特表 2021-533529 Ｌｉイオン電池用アノード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2021-533529(P2021-533529A)

(43)【公表日】2021年12月2日

(54)【発明の名称】Ｌｉイオン電池用アノード

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20211105BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20211105BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20211105BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/40

   H01M4/1395

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2021-504419(P2021-504419)

(86)(22)【出願日】2019年7月25日

(85)【翻訳文提出日】2021年3月11日

(86)【国際出願番号】FR2019051842

(87)【国際公開番号】WO2020021204

(87)【国際公開日】20200130

(31)【優先権主張番号】1857007

(32)【優先日】2018年7月27日

(33)【優先権主張国】FR

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】プレ，ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】ドミンゲス・ドス・サントス，ファブリス

(72)【発明者】

【氏名】シュミット，グレゴリー

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA15

5H050BA17

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050DA09

5H050EA24

5H050GA02

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA08

(57)【要約】

本発明は、Ｌｉイオン二次電池用のアノードに関するものであり、該アノードはフッ素化コポリマー（複数可）をベースにした保護フィルムで覆われる。また、本発明は、このアノードを製造するための方法に関する。本発明はまた、本発明によるアノードを含むＬｉイオン二次電池に関する。本発明は、最後に、負極活物質を含むリチウムイオン電池のアノードを覆うフィルムとしてのフッ素化コポリマー（複数可）の使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質を含む、リチウムイオン電池用のアノードであって、該アノードが、
− フッ化ビニリデン単位及びトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマー、
− フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマー、並びに
− フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマーから選択されるフッ素化ターポリマー
から選択される少なくとも１つのコポリマー
又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーとＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーとのブレンド、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンド、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンド、及び前記ターポリマーの中の２種のターポリマーのブレンドから選択されるブレンド
を含むフィルムで覆われており、
前記負極活物質がアルカリ金属である、
アノード。

【請求項2】

前記負極活物質がリチウムである、請求項１に記載のアノード。

【請求項3】

前記フィルムが、１〜１４μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より優先的には２〜１０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１又は２に記載のアノード。

【請求項4】

前記フィルムが、１．２〜２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項5】

前記負極活物質上に堆積された前記フッ素化フィルムが、コポリマーとターポリマーとのブレンドで形成される場合、これらは５０：５０〜１：９９、好ましくは４５：５５〜１：９９、より特に好ましくは４０：６０〜５：９５の重量比で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項6】

式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマーにおいて、トリフルオロエチレンに由来する単位の割合が、フッ化ビニリデンに由来する単位及びトリフルオロエチレンに由来する単位の合計に対して５５モル％未満で、１８モル％より多い、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項7】

式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマーにおいて、テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が、フッ化ビニリデンに由来する単位及びテトラフルオロエチレンに由来する単位の合計に対して６０モル％未満で、１０モル％より多い、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項8】

前記ターポリマー中のＴｒＦＥ単位又はＴＦＥ単位に対するＶＤＦ単位のモル比が、８５／１５〜３０／７０、好ましくは７５／２５〜４０／６０の値を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項9】

ＣＦＥモノマー、ＨＦＰモノマー又はＣＴＦＥモノマーに由来する単位の割合が、ターポリマーの全ての単位に対して、１〜１５モル％、より好ましくは１〜１２モル％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアノード。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素化コポリマーのフィルムで覆われた負極活物質の層を含む負極の製造方法であって、前記負極活物質の表面に前記フッ素化コポリマーのフィルムを堆積させる工程を含む、方法。

【請求項11】

前記フィルムの堆積が溶媒経路により行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

炭酸塩、カルバメート、ニトリル、アミド、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１，Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒に、前記フッ素化コポリマー又は前記フッ素化ターポリマーを溶解する工程を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記フィルムの堆積が乾燥経路により行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の負極、陽極及び電解質を有するリチウムイオン二次電池。

【請求項15】

− フッ化ビニリデン単位及びトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマー、
− フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマー、並びに
− フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマーから選択されるフッ素化ターポリマー
から選択されるコポリマーの、
又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーとＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーとのブレンド、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンド、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンド、及び前記ターポリマーの中の２種のターポリマーのブレンドから選択されるブレンドの、
負極活物質を含むリチウムイオン電用アノードを覆うフィルムとしての使用であって、前記負極活物質内のリチウムデンドライトの形成を阻害するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、Ｌｉイオンタイプのリチウム二次電池における電気エネルギー貯蔵の分野に関する。より具体的には、本発明は、Ｌｉイオン二次電池のためのアノードであって、フッ素化コポリマー（複数可）をベースとする保護フィルムを含むアノードに関する。また、本発明は、このアノードを調製するための方法に関する。本発明は、最後に、本発明によるアノードを含むＬｉイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

