特開 2015-129103 有機シラン化合物の製造方法及び有機シラン化合物合成用触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-129103(P2015-129103A)

(43)【公開日】2015年7月16日

(54)【発明の名称】有機シラン化合物の製造方法及び有機シラン化合物合成用触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20150619BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20150619BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150619BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/08 C

   B01J31/22 Z

   C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-1428(P2014-1428)

(22)【出願日】2014年1月8日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願、平成２５年度経済産業省「未来開拓研究プロジェクト／産業技術研究開発（革新的触媒による化学品製造プロセス技術開発プロジェクトのうち有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発）（国庫債務負担行為に係るもの）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(71)【出願人】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(72)【発明者】

【氏名】大洞 康嗣

(72)【発明者】

【氏名】川崎 英也

(72)【発明者】

【氏名】中道 星也

(72)【発明者】

【氏名】矢野 敬規

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 正安

(72)【発明者】

【氏名】島田 茂

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一彦

【テーマコード（参考）】

4G169

4H039

4H049

【Ｆターム（参考）】

4G169AA06

4G169AA08

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BE01A

4G169BE01B

4G169BE05A

4G169BE05B

4G169BE13A

4G169BE13B

4G169BE33A

4G169CB25

4G169EB18X

4G169EB18Y

4G169EC22Y

4H039CA92

4H039CF10

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ07

4H049VR12

4H049VR22

4H049VS07

4H049VT16

4H049VU33

4H049VV02

4H049VW02

(57)【要約】

【課題】アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応に使用する触媒を改良し、有機シラン化合物を効率良く、安価に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機シラン化合物の製造方法において、表面に溶媒が配位した鉄含有ナノ粒子を触媒として用いることにより、有機シラン化合物を効率良く、安価に製造することができる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機シラン化合物の製造方法であって、
前記触媒が、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子であることを特徴とする、有機シラン化合物の製造方法。

【請求項2】

下記式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、又は（Ｂ’−３）で表される化合物を製造する方法である、請求項１に記載の有機シラン化合物の製造方法。

【化1】

（式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、及び（Ｂ’−３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ⁵はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）

【請求項3】

前記溶媒が、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジクロロエタン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１又は２に記載の有機シラン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記鉄元素含有ナノ粒子の累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）が０．５〜４ｎｍである、請
求項１〜３の何れか１項に記載の有機シラン化合物の製造方法。

【請求項5】

前記鉄元素含有ナノ粒子が酸化鉄である、請求項１〜４の何れか１項に記載の有機シラン化合物の製造方法。

【請求項6】

表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子を含むことを特徴とする、有機シラン化合物の合成用触媒組成物。

【請求項7】

前記溶媒が、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジクロロエタン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項６に記載の有機シラン化合物の合成用触媒組成物。

【請求項8】

アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類から有機シラン化合物を合成するためのものである、請求項６又は７に記載の有機シラン化合物の合成用触媒組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機シラン化合物の製造方法及び有機シラン化合物合成用触媒組成物に関し、より詳しくはアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子存在下で反応させる有機シラン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルケン類やアルキン類等の不飽和炭化水素化合物にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。このようなヒドロシリル化反応においては、従来白金族触媒が主に用いられてきたが、鉄錯体等の貴金属を使用しない合成法も提案されている（非特許文献１及び２参照）。

【0003】

一方、金属塩化物等をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で還元することにより、粒子径が約２ｎｍ以下の金、白金、パラジウム等のナノ粒子を簡便かつ大量に合成することができることが報告されている。このようなナノ粒子は、分散剤等による表面処理を施すことなく各種媒体に均一に分散することができる優れた特性を有しており、これらのナノ粒子を有機合成反応の触媒として利用する検討が進められている。例えば、白金やパラジウムのナノ粒子を触媒として利用したクロスカップリング反応（特許文献１参照）、さらに鉄ナノ粒子を触媒として利用した酸化反応やアリール化反応が報告されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−０００５９３号公報

【特許文献2】特開２０１３−０８１９３６号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｃ．Ｂｅｌｇｅｒ，Ｂ．Ｐｌｉｅｔｋｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，５４１９．

