特表 2022-501192 環状炭酸塩を製造するための触媒系及びそれに関連する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2022-501192(P2022-501192A)

(43)【公表日】2022年1月6日

(54)【発明の名称】環状炭酸塩を製造するための触媒系及びそれに関連する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/26 20060101AFI20211210BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20211210BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20211210BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20211210BHJP

   C07D 317/36 20060101ALI20211210BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211210BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/26 Z

   C07F7/18 M

   C07F7/18 T

   B01J37/04 102

   B01J37/02 101E

   C07D317/36

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2021-539330(P2021-539330)

(86)(22)【出願日】2019年9月18日

(85)【翻訳文提出日】2021年5月12日

(86)【国際出願番号】TH2019000042

(87)【国際公開番号】WO2020060499

(87)【国際公開日】20200326

(31)【優先権主張番号】62/732,987

(32)【優先日】2018年9月18日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】521111157

【氏名又は名称】ピーティーティー・エクスプロレイション・アンド プロダクション・パブリック・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001737

【氏名又は名称】特許業務法人スズエ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ピロムチャート、タラドン

(72)【発明者】

【氏名】デリア、ヴァレリオ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H039

4H049

【Ｆターム（参考）】

4G169AA04

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA10

4G169BA01A

4G169BA02A

4G169BA02B

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4G169BA06A

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4G169BA21B

4G169BB04A

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4G169BE06A

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4G169BE17A

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4G169CB74

4G169CB75

4G169DA08

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4G169FA02

4G169FB05

4G169FB14

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4G169FC02

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4G169FC07

4G169FC08

4G169FC10

4H039CA42

4H039CF30

4H039CH40

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ21

4H049VQ36

4H049VQ59

4H049VR21

4H049VR43

4H049VS14

4H049VS21

4H049VU33

4H049VV02

4H049VW02

(57)【要約】

【課題】本発明は、環状炭酸塩を生成するための触媒系を提供する。
【解決手段】本発明の環状炭酸塩生成用の触媒系は、式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、式（I）をもつ化合物と、を含み、
【化１】

但し、ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物、Ｚは１から３までの整数、ｍは１から４までの整数、Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，またはＴｉＯ_２から選択される金属酸化物担体を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（I）をもつ化合物と、
を含み、

【化1】

但し、
ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物を示し、
Ｚは１から３までの整数を示し、
ｍは１から４までの整数を示し、
Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，またはＴｉＯ_２から選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系。

【請求項2】

Ｘは塩化物である、請求項１に記載の触媒系。

【請求項3】

前記プレ触媒はＢｉＣｌ_３である、請求項１に記載の触媒系。

【請求項4】

Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される、請求項１に記載の触媒系。

【請求項5】

ｍは１である、請求項１に記載の触媒系。

【請求項6】

Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項１に記載の触媒系。

【請求項7】

Ｒ^１はメトキシである、請求項６に記載の触媒系。

【請求項8】

Ｒ^２はメトキシである、請求項６に記載の触媒系。

【請求項9】

Ｒ^３はメトキシである、請求項６に記載の触媒系。

【請求項10】

Ｒ^１，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項１に記載の触媒系。

【請求項11】

Ｒ^４はメチルである、請求項１０に記載の触媒系。

【請求項12】

Ｒ^３はメチルである、請求項１０に記載の触媒系。

【請求項13】

Ｒ^６はメチルである、請求項１０に記載の触媒系。

【請求項14】

Ｒ^４，Ｒ^３，およびＲ^６は一緒になって式（II）をもつヘテロアリール環を形成し、

【化2】

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項１に記載の触媒系。

【請求項15】

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素またはメチルから独立して選択される、請求項１４に記載の触媒系。

【請求項16】

Ｒ^７は水素である、請求項１５に記載の触媒系。

【請求項17】

Ｒ^８はメチルである、請求項１５に記載の触媒系。

【請求項18】

Ｒ^９は水素である、請求項１５に記載の触媒系。

【請求項19】

Ｒ^１０は水素である、請求項１５に記載の触媒系。

【請求項20】

式（I）をもつ前記化合物は、１−メチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムから選択される、請求項１に記載の触媒系。

【請求項21】

前記金属酸化物担体はＳｉＯ_２である、請求項１に記載の触媒系。

【請求項22】

環状炭酸塩を製造するための触媒系の使用であって、
前記触媒系は、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（I）をもつ化合物と、
を含み、

【化3】

但し、
ＸおよびＹの各々は独立してハロゲン化物を示し、
Ｚは１から３までの整数を示し、
ｍは１から４までの整数を示し、
Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，またはＴｉＯ_２から選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の使用。

【請求項23】

Ｘは塩化物である、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項24】

前記プレ触媒はＢｉＣｌ_３である、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項25】

Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項26】

ｍは１である、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項27】

Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項28】

Ｒ^１はメトキシである、請求項２７に記載の触媒系の使用。

【請求項29】

Ｒ^２はメトキシである、請求項２７に記載の触媒系の使用。

【請求項30】

Ｒ^３はメトキシである、請求項２７に記載の触媒系の使用。

【請求項31】

Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項32】

Ｒ^４はメチルである、請求項３１に記載の触媒系の使用。

【請求項33】

Ｒ^５はメチルである、請求項３１に記載の触媒系の使用。

【請求項34】

Ｒ^６はメチルである、請求項３１に記載の触媒系の使用。

【請求項35】

Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は一緒になって式（II）をもつヘテロアリール環を形成し、

