特開 2015-10122 エポキシアクリレート樹脂、その製造方法、その酸無水物付加体、これらを含む樹脂組成物、及びこの硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-10122(P2015-10122A)

(43)【公開日】2015年1月19日

(54)【発明の名称】エポキシアクリレート樹脂、その製造方法、その酸無水物付加体、これらを含む樹脂組成物、及びこの硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/17 20060101AFI20141216BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20141216BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20141216BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/17

   C08F290/14

   C08F290/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-134676(P2013-134676)

(22)【出願日】2013年6月27日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(72)【発明者】

【氏名】佐瀬 奈央樹

(72)【発明者】

【氏名】青▲柳▼ 栄次郎

(72)【発明者】

【氏名】野澤 英則

(72)【発明者】

【氏名】軍司 雅男

【テーマコード（参考）】

4J036

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J036AA02

4J036AD08

4J036AF05

4J036AF06

4J036CA21

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4J127CB371

4J127CC111

4J127DA52

4J127FA18

4J127FA38

(57)【要約】

【課題】ハンダ耐熱性、塗膜硬度、密着性、耐薬品性等の信頼性に優れた硬化物を与え、回路基板材料等の用途に好適なエポキシアクリレート樹脂、その酸付加体及び樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ジヒドロキシ化合物とハロゲン化メチル基を２つ含有する化合物から得られるビスフェノール化合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂に、不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂、及びエポキシアクリレート樹脂の水酸基の少なくとも一部を多価カルボン酸無水物でエステル化して得られるエポキシアクリレート酸無水物付加体、並びにこれらの樹脂と開始剤を含む硬化性樹脂組成物またはアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂。

【化1】

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０≦ｎ＜１０である。Ｒ₃及びＲ₄は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘ及びＹは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ₂は単結合または二価の基である。）

【請求項2】

下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）に、下記一般式（４）で表される不飽和モノカルボン酸（ｅ）を反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシアクリレート樹脂の製造方法。

【化3】

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０≦ｎ＜１０である。Ｘ及びＹは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基である。）

【化4】

（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ₂は単結合または二価の基である。）

【化5】

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）

【請求項3】

請求項１に記載のエポキシアクリレート樹脂に多塩基酸化合物（ｇ）を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（５）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体。

【化6】

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０≦ｎ＜１０である。Ｒ₃及びＲ₄は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘ及びＹは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚは水素原子、単結合または下記一般式（６）で表される多塩基酸基を示し、Ｚの１０モル％以上は多塩基酸基である。）

【化7】

（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ₂は単結合または二価の基である。）

【化8】

（式中、Ａは多塩基酸の残基であり、ｐは１または２であり、ｑは１〜３であり、ｐ＋ｑは２〜４である。）

【請求項4】

請求項１に記載のエポキシアクリレート樹脂と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項３に記載のエポキシアクリレート酸無水物付加体と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項３に記載のエポキシアクリレート酸無水物付加体と光重合開始剤とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、エポキシ樹脂を含有する請求項６に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。

【請求項9】

請求項６または７に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート酸無水物付加体、これらを用いた硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コート等の永久保護膜、ソルダーレジストインキ、ビルドアップ基板の相関絶縁材料等、あるいは、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の製造等に好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

ソルダーレジストインキはプリント配線板の露出した導体回路の絶縁保護被膜用や回路のハンダ不要部分へのハンダ付着防止用に用いられる観点より、塗膜形成法としては通常スクリーン印刷法により塗布され、硬化被膜にはハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性が要求される。このタイプのソルダーレジストには熱硬化型と紫外線硬化型の二種があるが、前者は主にエポキシ樹脂、後者はエポキシアクリレート樹脂が多用されてきた。しかし、近年、各種プリント配線板における導体回路パターンの微細化と位置精度向上と、さらに実装部品の小型化により、ソルダーレジストによる絶縁被膜形成はスクリーン印刷法に変わり、フォト法による画像形成が主流になりつつある。また、フォト法によるレジストの現像は、従来は有機溶剤が用いられてきたが、大気汚染や安全性の観点から希アルカリ水溶液を使用することが望まれている。このような背景により、ソルダーレジストには従来のスクリーン印刷対応のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂では満足できないという問題が生じている。