通常のリチウムイオン電池は、溶媒及びリチウム塩をベースとする可燃性の液体電解質を含む。コンピュータ、タブレット又は携帯電話（スマートフォン）などの電子消費材の分野のみならず、輸送、特に電車による輸送の分野でもこの種の電池の使用が増加しているが、これらのリチウム電池の安全性の向上及び製造コストの削減が大きな課題となっている。これらの電池には、充電時にＬｉイオンが挿入されるグラファイトアノードが使用されている。生成する化合物はＣ_６Ｌｉ、すなわちグラファイト７２ｇ当たり１Ｌｉ当量である。

【0003】

Ｌｉ金属アノードによるグラファイトの置換によりエネルギー密度の大幅な増加が可能になることが長い間知られているが、リチウム金属で作られたアノードの使用に関する主な課題は、金属の還元の間のＬｉデンドライトの形成に関連し、これは低いクーロン効率、電池体積の増加、電解質の分解の加速、セパレータの穿孔、したがって短絡及び熱暴走を引き起こす可能性がある。

【0004】

添加剤を用いて界面を安定化させること、又は遮蔽剤として作用する薬剤により又はセラミックで機械的に成長を遮断することにより堆積物を修復することが可能である。

【0005】

Ｌｉアノードの安定化は、溶媒／塩対をベースとする電池、及び固体高分子電解質（ＳＰＥ）をベースとし、液体溶媒を用いない電池のいずれにおいても有利であろうし、従来のＬｉイオン電池における可燃性液体成分の使用を回避し、より薄く、おそらくより可撓性である電池の製造を可能にする。

【0006】

このように、Ｙｏｎｇ−Ｇｕｎ Ｌｅｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９（１４）、５９０６−５９１４頁による刊行物「Ｄｅｎｄｒｉｔｅ−Ｆｒｅｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ」において解決策が提案される。この文献は、ポリスチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼンＰ（Ｓ−ＤＶＢ）のミクロスフェアによって保護されたＬｉ金属アノードについて述べる。これらのミクロスフェアは、特定の領域にイオンを誘導し、その成長中にデンドライトに機械的圧力を加える。

【0007】

Ｊｏｕｌｅ １、２０１７、６４３〜６５０頁に公開されている刊行物「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ： Ａ Ｒｅｃｉｐｅ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ」においてＹ． Ｌｉｕ及びＹ． Ｃｕｉによって提案された別のアプローチでは、電池の動作中に保護層を形成してＳＥＩ（固体電解質界面）を形成することができる。この界面はＬｉ_２Ｓ_６及びＰ_２Ｓ_５の混合物（ＬＳＰＳと表記）により形成されたイオン導体で、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中で特有なポリマー種を生じるように錯体化される。この添加剤はＬｉ金属の表面で還元され、Ｌｉ_３ＰＳ_４の高密度層を与える。この物質の非晶質性は、良好な保護のために極めて重要である。ＳＥＩは均一で、高い欠陥密度なしにコンパクトである。

【0008】

前述の２つの方法は実施するには複雑である。ミクロスフェアは、デンドライトが圧力をかけることのできる弱い領域を防ぐために、サイズ及び架橋の高度な均一性を持たなければならない。Ｌｉ_３ＰＳ_４の構造もまた、最良の保護を提供するために十分に制御されなければならない。この制御は容易ではない。さらに、この構造は水分及び酸素に非常に敏感であり、その取り扱いは困難である。

【0009】

Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１３５，４４５０−４４５６に発行された刊行物「Ｄｅｎｄｒｔｅ−Ｆｒｅｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｖｉａ Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｈｉｅｌｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」において、Ｄｉｎｇらはカチオンによりリチウムデンドライトの形成を減少させる静電的自己修復機構を提案し、該カチオンの還元電位はＬｉ／Ｌｉ^＋（Ｒｂ，Ｃｓ）よりも低い。これらのカチオンは最初のＬｉクラスタの近傍に蓄積し、静電遮蔽を作る。この遮蔽はすでに存在するクラスタ上での新しいリチウム原子の成長を嫌う。これはリチウム層の方が良質で滑らかであることを意味する。この方法の欠点は、不十分なＳＥＩ（固体電極界面）のためにクーロン効率が低いこと、及びＲｂ及びＣｓのコスト及び利用可能性である。

