特表 2022-502848 有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの結晶又は多結晶層を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2022-502848(P2022-502848A)

(43)【公表日】2022年1月11日

(54)【発明の名称】有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの結晶又は多結晶層を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/48 20060101AFI20211217BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20211217BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 180

   H01L31/04 112Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2021-516620(P2021-516620)

(86)(22)【出願日】2019年9月23日

(85)【翻訳文提出日】2021年4月26日

(86)【国際出願番号】GB2019052669

(87)【国際公開番号】WO2020065282

(87)【国際公開日】20200402

(31)【優先権主張番号】1815547.3

(32)【優先日】2018年9月24日

(33)【優先権主張国】GB

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】517427978

【氏名又は名称】オックスフォード フォトボルテイクス リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】テイラー，アリス エリザベス

(72)【発明者】

【氏名】ミランダ ペレス，ローラ

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA11

5F151CB11

5F151CB24

(57)【要約】

本発明は、式AMX₃で表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法であって、
ここで、Ａは、有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、
Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、且つ
Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す、当該方法は、以下のステップ：
（ｉ） 基板の表面に第1の層を形成するステップであって、前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含むステップ、
（ｉｉ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層を１つ以上の有機ハロゲン化物と反応させるステップ、
を含む方法、を提供する。式ＡＭＸ_３で表される三次元結晶構造を含む有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む活性層を包含する光電子又は光起電力デバイス、ここで、材料は、上記で定義された方法を使用して入手可能である、も提供される。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式AMX₃で表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法であって、
ここで、Ａは、有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、
Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、且つ
Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す、当該方法は、以下のステップ：
（ｉ） 基板の表面に第の1層を形成するステップであって、前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含むステップ、
（ｉｉ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層を１つ以上の有機ハロゲン化物と反応させるステップ、
を含む方法。

【請求項2】

請求項１に記載の有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法であって、ここで、ステップ（ｉｉ）は、
ａ） １つ以上の有機ハロゲン化物を含む材料を前記第１の層に堆積させること；及び
ｂ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む前記結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層とその上に堆積した材料を反応させること；
を含む方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の方法であって、ここで、ステップｉ）において、前記第１の層は、Ｌ_２Ｌ’_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１、Ｌ_２Ｋ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋３、ＬＬ’_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１又はＬ_２Ｌ’_ｎＭ_ｎＸ_３ｎ＋２から選択される式を有する材料を含み、ここで、Ｌ及びＬ’同じ又は異なることができる有機又は無機カチオンを表し、Ｋは有機カチオンを表し、Ｌとは異なり、Ｍは二価金属カチオン又は２つ以上の異なる二価金属カチオンを表し、Ｘは同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す、方法。

【請求項4】

Ｌ、Ｌ‘及びＫは、ナフチルエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ｎ−ペンチルアンモニウム、２−チオフェンエチルアンモニウム、ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、１，４−ブタンジアンモニウム、及びシスタミン二水素化物、からなる群から独立して選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の物理的又は化学的蒸着によって形成される、請求項１から４のいずれかに記載方法。

【請求項6】

前記第１の層は、溶液からの前記有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の堆積によって形成される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記第１の層は、１つ以上の金属ハロゲン化物材料を含む前記基板の表面に前駆体材料を堆積させることによって、続いて、前記金属ハロゲン化物前駆体材料を、平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層に変換することによって、形成される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む前記第１の層を形成するため、１つ以上の有機ハロゲン化物材料を金属ハロゲン化物前駆体材料上に堆積させること、且つ有機ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物材料を反応させることによって、金属ハロゲン化物前駆体材料が第１の層に変換される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記１つ以上の有機ハロゲン化物材料は、ヨウ化ナフチルエチルアンモニウム、ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化ベンジルアンモニウム、ヨウ化フェニルアンモニウム、ヨウ化ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化２−チオフェンエチルアンモニウム、ヨウ化ｔ−ブチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルアンモニウム、ヨウ化イソブチルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、２ヨウ化(diodide)１，４−ブタン二アンモニウム、及びジヒドロヨウ化シスタミン、からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

１つ以上の有機ハロゲン化物材料を含む基板の表面に前駆体材料を堆積させることによって、続いて、１つ以上の金属ハロゲン化物材料を堆積すること、続いて、有機ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物材料を、平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層に変換することによって、前記第１の層が形成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記前駆体材料が溶液から堆積される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記１つ以上の有機ハロゲン化物材料が、溶媒に溶解された１つ又は複数の有機ハロゲン化アンモニウムの溶液から１つ以上の金属ハロゲン化物材料上に堆積され、続いて前記溶媒が除去される、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記溶媒が、１−ブタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−メタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル（buyl）エーテル及びトルエンからなる群から選択される１つ以上の溶媒を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記有機ハロゲン化アンモニウムが、ヨウ化ナフチルエチルアンモニウム、ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化ベンジルアンモニウム、ヨウ化フェニルアンモニウム、ヨウ化ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化２−チオフェンエチルアンモニウム、ヨウ化ｔ−ブチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルアンモニウム、ヨウ化イソブチルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、２ヨウ化(diodide)１，４−ブタンジアンモニウム、及びジヒドロヨウ化シスタミン、からなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

ここで、Ｍは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＣｕからなる群から選択される金属のうち１つ以上を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

請求項２に記載の、又はそれに従属する場合は請求項３から１５のいずれかに記載の方法であって、ここで、ステップａ）の材料は、ハロゲン化物ＡＹ及びＡＺを含む蒸気に前記第１の層を曝すことによって堆積される、ここで、Ｙ及びＺは同じ又は異なるハロゲン化物アニオンであり、カチオンＡは同じ又は異なるものであり、且つ以下の金属のカチオンからなる群から選択される： Ｃｓ、Ｒｂ、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、又は有機イオンＲ_３ＮＨ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基、又は非置換もしくは置換アルキル基から選択され、又はＨ^＋Ｒ_２ＮＲ’ＮＲ_２Ｈ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得、Ｒ’は非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得る、方法。

【請求項17】

請求項２に記載の、又はそれに従属する場合は請求項３から１５のいずれかに記載の方法であって、ここで、ステップａ）の材料は、ハロゲン化物ＡＹ及びＡＺの溶液から堆積される、ここで、Ｙ及びＺは同じ又は異なるハロゲン化物アニオンであり、カチオンＡは同じ又は異なるものであり、且つ以下の金属のカチオンからなる群から選択される： Ｃｓ、Ｒｂ、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、又は有機イオンＲ_３ＮＨ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基、又は非置換もしくは置換アルキル基から選択され、又はＨ^＋Ｒ_２ＮＲ’ＮＲ_２Ｈ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得、Ｒ’は非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得る、方法。

【請求項18】

ステップｉｉ）の反応が、材料を室温より上に加熱することによって達成される、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記加熱することは、摂氏２００度未満、好ましくは摂氏１００度から１８０度の間の温度で行われる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

式ＡＭＸ_３で表される三次元結晶構造を含む有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む活性層を包含する光電子又は光起電力デバイスであって、
ここで、Ａは有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、
Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、
Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す、
ここで、前記材料は、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法によって入手可能である、デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、結晶化度が改善された三次元ペロブスカイト材料の層を作製する方法に関する。本発明の結晶性ペロブスカイト材料は、改善された形態(morphology)及び改善された光電子特性を示すことができる。本発明はさらに、この方法を使用して作製されたペロブスカイト材料の層を含む光電子デバイス及び太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
太陽エネルギー変換は、再生可能エネルギーを提供するための最も有望な技術の１つである。しかし、高い材料費を包含する、太陽エネルギーを取り込むデバイスの製造コストが高いため、歴史的にその広範な使用が妨げられてきた。