【化4】

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項36】

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素またはメチルから独立して選択される、請求項３５に記載の触媒系の使用。

【請求項37】

Ｒ^７は水素である、請求項３６に記載の触媒系の使用。

【請求項38】

Ｒ^８はメチルである、請求項３６に記載の触媒系の使用。

【請求項39】

Ｒ^９は水素である、請求項３６に記載の触媒系の使用。

【請求項40】

Ｒ^１０は水素である、請求項３６に記載の触媒系の使用。

【請求項41】

式（I）をもつ前記化合物は、１−メチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムから選択される、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項42】

前記勤続酸化物担体はＳｉＯ_２である、請求項２２に記載の触媒系の使用。

【請求項43】

環状炭酸塩を製造するための触媒系の調整方法であって、
（ａ）式（III）をもつシラン化合物を有機溶媒中においてアミン塩基化合物と共に１００〜１５０℃の温度で１２〜７２時間にわたり還流する、化合物（Ｉ）を得るために前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物との間のモル比は５：１〜１：５の範囲にある、

【化5】

但し、
Ａはハロゲン化物を示し、
ｎは１〜４までの整数を示し、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
（ｂ）有機溶媒中で工程（ａ）から得られた前記化合物（Ｉ）と前記有機溶媒中に懸濁されたＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体とを含む混合物を１００〜２００℃範囲の温度で５〜５０時間にわたり還流する、前記化合物（Ｉ）の濃度は５〜１５％ｖ/ｖの範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は１０から２０％ｗ/ｖの範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）から得られた前記金属酸化物と１〜５時間接触させる、前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の１〜１０重量％の範囲にある、
ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調整方法。

【請求項44】

Ａは塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項45】

ｎは１である、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項46】

Ｒ_１１，Ｒ_１２，およびＲ_１３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項47】

Ｒ_１１はメトキシである、請求項４６に記載の触媒系の調整方法。

【請求項48】

Ｒ_１２はメトキシである、請求項４６に記載の触媒系の調整方法。

【請求項49】

Ｒ_１３はメトキシである、請求項４６に記載の触媒系の調整方法。

【請求項50】

前記アミン塩基化合物はイミダゾール塩基化合物である、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項51】

前記アミン塩基化合物はＮ−メチルイミダゾールである、請求項５０に記載の触媒系の調整方法。

【請求項52】

前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物とのモル比は２：１〜１：２の範囲にある、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項53】

前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒である、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項54】

前記有機溶媒はトルエンである、請求項５３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項55】

前記金属酸化物担体はＳｉＯ_２である、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項56】

工程（ｃ）は、浸漬法、含浸法、または固相反応法を用いて実施される、請求項４３に記載の触媒系の調整方法。

【請求項57】

環状炭酸塩を製造するための触媒系を調整する方法であって、
（ａ）有機溶媒中のアミン塩基化合物と前記有機溶媒中に懸濁されたＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体との混合物を１００〜２００℃範囲の温度で５〜５０時間にわたり還流する、前記アミン塩基化合物の濃度は５〜１５％ｖ/ｖの範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は１０〜２０％ｗ/ｖの範囲にある、
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を有機溶媒中においてハロゲン化アルキルと１００〜１５０℃範囲の温度で１２〜７２時間にわたり混合する、前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとのモル比は５：１〜１：５の範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）から得られた金属酸化物と１〜５時間接触させる、前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の１〜１０重量％の範囲にある、
ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調整方法。

【請求項58】

前記アミン塩基化合物は、式(IV)を有する、

【化6】

但し、
ｑは１から４までの整数を示し、
Ｒ^１４，Ｒ^１５，およびＲ^１６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ^１７およびＲ^１８は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ^１７およびＲ^１８が一緒になってヘテロアリール環を形成することができる、請求項５７に記載の方法。

【請求項59】

ｑは１である、請求項５７に記載の方法。

【請求項60】

Ｒ^１４，Ｒ^１３，およびＲ^１６は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項５９に記載の方法。

【請求項61】

Ｒ^１４はメトキシである、請求項６０に記載の方法。

【請求項62】

Ｒ^１５はメトキシである、請求項６０に記載の方法。

【請求項63】

Ｒ^１６はメトキシである、請求項６０に記載の方法。

【請求項64】

Ｒ^１７およびＲ^１８は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項５７に記載の方法。

【請求項65】

Ｒ^１７はメチルである、請求項６４に記載の方法。

【請求項66】

Ｒ^１８はメチルである、請求項６４に記載の方法。

【請求項67】

前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒から選択される、請求項５７に記載の方法。

【請求項68】

前記有機溶媒はトルエンである、請求項６７に記載の方法。

【請求項69】

前記金属酸化物担体はＳｉＯ_２である、請求項５７に記載の方法。

【請求項70】

工程（ｃ）では、浸漬法、含浸法、または固相反応法を用いて実施される、請求項５７に記載の方法。

【請求項71】

触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含み、二酸化炭素とエポキシド塩基化合物との反応から環状炭酸塩を生成する方法であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒；
式（Ｉ）を有する化合物；