【0003】

フォト法や希アルカリ水溶液現像への対応として、例えば、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂またはビスフェノールＡエポキシアクリレート樹脂、あるいは、これらエポキシアクリレート樹脂と酸二無水物の反応によるハーフエステル化物等が知られている（特許文献１，２）。しかし、これらの公知のエポキシアクリレート樹脂またはその酸無水物変成物をソルダーレジスト用樹脂組成物として用いた場合、希アルカリ水溶液の現像性は満足するものの、物性を安定させるために硬化温度が少なくとも１８０℃以上必要であり、加熱設備にコストがかかるだけでなく、例えば、コア基板にガラスエポキシ基板を用いた場合、硬化温度が高すぎて基板の変色や反りをきたす恐れがある。さらに、これら公知のエポキシアクリレート樹脂またはその酸無水物変成物から得られる硬化被膜は、ハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性等が十分でないという問題がある。

【0004】

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）用ビルドアップ基板やチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等のチップ実装基板用の絶縁層には信頼性と耐プレッシャークッカー性や耐サーマルサイクル性が要求されており、上記公知のエポキシアクリレート樹脂やその酸無水物変成物をソルダーレジスト用樹脂組成物とした場合、十分な信頼性を発揮できないという問題もある。

【0005】

このように、基板材料の耐熱性の制約や製造設備等の観点から低温硬化が可能でフォト法による希アルカリ水による現像が可能で、かつプリント配線板のソルダーレジストに必要なハンダ耐熱性、耐湿性、密着性、耐薬品性、耐メッキ性、耐電解腐蝕性、並びにＭＣＭ等の高密度実装基板等の絶縁層硬化膜に要求される信頼性を十分に満足するものはなかった。また、芳香族変性されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、アルカリ現像性樹脂組成物やその硬化物に関しては検討されていない（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６１−２４３８６９号公報

【特許文献2】特開２００３−０２６７６２号公報

【特許文献3】特開２０１０−２３５８１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は光または熱硬化が可能な新規なエポキシアクリレート樹脂を提供すること、１６０℃以下の低温硬化とフォト法による希アルカリ水による現像が可能な硬化性樹脂となるその酸無水物付加体とその中間体を提供すること、またはそれらを主たる樹脂成分とする硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、プリント配線板のソルダーレジストや絶縁膜等に必要な現像性、ハンダ耐熱性、塗膜硬度、密着性、耐薬品性等の信頼性に優れた硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂である。

【化1】

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０≦ｎ＜１０である。Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｘ，Ｙは置換基として炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種の基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ₂は単結合または二価の基である。）

【0009】

また、本発明は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）に下記一般式（４）で表される不飽和モノカルボン酸（ｅ）を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂の製造方法である。

【化3】

【化4】

（式中、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｒ₃、Ｒ₄は一般式（１）と同意である。Ｇはグリシジル基である。）

【0010】

また、本発明は、上記一般式（１）で示されるエポキシアクリレート樹脂に多塩基酸化合物（ｇ）を反応させて得られることを特徴とする下記一般式（５）で示されるエポキシアクリレート酸無水物付加体である。

【化5】

（式中、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｒ₃、Ｒ₄は一般式（１）と同意である。Ｚは水素原子、単結合または下記一般式（６）で表される多塩基酸基を示し、Ｚの１０モル％以上は多塩基酸基である。）

【化6】

（式中、Ａは多塩基酸の残基であり、ｐは１または２であり、ｑは１〜３であり、ｐ＋ｑは２〜４である。ｐが２の場合は、一般式（５）中の２つのＺの内１つは単結合である。）

【0011】

また、本発明は上記のエポキシアクリレート樹脂またはエポキシアクリレート酸無水物付加体と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。

【0012】

さらに、本発明は上記のエポキシアクリレート酸無水物付加体と光重合開始剤とを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物であり、そしてさらに、エポキシ樹脂を含有する上記のアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。

【0013】

また、本発明は上記の硬化性樹脂組成物またはアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、光または熱で硬化可能な新規なエポキシアクリレートを与え、その酸無水物付加体は１６０℃以下の低温硬化やフォト法による希アルカリ水による現像が可能で、かつハンダ耐熱性、塗膜硬度、密着性、耐薬品性等のビルドアップ基板の絶縁層等に要求される信頼性に優れるため、プリント配線板のソルダーレジストに好適であるだけでなく、ビルドアップ基板やＣＳＰ等のチップ実装基板用の層間絶縁膜として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】エポキシアクリレート樹脂のＧＰＣチャートである。

【図2】エポキシアクリレート酸無水物付加体のＧＰＣチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0017】

本発明のエポキシアクリレート樹脂は一般式（１）で表される。式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０＜ｍ＜１０であることが必要であり、好ましくは０．０１＜ｍ＜８であり、より好ましくは０．０５＜ｍ＜５である。また、ｎは繰り返し数であり、平均値は０≦ｎ＜１０であることが必要であり、好ましくは０≦ｎ＜８であり、より好ましくは０≦ｎ＜５である。ここで、平均値は数平均である。