【0003】

通常の日光条件下で太陽電池などの光起電力デバイスに使用される材料の効率は、その材料のバンドギャップの関数である。バンドギャップが大きすぎると、ほとんどの昼光光子は吸収できず、透過又は反射によって失われる。それが低すぎると、ほとんどの光子はバンドギャップを越えて電子を励起するのに必要なエネルギーよりもはるかに多くのエネルギーを持ち、残りは熱化によって失われる。Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒの限界は、単一接合太陽電池で得られる理論上の最大効率を指す。最高の理論効率は約３３％で、１．３４ｅＶのバンドギャップで得られる。

【0004】

異なるバンドギャップと直列に接続されたタンデムセル又は多接合セルを使用すると、さらに高い理論効率を得ることができる（例えば、Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ“ＴｈｅＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ”ｐｐ２９７−３０９，Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ ［２００３］ ＩＳＢＮ−１３ ９７８− １−８６０９４−３４０−９を参照）。

【0005】

太陽電池の製造に特に有望なクラスの材料の１つは、金属ハロゲン化物ペロブスカイトである（“Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ − ｆｒｏｍ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｔｏ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ［２０１７］， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ Ｒｅｉｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ． Ｗｉｌｅｙ ＩＳＢＮ ９７８１１１８９２７４６５、特に６．３章を参照）。３次元（３Ｄ）ペロブスカイト材料の一般式はＡＭＸ_３で、Ａ及びＭはカチオン、Ｘはアニオンである。それらの構造は、ＭＸ_６八面体（１２倍環境）の間の十二面体サイトにあるＡカチオンを使用して、コーナー、エッジ、又は面を介してリンクできるＭＸ_６の３Ｄネットワークによって形成される。ＭＸ_６八面体がコーナーでリンクされた３Ｄペロブスカイトの例を図１に示す。Ａ、Ｍ、Ｘの相対的なサイズによって、ペロブスカイトの安定性と、形成される特定の結晶構造の対称性が決まる。ペロブスカイトは、より一般的には、３Ｄペロブスカイト構造のセクションを含有する結晶構造と見なすことができる。

【0006】

ハイブリッド有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（ＨＯＰ）は、ペロブスカイトグループのサブファミリーである。ここで、Ａは有機カチオン又は有機カチオンと無機カチオンとの混合物、Ｍは金属、通常はＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、又はそれらの混合物であり、Ｘはハロゲン化物、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はそれらの混合物である。最近、薄膜ＨＯＰは、集光媒体としても電荷キャリア輸送体としても機能する独自の能力により、特に光起電材料として、オプトエレクトロニクス用途に非常に優れた材料であることが発見された。

【0007】

これまで、コーナーリンクされたＢＸ_６八面体を備えた単相３Ｄ構造を採用したＨＯＰ材料は、単一接合光起電力デバイスで最高の性能を示し、２０１７年には２２．７％の変換効率が記録されている。太陽電池の優れた吸収体であることが判明した第１のＨＯＰであるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３（ＭＡＰｂＩ_３）は、安定性の問題のために商品化が制限されていた。しかし、それ以来、（ＣＨ（ＮＨ_２）_２）_１−ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３（ＦＡ_１−ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３）及び（ＦＡ、ＭＡ、Ｃｓ、Ｒｂ）_１ＰｂＩ_３など、安定性と高性能が向上した代替組成物が開発されていた。

【0008】

ＷＯ２０１６／１９４３１７は、金属ハロゲン化物化合物とメチルアミンガスとの間に化学反応を誘発することによってペロブスカイト膜を形成する方法を開示している。当該方法は、基板上に金属ハロゲン化物膜を形成し、次にメチルアミンガスに曝露して反応を誘発してペロブスカイトを形成することを含み、ペロブスカイトは、ガス状ヨウ化水素酸及びガス状メチルアミンに協調して又は連続して曝露することによってさらに処理することができる。

【0009】

ＣＮ１０８５３９０２５は、高配向性の二次元ハイブリッドペロブスカイト薄膜とその作製方法を開示している。ペロブスカイト薄膜は、高配向性で厚さ４００乃至４５０ｎｍの二次元シート薄膜であり、塩化第二スズに沈められた導電性ガラスから生成された結晶性の高い二次元酸化第二スズナノシートを取り、その上にペロブスカイト薄膜を堆積させる。

【0010】

ＵＳ２０１８／０２４７７６９は、真空蒸着に基づいて鉛フリーのペロブスカイト膜を形成する方法を開示しており、第１のＳｎハロゲン化物材料を基板上に堆積して第１の層を形成し、次に第２の有機ハロゲン化物材料を堆積して第１の層上に第２の層を形成して基板上に順次堆積された２層膜を得ることを含む。次に、これをアニールして、層の相互拡散を誘発し、目的のペロブスカイト膜を形成する。

【0011】

ＵＳ２０１６／００４９５８５は、ペロブスカイト太陽電池を製造する方法を開示しており、その上に、２段階の真空蒸着プロセスによってペロブスカイト層が形成される透明な導電性基板上に正孔輸送層が形成される。その後、電子輸送層と電極層が順番に形成される。２段階真空蒸着は、正孔輸送層上の第１の材料を真空蒸着し、次に第２の材料を真空蒸着して、第１の材料をｉｎ ｓｉｔｕで第２の材料と反応させてペロブスカイト層を形成することを包含する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

ペロブスカイト薄膜の品質は、デバイスの性能にとって非常に重要であり、膜の製造方法に大きく影響される。オプトエレクトロニクス用途向けの３ＤＨＯＰ薄膜を製造するための一般的なルートは、２つの一般的なカテゴリー、いわゆる１ステップ又は２ステッププロセス、に分類される。１ステップのプロセスでは、基板上に３Ｄペロブスカイトを直接形成するための１つの材料堆積段階が含まれる。２ステップのプロセスでは、基板上にＰｂＩ_２などの前駆体金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物−有機錯体（ＰｂＩ_２−ジメチルスルホキシド又はＰｂＩ_２−チオ尿素など）膜を形成するための１つの材料堆積段階が含まれる。続いて、第２の材料堆積段階と、その前駆体層の三次元結晶構造を有するペロブスカイト層への変換が続く。これらの各プロセスは、溶液からの化学蒸着、物理的又は化学的蒸着、又は２ステッププロセスの２つの組み合わせを利用して実現できる。どちらのプロセスも、添加剤を使用し、異なる雰囲気を使用し、加熱ステップを使用して最終的なペロブスカイト膜を最適化することができる。以前に報告された最高の効率は、２ステップのプロセスから得られる。

【0013】

したがって、本発明の目的は、３Ｄ ＨＯＰ薄膜を調製するための新規なプロセスを提供することである。当該プロセスにより、例えば、結晶化度の向上、形態の改善、密度の向上、粒子サイズの拡大、キャリア寿命の延長などを備えた、より高品質のフィルムが製造される。

【課題を解決するための手段】

【0014】

発明の概要
本発明の第１の態様によれば、請求項１から１９のいずれかに指定されているとおり、式ＡＭＸ_３によって表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法が提供される。

【0015】

本発明の第２の態様によれば、式ＡＭＸ_３によって表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む活性層を含む光電子デバイス又は光起電力デバイスが提供される。ここで、Ａは有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、
Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、且つ、Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す。
ここで、材料は、本発明の第１の態様による方法によって入手可能である。

【0016】

当該方法では、最終的な３Ｄペロブスカイトに変換できる２ステッププロセスの金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物有機錯体の代替前駆体膜を利用する。新しい前駆体は、２次元（２Ｄ）結晶構造を持つ平面層状ペロブスカイト材料である。これを以下に定義する。このタイプの２Ｄハイブリッド有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜は、本発明の方法を使用して、３次元（３Ｄ）結晶構造を有する非常に高品質の有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜に変換される。