【化7】

ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２のうちから選択された金属酸化物担体；
但し、ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物を示し、
Ｚは１〜３の整数を示し、
ｍは１〜４の整数を示し、
Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから単独で選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して０．１〜２０モル％範囲の触媒系の濃度を用いて実施され、
１〜１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、１０〜２００℃範囲の温度で、かつ１〜８時間の範囲の反応時間で行われる、ことを特徴とする環状炭酸塩の生成方法。

【請求項72】

前記触媒系の濃度は、エポキシド塩基化合物に対して０．５〜１０モル％の範囲である、請求項７１に記載の方法。

【請求項73】

二酸化炭素の圧力は１〜１０バールの範囲である、請求項７１に記載の方法。

【請求項74】

温度は６０〜１２０℃の範囲である、請求項７１に記載の方法。

【請求項75】

反応時間は２〜４時間である、請求項７１に記載の方法。

【請求項76】

Ｘは塩化物である、請求項７１に記載の方法。

【請求項77】

前記プレ触媒はＢｉＣｌ_３である、請求項７１に記載の方法。

【請求項78】

Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項79】

ｍは１である、請求項７１に記載の方法。

【請求項80】

Ｒ^５，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項81】

Ｒ^１はメトキシである、請求項８０に記載の方法。

【請求項82】

Ｒ^２はメトキシである、請求項８０に記載の方法。

【請求項83】

Ｒ^３はメトキシである、請求項８０に記載の方法。

【請求項84】

Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項85】

Ｒ^４はメチルである、請求項８４に記載の方法。

【請求項86】

Ｒ^５はメチルである、請求項８４に記載の方法。

【請求項87】

Ｒ^６はメチルである、請求項８４に記載の方法。

【請求項88】

Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、一緒になって式（II）をもつヘテロアリール環を形成し、

【化8】

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^５０は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項89】

Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素またはメチルから独立して選択される、請求項８８に記載の方法。

【請求項90】

Ｒ^７は水素である、請求項８９に記載の方法。

【請求項91】

Ｒ^８はメチルである、請求項８９に記載の方法。

【請求項92】

Ｒ^９は水素である、請求項８９に記載の方法。

【請求項93】

Ｒ^１０は水素である、請求項８９に記載の方法。

【請求項94】

式（Ｉ）を有する化合物は、１−メチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムから選択される、請求項７１に記載の方法。

【請求項95】

前記金属酸化物担体はＳｉＯ_２である、請求項７１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状炭酸塩を製造するための触媒系、および触媒系を用いて環状炭酸塩を調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

産業プロセスおよび燃料燃焼などからの二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量は、気候変動の主な要因と見なされているため、世界中で深刻な問題になっている。国際エネルギ機関（ＴＡＥ）が発表したグローバルエネルギ＆ＣＯ_２ステータスレポート２０１７によれば、世界のエネルギ関連のＣＯ_２排出量は過去最高の３２．５ギガトンに到達した。世界中の立法府議員は大気中へのＣＯ_２の無制限の放出に対して制限を設け始めている。この問題を解決するためのアプローチのなかで、ＣＯ_２の高価値化学物質への化学変換が近年かなりの注目を集めている。環状炭酸塩は、穏やかな条件下でＣＯ_２のエポキシドへの付加環化反応から容易に生成できるため、その１つに挙げられている。環状炭酸塩は、ポリカーボネート、グリコール、およびポリエステルを含む数十億米ドルの市場の中心にある。しかし、ＣＯ_２は速度論的および熱力学的に安定しているので、環状炭酸塩を含む他の化学物質にＣＯ_２を変換するためには大量のエネルギが必要になる。このような背景から、有望なアプローチは、より低い温度でより高いＣＯ_２を可能にする効果的な触媒を開発することにある。

【0003】

環状炭酸塩は、エポキシドへの付加環化反応によってＣＯ_２から生成される。このような反応を実行するための触媒系はいくつか存在するが、大気圧または中圧（０．１〜１ＭＰａ）下で不純なＣＯ_２を用いて操作できる触媒系はほとんど存在しない。ガス混合物からＣＯ_２を回収する能力は、煙道ガスを対象として容易に適用することができ有利であり、環状炭酸塩の製造に商業的に魅力的なものである。前記触媒の例には、エナジーエンバイロンSci., 2010,3, 212-215に開示されているバイメタルアルミニウム（サレン）錯体が含まれる。これは、ＣＯ_２中の不純物として水分およびＮＯｘを含むＣＯ_２を利用する環状炭酸塩の製造に用いられている。しかしながら、この錯体は、非常に高分子量であり、その調製は、有機フレームワークを配位するアルミニウム原子の精巧な構造のために、いくつかの合成工程を伴うものである。