【0018】

一般式（１）において、Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。炭素数１〜６の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはフェニル基である。より好ましくは、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄は水素原子である。本発明のエポキシアクリレート樹脂は一般式（１）で表されるが、一般式（１）において、Ｒ₃、Ｒ₄が水素原子以外のときであっても、エポキシアクリレート樹脂に含まれる。

【0019】

また、Ｘ，Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基または一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種類であり、同一であってもよく異なっていてもよい。置換基を有する場合、置換基としては炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、これらの炭化水素基、ハロゲン原子の具体例としては、後記するＲ₁と同じものが挙げられる。

【0020】

一般式（２）中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子であり、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。炭素数１〜１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、インデニル基等の炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７〜１０の置換基を有していてもよいアラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、α−メチルベンジル基である。

【0021】

Ｒ₂は単結合または二価の基であり、二価の基はハロゲン原子または硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくともよい。二価の基の具体的な例としては、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基またはシクロヘキセニル基等が挙げられ、これらの基の芳香族骨格にはさらに、Ｒ₁と同義の置換基を含有していても良い。好ましい二価の基としては、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基である。

【0022】

本発明の一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂は、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）と一般式（４）で表される不飽和モノカルボン酸（ｅ）を反応させることで製造することができる。

【0023】

不飽和モノカルボン酸（ｅ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で用いてもいいし２種類以上併用してもよい。

【0024】

また、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）は、公知のエポキシ樹脂であって、一般式（３）を満足するものを使用することができる。

【0025】

また、エポキシ樹脂（ｄ）は、下記一般式（７）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）と下記一般式（８）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を反応させて下記一般式（９）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）を得た後、そのジヒドロキシ化合物（ｃ）とエピクロルヒドリンを反応させて水酸基をグリシジルエーテル基としたエポキシ樹脂（ｄ）とすることで得られる。しかし、この製造方法には限定されない。なお、ジヒドロキシ化合物（ｃ）をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする際、エポキシ基が開環して重合した構造の成分が少量生成することがあるが、このような成分が混入していても差し支えない。

【0026】

【化7】

（式中、Ｙは一般式（１）のＹと同義である。）

【化8】

（式中、Ｘは一般式（１）のＸと同義であり、Ｌはハロゲン原子を示す。）

【化9】

（式中、ｍ，Ｘ，Ｙは一般式（１）のｍ，Ｘ，Ｙとそれぞれ同義である。）

【0027】

従来より、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩としハロゲン化物との反応によるポリエーテル合成が知られており、一般式（９）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）を得るための、一般式（７）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）と一般式（８）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）との反応ではこのポリエーテル合成法を用いることができる。また、一般式（１）〜（９）において、同一の記号は、特段の断りがない限り、同一の意味を有する。そして、一般式（１）、（３）、（５）、及び（９）のｍは全て同義であるが、ｍはジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）のモル比からおよその計算が可能であり、モル比が1に近いほどｍが大きくなる。しかし、両末端がヒドロキシ基となる必要があることから、（ａ）/（ｂ）比は1より大きい。

【0028】

一般式（７）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）を具体的に例示すれば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４−ヘキシルレゾルシノール等のフェニレン基含有ジヒドロキシ化合物、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−カルボニルビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールアセトフェノン、テトラブロモビスフェノールＡ等の２価のフェノール類が挙げられる。好ましくは、４−ヘキシルレゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−カルボニルビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられ、より好ましくは、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。

【0029】

一般式（８）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を具体的に例示すれば、ビスクロロメチルベンゼン、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルフルオレン等やこれらに上記一般式（２）のＲ₁と同義の炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を置換基として有する化合物等が挙げられる。

【0030】

一般式（９）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）は、一般式（７）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、一般式（８）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）０．０１〜１モルを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応することで得られる。この時ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）が１モル以上では末端基がハロゲンになるため、一般式（９）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）が得られない。アルカリ金属水酸化物はジヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し１．８〜２．５モルが好ましく、２．０〜２．１モルがより好ましい。また、この時の反応温度は、２０〜１００℃、好ましくは５０〜６０℃の範囲であり、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。２０℃以下では反応が進行せず、１００℃以上では親電子置換反応が起きる恐れがある。