【0017】

２Ｄペロブスカイトはペロブスカイトのファミリーであり、３Ｄペロブスカイトの層が中間層によって分離されている。いくつかの例を図３に示す。２Ｄ ＨＯＰの場合、中間層は有機ブロックで構成され、有機ブロックにはいくつかの無機イオン成分又は置換が含まれる場合がある。対象となる２Ｄ ＨＯＰは、ペロブスカイト層がコーナーリンクされたＭＸ_６八面体を持ち、現在太陽電池で最高の性能を示している３Ｄ ＨＯＰフィルムと構造的に類似している。

【0018】

好ましい実施形態では、２Ｄペロブスカイトの平面層は、平面層が堆積される基板の表面の法線に対して垂直に配向される。

【0019】

２Ｄペロブスカイトのペロブスカイト層は、図４に示すように、異なる数のＡＭＸ３スラブ（ｎ）、及び／又は、図３に示すように、層が分離される軸の異なる配向を持つことができる。層間有機ブロックの化学的及び物理的性質とペロブスカイト（ＡＭＸ_３）層間の相対位置に応じて、２Ｄペロブスカイト材料のいくつかの異なる構造形態を実現することができる。例えば、：
ａ） 「Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒペロブスカイト」（ＲＰ）、図３ａ、一般式Ａ’_２Ａ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１を持つ材料ファミリー。ここで、Ａはペロブスカイトシート内の１２倍環境(１２−ｆｏｌｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ)のカチオンであり、Ａ’は２Ｄ層を分離するカチオン（層間カチオン）であり、Ｍはペロブスカイト層内の６倍位置（６−ｆｏｌｄ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）のカチオンであり、且つＸはペロブスカイト層の９倍位置にあるアニオンである。ＡとＡ’は、同じカチオンでも異なるカチオンでもかまわない。また、Ａはユニークなカチオン又は混合物であり得る。Ａ’は、ユニークなカチオン又は混合物であり得る。Ｘは、ユニークなアニオン又は混合物であり得る。且つＭは、ユニークなカチオン又は混合物であり得る。図４は、Ｒｕｄｄｅｌｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒファミリーのｎ＝１、ｎ＝２、及びｎ＝３のメンバーを示す。ここで、ｎは、各２Ｄペロブスカイト層のＡＭＸスラブの数を定義する整数である。
ｂ） 一般式 Ａ’_２Ａ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋３を持つ「Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓペロブスカイト」、図３ｂ、ここで、有機中間層ブロックは、式Ａ’_２Ｘ_２を持つ。Ａ、Ｍ、及びＸは上記のように定義され、Ａ’は、ユニークなカチオン又は混合物であり得るが、Ａと同じであり得ない。
ｃ） 一般式Ａ’Ａ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１を持つ「Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト」、図３ｃ、ここで、有機ブロックは、Ａとは異なる有機分子Ａ’によって形成される。

【0020】

これらの最初の３つの例について、図３に示すように、ペロブスカイト層（与えられたｎに対して）は互いに同一のままであり、ここで、ペロブスカイト層は｛１００｝結晶学的方向に平行である。

【0021】

一般式Ａ’_２Ａ_ｎＭ_ｎＸ_３ｎ＋２を持つ第４のファミリー「｛１１０｝パラレルペロブスカイト」（図４ｄ）も示されている。ここで、ペロブスカイト層が{100}結晶学的方向ではなく{110}結晶学的方向に平行であり、且つ、有機中間層は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒペロブスカイトと同じ方法で定義されたＡ’カチオンで形成されている。

【0022】

上記の２Ｄペロブスカイトの例は完全なリストを含まない − 他のファミリーが存在し、現在の方法で使用できまする − 例えば、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ又はＤ−Ｊ中間層のように見える｛１１０｝平行の中間層、又はスタッキングのための異なる結晶学的方向を持つ。

【0023】

本発明の目的は、優れた三次元結晶性、改善された形態、改善された光電子特性、及び優れた光起電力性能を備えた有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を提供することである。本発明のプロセスによって作製された改良ペロブスカイト材料は、改良された結晶化度を示し、粒界が減少し（及び好ましくはなし）、テクスチャが滑らかで、粒径が大きく、他の報告された３Ｄペロブスカイト結晶と比較して一般に平坦な表面を有する。本発明はまた、既存の方法を使用して作製された３Ｄペロブスカイト材料よりも潜在的に高い安定性を有する、改良された結晶性３Ｄペロブスカイト材料を提供する。結果として、これらの材料は、改善された特性を備えた光起電力デバイスを製造するために使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

図面の簡単な説明
次に、本発明は、添付の図面を参照して、例としてのみ、より具体的に説明される。

【図1】図１は、２Ｄペロブスカイト構造からＭＸ６コーナー八面体を持つ３Ｄペロブスカイト構造への変換を示す；

【図2A】図２Ａは、本発明のプロセスフローの概略図を示す;

【図2B】図２Bは、本発明の代替プロセスフローの概略図を示す；

【図3】図３ａからｄは、ｎ＝２のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ Ｐｏｐｐｅｒ、Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ、Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ、及び｛１１０｝パラレルタイプの２Ｄペロブスカイトを示す；

【図4】図４ａからｃは、Ｒｕｄｄｅｌｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ２Ｄペロブスカイトファミリーのｎ＝１、ｎ＝２、及びｎ＝３のメンバーと｛１１０｝パラレルタイプの２Ｄペロブスカイトを示す；

【図5】図５は、異なるルートで作成された同じ２Ｄペロブスカイト材料のＸＲＤパターンを示す；（ａ） 金属ハロゲン化物前駆体層上のＡ’カチオンを含む溶液のスピンコーティングによる変換、（ｂ） 金属ハロゲン化物前駆体層のＡ’カチオンを含有する溶液中の化学浴による変換、及び（ｃ） 金属ハロゲン化物とＡ‘カチオンを含有する溶液のスピンコーティングによる２Ｄ材料の１ステップ形成；

【図6A】図６ａは、ｉ）本発明のプロセスを使用して作製され、及びｉｉ）２ステップの先行技術プロセスを使用して作製された、３Ｄペロブスカイト材料についての重複するＸＲＤパターンを示す；

【図6B】図６ｂは、本発明のプロセスによって作製された３Ｄペロブスカイト材料の半値全幅（ＦＷＨＭ）値及びカウント数を示す；

【図6C】図６ｃは、２ステップの先行技術プロセスによって作製された３Ｄペロブスカイト材料の半値全幅（ＦＷＨＭ）値及びカウント数を示す；

【図7】図７ａは、ハロゲン化物アニオンＹ：Ｚの３つの異なる比率を持つ、本発明によるプロセスを使用して作製された３つの３Ｄペロブスカイト膜のＸＲＤパターンを示している。図７ｂは、同じ３つのフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。

【図8】図８ａは、本発明によるプロセスを使用して作製された３Ｄペロブスカイト材料の２つの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。図８ｂは、２ステップの先行技術プロセスを使用して作製された３Ｄペロブスカイト材料の２つの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。

【図9】図９ａは、本発明によるプロセスを使用して生成された３Ｄペロブスカイト材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から生成された上面図（上のプロット）及び断面図（下のプロット）を示す。図９ｂは、２ステップの先行技術プロセスを使用して生成された３Ｄペロブスカイト材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から生成された上面図（上のプロット）及び断面図（下のプロット）を示す。

【図10】図１０は、ｉ）本発明のプロセスを使用して作製された（グレー）、及びｉｉ）２段階の先行技術プロセスを使用して作製された（ブラック）、３Ｄペロブスカイトのオーバーラップするフォトルミネッセンス測定を示す。

【図11】図１１は、２ステップの従来技術プロセスを使用して製造された３Ｄペロブスカイト材料と比較した、本発明のプロセスを使用して製造された３Ｄペロブスカイト材料の電荷キャリア寿命を示す重複する時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲＰＬ）測定を示す。

