルチジン比で、作動させた反応器に供給した。シクロヘキサンは、ポンプ制御を可能にする不活性希釈剤であり、反応には関与しない。

【0096】

連続操作の３６０時間稼働後、これにより、９８．７７重量％の３，５ルチジン変換率が得られ、３１．７重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性、５０．０重量％のシス３，５ジメチルピペリジンに対する選択性、及び１８．３重量％のトランス３，５ジメチルピペリジンに対する選択性が得られた。

【0097】

他の全てのパラメータを同じように維持しながら、供給物を１０．１重量％の３，５ルチジン及び８９．８重量％のメタノールに変更した。連続操作の３９６時間稼働後、これにより、９９．２３重量％の３，５ルチジン変換率が得られ、９３．５重量％の１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性、４．６５重量％のシス３，５ジメチルピペリジンに対する選択性、及び１．８５重量％のトランス３，５ジメチルピペリジンに対する選択性が得られた。ユニットは、連続操作の５３８時間稼働までこれらの条件で操作された。この時点で、３，５ルチジン変換率は９９．８０重量％であり、この操作期間にわたる活性の喪失は示唆されなかった。

【0098】

バッチＮ−アルキル化の比較例
２０ｍＬの３，５ジメチルピペリジンを、ポンプを介して３００ｍＬオートクレーブ中で２００℃にて２００ｇの高温の炭酸ジメチルに移した。３，５ジメチルピペリジンを既に高温の炭酸ジメチルに移すことにより、オートクレーブを加熱する際に不要なカルバメートの形成が回避される。浸漬したディップレッグから試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。結果を以下の表２に示す。

【0099】

【表2】

【0100】

試料の採取に使用したものと同じディップレッグを介してオートクレーブ内に３，５ジメチルピペリジンを供給したため、１０分間の試料まで、試料はオートクレーブの内容を表していない。３，５ジメチルピペリジンの変換率は、１２０分後に９９．３重量％に達した。しかしながら、標的１，３，５トリメチルピペリジンに対する選択性は、わずか５６．２重量％であり、カルバメート種に大幅な低下があった。また、試験中に大量の固体沈殿物が生成された。これは、第２のメチル化工程によって形成される１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムメチル炭酸塩である可能性が高い。この沈殿物は、採取した試料の１０重量％に相当する。

【0101】

３，５ジメチルピペリジンの高い変換率及び１，３，５トリメチルピペリジンに対する高い選択性をもたらす上記の気相Ｎ−アルキル化の実施例と比較して、バッチオートクレーブのＮ−アルキル化は、標的１，３，５トリメチルピペリジンに対して非常に選択的ではなく、かなりの量の不必要なカルバメートを形成した。

【0102】

上記の実施形態は、任意の限定的な意味ではなく、あくまで例として記載されており、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正が可能であることが当業者には理解されるであろう。例えば、上記の実施例は、水素化への供給物として３，５ルチジンを使用するが、他の不飽和複素環式アミンは本発明の一部として想到される。上で説明したように、液相中の３，５ルチジン水素化により生じる同じ失活の問題は、他の不飽和複素環式アミンで発生することが予想され、本発明の方法によって同じ方法で解決されると予想される。同様に、３，５ジメチルピペリジンの気相Ｎ−アルキル化に関して上述した利点は、他の飽和複素環式アミンのＮ−アルキル化にも当てはまることが予想されるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【手続補正書】

【提出日】2020年12月28日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化する方法であって、前記飽和複素環式アミンを、少なくとも２２０℃の温度で気相反応にてＮ−アルキル化することを含む、方法。

【請求項2】

前記飽和複素環式アミンをジメチルエーテルと反応させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ジメチルエーテルが、メタノールのエーテル化によってｉｎ ｓｉｔｕで生成される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記飽和複素環式アミン及び前記メタノールが、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール少なくとも１モルから、飽和複素環式アミン１モル当たりアルカノール２０モル以下のモル比で前記方法に供給される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記圧力が、１バール〜１００バールの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ガス毎時空間速度が、２０ｈ^−１〜２００ｈ^−１の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン環又はピロリジン環を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記飽和複素環式アミンが、完全飽和複素環式アミンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記飽和複素環式アミンが、３，５ジメチルピペリジンであり、前記方法が、１，３，５トリメチルピペリジンを含むＮ−アルキル化生成物を生成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ガス状飽和複素環式アミンを反応器に供給することと、前記反応器内の気相反応において前記飽和複素環式アミンをＮ−アルキル化して、Ｎ−アルキル化生成物を生成することであって、前記反応器入口温度が少なくとも２２０℃である、生成することと、前記Ｎ−アルキル化生成物を含む生成物流を前記反応器から回収することを含み、前記供給及び回収が連続的である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