【0031】

その後、こうして得られた一般式（９）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）と、エピクロルヒドリンを反応させることにより、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）を得ることができる。例えば、ジヒドロキシ化合物（ｃ）を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ化合物（ｃ）の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。より好ましい方法として、ジヒドロキシ化合物（ｃ）を合成した後、中和工程を経ずにエピクロルヒドリンと反応させる方法が挙げられる。この際には、ジヒドロキシ化合物（ｃ）の合成で残存したアルカリ金属水酸化物もエポキシ化反応に使用するアルカリ金属水酸化物に加算する。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ化合物（ｃ）中の水酸基に対して過剰に用いられ、通常、水酸基１モルに対して、１．５〜１５モル、好ましくは２〜１０モルの範囲である。エポキシ化反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留分をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。なお、一般式（１）、（３）、及び（５）のｎは全て同義であり、エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量から計算で求めることができる。

【0032】

一般式（３）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）と一般式（４）で表される不飽和モノカルボン酸（ｅ）との反応は、通常、反応温度が５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間が１〜２０時間の範囲で行われる。また、エポキシ樹脂（ｄ）と不飽和モノカルボン酸（ｅ）との使用割合は、エポキシ基とカルボキシル基のモル比が当モル比またはその近辺（好ましくは、０．８〜１．２）となるように使用することが好ましい。

【0033】

また、その反応の際、好ましくは、触媒が使用される。触媒としては、例を挙げれば、トリエチルアミン、１，４−ジアザ［５，４，０］ビシクロウンデセン−７等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩、あるいは、四級ホスフォニウム塩またはトリフェニルホスフィン等のホスフィン類、さらには、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の触媒が使用される。

【0034】

また、その反応の際に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル類またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、あるいは、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

【0035】

さらに、その反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を添加することもできる。また、不飽和結合による重合反応を抑制するため、場合により、空気等の気流下で反応が行われる。

【0036】

一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂は、本発明の一般式（５）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体の中間体として有用である。このエポキシアクリレート酸無水物付加体を得るための一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂と酸無水物類（ｇ）の反応は、典型的にはエポキシアクリレート樹脂中の水酸基を酸無水物類（ｇ）でエステル化する反応である。一般式（５）で表わされるエポキシアクリレート酸無水物付加体において、Ｚは全部が同一である必要はなく、一分子中に、水素または多塩基酸基を有していても差し支えないが、すべてが水素であることはない。好ましくはＺの１０モル％以上、より好ましくは２０〜１００モル％が、上記多塩基酸基であり、Ｚの９０モル％以上、有利には１００モル％が多塩基酸基である場合はより好ましい硬化性樹脂を与える。多塩基酸基は、アルカリと反応性であるため、エポキシアクリレート無水物付加体またはその重合反応物（未硬化物）にアルカリ可溶性を与える。Ｚにおける多塩基酸基の存在比を変化させることにより、アルカリ可溶性を調整することができ、アルカリ現像性を最適化することができる。また、一般式（６）で表わされる多塩基酸基の種類を変化させることによっても、アルカリ現像性を初めとする樹脂特性を変化させることができる。

【0037】

本発明のエポキシアクリレート無水物付加体は、エポキシアクリレート樹脂と、酸二無水物または酸一無水物等の酸無水物類（ｇ）と反応させて製造することができる。また、酸無水物類としては無水トリメリット酸等であることもでき、無水トリメリット酸は酸一無水物であるとする。好ましい酸無水物（ｇ）は、下記一般式（１０）で表される。なお、上記一般式（６）は一般式（１０）で表わされる酸無水物類が付加した後の構造式なので、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係は、ｐ＝ｒ、ｑ＝ｒ＋ｓとなる。また、Ａは多塩基酸の残基であり、好ましくは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１６の炭化水素基であり、より好ましくは、シクロブタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル構造、ジフェニルエーテル構造等の環状構造を有する炭化水素基である。

【化10】

（式中、Ａは多塩基酸の残基であり、ｒは１または２であり、ｓは０〜２であり、２ｒ＋ｓは２〜４である。）

【0038】

酸二無水物の具体的な例としては、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、アントラセンテトラカルボン酸無水物、フェナントレンテトラカルボン酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、テトラメチルジシロキサンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる。

【0039】

酸一無水物の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水トリメリット酸がある。好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。