【図12A】図１２Ａは、Ａ‘＝アリールアンモニウムイオン（グレー）又はＡ’＝アルキルアンモニウムイオン（ブラック）を有する２Ｄ材料の直接化学蒸着を含む本発明のプロセスを使用して得られた３Ｄペロブスカイト材料の重なり合うＸ線回折パターンを示す。

【図12B】図１２Ｂは、第２のハロゲン化物蒸着ステップがない本発明の方法に従って作製されたペロブスカイトのＸＲＤを示す；

【図13】図１３は、２Ｄルートと２ステッププロセスによって準備された単一接合デバイスの電流−電圧スイープのプロットを示す。ここで、より高いＰＬＱＥから予想されるように、２Ｄルートを介したＶｏｃゲインが見られる；

【図14】図１４は、本発明のプロセスを使用する方法の全体的なプロセスフロー、及び２ステップの従来技術のプロセスの全体的なプロセスフローの概略図を示している；

【発明を実施するための形態】

【0025】

発明の詳細な説明
定義
本明細書で使用される「光活性」という用語は、光に光電的に応答することができる領域、層、又は材料を指す。したがって、光活性領域、層、又は材料は、光子によって運ばれるエネルギーを光で吸収することができ、その結果、電気が生成される（例えば、電子正孔対又は励起子のいずれかを生成することによって）。

【0026】

本明細書で使用される「ペロブスカイト」という用語は、ＣａＴｉＯ_３の結晶構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又はその層がＣａＴｉＯ_３の構造に関連する材料の層を含む二次元材料を指す。ＣａＴｉＯ_３の構造は、式ＡＭＸ_３で表すことができ、ここで、Ａ及びＭは異なるサイズのカチオンであり、且つＸはアニオンである。ユニットセルでは、Ａカチオンは（０，０，０）にあり、Ｍカチオンは（１／２、１／２、１／２）にあり、Ｘアニオンは（１／２、１／２、０）にある。Ａカチオンは通常Ｍカチオンよりも大きい。当業者は、Ａ、Ｍ、Ｘを変化させると、イオンサイズが異なると、ペロブスカイト材料の構造が歪んで、ＣａＴｉＯ_３で採用されている構造から対称性の低い歪んだ構造になる可能性があることを理解するであろう。材料がバルクＣａＴｉＯ_３の構造に関連する構造を持つ層の形である場合、対称性も低くなる。ペロブスカイト材料の層を含む材料はよく知られている。例えば、Ｋ_２ＮｉＦ_４ペロブスカイトはｎ＝１ ＲＰ構造を採用している（導入部で定義されているように）。当業者は、ペロブスカイト材料が式［Ａ］［Ｍ］［Ｘ］_３で表すことができることを理解するであろう。ここで、［Ａ］は少なくとも１つのカチオン、［Ｍ］は少なくとも１つのカチオン、［Ｘ］は少なくとも１つのアニオンである。ペロブスカイトが複数のＡカチオンを含む場合、異なるＡカチオンがＡサイト全体に規則正しく又は無秩序に分布する可能性がある。ペロブスカイトが複数のＭカチオンを含む場合、異なるＭカチオンがＭサイト全体に規則正しく又は無秩序に分布する可能性がある。ペロブスカイトが複数のＸアニオンを含む場合、異なるＸアニオンがＸサイト全体に規則正しく又は無秩序に分布する可能性がある。

【0027】

前の段落で述べたように、本明細書で使用される「ペロブスカイト」という用語は、（ａ）ＣａＴｉＯ_３の結晶構造に関連する３次元結晶構造を持つ材料、又は（ｂ）材料の層を含む材料、ここで、層は、ＣａＴｉＯ_３の構造に関連する構造を有する、を指す。これらのカテゴリーのペロブスカイトは両方ともデバイスで使用できるが、状況によっては、第１のカテゴリーのペロブスカイト、（ａ）、すなわち、３次元（３Ｄ）結晶構造を有するペロブスカイトを使用することが好ましい。両方のタイプのペロブスカイトは、導入部で詳細に説明されている（図１、３、及び４）。2D層状ペロブスカイトは、励起子結合エネルギーが高い傾向があり、光励起下での自由電荷キャリアではなく、結合した電子正孔対（励起子）の生成に有利に働く。結合した電子正孔対は、ｐ型又はｎ型の接触に到達するのに十分な可動性がない可能性があり、そこで転送（イオン化）して自由電荷を生成することができる。その結果、自由電荷を生成するために、励起子結合エネルギーを克服する必要があり、これは、電荷生成プロセスにエネルギーコストを表し、太陽電池のより低い電圧及びより低い効率をもたらす。対照的に、３Ｄ結晶構造を持つペロブスカイトは、励起子結合エネルギーがはるかに低い傾向があり（熱エネルギーのオーダー）、及びしたがって、光励起の直後に自由キャリアを生成できる。したがって、本発明のデバイス及びプロセスで使用されるペロブスカイト半導体は、好ましくは、第１のカテゴリーのペロブスカイトである、（ａ）、すなわち、特に光電子デバイスが太陽電池などの光起電力デバイスである場合に、三次元結晶構造を有するペロブスカイト。

【0028】

本発明の方法を使用して製造された３Ｄペロブスカイト材料は、一般式（Ｉ）：
［Ａ］ ［Ｍ］ ［Ｘ］_３ （Ｉ）
を有する。ここで、［Ａ］は、有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物であり、その少なくとも１つは有機カチオンであり；［Ｍ］は、二価金属カチオン、又は２つ又は１つ以上の異なる二価金属カチオンの混合物であり；且つ、［Ｘ］は１つ以上のハロゲン化物アニオンである。

【0029】

［Ｘ］は、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択される１つ以上のハロゲン化物アニオンを含む。より好ましくは、［Ｘ］は、臭化物及びヨウ化物から選択される１つ以上のハロゲン化物アニオンを含む。いくつかの例において、［Ｘ］は、好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から選択され、好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される２つの異なるハロゲン化物アニオンを含み、より好ましくは臭化物及びヨウ化物を含む。

【0030】

好ましくは、［Ａ］は、１つ以上の一価カチオンから選択される。［Ａ］は、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３^＋）、ホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ）_２）_２^＋）、及びエチルアンモニウム（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３^＋）から選択される１つ以上の有機カチオンを含むことが好ましく、及び好ましくは、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３^＋）及びホルムアミジニウム（ＨＣ（ＮＨ_２）_２^＋）から選択される１つの有機カチオンを含む。［Ａ］は、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｕ^＋、Ｐｄ^＋、Ｐｔ^＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^＋、Ｒｈ^＋、及びＲｕ^＋から選択される１つ以上の無機カチオンを含み得る。

【0031】

［Ｍ］は、好ましくは、Ｐｂ^２＋及びＳｎ^２＋から選択される少なくとも１つの二価無機カチオンを含み、好ましくは、Ｐｂ^２＋を含む。

【0032】

好ましい例では、ペロブスカイト材料は一般式：
Ａ_ｘＡ’_１−ｘＭ（Ｘ_ｙＸ’_１−ｙ）_３ （ＩＡ）
を有する。ここで、Ａはホルムアミジニウム（ＦＡ）であり、Ａ‘はセシウムカチオン（Ｃｓ^＋）であり、ＭはＰｂ^２＋であり、Ｘはヨウ化物であり、Ｘ’は臭化物であり、ここで、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１である。したがって、これらの好ましい実施形態では、ペロブスカイト材料は、２つの一価カチオンの混合物を含むことができる。さらに、好ましい実施形態では、したがって、ペロブスカイト材料は、単一のヨウ化物アニオン、又はヨウ化物アニオンと臭化物アニオンの混合物のいずれかを含むことができる。本発明者らは、そのようなペロブスカイト材料は、１．５０ｅＶから１．７５ｅＶのバンドギャップを有することができ、そのようなペロブスカイト材料の層は、好適な結晶形態及び相で容易に形成できることを見出した。より好ましくは、ペロブスカイト材料はＦＡ_１−ｘＣｓ_ｘＰｂＩ_３−ｙＢｒ_ｙである。