【0010】

アノードとの界面を安定化させるための別の解決法は、電極をポリマー又は固体層で覆うことである。Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１６１，Ａ５３−Ａ５７に発行されたＩ．Ｓ． Ｋａｎｇらの刊行物「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＥＬｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」は、Ｌｉ金属アノード上のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）コポリマーの層の適用を記述する。

【0011】

文献ＫＲ２０１１００８２２８９号には、電極とセパレータとの間にリチウム粉末を含むポリマーフィルムを配置するＬｉイオン電池が記載されている。前記フィルムは、前記リチウム金属がポリマーバインダー溶液中に分散された溶液を前記電極上に塗布し、その後、乾燥工程を行うことによって調製される。バインダー溶液は、フッ素系ポリマー、アクリルポリマー、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン）ゴム及びポリアクリロニトリル系ポリマーの少なくとも１種を非水性溶媒に溶解して調製される。

【0012】

しかし、これらのアプローチは閉じ込めに基づいており、デンドライトの成長の本質的な挙動を変えるものではない。

【0013】

したがって、デンドライトの形成に対して有効な手段によって保護され、工業的実施に適合するＬｉイオン二次電池用のアノードを提供する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】韓国公開特許第２０１１−００８２２８９号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｙｏｎｇ−Ｇｕｎ Ｌｅｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９（１４）、５９０６−５９１４頁、「Ｄｅｎｄｒｉｔｅ−Ｆｒｅｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ」

【非特許文献2】Ｙ． Ｌｉｕ及びＹ． Ｃｕｉ、Ｊｏｕｌｅ １、２０１７、６４３〜６５０頁、「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ： Ａ Ｒｅｃｉｐｅ ｆｏｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ」

【非特許文献3】Ｄｉｎｇら、Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，１３５，４４５０−４４５６、「Ｄｅｎｄｒｔｅ−Ｆｒｅｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｖｉａ Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ＳＨｉｅｌｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」

【非特許文献4】Ｉ．Ｓ． Ｋａｎｇら、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１６１，Ａ５３−Ａ５７、「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｙｃｌｉｎｇ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＥＬｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つ、すなわち、特に高い充電／放電速度の場合に特記すべきデンドライトの形成を解決することである。

【0017】

本発明はまた、フッ素化コポリマーフィルムの堆積によって安定化されるこれらのアノードを製造する方法を提供することを目的とする。最後に、本発明は、安定化されたアノードを含むＬｉイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明は、第一に、集電体、及びフッ素化コポリマーのフィルムで覆われた負極活物質の層を含む、リチウムイオン電池のための負極（又はアノード）に関する。用語「フッ素化コポリマー」は、以下に記載するコポリマー及びターポリマーを含む。

【0019】

特徴的に、前記フィルムは、以下のコポリマーの少なくとも１種を含む。
− フッ化ビニリデン単位及びトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマー、又は
− フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマー、又は
− 以下から選択されるフッ素化ターポリマー
− フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、
− フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、
− フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマー、
− フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及び１，１−クロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、
− フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、
− フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマー

【0020】

様々な実施形態によると、前記アノードは、必要に応じて組み合わされる、以下の特徴を有する。

【0021】

１つの実施形態によると、前記フィルムは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーとＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーとのブレンドを含む。

【0022】

１つの実施形態によると、前記フィルムは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンドを含む。

【0023】

１つの実施形態によると、前記フィルムは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンドを含む。

【0024】

１つの実施形態によると、前記フィルムは、上で列挙されたものから選択される２種のターポリマーのブレンドを含む。

【0025】

負極活物質はアルカリ金属である。１つの実施形態によれば、負極活物質はリチウムである。

【0026】

１つの実施形態によると、前記フィルムは、１〜１４μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より優先的には２〜１０μｍの間の厚さを有し、限界値を含む。

【0027】

１つの実施形態によると、前記フィルムは１．２〜２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0028】

本発明はまた、前記フッ素化コポリマー（複数可）のフィルムで覆われた負極活物質の層を含む負極を製造する方法に関する。この方法は、前記負極活物質の表面にフッ素化コポリマー（複数可）のフィルムを堆積又は形成する工程を含む。