【0004】

米国特許第9,586,926 B2号公報は、ＣＯ_２によるエポキシドの炭酸化から環状炭酸塩を生成する方法を開示している。この方法は、ＹＣｌ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙ(ＮＯ_３)_３，ＳｃＣｌ_２，またはＬａＣｌ_３から選択されるプレ触媒と、臭化テフラブチルアンモニウム、4-ジメチルアミノピリジン、またはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリドのうちから１：１〜１：２の範囲内のモル比で選択される助触媒（共触媒）とを含む均一触媒系（均一系触媒システム）を介して行われる。しかしながら、不純なＣＯ_２または希釈されたＣＯ_２を伴うこの系の触媒は、大気圧条件下では触媒活性が比較的に低い。

【0005】

モンテイロ他（アプライドカタラシスＡ：ジェネラル（2017）、544（25）、46-54）は、環状炭酸塩を合成するためのプレ触媒としてのチタン酸ナノチューブ（ＴＮＴ）またはナノワイヤ（ＴＮＷ）に担持された1-メチル-3-（3-トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドイオン液体触媒、および助触媒としてのＺｎＢｒ_２を含む触媒系を開示している。この触媒は、ＣＯ_２に対する触媒の選択性は高いが、不純または希釈されたＣＯ_２の変換には用いられていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このような事情から、とくに希釈されたＣＯ_２源および／または不純なＣＯ_２源を用いることにより、高い触媒活性および高い選択性を有する穏やかな条件下でＣＯ_２から環状炭酸塩を生成するための新世代の触媒系を開発する必要がある。そこで、本発明は、高い触媒活性を有し、費用対効果が高い純粋および不純なＣＯ_２を使用して、穏やかな条件下でＣＯ_２およびエポキシドを環状炭酸塩に変換するための触媒系を提供することを意図している。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態では、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ_２）およびエポキシド塩基化合物から環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、
を含み、

【0008】

【化1】

【0009】

但し、ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物、
Ｚは１から３までの整数、
ｍは１から４までの整数、
Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系を提供する。

【0010】

他の実施形態では、本発明は、触媒系の調整方法であって、
（ａ）式（III）をもつシラン化合物を、有機溶媒中にて約１００〜１５０℃の範囲の温度で約１２〜７２時間にわたりアミン塩基化合物と共に還流する、ここで前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物との間のモル比は、化合物（Ｉ）を得るために約５：１から約１：５までの範囲にあり、

【0011】

【化2】

【0012】

但し、Ａはハロゲン化物を示し、
ｎは１〜４の整数を示し、
Ｒ^１１，Ｒ^１２およびＲ^１３は、炭素原子１〜４を有するアルキル基または炭素原子１〜４を有するアルコキシ基のうちから独立して選択される、
（ｂ）工程（ａ）で得られた化合物（Ｉ）を含む混合物を有機溶媒中にて還流する、そして、ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を、約１００〜２００℃の範囲の温度で約５〜５０時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記化合物（Ｉ）の濃度は約５〜１５ｖ／ｖ％の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約１０〜２０ｗ／ｖ％の範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）で得られた金属酸化物と約１〜５時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約１〜１０重量％の範囲にある。

【0013】

他の実施形態では、本発明は、触媒系の調整方法であって、
（ａ）有機溶媒中でアミン塩基化合物の混合物を還流する、そして、ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を、約１００〜２００℃の範囲の温度で約５〜５０時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記アミン塩基化合物の濃度は約５〜１５ｖ／ｖ％の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約１０〜２０ｗ／ｖ％の範囲にある、
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を有機溶媒中にて約１００〜１５０℃の範囲の温度で約１２〜７２時間にわたりハロゲン化アルキルと混合する、ここで前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとの間のモル比は約５：１から約１：５までの範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）で得られた前記金属酸化物と約１〜５時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約１〜１０重量％の範囲にある。

【0014】

他の実施形態では、本発明は、触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含む環状炭酸塩を製造する方法であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、

【0015】

【化3】

【0016】

但し、ＸとＹはそれぞれ独立のハロゲン化物、
Ｚは１から３までの整数、
ｍは１から４までの整数、
Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を含み、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して約０．１〜２０モル％範囲の濃度の触媒系を用いて、約１〜１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、 約１０〜２００℃の範囲の温度、かつ約１〜８時間の範囲の反応時間で行われる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-臭化イウムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分布図。

【図2】図２は、１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分布図。

【図3】図３は、ＳｉＯ_２に担持された１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムのＦＴ−ＩＲスペクトル分布図。

【図4】図４は、本発明による触媒から得られた炭酸プロピレンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分布図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、ＣＯ_２およびエポキシド塩基化合物を環状炭酸塩に変換するための費用対効果が高く、高い触媒活性を有する環状炭酸塩製造用の触媒系を提供するものである。

【0019】

また、本発明は、純粋なＣＯ_２および不純なＣＯ_２を使用する穏やかな条件で触媒系を用いることにより、環状炭酸塩を製造する方法を提供するものである。本発明の詳細は、本明細書に従って以下のように解明することができる。本明細書で使用される技術用語または科学用語は、特に明記しない限り、当業者によって理解されるような定義を有する。