【0033】

本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光を吸収し、それによって自由電荷キャリアを生成することができるものである。したがって、使用されるペロブスカイトは、光を吸収するペロブスカイト材料である。しかしながら、当業者は、ペロブスカイト材料が、電子と正孔の両方の電荷を受け入れることによって光を放出することができ、その後再結合して光を放出することができるペロブスカイト材料であり得ることを理解するであろう。したがって、使用されるペロブスカイトは、発光デバイスで使用するための発光ペロブスカイトであり得る。

【0034】

本発明で製造されるペロブスカイト材料は、結晶性又は多結晶性であり、例えば複数の結晶で構成されている。

【0035】

当業者が理解するように、本発明で使用されるペロブスカイト材料は、光ドープされたときにｎ型の電子輸送半導体として作用するペロブスカイトであり得る。あるいは、それは、光ドープされたときにｐ型正孔輸送半導体として作用するペロブスカイトであり得る。したがって、ペロブスカイトは、ｎ型又はｐ型であり得るか、又はそれは、名目上真性半導体であり得る。好ましい実施形態では、使用されるペロブスカイトは、光ドープされたときにｎ型の電子輸送半導体として作用するものである。ペロブスカイト材料は両極性電荷輸送を示す可能性があるため、ｎ型とｐ型の両方の半導体として機能する。特に、ペロブスカイトは、ペロブスカイトと隣接する材料との間に形成される接合のタイプに応じて、ｎ型及びｐ型の両方の半導体として機能し得る。

【0036】

典型的には、本発明で使用されるペロブスカイト半導体は、光増感材料、すなわち、光生成及び電荷輸送の両方を実行することができる材料である。

【0037】

本明細書で使用される「混合アニオン」という用語は、少なくとも２つの異なるアニオンを含む化合物を指す。「ハロゲン化物」という用語は、元素の周期表のグループ１７から選択された元素のアニオン、すなわちハロゲンを指す。典型的には、ハロゲン化物アニオンは、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はアスタチン化物アニオンを指す。本明細書で定義されるペロブスカイト化合物は、複数のハロゲン化物アニオンを有し得る。ハロゲン化物アニオンの好適な組み合わせには、Ｂｒ／Ｉが含まれる。

【0038】

本明細書で使用される「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、その式が少なくとも１つの金属カチオン及び少なくとも１つのハロゲン化物アニオンを含むペロブスカイトを指す。本明細書で使用される「有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、その式が少なくとも１つの有機カチオンを含有する金属ハロゲン化物ペロブスカイトを指す。

【0039】

「有機カチオン」という用語は、炭素を含むカチオンを指す。カチオンは、さらなる元素を含み得、例えば、カチオンは、水素、窒素又は酸素を含み得る。「無機カチオン」という用語は、有機カチオンではないカチオンを指す。デフォルトでは、「無機カチオン」という用語は、炭素を含まないカチオンを指す。

【0040】

本明細書で使用される「ｎ型」という用語は、正孔よりも電子の濃度が高い外因性半導体を含む領域、層、又は材料を指す。したがって、ｎ型半導体では、電子が多数キャリアであり、正孔が少数キャリアであるため、電子輸送材料である。したがって、本明細書で使用される「ｎ型領域」という用語は、１つ以上の電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の領域を指す。同様に、「ｎ型層」という用語は、電子輸送（すなわち、ｎ型）材料の層を指す。電子輸送（すなわち、ｎ型）材料は、単一の電子輸送化合物又は元素材料、又は２つ以上の電子輸送化合物又は元素材料の混合物であり得る。電子輸送化合物又は元素材料は、ドープされていないか、又は１つ以上のドーパント元素又は化合物でドープされていてもよい。

【0041】

本明細書で使用される「ｐ型」という用語は、電子よりも正孔の濃度が高い外因性半導体を含む領域、層、又は材料を指す。ｐ型半導体では、正孔が多数キャリアであり、電子が少数キャリアであるため、正孔輸送材料である。したがって、本明細書で使用される「ｐ型領域」という用語は、１つ以上の正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の領域を指す。同様に、「ｐ型層」という用語は、正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料の層を指す。正孔輸送（すなわち、ｐ型）材料は、単一の正孔輸送化合物又は元素材料、あるいは２つ以上の正孔輸送化合物又は元素材料の混合物であり得る。正孔輸送化合物又は元素材料は、ドープされていないか、１つ以上のドーパント元素又は化合物でドープされていてもよい。

【0042】

本明細書で使用される「層」という用語は、実質的に層状の形態である（例えば、実質的に２つの垂直方向に延びるが、第３の垂直方向へのその伸長が制限される）いずれの構造を指す。層は、層の範囲にわたって変化する厚さを有し得る。典型的には、層の厚さはほぼ一定である。本明細書で使用される層の「厚さ」は、層の平均厚さを指す。層の厚さは、例えば、フィルムの断面の電子顕微鏡法などの顕微鏡法を使用することによって、又は例えばスタイラスプロフィロメータを使用する表面プロフィロメトリーによって、容易に測定することができる。

【0043】

反応プロセス
本発明は、３Ｄ有機−無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイト材料を製造するためのプロセスに関する。このプロセスには、２Ｄ有機−無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイト材料の目的の３Ｄペロブスカイト材料への変換が含まれる。好ましくは、３Ｄペロブスカイトは、高度に結晶性の材料である。さらに好ましくは、得られた３Ｄペロブスカイト材料は、高品質の光起電力吸収材料としての使用に好適である。

【0044】

図２は、本発明による方法のいくつかの可能なプロセスフローの概略図を示しており、図１４は、本発明の反応プロセス全体に対するこれらのプロセスフローの１つを示し、それを従来技術のルートと比較している。本発明のプロセスは、基板上に２Ｄペロブスカイト材料の層を形成し、この２Ｄペロブスカイト材料層を反応ステップに供して、２Ｄペロブスカイト材料を３Ｄペロブスカイト類似体に変換することを含む。

【0045】

その最も広い態様において、本発明は、式ＡＭＸ_３によって表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法を提供する。ここで、Ａは有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表し、当該方法は、以下のステップ：
（ｉ） 基板の表面に第1の層を形成するステップであって、前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含むステップ、
（ｉｉ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層を１つ以上の有機ハロゲン化物と反応させるステップ、
を含む。

【0046】

平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層を形成する様々な方法が存在する。一態様では、本発明は、式ＡＭＸ_３によって表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法を提供する。ここで、Ａは、同じ又は異なる１つ以上のカチオンを表し、少なくとも１つは有機カチオンを含み、Ｍは、１つ以上の２価金属の混合物を表し、及びＸは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンである。当該方法は、以下のステップ：
● 基板の表面に第１の層を形成するステップであって、前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含むステップ；
● １つ以上の有機ハロゲン化物を含む材料を前記第1の層に堆積させるステップ；及び
● 前に定義された式ＡＭＸ_３を有する有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む多結晶層を形成するため、前記第１の層とその上に堆積した混合物を反応させるステップ；
を含む方法：

【0047】

言い換えれば、請求項１に記載の方法において、ステップ（ｉｉ）は、
ａ） １つ以上の有機ハロゲン化物を含む材料を前記第１の層に堆積させること；及び
ｂ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層とその上に堆積した材料を反応させること；
を含む。

【0048】

他の実施形態では、１つ以上の有機ハロゲン化物を含む材料を第１の層に堆積させる別個のステップはない。ステップ（ｉ）が実行されている間、有機ハロゲン化物はすでに存在している可能性があるため、有機ハロゲン化物を別個に添加する必要はない。これを図２Ｂに示す。