【0040】

一般式（５）で表わされるエポキシアクリレート酸無水物付加体において、Ｚが単一の酸無水物付加体を得るには、代表的には、１種類の酸無水物類を一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂と理論量反応させることにより得られる。Ｚが異なる酸無水物付加体を得るには、２種類以上の酸無水物類を反応させるか、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対して理論量以下の多塩基酸を反応させることにより得られる。例えば、多塩基酸として、酸一無水物と酸二無水物を併用することも可能であり、好ましくはＺの１０モル％以上、より好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％を多塩基酸基とすることが有利であり、酸一無水物と酸二無水物から生じる多塩基酸基の割合（酸一無水物／酸二無水物）は、１０／９０〜９０／１０程度とすることがよい。
なお、酸二無水物を使用した場合は、エポキシアクリレート樹脂の複数の水酸基と酸二無水物が反応してオリゴマーを形成することがあるが、これも本発明のエポキシアクリレート酸無水物付加体である。
酸無水物類（ｇ）として二酸無水物を使用すると、一般式（６）においてｐが２である多塩基酸基が生じる。一般式（５）中のＺの一部が一般式（６）の多塩基酸基であり、ｐが２である場合は、一般式（５）中のＺの一部は単結合である。すなわち、Ｚのａモル％が、ｐが２である多塩基酸基である場合、Ｚのａモル％が単結合であると計算される。

【0041】

本発明のエポキシアクリレート樹脂及びエポキシアクリレート酸無水物付加体に、光重合開始剤やラジカル重合開始剤を配合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる。その他、多官能アクリレートを配合することも有利である。本発明の樹脂組成物中の樹脂成分（樹脂及び硬化後樹脂となる成分）の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、本発明のエポキシアクリレート樹脂またはエポキシアクリレート酸無水物付加体であることがよい。なお、本発明の樹脂組成物というときは、特に断りがない限り、硬化性樹脂組成物とアルカリ現像型感光性樹脂組成物の両者を含む意味で使用されるが、文脈上明らかな場合は、いずれか一方を示す。そして、エポキシアクリレート酸無水物付加体を配合した樹脂組成物は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物であり、エポキシアクリレート樹脂を配合した樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物であり、両者を配合した樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物でもあり、アルカリ現像型感光性樹脂組成物でもある。また、エポキシアクリレート酸無水物付加体を配合した樹脂組成物、及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物も硬化性を示すため、硬化性樹脂組成物となることがある。また、一般式（１）と一般式（５）とは、一般式（１）中のＯＨ基の一部または全部がＯＺ置換されただけの相違なので、一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂と一般式（５）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体を総称する意味で、本発明の樹脂ともいう。

【0042】

光重合開始剤としては、公知の種々の光重合開始剤を使用することができる。好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上混合しても使用することができる。

【0043】

光重合開始剤の使用量は、一般式（５）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。また、樹脂組成物１００質量部に対して、通常０〜５０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。熱重合開始剤を使用する場合は、光重合開始剤は使用しなくともよいが、本発明の感光性樹脂組成物は露光、現像性に優れるので、光重合開始剤を使用して光硬化性の樹脂組成物として使用することが有利である。

【0044】

さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することができる。光増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシアクリレート樹脂１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。また、アルカリ現像型感光性樹脂組成物１００質量部に対して、通常０〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。

【0045】

熱重合を行わせるためには、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましいが、光硬化のみを行わせる場合は配合しなくてもよい。好ましいラジカル重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、エポキシアクリレート樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０．０２〜６０質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。また、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部である。

【0046】

本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。この硬化物の密着性、硬度、耐アルカリ性、平坦性等の特性を向上させるため、エポキシアクリレート酸無水物付加体を含有する樹脂組成物中に、さらにエポキシ樹脂を含有させることも好ましい。このために使用できるエポキシ樹脂は特に規定されないが、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。より好ましいエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、必要に応じて、これらエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸またはその両者を意味する）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、このエポキシ（メタ）アクリレートと上記酸無水物とを反応させて得られる反応生成物等の高分子不飽和基含有樹脂や、重合可能な単官能並びに多官能（メタ）アクリル酸エステル類を配合することができる。

【0047】

多官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクタン変成ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソジアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールトリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。

【0048】

その他、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）や、チキソトロピー剤（例えば、アエロジル等）や、熱可塑性エラストマーや、ゴム成分（アクリルニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム等）や、メラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等）や、レベリング剤（例えば、シリコーン、弗素系ポリマー、アクリル共重合体等）や、シランカップリング剤（例えば、エポキシ基含有トリメトキシシラン、メルカプト基含有トリメトキシシラン等）や、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）や、消泡剤や、紫外線吸収剤や、酸化防止剤や、重合禁止剤等を添加することが可能である。

【0049】

本発明の樹脂組成物で使用する多官能（メタ）アクリレートとしては、上記の多官能（メタ）アクリレートが使用できる。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変成ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソジアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは上記光硬化もしくは熱硬化をさらに十分なものとし、硬化物の耐薬品性、耐酸性、耐熱性、機械特性、誘電率、誘電正接等を向上させるために用いるものであり、単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい．