【非特許文献2】Ｓ．Ｃ．Ｂａｒｔ，Ｅ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｐ．Ｊ．Ｃｈｉｒｉｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１３７９４．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、触媒として白金等の貴金属が用いられたり、特殊な配位子を含む錯体が用いられたりしていたため、コストの観点から改善の余地があった。優れた活性を示す触媒を簡便かつ安価に調製することができれば、ヒドロシリル化反応を利用した材料等の製造コスト低減に繋がる優れた技術となり得る。
即ち、本発明は、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応に使用する触媒を改良し、有機シラン化合物を効率良く、安価に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機シラン化合物の製造方法において、表面に溶媒が配位した鉄含有ナノ粒子を触媒として用いることにより、有機シラ
ン化合物を効率良く、安価に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させ
る有機シラン化合物の製造方法であって、前記触媒が、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子であることを特徴とする、有機シラン化合物の製造方法。
＜２＞ 下記式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）
、（Ｂ’−２）、又は（Ｂ’−３）で表される化合物を製造する方法である、＜１＞に記載の有機シラン化合物の製造方法。

【化1】

（式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、及び（Ｂ’−３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ⁵はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜３＞ 前記溶媒が、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜１＞又は＜２＞に記載の有機シラン化合物の製造方法。
＜４＞ 前記鉄元素含有ナノ粒子の累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）が０．５〜４ｎｍであ
る、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の有機シラン化合物の製造方法。
＜５＞ 前記鉄元素含有ナノ粒子が酸化鉄である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の有機
シラン化合物の製造方法。
＜６＞ 表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子を含むことを特徴とする、有機シラン
化合物の合成用触媒組成物。
＜７＞ 前記溶媒が、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
１，２−ジクロロエタン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜６＞に記載の有機シラン化合物の合成用触媒組成物。
＜８＞ アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類から有機シラン化合物を合成
するためのものである、＜６＞又は＜７＞に記載の有機シラン化合物の合成用触媒組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、有機シラン化合物を効率良く、安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１で得られた分散液１の写真である（図面代用写真）。

【図2】実施例１で得られた分散液１にＵＶ照射を行ったときの写真である（図面代用写真）。

【図3】実施例１で得られた分散液１の蛍光スペクトルである。

【図4】実施例１で得られた固形物の分析結果である（（ａ）：高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の観察結果、（ｂ）：エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）結果、（ｃ）：制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）結果）。

【図5】実施例２で得られた分散液２の写真である（図面代用写真）。

【図6】実施例３で得られた分散液３にＵＶ照射を行ったときの写真である（図面代用写真）。

【図7】実施例３で得られた分散液３の蛍光スペクトルである。

【図8】実施例３で得られた固形物の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の観察結果である（図面代用写真）。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の有機シラン化合物の製造方法及び有機シラン化合物合成用触媒組成物の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

【0012】

＜有機シラン化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機シラン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」とを触媒存在下で反応させる方法であるが、触媒が表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子であることを特徴とする。
前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、触媒として白金等の貴金属が用いられたり、特殊な配位子を含む錯体が用いられたりしていたため、コストの観点から改善の余地があった。本発明者らは、優れた活性を示し、簡便かつ安価に調製することができる触媒材料を求め鋭意検討を重ねた結果、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子がヒドロシリル化反応の触媒として好適であり、これを用いることによって有機シラン化合物を効率良く、安価に製造することができることを見出したのである。
表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子は、有機シラン化合物の製造に使用した後、回収して触媒として再利用することができる利点がある。例えば、鉄錯体を触媒として用いた場合、高い触媒活性が得られるものの、一般的に錯体触媒は反応終了後に失活してしまったり、分解してしまうため、再利用が困難となる。特に鉄元素含有ナノ粒子は、表面が溶媒に保護されているため、劣化しにくく、触媒活性を維持し易いと考えられる。また
、鉄元素は、原子番号の比較的小さい遷移金属で、イオン半径が小さいため、触媒反応において反応基質が中心金属の近くで作用し、高い触媒活性が得られるものと考えられる。
なお、「鉄元素含有ナノ粒子」とは、粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））が０．５〜１００ｎｍの範囲にあり、鉄元素を構成元素として含む粒子を意味するものとする。従って、鉄元素を含むものであれば具体的な組成は特に限定されず、金属鉄粒子のほか、鉄とその他の金属との合金粒子、金属鉄粒子に酸素原子や炭素原子等のその他の原子がドープされている粒子、或いは酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄等の鉄元素を含む無機化合物粒子等も含まれることを意味する。
また、「表面に溶媒が配位した」とは、鉄元素含有ナノ粒子の表面に溶媒分子が配位していることを意味する。なお、鉄元素含有ナノ粒子に配位する「溶媒」は、具体的な種類は限定されず、置換可能であるため、目的の反応に合わせて適宜選択することができる。また、「溶媒」が鉄元素含有ナノ粒子に配位しているか否かについては、分散剤等による表面処理を施すことなく、「溶媒」に安定的に分散するか否かで判断することができる。即ち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を配位させた鉄元素含有ナノ粒子は、ＤＭＦと親和性のある「溶媒」に安定的に分散させることができる。
また、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機シラン化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−デセン」であり、「ヒドロシラン類」がフェニルシランである。）。