液体飽和複素環式アミンが気化器に供給され、そこで、アルキル化試薬と共に気化され、アルキル化試薬と飽和複素環式アミンとの混合ガス流を生成し、次いで前記混合ガス流を前記反応器に供給する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記アルキル化試薬が、メタノールである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記気相反応が、アルミナを含む触媒上で起こる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記触媒が、γ−アルミナを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記触媒が、シリカも含む、請求項１４又は１５に記載の方法。

【請求項17】

複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物を生成するための方法であって、不飽和複素環式アミンが水素と反応して、飽和複素環式アミンを形成する連続水素化工程と；前記飽和複素環式アミンがＮ−アルキル化され、前記飽和複素環式アミンと比較して置換度が増加した中間体飽和複素環式アミンを生成する第１の連続Ｎ−アルキル化工程と；前記中間体飽和複素環式アミンが前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物にＮ−アルキル化される１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程と；を含む、方法。

【請求項18】

前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物上の第１の対イオンが第２の対イオンと交換される、対イオン交換工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記対イオン交換工程が、連続的である、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記水素化工程が、前記気相にある、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記第１の連続Ｎ−アルキル化工程が、前記気相にある、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記１つ以上の更なるＮ−アルキル化工程が、連続的である、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記不飽和複素環式アミンが、ピリジン環又はピロール環を含み、前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン環又はピロリジン環を含み、前記中間体飽和複素環式アミンが、ピペリジン環又はピロリジン環を含み、前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、ピペリジニウム環又はピロリジニウム環を含む、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記不飽和複素環式アミンが、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６ルチジン、３，５ルチジン、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、及び２，５−ジメチルピロールからなる群から選択され；前記飽和複素環式アミンが、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，６ジメチルピペリジン、３，５ジメチルピペリジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、及び２，５−ジメチルピロリジンからなる群から選択され；前記中間体飽和複素環式アミンが、１−メチルピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１，３−ジメチルピペリジン、１，４−ジメチルピペリジン、１，２，６トリメチルピペリジン、１，３，５トリメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，２，４−トリメチルピロリジン、及び１，２，５−トリメチルピロリジンからなる群から選択され；前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、１，１−ジメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，４−トリメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２，６テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム塩又は水酸化物、１，１−ジメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２−トリメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，３−トリメチルピロリジニウム塩又は水酸化物、１，１，２，４−テトラメチルピロリジン塩又は水酸化物、及び１，１，２，５−テトラメチルピロリジン塩又は水酸化物からなる群から選択される、請求項２３記載の方法。

【請求項25】

前記不飽和複素環式アミンが、３，５ルチジンであり、前記飽和複素環式アミンが、３，５ジメチルピペリジンであり、前記中間体飽和複素環式アミンが、１，３，５トリメチルピペリジンであり、前記複素環式四級アンモニウム塩又は水酸化物が、１，１，３，５テトラメチルピペリジニウム水酸化物である、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記水素化工程が、不飽和複素環式アミンを、気相反応において、７０バール以下の圧力及び１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で水素と反応させることを含む、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記第１のＮ−アルキル化工程が請求項１〜１６のいずれか一項に記載されている、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記飽和複素環式アミンが、凝縮液体として前記水素化工程から収集され、気化されて、前記第１のＮ−アルキル化工程に供給される、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記収集が連続的に実行される、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記収集が、前記水素化工程からの生成物流を、前記飽和複素環式アミンが凝縮されて、前記生成物流中の水素から分離されるノックアウトポットに送ることによって実行される、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記飽和複素環式アミン及び水素を含む、前記水素化工程からの生成物流が、前記第１のＮ−アルキル化工程に直接供給される、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記生成物流がガス流であり、前記生成物流が前記ガス相に維持され、前記第１のＮ−アルキル化工程に供給される、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

前記水素化工程及び前記第１のＮ−アルキル化工程が、同じ前記反応器内で実施される、請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】