【0050】

多官能（メタ）アクリレートを配合する場合の使用量は、本発明の樹脂１００質量部に対して、通常５〜１００質量部、さらに誘電率、誘電正接の向上のためには好ましくは、１０〜５０質量部の範囲で選ばれる。この量が５質量部未満では光硬化性が不十分であって、硬化物の耐薬品性、耐酸性、耐熱性、機械特性、誘電性等の向上効果が十分に発揮されないし、１００質量部を超えると表面硬化が良すぎるために表面層に亀裂が生じたり、内部までの硬化されにくくなる。また、この使用量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、通常２．５〜５０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部である。

【0051】

本発明の硬化物とするための硬化性の樹脂組成物は、上記した本発明の樹脂（一般式（１）で表されるエポキシアクリレート樹脂または一般式（５）で表されるエポキシアクリレート酸無水物付加体）を必須とし、重合開始剤及びその他の添加剤を配合したものであるが、好ましい組成物としては次のようなものである。本発明の樹脂１００質量部に対し、光重合開始剤：１〜２０質量部、好ましくは１〜５質量部、光増感剤：０．０１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部、ラジカル重合開始剤：０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート：５〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、エポキシ樹脂：５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部、溶媒：所望の粘度とする量、その他の固形分：０〜５０質量部、好ましくは０〜２０質量部である。なお、光重合開始剤（光増感剤を含む）と、ラジカル重合開始剤はいずれか一方であってもよいが、アルカリ現像型感光性樹脂組成物の場合は、光重合開始剤が必須である。

【0052】

ここで、本発明の樹脂が、固形分中に占める割合は５０質量％以上であることが好ましい。なお、樹脂組成物にエポキシアクリレート、多官能アクリレート等が配合される場合で、これが一般式（１）で表される化合物でもある場合は、一般式（１）で表される化合物（エポキシアクリレート樹脂）として計算する。

【0053】

希薄アルカリ水溶液による現像が可能で、光によりパターニングされた硬化膜を得るには、一般式（５）中のＺとして多塩基酸の残基を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いる。一般式（５）においてＺ中の多塩基酸の残基の割合は１０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％の範囲である。多塩基酸の残基の割合が１０モル％未満であると未露光部がアルカリ水溶液に溶解しにくい。

【0054】

本発明の樹脂組成物のうち、好ましいものとしては、１２０〜１６０℃の全範囲において、硬化時間を１時間とした場合に８０〜９５％の硬化率を示すものが挙げられる。この場合には、光または熱重合開始剤を必須成分として含有させることがよい。

【0055】

本発明の硬化物は、公知の方法により得ることができる。例えば、プリント基板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、スピンコート法、カーテンコート法により、樹脂組成物を５〜１００μｍの膜厚で塗布し、塗膜を室温〜１４０℃で加熱時間１分〜１２０分間、好ましくは６０〜１２０℃で加熱時間５分〜６０分間乾燥させ、さらに紫外線照射または加熱により硬化物が得られる。熱硬化条件は通常１００〜２７０℃、好ましくは１６０〜２５０℃で、加熱時間は３０分〜２時間である。

【0056】

樹脂組成物がアルカリ現像型感光性樹脂組成物の場合は上記の方法にて塗布乾燥後、フォトマスクを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線を照射して露光、硬化させ、さらに０．１〜２質量％炭酸ソーダ水溶液、０．１〜２質量％ジエタノールアミン、０．１〜２質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等のアルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去する。さらにこれを１００〜２７０℃、好ましくは１６０〜２５０℃で、加熱時間は３０分〜２時間で熱硬化することにより硬化物が得られる。

【実施例】

【0057】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。

【0058】

（１）エポキシ当量の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。

【0059】

（２）軟化点の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。

【0060】

（３）酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてジオキサンを使用し、０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を用いて測定した。

【0061】

（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた後、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【0062】

合成例１（エポキシ樹脂の合成）
メタノール １８４部に水酸化カリウム ４６部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み撹拌し、これにＴＭＢＰＳ（ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、水酸基当量１５３ｇ／ｅｑ．） １２５部を投入し、アルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＢＣＭＢ（４，４’−ビスクロロメチルビフェニル） ３１部とビス（２−メトキシエチル）エーテル ２３５部を投入し、１０分間撹拌した後に、ＴＭＢＰＳのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテル ２５部を留去してジヒドロキシ化合物を含む反応物を得た。これに、エピクロルヒドリン ２１０部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ３部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離層で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂 １２５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は６８℃であった。