【化2】

【0013】

（有機シラン化合物）
本発明の製造方法における有機シラン化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機シラン化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、又は（Ｂ’−３）で表される化合物が挙げられる。

【化3】

（式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、及び（Ｂ’−３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ⁵はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
即ち、上記式（Ａ）及び（Ａ’）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’〜３）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ⁵₃基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。

【0014】

Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、ニト
ロ基（−ＮＯ₂）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ
）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ₂）、アジ基（−Ｎ₃）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒
素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」としては、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨのようなヒドロキシル基を含む炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素数２の炭化水素基等が含まれる。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁴の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ¹とＲ²が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ₂）、アジ基（−Ｎ₃）等が挙げられる。
また、Ｒ¹〜Ｒ⁴が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ¹〜Ｒ⁴としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。

【0015】

Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリ
シロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ¹〜Ｒ⁴と同義である。
Ｒ⁵が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、
さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ⁵がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３
以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ⁵が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、
環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ⁵としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子等を表しているが、２つのＲ³が水素原子であることが特に好ましい。水素原子が２つ以上であると、より収率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。

【0016】

（アルケン類・アルキン類）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、アルケン類及び／又はアルキン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機シラン化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機シラン化合物と共通する構造を有するアルケン類やアルキン類を選択すべきであり、例えば式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、又は（Ｂ’−３）で表される化合物を製造目的とする場合、アルケン類としては下記式（ａ）で表される化合物が、アルキン類としては（ｂ）で表される化合物が挙げられる。

【化4】

（式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
具体的なアルケン類としては、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、シクロヘキセン等が挙げられる。
また、具体的なアルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、４−オクチン、フェニルアセチレン等が挙げられる。

【0017】

（ヒドロシラン類）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、ヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機シラン化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機シラン化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、又は（Ｂ’−３）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。

【化5】

（式（Ｘ）中、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１
〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的なヒドロシラン類としては、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

【0018】

本発明の製造方法におけるアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、ヒドロシラン類の使用量は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１０倍以下である。上記範囲内であると、有機シラン化合物をより収率良く製造することができる。

【0019】

（触媒）
本発明の製造方法は、触媒が表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子であることを特徴とする方法であるが、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子は、前述した鉄元素含有ナノ粒子に該当するものであれば、溶媒の具体的な種類、鉄元素含有ナノ粒子の組成、物性等は特に限定されない。
鉄元素含有ナノ粒子に配位する溶媒は、前述のように目的の反応に合わせて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
なお、鉄元素含有ナノ粒子に配位する溶媒は、適宜置換することができる。例えばＤＭＦが配位した金属鉄ナノ粒子のＤＭＦ分散液からロータリーエバポレーター等を用いてＤＭＦを留去し、金属鉄ナノ粒子を固形物として得る。そして、固形物をＴＨＦ等のその他の溶媒に接触させ、撹拌等を行ってなじませることにより、ＴＨＦが配位した金属鉄ナノ粒子を得ることができる。また、接触させる溶媒は、１種類に限られず、２種類以上を混合した混合溶媒であってもよい。具体的な組み合わせとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とトルエン等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１，４−ジオキサンの混合溶媒であることが特に好ましい。
鉄元素含有ナノ粒子は、前述のように鉄元素を構成元素として含むものであれば具体的な組成は特に限定されないが、鉄元素のほかに酸素元素を含むことが好ましく、酸素原子がドープされている金属鉄粒子若しくは鉄合金粒子、又は酸化鉄粒子がより好ましく、α−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子であることが特に好ましい。
鉄元素含有ナノ粒子の粒子径（累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径））は、前述のように１〜１００ｎｍの範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。