【0020】

本明細書で言及される装置、装置、方法、または化学物質は、それらが本発明で特に使用される装置、装置、方法、または化学物質であると明示的に別段の記載がない限り、当業者によって一般的に操作または使用される設備、装置、方法、または化学物質を意味する。

【0021】

本願の請求項または明細書における「有する」という用語を伴う単数形または複数形の名詞の使用は、「１つ」および「１つ以上」、また「少なくとも１つ」、および「１つ以上」を指す。

【0022】

開示および特許請求されるすべての組成物および／またはプロセスは、本発明とは著しく異なる実験を行うことなく、作動、操作、修正、または任意のパラメータの変更から本発明の態様を含むこと、および、特許請求の範囲に特に言及していなくても当業者によれば本発明の同じ有用性および結果を有する同様の物体を取得することを目的としている。したがって、当業者によって明確に見い出すことができるマイナーな修正または変更を含む、本発明の置換または類似の目的は、添付の特許請求の範囲として本発明の範囲、精神、および概念の範囲内で考慮されるべきである。

【0023】

本願明細書全体を通して、「約」という用語は、ここに提示された値が潜在的に変化するか又は逸脱する可能性があることを示すために使用される。そのような変動または逸脱は、装置、計算に使用される方法のエラー、または装置または方法を実施する個々のオペレータに起因する可能性がある。これらには、物性の変化によって引き起こされる変動または逸脱が含まれる。

【0024】

以下は、本発明の範囲を限定することを意図することなく、本発明の詳細な説明である。

【0025】

本発明の一実施形態では、本発明は、環状炭酸塩を製造するための触媒系であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、
を含み、

【0026】

【化4】

【0027】

但し、ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物、
Ｚは１から３までの整数、
ｍは１から４までの整数、
Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５，およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系を提供する。

【0028】

他の実施形態では、Ｘは塩化物である。

【0029】

好ましい実施形態では、前記プレ触媒はＢｉＣｌ_３である。

【0030】

他の実施形態では、Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物である。

【0031】

他の実施形態では、ｍは１である。

【0032】

他の実施形態では、Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択される。好ましくは、Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、メトキシである。

【0033】

他の実施形態では、Ｒ^４，Ｒ^３，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基のうちから独立して選択される。好ましくは、Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は、メチルである。

【0034】

他の実施形態では、Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は一緒になって、式（II）を有するヘテロアリール環を形成する。

【0035】

【化5】

【0036】

但し、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基のうちから独立して選択される。

【0037】

他の実施形態では、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素またはメチルのうちから独立して選択される。

【0038】

好ましい実施形態では、Ｒ^７，Ｒ^９，およびＲ^１０は水素であり、Ｒ^８はメチルである。

【0039】

好ましい実施形態では、式（Ｉ）を有する化合物は、１−メチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムのうちから選択される。

【0040】

好ましい実施形態では、金属酸化物担体はＳｉＯ_２である。

【0041】

他の実施形態では、本発明は、ＣＯ_２およびエポキシド塩基化合物から環状炭酸塩を製造するための本発明の触媒系の使用に関する。

【0042】

他の実施形態では、本発明は、以下のステップを含む本発明の触媒系を調製する方法に関する。

【0043】

（ａ）式（III）を有するシラン化合物を、有機溶媒中、１００〜１５０℃の温度で１２〜７２時間、アミン塩基化合物と共に還流する、ここで前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物との間のモル比は５：１から１：５までの範囲にあり、化合物（Ｉ）が得られる、

【0044】

【化6】

【0045】

但し、Ａはハロゲン化物を示し、
ｎは１〜４の整数を示し、
Ｒ^１１，Ｒ^１２およびＲ^１３は、炭素原子１〜４を有するアルキル基または炭素原子１〜４を有するアルコキシ基のうちから独立して選択され、
（ｂ）工程（ａ）で得られた化合物（Ｉ）を含む混合物を有機溶媒中にて還流する、そして、ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を、約１００〜２００℃の範囲の温度で約５〜５０時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記化合物（Ｉ）の濃度は約５〜１５ｖ／ｖ％の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約１０〜２０ｗ／ｖ％の範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）で得られた金属酸化物と約１〜５時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約１〜１０重量％の範囲にある。

【0046】

他の例示的な実施形態では、Ａは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される。

【0047】

他の例示的な実施形態では、ｎは１である。

【0048】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^１１，Ｒ^１２，およびＲ^１３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択される。

【0049】

好ましい例示的な実施形態では、Ｒ^１１，Ｒ^１２，およびＲ^１３は、メトキシである。

【0050】

他の例示的な実施形態では、アミン塩基化合物は、イミダゾール塩基化合物である。

【0051】

好ましい例示的な実施形態では、アミン塩基化合物は、Ｎ-メチルイミダゾールである。

【0052】

他の例示的な実施形態では、シラン化合物とアミン系化合物のモル比は、約２：１から約１：２までの範囲にある。

【0053】

他の例示的な実施形態では、有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒である。

【0054】

好ましい例示的な実施形態では、有機溶媒はトルエンである。

【0055】

好ましい例示的な実施形態では、金属酸化物担体はＳｉＯ_２である。

【0056】

一実施形態では、ステップ（ｃ）によれば、プレ触媒とステップ（ｂ）から得られた金属酸化物との接触は、例えば、浸漬法、含浸法、固相反応法などによって実施することができる。それらの場合、操作が簡単で優れた生産性を提供するため、粉砕、熟成、またはボールミル粉砕技術などの固相反応法が好ましい。