【0063】

合成例２（エポキシ樹脂の合成）
メタノール ３６８部に水酸化カリウム ９２部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み撹拌し、これにＴＭＢＰＳ ２５０部を投入し、アルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＢＣＭＢ ６２部とビス（２−メトキシエチル）エーテル ３６０部を投入し、１０分間撹拌した後に、ＴＭＢＰＳのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させ、２時間反応した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量を留去してジヒドロキシ化合物を含む反応物を得た。これに、エピクロルヒドリン １００部とメチルイソブチルケトン ３００部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ５部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とメチルイソブチルケトンを分離層で分離しメチルイソブチルケトンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのち溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂 ２５０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は９５６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１０２℃であった。

【0064】

合成例３（エポキシ樹脂の合成）
メタノール １８４部に水酸化カリウム ４６部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにＢＣＦ（大阪ガスケミカル株式会社製、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ．） １４７部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、パラキシレンジクロリド５１部とビス（２−メトキシエチル）エーテル ３００部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＢＣＦのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させ、４時間反応した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテルを５０部留去してジヒドロキシ化合物を含む反応物を得た。これに、エピクロルヒドリン ８９部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ３０部を２時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂 １６０部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は８０６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１６７℃であった。

【0065】

合成例４（エポキシ樹脂の合成）
メタノール １８５部に水酸化カリウム ４５．８部、を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み撹拌し、これにＴＭＢＰＦ（４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール、水酸基当量１２８ｇ／ｅｑ．） １２５部を投入し、アルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＢＣＭＮ（１，４−ビス(クロロメチル)ナフタレンと１，５−ビス(クロロメチル)ナフタレンの混合物） ５５部とビス（２−メトキシエチル）エーテル ２２０部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＴＭＢＰＦのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させ、４時間反応した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテル １８０部を留去してジヒドロキシ化合物を含む反応物を得た。これに、エピクロルヒドリン ３１０部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ２９部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離層で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂 １６５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３９６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７１℃であった。

【0066】

実施例１
合成例１で得たエポキシ樹脂 １６０部をカルビトールアセテート ４０部に溶解し、さらにアクリル酸 ３６．６部、トリフェニルホスフィン ４部、ハイドロキノン ０．１部を加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させた後、減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１０７００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣチャートを図１に示す。

【0067】

実施例２
合成例２で得たエポキシ樹脂 １６０部をカルビトールアセテート ４０部に溶解し、さらにアクリル酸 １２部、トリフェニルホスフィン ４部、ハイドロキノン ０．１部を加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させた後、減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１０８００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0068】

実施例３
合成例３で得たエポキシ樹脂 １６０部をカルビトールアセテート ４０部に溶解し、さらにメタクリル酸 １７部、トリフェニルホスフィン ４部、ハイドロキノン ０．１部を加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させた後、減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１０２００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0069】

実施例４
合成例４で得たエポキシ樹脂 １６０部をカルビトールアセテート ４０部に溶解し、さらにアクリル酸 ３１部、トリフェニルホスフィン ４部、ハイドロキノン ０．１部を加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させた後、減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１０５００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0070】

実施例５
実施例１で得たエポキシアクリレート樹脂 １００部にテトラヒドロ無水フタル酸 ３８部、カルビトールアセテート １５０部を加え、１１０℃にて３時間反応させエポキシアクリレート酸無水物付加体を得た。反応後のエポキシアクリレート酸無水物付加体のエポキシ当量は１９０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣチャートを図２に示す。

【0071】

実施例６
実施例２で得たエポキシアクリレート樹脂 １００部にテトラヒドロ無水フタル酸 ３０部、カルビトールアセテート １５０部を加え、１１０℃にて３時間反応させエポキシアクリレート酸無水物付加体を得た（酸無水物付加体Ａ）。反応後のエポキシアクリレート酸無水物付加体のエポキシ当量は２０３００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0072】

実施例７
実施例４で得たエポキシアクリレート樹脂 １００部にトリメリット酸無水物 ３０部、カルビトールアセテート １５０部を加え、１１０℃にて３時間反応させエポキシアクリレート酸無水物付加体を得た。反応後のエポキシアクリレート酸無水物付加体のエポキシ当量は１９６００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0073】

参考例１
エポトートＹＤ−０１４（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量９４０ｇ／ｅｑ．、軟化点９８℃） １６０部をカルビトールアセテート ４０部に溶解し、さらにアクリル酸 １２．２部、トリフェニルホスフィン ４部、ハイドロキノン ０．１部を加え１１０℃にて、空気を吹きこみながら８時間反応させた後、減圧留去によりカルビトールアセテートを除去し、エポキシアクリレート樹脂を得た。反応後のエポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１２０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0074】