【0029】

１つの実施形態によると、フィルムの形成は、フッ素化コポリマー（複数可）の溶液から溶媒を蒸発させることによって、溶媒経路を介して行われる。

【0030】

１つの実施形態によると、フィルムの堆積は、適切な支持体上にフッ素化フィルムを調製すること、及びこのフッ素化フィルムを負極活物質の層上に転写することからなる乾燥経路を介して行われる。

【0031】

本発明の別の主題は、負極、陽極及び電解質を含むＬｉイオン二次電池である。

【0032】

本発明の別の主題は、
− フッ化ビニリデン単位及びトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマー、
− フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマー、並びに
− フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、及びフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマーから選択されるフッ素化ターポリマー
又はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーとＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーとのブレンド、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンド、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）コポリマーと前記ターポリマーの１種とのブレンド、及び上で列挙されたものの中の２種のターポリマーのブレンドから選択されるブレンドから選択されるコポリマーの、負極活物質内のリチウムデンドライトの形成を阻害するための負極活物質を含むリチウムイオン電用アノードを覆うフィルムとしての使用である。

【0033】

本発明により、先行技術の欠点を克服することが可能になる。本発明は、より具体的には、負極活物質の表面に堆積したフッ素化コポリマー（複数可）のフィルムの存在により安定化されるアノードを提供し、該フィルムは負極活物質内のデンドライトの形成を阻害する。本発明は、リチウムイオン二次電池の製造に特に適しており、その負極活物質はリチウムである。この電極の安定性により、電池の性能が向上し、耐用年数が延びる。

【発明を実施するための形態】

【0034】

これから本発明を以下の説明において、より詳細に、及び非限定的な方法で説明する。

【0035】

第１の態様によれば、本発明は、集電体、及びフッ素化コポリマー（複数可）のフィルムで覆われた負極活物質の層を含むリチウムイオン電池用の負極に関する。特徴的には、前記フィルムは、フッ化ビニリデン単位及びトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマー、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマー、又はフッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及び１，１−クロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）のターポリマー、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位を含む式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）のターポリマー、及びフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む式Ｐ（ＶＤｆ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）のターポリマーから選択されるフッ素化ターポリマー、又は該コポリマーの１種と該ターポリマーの１種とのブレンド、若しくは２種のコポリマーのブレンド、若しくは２種のターポリマーのブレンドを含む。

【0036】

負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はホウ素属の元素であることができる。本発明で請求されている負極活物質はアルカリ金属である。

【0037】

様々な実施形態によると、前記アノードは、必要に応じて組み合わされる、以下の特徴を有する。

【0038】

１つの実施形態によると、前記負極活物質はリチウムである。

【0039】

１つの実施形態によると、前記フィルムは、１〜１４μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より優先的には２〜１０μｍの範囲の厚さを有し、限界値を含む。フッ素化フィルムの厚さは、電池の電力動作に不利な界面インピーダンスを生じることを避けるために制限されなければならない。厚すぎるフィルムでは、リチウムの拡散が遅くなる。

【0040】

１つの実施形態によると、前記フッ素化フィルムは１．２〜２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

【0041】

１つの実施形態によると、前記フッ素化フィルムは、１００ｎｍ〜１μｍの間の細孔径を有する多孔質フィルムである。

【0042】

負極活物質の層上にフッ素化フィルムが存在すると、リチウムイオンデンドライトの形成を防止するか、少なくとも大きく減少させることが可能になる。標的とするコポリマー又はターポリマーは、必然的に極性であり、ＦＥ相（コポリマーの強誘電相）及び／又はＲＦＥ相（ターポリマーのリラクサ強誘電相）であり、これらは非常に特別な条件（例えば、フィルムを延伸したり、特定の溶媒に溶解したり、及び緩慢な蒸発又は添加剤を加えたりすることによる（これらの解決策は工業的に利用可能な方法とは適合しない））下で、ＰＶＤＦで得られるベータ相と類似している。技術的詳細を詳しく述べることを望まないが、出願人は、記載したコポリマー及びターポリマーから得られるフッ素化フィルムの極性は、デンドライトの形成に有利に働くであろう垂直方向ではなく、むしろ集電体及びＬｉ金属のフィルムに平行な面でのリチウムカチオンの配向を可能にするのに十分であると考えている。