【0049】

ステップｉ）では、二次元結晶構造は典型的には、一般式Ｌ_２ＭＸ_４を持つ。ここで、Ｌは最終的なペロブスカイト生成物には現れない配位子である。好ましくは、Ｌは、有機又は無機カチオン、又は同じであっても異なっていてもよい有機又は無機カチオンの混合物である。Ｍは、二価金属カチオン又は２つ以上の異なる二価金属カチオンの混合物である。Ｘは１つ以上の異なるハロゲン化物アニオンである。

【0050】

好ましくは、２Ｄ材料は、式Ｌ_２Ｌ’_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１又はＬ_２Ｋ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋３又はＬＬ’_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１又はＬ_２Ｌ’_ｎＭ_ｎＸ_３ｎ＋２を有する。ここで、Ｌ及びＬ’は、同じ又は異なる可能性のある有機又は無機カチオンを表し、ＫはＬとは異なる有機カチオンを表し、Ｍは１つ以上の２価金属を表し、Ｘは１つ以上の異なるハロゲン化物アニオンを表す。

【0051】

理想的には、３Ｄ有機−無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトは本質的に２Ｄペロブスカイト材料を含まない。これは、３Ｄ有機−無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイト生成物層が、典型的には５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満、さらにより好ましくは１ｗｔ％未満の２ｄペロブスカイト材料を含むことを意味する。

【0052】

上記のような二次元有機−無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトの基板上に第１の層を形成するステップ（ｉ）は、いずれの便利な方法を使用して達成することができる。好適な方法には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
ｉ） 物理的又は化学的蒸着(vapour desposition)、
ｉｉ） 溶液からの堆積(deposition)（これには、オプションでスピンコーティング又は浸漬技術が含まれる場合がある）、及び
ｉｉｉ） 前駆体化合物の堆積、例えば、物理蒸着又は溶液からの１つ以上の金属ハロゲン化物と、それに続くこの前駆体化合物の目的のＬ_２ＭＸ_４材料への変換による。

【0053】

反応プロセスのこの第１のステップは、一般的な反応スキームで表すことができる。
ＭＸ_２ ＋ ２ＬＸ → Ｌ_２ＭＸ_４

【0054】

本発明による第１の方法では、第１の層は、２Ｄ−ペロブスカイト材料の物理的又は化学的蒸着によって形成される。

【0055】

本発明の代替方法では、第１の層は、溶液からの２Ｄペロブスカイト材料の堆積によって形成される。

【0056】

本発明によるさらなる代替方法において、第１の層は、少なくとも１つの金属ハロゲン化物前駆体材料を含む前駆体層の物理蒸着と、それに続く２Ｄ−ペロブスカイト材料を含む第１の層への前駆体層の変換によって形成される。

【0057】

上記のさらなる代替方法のバリエーションにおいて、第１の層は、少なくとも１つの金属ハロゲン化物前駆体材料を含む前駆体層の溶液からの堆積、続いて前駆体層の２Ｄ−ペロブスカイト材料を含む第１の層への変換によって形成される。

【0058】

二次元有機−無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトの第１の層は、いずれの構造形態の複数の２Ｄペロブスカイト層を含み得る。好ましくは、構造形態は、導入部で論じられたタイプ、例えば、好ましくは一般式 Ａ_ｎ−１Ａ_２’Ｍ_ｎＸ３_ｎ＋１を採用する「Ｒｕｄｄｅｌｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ」；一般式 Ａ’_２Ａ_ｎＭ_ｎＸ_３ｎ＋２を採用することが好ましい、「｛１１０｝パラレルペロブスカイト」；一般式Ａ’_２Ａ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ３_ｎ＋３を採用することが好ましい「Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓペロブスカイト」及び好ましくは一般式ＣＡ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１を採用する「Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎペロブスカイト」；である。ｎ＝２の場合のこれらファミリーの各々の例を図４に示す。

【0059】

二次元有機無機ハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトの第１の層が、以下： Ｒｕｄｄｅｌｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒの構造形態、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ形態に類似した、又は派生した構造形態、及び、Ｒｕｄｄｅｌｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ又は同様の構造形態のものと同じ又は実質的に同様の方法で動作する２Ｄペロブスカイトを生成する構造形態、のうちの少なくとも１つを採用する複数の２Ｄペロブスカイト層を含むことが特に好ましい。

【0060】

特定の実施形態では、Ａ及びＬ’は、最終的な３Ｄ層に存在する同じカチオンを表し、Ｃｓ、Ｒｂ、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、又はグアニジニウムから選択される。

【0061】

Ｌは、最初の２Ｄ前駆体層のカチオンであるが、最後の３Ｄ層ではなく、次から選択される：Ｃｓ、Ｒｂ、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、又は有機イオンＲ_３ＮＨ^＋、ここで、Ｒは、Ｈ、非置換又は置換アリール基、又は非置換又は置換アルキル基、例えば、メチルアンモニウム又はエチルアンモニウムから選択される。具体的な例は、−フェネチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ペンチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアンモニウム、ｎ−ヘプチルアンモニウム、ｎ−オクチルアンモニウム、ナフチルエチルアンモニウム、２−（２−ナフチル）エタンアンモニウム(ethananammonium)、ベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム、２−チオフェンエチルアンモニウム、ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、１，４−ブタンジアンモニウム、２，２’−ジチオビス（エチルアンモニウム）、３−（アンモニオメチル）ピペリジン、４−（アンモニオメチル）ピペリジン、２−（４−ビフェニル）エチルアンモニウム、１，４−ブタンジアンモニウム、１，５−ペンタンジアンモニウム、１，６−ヘキサンジアンモニウム、１，７−ヘプチルジアンモニウム、１，８−オクトジアンモニウム、１，９−ノナジアンモニウム、１，４−ベネゼンジアンモニウム、及び４−メトキシ−フェネチルアンモニウム、が含まれる。Ｋは、最初の２Ｄ層の別のカチオンであるが、最後の３Ｄ層ではなく、式 Ｈ^＋Ｒ_２ＮＲ’ＮＲ_２Ｈ^＋を持つ。ここで、Ｒは、Ｈ、非置換又は置換アリール基又は非置換又は置換アルキル基から選択され、Ｒ’は、非置換又は置換アリール基又は非置換又は置換アルキル基であり得る。

【0062】

本発明の一態様によるプロセスのステップｉｉ）において、１つ以上のハロゲン化物を含む材料が第１の層上に堆積されるとき、第１の層は、有機ハロゲン化物ＡＹ及びＡＺを含む蒸気に曝され得る。ここで、Ｙ及びＺは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンであり、カチオンＡは、同じ又は異なるものであり、以下の金属のカチオンからなる群から選択される: Ｃｓ、Ｒｂ、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、又は有機イオンＲ_３ＮＨ^＋、ここで、Ｒは、Ｈ、非置換もしくは置換アリール基、非置換もしくは置換アルキル基、又はＨ^＋Ｒ_２ＮＲ’ＮＲ_２Ｈ^＋から選択され、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得、且つＲ’は非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得る。Ｙ及びＺハロゲン化物アニオンは、最終的な３Ｄペロブスカイト生成物のグループＸで表されるアニオンになる。

【0063】

ハロゲン化物ＡＹ及びＡＺのＡ基の優先基は、最終的なＡＭＸ_３ペロブスカイト生成物に記載されているものに対応する。

【0064】

この発明による反応のステップｉｉ）は、一般的な反応スキームによって表すことができる：
Ｌ_２ＭＸ_４ ＋ ＡＹ ＋ ＡＺ → ＡＭＸＺＹ

【0065】

この発明による反応のステップｉｉ）は、一般に、２００度未満の温度に加熱することによって、好ましくは摂氏１００度から１８０度の間の温度に加熱することによって実行される。