【0020】

表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子の調製方法は、特に限定されないが、鉄元素を含んだ前駆体を極性溶媒中で加熱還流する方法が挙げられる。
以下、鉄元素を含んだ前駆体を極性溶媒中で加熱還流する方法における条件等の詳細を説明する。
鉄元素を含んだ前駆体の種類は、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃
）、臭化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＢｒ₃）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＮＨ₄（ＳＯ₄
）₂）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃）等が挙げられる。この中でも、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが特に好ましい。鉄（ＩＩＩ
）アセチルアセトナートを使用することによって、触媒活性に優れる鉄元素含有ナノ粒子を調製し易くなる。
極性溶媒の種類は、特に限定されないが、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することによって、触媒活性に優れる鉄元素含有ナノ粒子を調製し易くなる。
設定する温度条件は、使用する極性溶媒によって選択されるべきであり、特に限定されない。
還流は、撹拌子等を使用して撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌子の回転数は、通常５００ｒｐｍ以上、好ましくは８００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上であり、通常２０００ｒｐｍ以下、好ましくは１８００ｒｐｍ以下、より好ましくは１７００ｒｐｍ以下である。上記範囲内であると触媒活性に優れる鉄元素含有ナノ粒子を調製し易くなる。
還流時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。上記範囲内であると触媒活性に優れる鉄元素含有ナノ粒子を調製し易くなる。
還流は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行っても、或いは空気雰囲気下で行ってもよい。酸素原子がドープされている金属鉄粒子又は鉄合金粒子、酸化鉄粒子等を調製する観点から、空気雰囲気下で行うことが好ましい。

【0021】

本発明の製造方法における触媒（表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子）の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０１倍以下であり、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００５倍以上、より好ましくは０．００１倍以上である。上記範囲内であると、有機シラン化合物をより収率良く製造することができる。
なお、触媒は固形物として反応容器に投入してもよいが、溶媒に分散させた分散液として反応容器に投入してもよい。分散液として保存、使用することによって、触媒の劣化を抑制したり、操作を簡略化したりすることができる。

【0022】

本発明の製造方法における溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、溶媒は、１種類に限られず、２種類以上を混合した混合溶媒であってもよい。具体的な組み合わせとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とトルエン等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１，４−ジオキサンの混合溶媒であることが特に好ましい。

【0023】

（反応条件）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である
。上記範囲内であれば、有機シラン化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。

【0024】

＜有機シラン化合物の合成用触媒組成物＞
表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子を触媒として利用することにより、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の反応によって、有機シラン化合物を製造することができることを前述したが、表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子を含み、有機シラン化合物を合成する触媒組成物も本発明の一態様である（以下、「本発明の触媒組成物」と略す場合がある。）。なお、本発明の触媒組成物は、有機シラン化合物を合成するためのものであれば、原料や反応条件等は特に限定されないが、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類から有機シラン化合物を合成するためのものであることが好ましい。

【0025】

本発明の触媒組成物は、前述の表面に溶媒が配位した鉄元素含有ナノ粒子を含むものであればその他には特に限定されないが、溶媒を含むものであることが好ましく、溶媒に分散した分散液の状態にあるものが好ましい。具体的な溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

【実施例】

【0026】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0027】

［表面に溶媒が配位した酸化鉄ナノ粒子の調製］
（実施例１：ＤＭＦ配位酸化鉄ナノ粒子分散液１の調製）
ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で１５ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１３００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。その後、空気雰囲気下で０．１モル濃度（０．１Ｍ）の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃）水溶液１５０μｌをマイ
クロシリンジを使って加え、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱還流を行った。なお、反応溶液は時間が経つごとに淡黄色が濃くなった。８時間後、室温まで冷却して、分散液１を得た。得られた分散液１の写真を図１に示す。

【0028】

分散液１に波長３５０ｎｍのＵＶ照射を行ったところ、図２に示すように発光（蛍光）することが確認できた。また、分散液１を専用容器に充填して、日本分光社製蛍光分光光度計にて蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ、０．１ｍＭ）を測定したところ、図３に示すスペクトル結果が得られた。