【0043】

したがって、本発明は、負極活物質の表面に堆積されたフィルムの形態の、フッ素化コポリマー若しくはターポリマー、又はそれらのブレンドの使用に基づく。「フッ素化」という用語は、−Ｆ基を含むポリマーを意味すると理解される。

【0044】

好ましくは、前記コポリマー及びターポリマーは、強誘電性ポリマー又はリラクサ強誘電性ポリマーである。強誘電性コポリマー又はターポリマーは、高い保持力（典型的には２０Ｖ／μｍのオーダー、又は５０Ｖ／μｍでさえある）及び高い残留分極（典型的には６０ｍＣ／ｍ^２のオーダー）を有する分極曲線（電荷対印加場）の大きなヒステリシスを有する。リラクサターポリマー又はコポリマーは、低い保持力（典型的には１０Ｖ／μｍ未満）、低い残留分極（典型的には２０ｍＣ／ｍ^２未満）又はまったく残留分極がない、高い飽和分極（典型的には６０ｍＣ／ｍ^２のオーダー又は７０ｍＣ／ｍ^２でさえある）及び電場の周波数に依存する温度の関数としての誘電体の最大誘電率を有する。

【0045】

さらに、別の利点は、コポリマー、特にターポリマーのより高い誘電率という利点であり、これによりリチウムとの界面でより顕著な分極、及び電解質のより顕著な解離を得ることが可能になる。

【0046】

２３℃及び１ｋＨｚでのコポリマー及びターポリマーの比誘電率は１０より大きい。温度の関数としての最大誘電率は、少なくとも３０であり、又は４０でさえある。比誘電率は、誘電分光法によって測定することができる。

【0047】

Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのキュリー温度は５０〜１４０℃の間である。本発明のポリマーのキュリー温度は、示差走査熱量測定又は誘電分光法によって測定することができる。

【0048】

１つの実施形態によれば、式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマーにおいて、トリフルオロエチレンに由来する単位の割合は、フッ化ビニリデンに由来する単位及びトリフルオロエチレンに由来する単位の合計に対して５５モル％未満であり、１８モル％より多い。

【0049】

１つの実施形態によれば、式Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマーにおいて、テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合は、フッ化ビニリデンに由来する単位及びテトラフルオロエチレンに由来する単位の合計に対して６０モル％未満であり、１０モル％より多い。

【0050】

本発明のコポリマー及びターポリマーは、乳化重合、マイクロエマルジョン重合、懸濁重合及び溶液重合などの任意の既知の方法を使用することによって製造することができる。ターポリマーについては、文献ＷＯ２０１０／１１６１０５号に記載されている方法を使用することが特に好ましい。この方法により、高分子量、かつ適切に構造化されたターポリマーを得ることが可能になる。

【0051】

１つの実施形態によれば、本特許出願の文脈において、ターポリマーの「分子量」（Ｍｗ）とも呼ばれる重量平均モル質量は、２０００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは２５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、さらに３０００００〜７０００００ｇ／ｍｏｌの値を有する。

【0052】

後者は、反応器内の温度のような方法の特定のパラメータを改変したり、移動剤を加えたりすることによって調整することができる。

【0053】

分子量分布は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液とし、多孔度が増加する３つのカラムのセットを用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により推定できる。固定相はスチレン−ＤＶＢゲルである。検出方法は屈折率の測定に基づいており、較正はポリスチレン標準で行われる。試料を０．５ｇ／ｌでＤＭＦに溶かし、０．４５μｍナイロンフィルターでろ過する。

【0054】

分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＩＳＯ １１３３）に従った１０ｋｇの荷重下で２３０℃でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定によっても評価できる。ＭＦＩは０．１〜１００の間であり、好ましくは０．５〜５０の間であり、より具体的には１〜１０の間である。

【0055】

また、分子量は、規格ＩＳＯ １６２８に従った溶液中の粘度の測定によっても特徴づけることができる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、粘度指数の決定のためにターポリマーの好ましい溶媒である。

【0056】

より一般的には、本発明のターポリマーのモル組成は、種々の手段によって決定することができる。炭素、フッ素及び塩素又は臭素元素の元素分析のための従来の方法は、２つの独立した未知数（例えば、％ＶＤＦ及び％ＴｒＦＥ、％Ｙ＝１００−（％ＶＤＦ＋％ＴｒＦＥ））を有する２つ又は３つの独立した式の系をもたらし、これはポリマーの重量によって組成を明確に計算することを可能にし、該重量からモル組成が推論される。