【0057】

他の実施形態では、本発明は、以下のステップを含む、本発明による触媒システムを調製するための方法を提供する。

【0058】

（ａ）有機溶媒中でアミン塩基化合物の混合物を還流する、そして、ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯ_２のうちから選択される金属酸化物担体を、約１００〜２００℃の範囲の温度で約５〜５０時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記アミンベース化合物の濃度は約５〜１５ｖ／ｖ％の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約１０〜２０ｗ／ｖ％の範囲にある、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた生成物を有機溶媒中にて約１００〜１５０℃の範囲の温度で約１２〜７２時間にわたりハロゲン化アルキルと混合する、ここで前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとの間のモル比は約５：１から約１：５までの範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）で得られた前記金属酸化物と約１〜５時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約１〜１０重量％の範囲にある。

【0059】

他の例示的な実施形態では、アミン塩基化合物は式（IV）を有する。

【0060】

【化7】

【0061】

但し、qは1から4までの整数を表し、
Ｒ^１４，Ｒ^１５およびＲ^１６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
Ｒ^１７およびＲ^１８は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはＲ^１７およびＲ^１８が一緒になってヘテロアリール環を形成することができる。

【0062】

好ましい例示的な実施形態では、ｑは１である。

【0063】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^１４，Ｒ^１５およびＲ^１６は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択される。好ましくは、Ｒ^１４，Ｒ^１５およびＲ^１６は、メトキシである。

【0064】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^１７およびＲ^１８は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基のうちから独立して選択される。

【0065】

好ましい例示的な実施形態では、Ｒ^１７は、メトキシである。

【0066】

好ましい例示的な実施形態では、Ｒ^１８は、メトキシである。

【0067】

他の例示的な実施形態では、有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒のうちから選択される。

【0068】

好ましい例示的な実施形態では、有機溶媒は、トルエンである。

【0069】

好ましい例示的な実施形態では、金属酸化物担体は、ＳｉＯ_２である。

【0070】

一実施形態では、ステップ（ｃ）によれば、プレ触媒をステップ（ｂ）から得られた金属酸化物と接触させることは、例えば、浸漬法、含浸法、固相反応法などによって調製することができる。それらの場合、操作が簡単で優れた生産性を提供するため、粉砕、熟成、またはボールミル粉砕技術などの固相反応法が好ましい。

【0071】

他の実施形態では、本発明は、下記のプレ触媒、化合物、および金属酸化物担体を有する触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含む、二酸化炭素およびエポキシド塩基化合物の反応から環状炭酸塩を生成するための方法であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物のうちから選択されるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、

【0072】

【化8】

【0073】

但し、ＸとＹはそれぞれ独立したハロゲン化物を示し、
Ｚは１〜３までの整数を示し、
ｍは１〜４までの整数を示し、
Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^５は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基または１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ^４，Ｒ^５およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ^４，Ｒ^５およびＲ^６が一緒になってヘテロアリール環を形成する、
ＭｇＯ，ＳｉＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＯのうちから選択された金属酸化物担体と、
を有し、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して０．１〜２０モル％の範囲にある触媒系の濃度を使用して、１〜１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、１０〜２００℃の範囲の温度、かつ１〜８時間の範囲の反応時間で実施される。

【0074】

好ましい例示的な実施形態では、触媒系の濃度は、エポキシド塩基化合物に対して約０．５〜１０モル％の範囲である。

【0075】

好ましい例示的な実施形態では、二酸化炭素の圧力は、約１〜１０バールの範囲である。

【0076】

好ましい例示的な実施形態では、温度は約６０〜１２０℃の範囲にある。

【0077】

好ましい例示的な実施形態では、反応時間は約２〜４時間の範囲にある。

【0078】

別の例示的な実施形態では、Ｘは塩化物である。

【0079】

好ましい例示的な実施形態では、プレ触媒はＢｉＣｌ_３である。

【0080】

他の例示的な実施形態では、Ｙは、塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される。

【0081】

他の例示的な実施形態では、ｍは１である。

【0082】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ^１，Ｒ^２，およびＲ^３は、メトキシである。

【0083】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^４，Ｒ^３，およびＲ^６は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ^４，Ｒ^３，およびＲ^６は、メチルである。

【0084】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^４，Ｒ^５，およびＲ^６は一緒になって式（II）を有するヘテロアリール環を形成する。

【0085】

【化9】

【0086】

但し、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基のうちから独立して選択される。

【0087】

他の例示的な実施形態では、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，およびＲ^１０は、水素またはメチルのうちから独立して選択される。

