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特開2015-149404シリコンオキシナイトライド膜およびその製造方法、トランジスタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】特開2015-149404(P2015-149404A)
(43)【公開日】2015年8月20日
(54)【発明の名称】シリコンオキシナイトライド膜およびその製造方法、トランジスタ
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20150724BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20150724BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20150724BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 C
H01L29/78 617T
H01L29/78 617V
H01L29/78 617Z
H01L29/78 618B
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2014-21476(P2014-21476)
(22)【出願日】2014年2月6日
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100080159
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔
(74)【代理人】
【識別番号】100090217
【弁理士】
【氏名又は名称】三和 晴子
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】梅田 賢一
(72)【発明者】
【氏名】田中 淳
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 真之
(72)【発明者】
【氏名】下田 達也
(72)【発明者】
【氏名】井上 聡
【テーマコード（参考）】
5F058
5F110
【Ｆターム（参考）】
5F058BC11
5F058BD01
5F058BD04
5F058BD15
5F058BF46
5F058BF47
5F058BF73
5F058BH02
5F058BH03
5F058BH04
5F058BH17
5F058BJ01
5F110AA30
5F110CC07
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5F110DD15
5F110DD24
5F110DD25
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5F110EE44
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5F110FF09
5F110FF27
5F110FF36
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5F110GG43
5F110HK03
5F110HK32
5F110HK33
5F110HK42
5F110NN02
5F110NN22
5F110QQ01
5F110QQ06
5F110QQ14
(57)【要約】
【課題】絶縁特性に優れ、トランジスタのゲート絶縁膜として好適に使用できるシリコンオキシナイトライド膜およびその製造方法、並びに、トランジスタを提供する。【解決手段】シラザン化合物を用いて作製されたシリコンオキシナイトライド膜であって、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）との比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．００以上である、シリコンオキシナイトライド膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シラザン化合物を用いて作製されたシリコンオキシナイトライド膜であって、
ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）との比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．００以上である、シリコンオキシナイトライド膜。
ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）との比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．００以上である、シリコンオキシナイトライド膜。
【請求項2】
膜厚が７０ｎｍ以上であり、前記比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．３９以上である、請求項１に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項3】
少なくとも一方の表面にシリコン酸化膜を含む請求項１または２に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項4】
前記シリコン酸化膜の厚みが２５ｎｍ以下である、請求項３に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項5】
酸化性雰囲気下にて表面に酸化処理が施された、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項6】
前記酸化性雰囲気が、酸素プラズマ、酸素ラジカル、および、オゾンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項５に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項7】
表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；光電子分光測定）分析したときのＯ１ｓ結合エネルギーのピーク値が５３２．０ｅＶより大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項8】
トランジスタのゲート絶縁膜として用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
【請求項9】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコンオキシナイトライド膜からなるゲート絶縁膜を備えるトランジスタ。
【請求項10】
ボトムゲート型構造である、請求項９に記載のトランジスタ。
【請求項11】
前記ゲート絶縁膜に隣接して配置される酸化物半導体層を備える、請求項９または１０に記載のトランジスタ。
【請求項12】
基板表面にシラザン化合物および溶媒を含む塗膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜に含まれる溶媒を除去することなく、非酸化性雰囲気下にて、前記塗膜に紫外線を照射する、および／または、前記塗膜を加熱する転化工程と、を含むシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
前記塗膜に含まれる溶媒を除去することなく、非酸化性雰囲気下にて、前記塗膜に紫外線を照射する、および／または、前記塗膜を加熱する転化工程と、を含むシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
【請求項13】
前記非酸化性雰囲気が、不活性雰囲気である、請求項１２に記載のシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
【請求項14】