【0057】

使用はまた、適切な重水素化溶媒中のポリマーの溶液の分析による多核（この例ではプロトン（^１Ｈ）及びフッ素（^１９Ｆ））ＮＭＲ技術についてなされる。ＮＭＲスペクトルは、多核プローブを取り付けたＦＴ−ＮＭＲ分光計で記録する。次に、どちらかの核に応じて作り出されたスペクトルにおいて異なるモノマーにより与えられた特異的なシグナルが位置づけられる。このように、例えば、ＴｒＦＥ（ＣＦＨ＝ＣＦ_２）単位は、プロトンＮＭＲでは、ＣＦＨ基（およそ５ｐｐｍ）に特徴的な特異的シグナルを与える。ＶＤＦのＣＨ_２基（３ｐｐｍを中心とした広範な未分解のピーク）でも同じである。２つのシグナルの相対的な積分により２つのモノマーの相対的な存在量、すなわちＶＤＦ／ＴｒＦＥモル比が得られる。

【0058】

プロトンＮＭＲ及びフッ素ＮＭＲで得られた様々なシグナルの相対的な積分を組み合わせると、式の系ができ、その分解能によって様々なモノマー単位のモル濃度が得られる。

【0059】

最後に、塩素又は臭素のようなヘテロ原子のための元素分析とＮＭＲ分析を組み合わせることができる。したがって、ＣＴＦＥ又はＣＦＥの含有率は、元素分析による塩素含有率の測定によって決定することができる。

【0060】

このように、当業者は、本発明のターポリマーの組成を、曖昧でなく、必要な正確さで決定することができる様々な方法又は方法の組合せを利用することができる。

【0061】

１つの実施形態によると、ターポリマー中のＶＤＦ単位とＴｒＦＥ単位又はＴＦＥ単位とのモル比は、８５／１５〜３０／７０の値を有し、好ましくは７５／２５〜４０／６０の値を有する。

【0062】

１つの実施形態によると、ＣＦＥモノマー、ＨＦＰモノマー又はＣＴＦＥモノマーに由来する単位の割合は、ターポリマーの全ての単位に対して１〜１５モル％であり、より好ましくは１〜１２モル％である。

【0063】

１つの実施形態によれば、フッ素化コポリマー又はターポリマーは、ラジカル重合の間に導入される、０．１〜１０モル％の間、好ましくは０．２〜８モル％の間、及び特に０．５〜５モル％の間の追加の単位を含み得る。この追加の単位により、その電気活性特性を劣化させることなく、酸、アルコール、グリシジル、トリフルオロメタクリル酸のようなホスホネート型の機能単位の導入によって、接着性などのフィルムのある種の特定の特性を改善することが可能になる。

【0064】

１つの実施形態によれば、フッ素化コポリマー又はポリマーを官能化することができる。すなわち、重合工程の後に、ポリマー鎖に沿って、例えばアジド官能基を有するターポリマーにより、フィルムの架橋を可能にする、又は例えばイミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスウレイル、ウレイドピリミジル基などの会合官能基を有するターポリマーにより、電極上のフィルムの接着性を改善することを可能にする化学官能基を導入するために化学的に変性される。

【0065】

式Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）又はＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）のコポリマーは、上で列挙したターポリマーと相溶性があり、ターポリマーのキュリー温度とは異なるキュリー温度を有する。「相溶性」という用語は、２つのポリマーのブレンドが単一のガラス転移温度を有する均一相を形成することを意味すると理解される。

【0066】

１つの実施形態によれば、前記負電極活物質上に堆積されたフッ素化フィルムが、コポリマー及びターポリマーのブレンドで形成される場合、これらは、５０：５０〜１：９９、好ましくは４５：５５〜１：９９、より特に好ましくは４０：６０〜５：９５の重量比で存在する。

【0067】

実施形態によると、前記フィルムは、アクリル及び／又はメタクリルタイプの相溶性ポリマーも含む。これらは、フィルムを安定化させる効果、接着性を促進する効果、又は架橋を可能にする効果を有する。

【0068】

第２の態様によれば、本発明は、前記フッ素化コポリマー（複数可）のフィルムで覆われた負極活物質の層を含む負極を製造する方法に関する。この方法は、前記負極活物質の表面にフッ素化コポリマー（複数可）のフィルムを堆積又は形成する工程を含む。