参考例２
参考例１で得たエポキシアクリレート樹脂 １００部にテトラヒドロ無水フタル酸 ３０部、カルビトールアセテート １５０部を加え、１１０℃にて３時間反応させエポキシアクリレート酸無水物付加体を得た（酸無水物付加体Ｂ）。反応後のエポキシアクリレート酸無水物付加体のエポキシ当量は２０９００ｇ／ｅｑ．であり、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0075】

実施例８
実施例１で得られたエポキシアクリレート樹脂 ２０部をフッ素樹脂の型に入れ、ジクミルパーオキサイド０．２部を加え、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間加熱し硬化させた。

【0076】

実施例９
実施例３で得られたエポキシアクリレート樹脂 ２０部をフッ素樹脂の型に入れ、ジクミルパーオキサイド０．２部を加え、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間加熱し硬化させた。

【0077】

実施例１０
実施例４で得られたエポキシアクリレート樹脂 ２０部をフッ素樹脂の型に入れ、ジクミルパーオキサイド０．２部を加え、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間加熱し硬化させた。

【0078】

比較例１
参考例１で得られたエポキシアクリレート樹脂 ２０部をフッ素樹脂の型に入れ、ジクミルパーオキサイド０．２部を加え、１００℃のオーブン中で３０分、１７０℃で１時間加熱し硬化させた。

【0079】

実施例８〜１０及び比較例１で得られた硬化物より、厚み０．２ｍｍ、０．２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作成し、空洞共振法（ベクトルネットワークアナライザ（ＶＮＡ）Ｅ８３６３Ｂ（アジレント・テクノロジー株式会社製）、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（株式会社関東電子応用開発製））を用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の、１ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

実施例１１〜１２及び比較例２〜３
実施例６で得られたエポキシアクリレート酸無水物付加体Ａを用い、エポキシ樹脂成分として、エポトートＹＤ−１２８（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）とエポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．）を用いた。アクリレート成分として、ＤＰＨＡ（ダイセル・サイテック株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、光重合開始剤として、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、シリカ成分として、シリカＦＢ−６０（電気化学工業株式会社製、球状溶融シリカ）を使用した。なお、比較例２〜３では、参考例２で得られたエポキシアクリレート酸無水物付加体Ｂを使用した。

【0082】

表２に示す割合（部）で上記各成分を配合し、ロールミル混練を行いて各実施例１１〜１２及び比較例２〜３の感光性樹脂組成物を調製した。得られた各実施例１１〜１２及び比較例２〜３の感光性樹脂組成物について、次のようにしてその性能評価を行った。

【0083】

塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現像性については、銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熟風乾燥器を用いて７０℃で３０分間乾燥し、得られた塗膜について評価した。また、基板との密着性、ハンダ耐熱性、及び耐薬品性については、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、照射強度２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２０秒間露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、その後１５０℃で３０分間加熱を行い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜について評価した。結果を表２に示す。

【0084】

なお、各物性の評価基準は以下のとおりである。
（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００規格に準拠して評価した。評価は、○：全くタックが認められないもの、△：わずかにタックが認められるもの、×：顕著にタックが認められるもの、の３水準で行った。

【0085】

（２）現像性
１％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、２５℃で６０秒間現像を行なった後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価は、○：銅面上にレジストが全く残らないもの、△：銅面上にほんのわずかレジストが残るもの、×：銅面上にレジストがはっきりと残るもの、の３水準で行った。

【0086】

（３）密着性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロスカットを人れ、次いで、粘着テープを用いてピーリング試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価は、○：すべての測定点で全く剥離が認められなかったもの、△：１００の測定点中１〜２０の測定点で剥離が認められたもの、×：１００の測定点中２１以上の測定点で剥離が認められたもの、の３水準で行った。

【0087】

（４）ハンダ耐熱性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準じて、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価は、○：塗膜の外観に異常のないもの、△：塗膜の外観にほんのわずかの膨れがあるもの、×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離があるもの、の３水準で行った。

【0088】

（５）耐薬品性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。
耐酸性；１０％塩酸水溶液
耐アルカリ性；１０％苛性ソーダ水溶液
耐溶剤性；トリクロルエタン、イソブロピルアルコールの２種類
評価は、上記耐酸性、耐アルカリ性、及び耐溶剤性の試験において、○：いずれも異常のないもの、△：わずかに膨潤があるもの、×：溶解したものまたは顕著な膨潤があるもの、の３水準で行った。

【0089】

【表2】

【図1】

【図2】