【実施例】

【0066】

実施例
本発明のプロセスの反応スキームの概要を図２に示す。

【0067】

実施例１（ａ） − ［ＦＡ］ＰｂＩ_２Ｂｒの形成
（ａ）。 厚さ３００ｎｍのＰｂＩ_２の層をガラス基板上に蒸着する。溶液中に１０重量(by weight)パーセントのＰＥＡＩを含む１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）に溶解したヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ）の溶液を作成し、０．２μｍフィルターで濾過する。次に、この溶液は、典型的には、空気環境で７０００ｒｐｍの回転速度でＰｂＩ_２の層にスピンコーティングされる。次に、基板をオーブンに移し、９０℃で３０分間焼く。これは、平面層が基板の表面の法線に垂直に配向され、式（ＰＥＡ）_２ＰｂＩ_４を有する平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層を形成する。この層の厚さは約４００ｎｍになる。
（ｂ）。 ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ）と臭化ホルムアミジニウム（ＦＡＢｒ）を無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解した溶液、ここで、溶液中の固形分は５重量パーセント、ＦＡＩ：ＦＡＢｒのモル比は０．７：１、が構成されている。溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、乾燥窒素環境中で５０００ｒｐｍの回転速度で上記のステップ（ａ）で調製した第１の層上にスピンコーティングする。次に、基板をホットプレートに移し、５０℃で１分間焼き、次にオーブンに移し、１６０℃で６０分間焼く。これは、式［ＦＡ］ＰｂＩ_２Ｂｒを有する三次元ペロブスカイト構造を有する材料の層を形成する。この層の厚さは約４００ｎｍになる。

【0068】

実施例１（ｂ） − ［ＦＡ］ＰｂＩ_２Ｂｒの形成
方法は上記の通りであるが、ＰｂＩ_２の最初の層は溶液から堆積される。

【0069】

実施例２ − ［ＦＡ］_{（１−ｘ）}Ｃｓ_（ｘ）ＰｂＩ_２Ｂｒの形成
（ａ）。 厚さ３００ｎｍのＰｂＩ_２とＣｓＩの混合物を含む層は、ガラス基板上に共蒸着(co-evaporation)によって堆積される。混合物は、最終的な３Ｄペロブスカイトのターゲット組成に応じてＣｓ：Ｐｂの望ましいモル比を持つように制御される。ヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ）を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）に溶解し、溶液中に１０重量(by weight)パーセントのＰＥＡＩを含む溶液を作成し、０．２μｍフィルターでろ過する。次に、この溶液は、ＰｂＩ_２＋ＣｓＩの層上に、典型的には空気環境で７０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコーティングされる。次に、基板をオーブンに移し、９０℃で３０分間焼く。これは、平面層が基板の表面の法線に垂直に配向され、式 （（ＰＥＡ）_１−ｘＣｓ_（ｘ））ＰｂＩ_４を有する平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層を形成する。この層の厚さは約４００ｎｍになる。
（ｂ）。 ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ）と臭化ホルムアミジニウム（ＦＡＢｒ）を無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解した溶液、ここで、溶液中の固形分は５重量パーセント、ＦＡＩ：ＦＡＢｒのモル比は０．７：１である、を作成する。溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、乾燥窒素環境中で５０００ｒｐｍの回転速度で上記のステップ（ａ）で調製した第１の層上にスピンコーティングする。次に、基板をホットプレートに移し、５０℃で１分間焼き、次にオーブンに移し、１６０℃で６０分間焼く。これにより、式［ＦＡ］_{（１−ｘ）}Ｃｓ_（ｘ）ＰｂＩ_２Ｂｒの３次元ペロブスカイト構造を持つ材料の層が形成される。この層の厚さは約４００ｎｍになる。

【0070】

実施例３ − ［ＭＡ］ＰｂＩ_２Ｂｒの形成
（ａ）。 厚さ３００ｎｍのＰｂＩ_２の層をガラス基板上に蒸着する。ヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ）を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）に溶解し、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）に溶解したヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ）の溶液、ここで、１０重量パーセントのＰＥＡＩが含まれている、を作成し、０．２μｍフィルターでろ過する。次に、この溶液は、典型的には、空気環境で７０００ｒｐｍの回転速度でＰｂＩ_２の層にスピンコーティングされる。次に、基板をオーブンに移し、９０℃で３０分間焼く。これは、平面層が基板の表面の法線に垂直に配向され、式（ＰＥＡ）_２ＰｂＩ_４を有する平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層を形成する。この層の厚さは約４００ｎｍになる。
（ｂ）。 ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）と臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ）を無水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解した溶液、ここで、溶液中の固形分は５重量パーセント、ＭＡＩ：ＭＡＢｒのモル比は０．７：１である、を作成する。溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、乾燥窒素環境中で５０００ｒｐｍの回転速度で上記のステップ（ａ）で調製した第１の層上にスピンコーティングする。次に、基板をホットプレートに移し、５０℃で１分間焼き、次にオーブン（ｏｖｅｒ）に移し、１６０℃で６０分間焼く。これは、式［ＭＡ］ＰｂＩ_２Ｂｒを有する三次元ペロブスカイト構造を有する材料の層を形成する。この層の厚さは約４００ｎｍになる。

【0071】

実施例４
平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層、ここで、平面層は、上記の実施例１から３のステップ（ａ）で述べた基板の表面の法線に対して垂直に配向されている、は、代替の実施形態では、例えば、Ｍａｓａｎａｏ Ｅｒａ ｅｔ ａｌ．， “Ｓｅｌｆ −Ｏｒｇａｎｉｓｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＰｂＩ−ｂａｓｅｄ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ ｂｙ Ｄｕａｌ−Ｓｏｕｒｃｅ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ． ９， Ｎｏ． １， ｐｐ ８ − １０ ［１９９７］、に記載されているように、気相から直接成長させることができる。

【0072】

実施例５
上記の実施例１から３において、有機ハロゲン化物（ＦＡＩ及びＦＡＢｒ）は、ＰＥＡＩと共に最初の反応混合物に添加され得る。したがって、有機ハロゲン化物は別のステップ（ｂ）で追加されない。有機ハロゲン化物とＰＥＡＩの両方が金属ハロゲン化物膜に送られ、２Ｄペロブスカイト構造がｉｎ ｓｉｔｕでＦＡとともに形成される。３Ｄペロブスカイト構造は、上記の実施例で説明したのと同じ方法で加熱することによって形成される。

【0073】

実施例６
以下に説明するように、１８個の機能するデバイスを構築してテストした。デバイスは２つのグループに分けられた： 第１のものは、実施例２で上記したように、本発明の２Ｄプロセスに従って生成されたペロブスカイト層を有する、第２のものは、従来技術の２ステッププロセスに従って生成されたペロブスカイト層を有する。

【0074】

デバイスは、ガラス基板上に構築され、金電極と接触したｎ−ｉ−ｐ単一接合であり、両方のグループで同じデバイス構造が使用され、ペロブスカイト堆積のみが変更された。太陽電池の電流−電圧（ＪＶ）特性は、ＡＢＥＴクラスＡＡＢ太陽２０００シミュレーターによって生成されたシミュレートされたＡＭ１．５太陽光（１−Sun、１００ ｍＷ ｃｍ^−２）の下で、周囲空気中で記録された。ソーラーシミュレーターは、認定されたＫＧ３フィルター処理されたシリコンリファレンスセルを使用して、１．６ｅＶペロブスカイトバンドギャップ用に校正された。各デバイスは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメーターを使用して２０ｍＶの電圧ステップで測定された。すべてのデバイスは、アクティブ領域を定義し、エッジ効果を排除するために、０．０９１９ｃｍ^２の金属アパーチャでマスクされた。

【0075】

分割(split)あたり１８個の機能するデバイスの平均効率は、本発明の２ステッププロセスで１４．８４、２Ｄプロセスで１５．９３であった。

【0076】

抽出されたパラメータと比較データを以下の表に示す。ここで、図は図１３のプロットから導き出される。

【表1】

表中、２Ｄ Ｒｏｕｔｅ ２Ｄルート；２ ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ ２ステッププロセス；