【0069】

１つの実施形態によれば、フィルムの堆積は溶媒経路を介して行われる。溶媒−経路法は、特にアノードがＬｉ金属でできる場合に、アノードを損なわない溶媒又は溶媒の混合物にフッ素化コポリマー及び／又はフッ素化ターポリマーを溶解することからなる。特に、ケトン又はエステルをはじめとする多くの溶媒は、化学反応によりＬｉ金属を損なう。

【0070】

フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンをベースとするコポリマー及びターポリマーは多数の溶媒に可溶である。ＰＶＤＦホモポリマーとは異なり、これらは容易に結晶化し、溶液から極性（強誘電性又はリラクサ強誘電性）相を与える。このようにして、デンドライトの形成を阻害する沈着物を簡単に、迅速かつ安価に製造することが可能になる。

【0071】

本発明で使用する溶媒は、炭酸塩、カルバメート、ニトリル、アミド、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１，Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0072】

ニトリルの中では、例えば、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、及びそれらの混合物を挙げることができる。

【0073】

炭酸塩の中では、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ：９６−４９−１）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＣＡＳ：１０８−３２−７）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）（ＣＡＳ：４４３７−８５−８）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＣＡＳ：６１６−３８−６）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＣＡＳ：１０５−５８−８）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＣＡＳ：６２３−５３−０）、ジフェニルカーボネート（ＣＡＳ：１０２−０９−０）、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）（ＣＡＳ：１３５０９−２７−８）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）（ＣＡＳ：６２３−９６−１）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）（ＣＡＳ：１３３３−４１−１）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＣＡＳ：８７２−３６−６）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＣＡＳ：１１４４３５−０２−８）、トリフロプロピレンカーボネート（ＣＡＳ：１６７９５１−８０−６）又はそれらの混合物を挙げることができる。

【0074】

これらの溶媒は、有利には、０〜１００℃の間、好ましくは１０〜８０℃の間、及び有利には１５〜７０℃の間の温度の範囲にわたり、１以上の誘電率を有する。誘電体の誘電率測定は、誘電率に比例するキャパシタンスを測定することを可能にするＳｅｆｅｌｅｃ ＬＣＲ ８１９ ＬＣＲ測定器を用いて行うことができる。

【0075】

負極活物質上にコポリマー及び／又はターポリマー及び溶媒（複数可）の溶液をフィルム形態で堆積させる工程に続いて、溶媒を蒸発させる工程（フィルムを乾燥させる工程）を行う。乾燥後、１つの実施形態によると、前記フィルムは、２〜１４μｍ、好ましくは２〜１０マイクロメートルの範囲の厚さを有し、限界値を含む。

【0076】

１つの実施形態によると、フィルムの堆積は、適切な支持体上にフッ素化フィルムを調製し、このフッ素化フィルムを負極活物質の層上に転写することからなる乾燥経路を介して行われる。フッ素化フィルムの転写は、任意の機械的方法によって行われ、これは、ローラー又は積層によって行われ得、続いて１００℃を超えない熱供給体を用いてプレスされる。

【0077】

１つの実施形態によると、溶液は、反応性二重結合の点で二官能性又は多官能性の（メタ）アクリルモノマー、二官能性又は多官能性の第一級アミン、アジド官能基を有する二官能性又は多官能性化合物、有機過酸化物、二官能性又は多官能性アリル化合物などの共架橋剤を含む。フィルム形態での堆積後、本発明による方法は、フィルムを３０℃〜２００℃の間、好ましくは５０℃〜１８０℃の間、特に６０℃〜１６０℃の間で熱により架橋する工程、又は放射により、好ましくは紫外線放射、特に波長２５０〜４０５ｎｍの間の紫外線放射により架橋する工程を含む。フィルムを架橋した後、後者は、溶液を製造するために使用することができるこれらの溶媒の一部又は全部に不溶性であり、電解質の使用がフィルムの溶解度によってもはや制限されないので、架橋フィルムに特別な利点を与える。

【0078】

本発明の別の主題は、負極、陽極及び電解質を含むＬｉイオン二次電池である。

【実施例】

【0079】

以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に説明する。

【0080】

試料を１００℃に加熱し、３分間この温度で維持し、それらの熱履歴を消去した。その後製品を−８０℃まで冷却した後、５℃／分〜２０℃／分の間の速度で２００℃に加熱した。