【0029】

さらに、分散液１からロータリーエバポレーターを用いてＤＭＦを留去し（条件：１０ｈＰａ、４０℃）、十分に乾燥させた後、固形物を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による粒子の元素分析、制
限視野電子回折（ＳＡＥＤ）による結晶構造解析（電子線の入射方向：［０００１］方向）も行った。）。結果を図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
これらの結果から、粒子径が数ｎｍでＤＭＦが配位したコランダム型のα−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が形成していることが確認できる（格子定数：ａ＝ｂ≒５．０４［Å］、ｃ≒１３．７７[Å]）。なお、このＤＭＦ配位酸化鉄ナノ粒子の溶媒への可溶性を確認したところ、ＤＭＦとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）には容易に溶解（分散）する一方、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）には難溶であることを確認した。

【0030】

（実施例２：ＴＨＦ配位酸化鉄ナノ粒子分散液２の調製）
実施例１で得られたＤＭＦを留去したＤＭＦ配位酸化鉄ナノ粒子と、分散液１と同量のＴＨＦ（超脱水）をナス型フラスコに入れ、超音波洗浄機を用いて、壁面に付着した粒子を十分に落とし、分散液２を調製した。得られた分散液２の写真を図５に示す。ＴＨＦに容易に溶解（分散）することから、ＤＭＦがＴＨＦに置換された、ＴＨＦ配位酸化鉄ナノ粒子が形成しているものと考えられる。

【0031】

（実施例３：ＤＭＦ配位鉄ナノ粒子分散液３の調製）
ジムロート冷却器を連結した１００ｍＬの三口フラスコに、空気雰囲気下で１５ｍＬの脱水ＤＭＦを入れ、１４０℃に加熱したオイルバスに浸漬して、空気雰囲気下、撹拌子を１３００ｒｐｍで回転させながら還流条件で１０分程度予備加熱を行った。その後、空気雰囲気下で０．１モル濃度（０．１Ｍ）の塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）水溶液１５μ
ｌをマイクロシリンジを使って加え、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱還流を行った。その後、室温まで冷却して、ＤＭＦ配位鉄ナノ粒子分散液３を調製した。なお、反応溶液は、時間が経つごとに淡黄色が濃くなった。８時間後、室温まで冷却して、分散液３を得た。

【0032】

実施例１と同様に、分散液２は発光（蛍光）の確認（図６参照）、蛍光スペクトル測定（図７参照）を行い、さらに乾燥させた固形物を高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した（図８参照）。これらの結果から、実施例１と同様に、ＤＭＦ配位酸化鉄ナノ粒子が形成していることが確認できる。

【0033】

［有機シラン化合物の製造１（アルケン類とヒドロシラン類の反応）］
＜溶媒の検討＞
（実施例４）
撹拌子を入れ、セプタムを取り付けて密閉したシュレンク管の管内をアルゴンで置換し、シリンジを使って１−デセン（１１２．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（１０８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及び実施例２で調製した分散液２（ＴＨＦ配位酸化鉄ナノ粒子が分散したＴＨＦ溶液（酸化鉄ナノ粒子濃度：１０^-1ｍｏｌ％、ＴＨＦの量：１．０ｍＬ））をシュレンク管に投入した。次にアルゴンを入れた風船が取り付けられた二方コックを、アルゴンを流しながらシュレンク管に接続した。
シュレンク管を温度６０℃に設定したオイルバスに浸し、撹拌しながら２４時間反応させた。
反応終了後、二方コックを閉じ、シュレンク管をオイルバスから引き揚げた。次にパスツールピペットを用いて、内部基準物質であるトリデカンを入れ、酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、ガスクロマトグラフィーを用いた内部基準法によって、原料、生成物等を定量した。結果を表１に示す。

【0034】

（実施例５）
ＴＨＦを１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ、試薬特級）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液４（１，４−ジオキサン配位酸化鉄ナノ粒子が分散した１，４−ジオキサン溶液）を調製した。
次に分散液２を分散液４に置き換え、オイルバスの温度を８０℃（反応温度）に設定した以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表１に示す。