【0088】

好ましい例示的な実施形態では、Ｒ^７，Ｒ^９，およびＲ^１０は水素であり、Ｒ^８はメチルである。

【0089】

好ましい例示的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、１−メチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミニウムのうちから選択される。

【0090】

好ましい例示的な実施形態では、金属酸化物担体はＳｉＯ_２である。

【0091】

以下、本発明の実施例は、本発明の範囲を限定する目的なしに示されている。

【実施例】

【0092】

実施例
［化学物質および消耗品］
すべての化学物質は、商業的供給元から購入し、受け取ったままの状態で使用した。初期の遷移金属ハロゲン化物は、グローブボックス内に保管し、取り扱った。金属を含まない化合物は、化学薬品キャビネットに保管し、それ以上の予防措置なしに使用した。不均一ビスマス触媒の調製に用いられるシリカ担体は、使用前にオーブン内で約１５０℃で熱処理し、微量の水分を除去した。純粋で希釈されたＣＯ_２（空気中の５０％の濃度のＣＯ_２）は、金属製のシリンダ内に入れられ、レギュレータを介して投与した。
［１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-臭化イウムの合成 ］

【0093】

【化10】

【0094】

乾燥トルエン中のＮ−メチルイミダゾール（約５ｍＬ）および（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン（約１１．６５ｍＬ）の混合物を、不活性雰囲気中で約４８時間にわたり還流した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空下で約２４時間乾燥させた。得られたＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-メチルイミダゾリウム臭化物は、褐色がかった粘稠な液体であった。図１に示すように、ＤＭＳＯ−ｄ６での^１Ｈ−ＮＭＲによって生成物の構造を同定した。
［１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムの合成 ］

【0095】

【化11】

【0096】

乾燥トルエン中のＡＬＭエチルイミダゾール（約５ｍＬ）と（３-ヨードプロピル）トリメトキシシラン（約１１．６５ｍＬ）との混合物を不活性雰囲気中で約４８時間にわたり還流した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空下で約２４時間乾燥させた。得られたＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-メチルイミダゾリウムヨウ化物は、褐色の粘稠な液体であった。図２に示すように、ＤＭＳＯ−ｄ６での^１Ｈ−ＮＭＲによって生成物の構造を同定した。
［イオン液体によるＳｉＯ_２の官能化］

【0097】

【化12】

【0098】

１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムでＳｉＯ_２を官能化した。次いで、シリカ（約４ｇ）をトルエン（約２５ｍＬ）中に懸濁させた。次いで、トルエンに溶解したＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-メチルイミダゾリウムヨウ化物（約２．５ｍＬ）を添加した。この混合物を約１１０℃の温度で約４８時間撹拌した後に、シリカを沈降させた。上澄み溶液を遠心分離によって分離し、改変したシリカをトルエンで数回洗浄した後に、真空中で約２４時間乾燥させた。

【0099】

調製した触媒のＦＴ−ＩＲスペクトル（図３）は、２８９０〜３１５１ｃｍ^-1領域の信号および１４５０〜１６３０ｃｍ^-1領域の信号からわかるように、表面に芳香族特性を持つ有機種の存在に対応するいくつかの信号を示した。

【0100】

担体に充填された有機種の存在を、以下の元素分析によって、Ｃ（１４．０５％）; Ｈ（２．６５％）; Ｎ（３．８３％）と特定した。

【0101】

【化13】

【0102】

【化14】

【0103】

さらに、ＳｉＯ_２をＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-３-(トリメトキシシリル)プロパン-１-ヨウ化アミニウムで官能化し、次いでヨウ化メチルによってアミンを四級化した。次に、トルエンにＮ-３-(３-トリメトキシシリプロピル)-３-ジメチルアミン（約２．５ｍＬ）を溶解したトルエン溶液（約２５ｍＬ）中にＳｉＯ_２（約４ｇ）を懸濁させた。混合物を約１１０℃で約４８時間撹拌した後に、シリカを沈降させた。上澄み液を遠心分離によって分離し、変性シリカをトルエンで数回洗浄した後に、真空中で約２４時間乾燥させた。得られた官能化シリカを、暗所で約２時間、ＤＭＦ中のヨウ化メチルとさらに反応させて、第四級アンモニウム塩を得た。このステップを２回繰り返して、四級化アミンの形成を確実にした。上澄み溶液を遠心分離によって分離し、変性シリカをトルエンで数回洗浄した後、真空中で約２４時間乾燥させた。
[変成されたＳｉＯ_２へのプレ触媒の充填]
プレ触媒の装填はグローブボックス内で実施した。シリカの重量に対して約５重量％および１０重量％のプレ触媒の金属を、官能化された担体上に充填した。プレ触媒としてのビッヅ(Bids)は、手動の機械的粉砕プロセスを通る担体で粉砕した。変性シリカ担体と予備触媒の混合物をグローブボックス内で約２時間粉砕し、そのまま使用した。
[純粋ＣＯ_２および希釈ＣＯ_２を含むオートクレーブを使用する環状炭酸塩の合成]
本発明の触媒を使用して環状炭酸塩を合成し、それらの触媒活性を試験した。環状炭酸塩の合成は、７５ｍＬのオートクレーブ（グローブボックス）内にて不活性雰囲気下で実施した。本発明の触媒（約０．５〜１ｇ）および酸化プロピレン（約５ｍＬ、７１．４ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌バーを備えたオートクレーブに加えた。（約５０％および約１００％の濃度のＣＯ_２を使用した）１．０バールのＣＯ_２を添加することにより反応を初期化した。オートクレーブを約６０℃の油浴と約８０℃の油浴とにセットし、約５００ｒｐｍで撹拌した。約３時間後に、容器を水浴中で室温まで冷却した。粗反応混合物サンプルを¹Ｈ−ＮＭＲのために収集した。純粋な炭酸プロピレンを単離するために、反応混合物を濾過し、未反応のプロピレンオキシドをロータリーエバポレーターで蒸発させた。反応から得られた炭酸プロピレンは、ＣＤＣｌ_３中の¹Ｈ−ＮＭＲによって同定した（図４）。