【0081】

［例１（比較）］
Ｌｉ金属アノード、２５μｍ厚のＰＰセパレータ、及び２％ＰＶＤＦ、５％Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ及び９３％ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３２Ｏ_２）を含むカソードを用いて、ボタン電池を組み立てる。電解質は、ＥＭＣ／ＥＣ（体積比７／３）との混合物としての１Ｍ ＬｉＦＳＩである。

【0082】

サイクリングは、３００周期にわたり３〜４．２ボルトの間の充電及び放電における２Ｃで行う。

【0083】

［実施例２］
体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物中の、８０％ＶＤＦ及び２０％ＴｒＦＥのモル組成のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの溶液を調製する。次に、乾燥後、４ミクロンのフィルムを得るのに十分な量の液体を、グローブボックス内のＬｉ金属箔上に堆積させる。コポリマー溶液の比較的迅速な蒸発が起こる。

【0084】

フッ素コポリマーで処理したＬｉアノード、２５μｍ厚のＰＰセパレータ、及び２％ＰＶＤＦ、５％Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、及び９３％ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３２Ｏ_２）を含むカソードを用いて、ボタン電池を組み立てる。電解質は、ＥＭＣ／ＥＣ（体積比７／３）との混合物としての１Ｍ ＬｉＦＳＩである。

【0085】

サイクリングは、３００周期にわたり３〜４．２ボルトの間の充電及び放電における２Ｃで行う。

【0086】

［実施例３］
これらの２つのボタン電池をグローブボックス内で分解し、Ｌｉアノードを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。実施例２のフッ素化コポリマーで処理したアノードは、デンドライトの始まりが非常に少なく（その大きさは５０ｎｍ未満である）、表面密度が低い。

【0087】

比較例１からの未処理のアノードはデンドライトを有し、その表面密度ははるかにより大きく、長さは数ｎｍ〜約１ミクロンの間である。

【0088】

［実施例４］
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーのジメトキシエタン溶液を調製する。ＴｒＦＥ単位に対するＶＤＦ単位のモル比は６７％に等しく、ＣＴＦＥのモル比は８％に等しい。次に、乾燥後、無孔性の４μｍのフィルムを得るのに十分な量の液体を、グローブボックス中のＬｉ金属箔上に堆積させる。コポリマー溶液の比較的迅速な蒸発が起こる。

【0089】

前記フッ素コポリマーで処理したＬｉアノード、２５μｍ厚のＰＰセパレータ、及び２％ＰＶＤＦ、５％Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、及び９３％ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３２Ｏ_２）を含むカソードを用いて、ボタン電池を組み立てる。電解質は、ＥＭＣ／ＥＣ（体積比７／３）との混合物としての１Ｍ ＬｉＦＳＩである。

【0090】

サイクリングは、１００周期にわたり３〜４．２ボルトの間の充電及び放電における２Ｃで行う。

【0091】

［実施例５］
実施例４のボタン電池をグローブボックス内で分解し、Ｌｉアノードを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べる。実施例４のフッ素化ターポリマーで処理したアノードは、デンドライトの始まりが非常に少なく（その大きさは１２〜１３ｎｍ未満である）、表面密度が非常に低い。検査は、ターポリマーは実施例２のコポリマーよりも有効であるようであることを示す。

【0092】

［実施例６］
８０％ＶＤＦ及び２０％ＴｒＦＥのモル組成のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの１，３−ジオキソラン溶液を調製する。次にそれをガラス支持体上に堆積させ、溶媒を除去するのに必要な時間乾燥させた後、フッ素化コポリマーフィルムを剥離し、グローブボックス内でＬｉ金属片に機械的に適用する。６０℃の温度で組み立て体に１ＭＰａの圧力を加え、操作可能なフッ素化フィルム−Ｌｉアノード複合体を得る。前記フッ素コポリマーで処理したＬｉアノード、２５μｍ厚のＰＰセパレータ、及び２％ＰＶＤＦ、５％Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、及び９３％ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３２Ｏ_２）を含むカソードを用いて、ボタン電池を組み立てる。電解質は、ＥＭＣ／ＥＣ（体積比７／３）との混合物としての１Ｍ ＬｉＦＳＩである。サイクリングは、１００周期にわたり３〜４．２ボルトの間の充電及び放電における２Ｃで行う。

【0093】

ボタン電池をグローブボックス内で分解し、Ｌｉアノードを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査する。処理したアノードはデンドライトの始まりが非常に少なく（その大きさは５０ｎｍ未満である）、低い表面密度を有する。

【国際調査報告】