【0035】

（実施例６）
オイルバスの温度を１００℃（反応温度）に設定した以外は、実施例５と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表１に示す。

【0036】

（実施例７）
ＴＨＦを１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液５（１，２−ジクロロエタン配位酸化鉄ナノ粒子が分散した１，２−ジクロロエタン溶液）を調製した。
次に分散液２を分散液５に置き換え、オイルバスの温度を８０℃（反応温度）に設定した以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表１に示す。

【0037】

（実施例８）
ＴＨＦをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液６（トルエン配位酸化鉄ナノ粒子が分散したトルエン溶液）を調製した。
次に分散液２を分散液６に置き換え、オイルバスの温度を１１０℃（反応温度）に設定した以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表１に示す。

【0038】

【化6】

【0039】

【表1】

【0040】

＜ヒドロシラン類の使用量の検討＞
（実施例９）
投入するフェニルシランの量を１６２．３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表２に示す。

【0041】

（実施例１０）
投入するフェニルシランの量を２１６．４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表２に示す。

【0042】

（実施例１１）
投入するフェニルシランの量を２７０．５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表２に示す。

【0043】

（実施例１２）
投入するフェニルシランの量を３２４．６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表２に示す。

【0044】

（実施例１３）
投入するフェニルシランの量を３７８．７ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表２に示す。

【0045】

（実施例１４）
投入するフェニルシランの量を４３２．８ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表２に示す。

【0046】

【化7】

【0047】

【表2】

【0048】

＜アルカン類の種類の検討＞
（実施例１５）
１−デセンを１−オクテン３３６．６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表３に示す。

【0049】

（実施例１６）
１−デセンを４−フェニル−１−ブテン３９６．６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表３に示す。

【0050】

（実施例１７）
１−デセンを６，６−ジメチル−１−ヘプテン３７８．３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表３に示す。

【0051】

（実施例１８）
１−デセンを４，４−ジメチル−１−ヘキセン３３６．６ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表３に示す。

【0052】

【化8】

【0053】

【表3】

【0054】

＜ヒドロシラン類の種類の検討＞
（実施例１９）
フェニルシランをジフェニルシラン５５２．９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１２と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を
表４に示す。

【0055】

【化9】

【0056】

【表4】

【0057】

（実施例２０）
フェニルシランをジフェニルシラン５５２．９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換え、オイルバスの温度を１００℃（反応温度）に設定した以外は、実施例５と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表５に示す。

【0058】

（実施例２１）
ジフェニルシランをメチルフェニルシラン３６６．７ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２０と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表５に示す。

【0059】

（実施例２２）
ジフェニルシランをジメチルフェニルシラン４０８．８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２０と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表５に示す。

【0060】

（実施例２３）
ジフェニルシランをトリエトキシシラン４９２．９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２０と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表５に示す。

【0061】

（実施例２４）
ジフェニルシランをトリエチルシラン３４８．９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２０と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表５に示す。

【0062】

（実施例２５）
ジフェニルシランをジエトキシメチルシラン４０２．８ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２０と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表５に示す。

【0063】

【化10】

【0064】

【表5】

【0065】

［有機シラン化合物の製造２（アルキン類とヒドロシラン類の反応）］
＜溶媒の検討＞
（実施例２６）
ＴＨＦを１，４−ジオキサン（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ、試薬特級）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液７（１，４−ジオキサン配位酸化鉄ナノ粒子が分散した１，４−ジオキサン溶液）を調製した。
次に撹拌子を入れ、セプタムを取り付けて密閉したシュレンク管の管内をアルゴンで置換し、シリンジを使ってジフェニルアセチレン（１７８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（１０８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及び分散液７（１，４−ジオキサン配位酸化鉄ナノ粒子が分散した１，４−ジオキサン溶液（酸化鉄ナノ粒子濃度：１０^-1ｍｏｌ％、ＴＨＦの量：１．０ｍＬ））をシュレンク管に投入した。次にアルゴンを入れた風船が取り付けられた二方コックを、アルゴンを流しながらシュレンク管に接続した。
シュレンク管を温度１００℃に設定したオイルバスに浸し、撹拌しながら２４時間反応させた。
反応終了後、二方コックを閉じ、シュレンク管をオイルバスから引き揚げた。次にパスツールピペットを用いて、内部基準物質であるトリデカンを入れ、酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、ガスクロマトグラフィーを用いた内部基準法によって、原料、生成物等を定量した。結果を表６に示す。