【0104】

表１に示すように、不均一系触媒に関する最初の研究は、約６０℃と８０℃、および１０バールのＣＯ_２圧力で、純粋ＣＯ_２または約５０％濃度の希釈ＣＯ_２を用いて実施した。本研究で検討された触媒は、ＳｉＯ_２上に担持されたＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-３-(トリメトキシシリル)プロパン-１-ヨウ化アミニウムおよびＢｉＣｌ_３（ＳｉＮＭｅ_２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ_３)、およびＳｉＯ_２上に担持された１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムおよびＢｉＣｌ_３（Ｓｉ-ＩｍＩ-ＢｉＣｌ_３）であった。注目すべきことに、金属を含まない官能化担体は、酸化プロピレンへのＣＯ_２の付加環化において中程度から良好な触媒活性を示した。但し、この触媒活性は、全てのエントリーでＢｉＣｌ_３の存在によって改善された。金属の存在下での触媒活性は、金属の非存在下と比較して約１０〜２０％改善された。エントリー５と６の比較は、触媒活性の最小の違いなしに、金属充填を約５重量％に減らすことができることを示唆した。ＳｉＮＭｅ_２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ_３の１０％金属充填を伴う純粋なＣＯ_２を用いた約８０℃および約１０バールでの反応条件（エントリー９）は、約３時間でＣＯ_２変換の完了で最高の反応収率を提供した。純粋または希釈されたＣＯ_２（約５０％の濃度）で温度を約６０℃に下げると、変換率がわずかに低下した。希釈ＣＯ_２を使用すると、約８０℃で操作したときに反応収率が低下したが、約６０℃で操作したときは純粋ＣＯ_２と希釈ＣＯ_２を使用した反応の収率は同じであった。ＳｉＮＭｅ_２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ_３は、触媒作用を行なった後に回収され、さらに２つの連続したサイクルで再利用された。その結果は、触媒がリサイクル可能であり、触媒活性が次第に失われることを示した。これは、おそらく、触媒が空気にさらされていること、および/または、触媒をリサイクルするときに発生する材料の損失が原因である可能性がある。

【0105】

【表1】

【0106】

ＳｉＮＭｅ_２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ_３およびＳｉ-ＩｍＩ-ＢｉＣｌ_３の良好な触媒活性に従って、表２に示すように、希釈ＣＯ_２（約５０％の濃度）を使用して温度と圧力を変化させることによるさらなる研究と最適化を行なった。

【0107】

表２のデータは、ＳｉＮＭｅ_２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ_３の温度を約８０℃から約１２０℃に上昇させる収率が上がることを示しているが、約８０℃と約１００〜１２０℃との間ではＣＯ_２変換はあまり差がなかった。表２のデータは、約５バールのＣＯ_２圧力であっても、ほぼ完全なＣＯ_２変換が得られることを示していることから、圧力は触媒性能に対して僅かな影響しか及ぼさなかった。

【0108】

表４（エントリー５）は、約６０℃および約７バールのＣＯ_２圧力が、高収率（９３％）でＣＯ_２変換を達成するための最も穏やかな条件であることを示している。Ｓｉ-ＩｍＩ-ＢｉＣｌ_３を使用した場合、最も興味深い観察結果は、ＣＯ_２変換は一般に温度とともに増加せず、特に温度が約１００〜１２０℃に上昇したときに一般的に減少したことにある。これは、温度を上昇させながらプロピレンオキシドが気化すると、基質と触媒の接触が減少する可能性があるためと考えられる。この観察は、温度が約５バールのＣＯ_２圧力で約１００〜１２０℃に昇温すると、この条件はプロピレンオキシドの蒸発に有利であったため、ＣＯ_２変換が減少するという事実によって裏付けられた（表２のエントリー２３と２４）。

【0109】

【表2】

【0110】

当業者が容易に理解するように、上記の説明は、本発明原理の実施の例示として意図されている。本明細書は、以下の特許請求の範囲で規定されるように、本発明の精神から逸脱することなく、本発明が修正、変更、および変更を受けやすいという点で、本発明の範囲または適用を制限することを意図するものではない。
[発明の最良のモード]
本発明の最良のモードは、本明細書において提供される通りである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】