【0077】

データを図１３に示す。この図は、２Ｄルートと２ステッププロセスによって準備された単一接合デバイスの電流−電圧スイープのプロットを示す。ここでは、より高いフォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）から予想されるように、２Ｄルートを介したＶｏｃゲインが見られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0078】

【特許文献1】ＵＳ２０１８／０２４７７６９

【特許文献2】ＷＯ２０１６／１９４３１７

【特許文献3】ＣＮ１０８５３９０２５

【特許文献4】ＵＳ２０１６／００４９５８５

【非特許文献】

【0079】

【非特許文献1】Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ“ＴｈｅＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ”ｐｐ２９７−３０９，Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ ［２００３］ ＩＳＢＮ−１３ ９７８− １−８６０９４−３４０−９

【非特許文献2】“Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ − ｆｒｏｍ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｔｏ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” ［２０１７］， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ Ｒｅｉｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ． Ｗｉｌｅｙ ＩＳＢＮ ９７８１１１８９２７４６５

【非特許文献3】Ｍａｓａｎａｏ Ｅｒａ ｅｔ ａｌ．， “Ｓｅｌｆ −Ｏｒｇａｎｉｓｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＰｂＩ−ｂａｓｅｄ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ ｂｙ Ｄｕａｌ−Ｓｏｕｒｃｅ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ” Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｖｏｌ． ９， Ｎｏ． １， ｐｐ ８ − １０ ［１９９７］

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13】

【図14】

【手続補正書】

【提出日】2020年1月7日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式AMX₃で表される三次元結晶構造を含む有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法であって、
ここで、Ａは、有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、
Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、且つ
Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表し、
当該方法は、以下のステップ：
（ｉ） 基板の表面に第1の層を形成するステップであって、前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含むステップ、および
（ｉｉ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層を１つ以上の有機ハロゲン化物と反応させるステップ、
を含む、方法。

【請求項2】

ステップ（ｉｉ）は、
ａ） １つ以上の有機ハロゲン化物を含む材料を前記第１の層に堆積させること；及び
ｂ） 式ＡＭＸ_３を有する有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む前記結晶層又は多結晶層を形成するため、前記第１の層とその上に堆積した材料を反応させること；
を含む、請求項１に記載の有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の結晶層又は多結晶層を形成する方法。

【請求項3】

ステップｉ）において、前記第１の層は、Ｌ_２Ｌ’_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１、Ｌ_２Ｋ_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋３、ＬＬ’_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１又はＬ_２Ｌ’_ｎＭ_ｎＸ_３ｎ＋２から選択される式を有する材料を含み、ここで、Ｌ及びＬ’同じ又は異なることができる有機又は無機カチオンを表し、Ｋは有機カチオンを表し、Ｌとは異なり、Ｍは二価金属カチオン又は２つ以上の異なる二価金属カチオンを表し、Ｘは同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｌ、Ｌ‘及びＫは、ナフチルエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ｎ−ペンチルアンモニウム、２−チオフェンエチルアンモニウム、ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、１，４−ブタンジアンモニウム、及びシスタミン二水素化物、からなる群から独立して選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の層は、平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の物理的又は化学的蒸着によって形成される、請求項１から４のいずれかに記載方法。

【請求項6】

前記第１の層は、溶液からの前記有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の堆積によって形成される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記第１の層は、１つ以上の金属ハロゲン化物材料を含む前記基板の表面に前駆体材料を堆積させることによって、続いて、前記金属ハロゲン化物前駆体材料を、平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層に変換することによって、形成される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む前記第１の層を形成するため、１つ以上の有機ハロゲン化物材料を金属ハロゲン化物前駆体材料上に堆積させること、且つ有機ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物材料を反応させることによって、金属ハロゲン化物前駆体材料が第１の層に変換される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記１つ以上の有機ハロゲン化物材料は、ヨウ化ナフチルエチルアンモニウム、ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化ベンジルアンモニウム、ヨウ化フェニルアンモニウム、ヨウ化ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化２−チオフェンエチルアンモニウム、ヨウ化ｔ−ブチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルアンモニウム、ヨウ化イソブチルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、２ヨウ化(diodide)１，４−ブタン二アンモニウム、及びジヒドロヨウ化シスタミン、からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

１つ以上の有機ハロゲン化物材料を含む基板の表面に前駆体材料を堆積させることによって、続いて、１つ以上の金属ハロゲン化物材料を堆積すること、続いて、有機ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物材料を、平面の層状二次元結晶構造を有する前記有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む第１の層に変換することによって、前記第１の層が形成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記前駆体材料が溶液から堆積される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記１つ以上の有機ハロゲン化物材料が、溶媒に溶解された１つ又は複数の有機ハロゲン化アンモニウムの溶液から１つ以上の金属ハロゲン化物材料上に堆積され、続いて前記溶媒が除去される、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記溶媒が、１−ブタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−メタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル（buyl）エーテル及びトルエンからなる群から選択される１つ以上の溶媒を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記有機ハロゲン化アンモニウムが、ヨウ化ナフチルエチルアンモニウム、ヨウ化ｎ−プロピルアンモニウム、ヨウ化ベンジルアンモニウム、ヨウ化フェニルアンモニウム、ヨウ化ｎ−ペンチルアンモニウム、ヨウ化２−チオフェンエチルアンモニウム、ヨウ化ｔ−ブチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルアンモニウム、ヨウ化イソブチルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルアンモニウム、ヨウ化シクロヘキシルメチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、２ヨウ化(diodide)１，４−ブタンジアンモニウム、及びジヒドロヨウ化シスタミン、からなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

ここで、Ｍは、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＣｕからなる群から選択される金属のうち１つ以上を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

ステップａ）の材料は、ハロゲン化物ＡＹ及びＡＺを含む蒸気に前記第１の層を曝すことによって堆積される、ここで、Ｙ及びＺは同じ又は異なるハロゲン化物アニオンであり、カチオンＡは同じ又は異なるものであり、且つ以下の金属のカチオンからなる群から選択される： Ｃｓ、Ｒｂ、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、又は有機イオンＲ_３ＮＨ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基、又は非置換もしくは置換アルキル基から選択され、又はＨ^＋Ｒ_２ＮＲ’ＮＲ_２Ｈ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得、Ｒ’は非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得る、請求項２に記載の、又はそれに従属する場合は請求項３から１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

ステップａ）の材料は、ハロゲン化物ＡＹ及びＡＺの溶液から堆積される、ここで、Ｙ及びＺは同じ又は異なるハロゲン化物アニオンであり、カチオンＡは同じ又は異なるものであり、且つ以下の金属のカチオンからなる群から選択される： Ｃｓ、Ｒｂ、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、又は有機イオンＲ_３ＮＨ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基、又は非置換もしくは置換アルキル基から選択され、又はＨ^＋Ｒ_２ＮＲ’ＮＲ_２Ｈ^＋、ここで、ＲはＨ、非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得、Ｒ’は非置換もしくは置換アリール基又は非置換もしくは置換アルキル基であり得る、請求項２に記載の、又はそれに従属する場合は請求項３から１５のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

ステップｉｉ）の反応が、材料を室温より上に加熱することによって達成される、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記加熱することは、摂氏２００度未満、好ましくは摂氏１００度から１８０度の間の温度で行われる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

式ＡＭＸ_３で表される三次元結晶構造を含む有機−無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料を含む活性層を包含する光電子又は光起電力デバイスを作成する方法であって、
ここで、Ａは有機カチオン又は２つ以上の異なるカチオンの混合物を表し、そのうちの少なくとも１つは有機カチオンであり、
Ｍは、２価の金属カチオン又は２つ以上の異なる２価の金属カチオンの混合物を表し、
Ｘは、同じ又は異なるハロゲン化物アニオンを表す、
ここで、当該方法は、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法によって活性層を含む材料を形成することを含む、方法。

【国際調査報告】