【0066】

（実施例２７）
１，４−ジオキサンをジグライム（Ｄｉｇｌｙｍｅ、一級）に置き換えた以外は、実施例２５と同様の操作によって、分散液８（ジグライム配位酸化鉄ナノ粒子が分散したジグライム溶液）を調製した。
次に分散液７を分散液８に置き換え、オイルバスの温度を１２０℃（反応温度）に設定した以外は、実施例２６と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表６に示す。

【0067】

【化11】

【0068】

【表6】

【0069】

＜シラン類の種類の検討＞
（実施例２８）
１，４−ジオキサンをＤＭＦ／１，４−Ｄｉｏｘａｎｅの混合溶媒（０．５／２．０ｍＬ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液９（溶媒配位酸化鉄ナノ粒子が分散した溶液）を調製した。
次に分散液７を分散液９に置き換え、投入するジフェニルアセチレンの量を８９．１ｍｇ、フェニルシランの量を５４．１ｍｇとし、オイルバスの温度を１２０℃（反応温度）に設定して、１６時間反応させた以外は、実施例２６と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表７に示す。

【0070】

（実施例２９）
フェニルシランをトリエトキシシラン１６４．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２８と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表７に示す。

【0071】

（実施例３０）
フェニルシランをポリ（メチルヒドリドシラン）（ＰＭＨＳ）１．９ｇ（１．０ｍｍｏｌ,Ｍｎ＝１９００）に置き換えた以外は、実施例２８と同様の操作によって原料を反応
させた。原料、生成物等の定量結果を表７に示す。

【0072】

（実施例３１）
フェニルシランをジフェニルシラン１８４．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２８と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表７に示す。

【0073】

（実施例３２）
フェニルシランをフェニルジメチルシラン１３６．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２８と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表７に示す。

【0074】

（実施例３３）
フェニルシランをトリエチルシラン１１６．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例２８と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表７に示す。

【0075】

【化12】

【0076】

【表7】

【0077】

＜混合溶媒の検討＞
（実施例３４）
投入するフェニルシランの量を１０８．２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例２８と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表８に示す。

【0078】

（実施例３５）
ＴＨＦをＤＭＦ／１，４−Ｄｉｏｘａｎｅの混合溶媒（１．０／１．０ｍＬ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液１０（溶媒配位酸化鉄ナノ粒子が分散した溶液）を調製した。
次に分散液９を分散液１０に置き換えた以外は、実施例３４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表８に示す。

【0079】

（実施例３６）
ＴＨＦをＤＭＦに置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液１１（ＤＭＦ配位酸化鉄ナノ粒子が分散したＤＭＦ溶液）を調製した。
次に分散液９を分散液１１に置き換えた以外は、実施例３４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表８に示す。

【0080】

（実施例３７）
ＴＨＦをＤＭＦ／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の混合溶媒（１．０／１．０ｍＬ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液１２（溶媒配位酸化鉄ナノ粒子が分散した溶液）を調製した。
次に分散液９を分散液１２に置き換えた以外は、実施例３４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表８に示す。

【0081】

（実施例３８）
ＴＨＦをＤＭＦ／ＮＭＰの混合溶媒（１．０／１．０ｍＬ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液１３（溶媒配位酸化鉄ナノ粒子が分散した溶液）を調製した。
次に分散液９を分散液１３に置き換えた以外は、実施例３４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表８に示す。

【0082】

（実施例３９）
ＴＨＦをＤＭＦ／Ｔｏｌｕｅｎｅの混合溶媒（１．０／１．０ｍＬ）に置き換えた以外は、実施例２と同様の操作によって、分散液１４（溶媒配位酸化鉄ナノ粒子が分散した溶液）を調製した。
次に分散液９を分散液１４に置き換えた以外は、実施例３４と同様の操作によって原料を反応させた。原料、生成物等の定量結果を表８に示す。

【0083】

【化13】

【0084】

【表8】

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明の製造方法によって製造される有機シラン化合物は、例えば有機ケイ素化学工業における様々な原料として使用することができる。

【図3】

【図7】

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図8】