前記転化工程の後、前記転化工程で得られた膜の表面に対して、酸化性雰囲気下にて酸化処理を施す酸化工程をさらに含む、請求項１２または１３に記載のシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
【請求項15】
前記酸化性雰囲気が、酸素プラズマ、酸素ラジカル、および、オゾンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコンオキシナイトライド膜に係り、特に、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度との比が所定の範囲であるシリコンオキシナイトライド膜に関する。また、本発明は、該シリコンオキシナイトライド膜の製造方法、および、該シリコンオキシナイトライド膜を含むトランジスタにも関する。
【背景技術】
【0002】
シリコンオキシナイトライド等の珪素質セラミックス薄膜は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等の面から、各種用途に用いられる。シリコンオキシナイトライド膜を製造する方法としては気相成長法が知られているが、該方法ではプロセスコストが高く、生産性も比較的低いので改良の余地がある。そこで、特許文献１においては、塗布法でシリコンオキシナイトライド膜を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２−４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、近年、トランジスタなど電子デバイスのより一層の性能向上が求められており、それに伴い、該電子デバイスに使用される絶縁膜の絶縁特性のより一層の特性向上が求められている。本発明者は、特許文献１に開示されている方法で得られたシリコンオキシナイトライド膜の特性について評価したところ、その絶縁特性や、該シリコンオキシナイトライド膜を含むトランジスタの性能は、昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みて、絶縁特性に優れ、トランジスタのゲート絶縁膜として好適に使用できるシリコンオキシナイトライド膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該シリコンオキシナイトライド膜を含むトランジスタを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ＦＴ−ＩＲ測定より得られるＳｉ−Ｎ結合由来の吸収強度と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度との比が所定の範囲であるシリコンオキシナイトライド膜を使用することにより所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、上記課題は下記の手段により解決される。
【0007】
（１） シラザン化合物を用いて作製されたシリコンオキシナイトライド膜であって、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）との比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．００以上である、シリコンオキシナイトライド膜。
（２） 膜厚が７０ｎｍ以上であり、比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．３９以上である、（１）に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（３） 少なくとも一方の表面にシリコン酸化膜を含む（１）または（２）に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（４） シリコン酸化膜の厚みが２５ｎｍ以下である、（３）に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（５） 酸化性雰囲気下にて表面に酸化処理が施された、（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（６） 酸化性雰囲気が、酸素プラズマ、酸素ラジカル、および、オゾンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、（５）に記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（７） 表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；光電子分光測定）分析したときのＯ１ｓ結合エネルギーのピーク値が５３２．０ｅＶより大きい、（１）〜（６）のいずれかに記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（８） トランジスタのゲート絶縁膜として用いる、（１）〜（７）のいずれかに記載のシリコンオキシナイトライド膜。
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のシリコンオキシナイトライド膜からなるゲート絶縁膜を備えるトランジスタ。
（１０） ボトムゲート型構造である、（９）に記載のトランジスタ。
（１１） ゲート絶縁膜に隣接して配置される酸化物半導体層を備える、（９）または（１０）に記載のトランジスタ。
（１２） 基板表面にシラザン化合物および溶媒を含む塗膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する塗布工程と、
塗膜に含まれる溶媒を除去することなく、非酸化性雰囲気下にて、塗膜に紫外線を照射する、および／または、塗膜を加熱する転化工程と、を含むシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
（１３） 非酸化性雰囲気が、不活性雰囲気である、（１２）に記載のシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
（１４） 転化工程の後、転化工程で得られた膜の表面に対して、酸化性雰囲気下にて酸化処理を施す酸化工程をさらに含む、（１２）または（１３）に記載のシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
（１５） 酸化性雰囲気が、酸素プラズマ、酸素ラジカル、および、オゾンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１４）に記載のシリコンオキシナイトライド膜の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、絶縁特性に優れ、トランジスタのゲート絶縁膜として好適に使用できるシリコンオキシナイトライド膜およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該シリコンオキシナイトライド膜を含むトランジスタを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明のトランジスタの一態様の断面模式図である。
【図2】実施例１で得られたＳｉＯＮ膜の膜厚方向での組成分布を示す図である。
【図3】実施例２で得られたＳｉＯＮ膜の膜厚方向での組成分布を示す図である。
【図4】ＳｉＯＮ膜の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明のシリコンオキシナイトライド膜およびその製造方法、該シリコンオキシナイトライド膜を含むトランジスタの好適態様について説明する。まず、本発明の従来技術と比較した特徴点としては、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）との比（ＩSi-N／ＩSi-O）を所定の範囲に調整した点が挙げられる。つまり、シリコンオキシナイトライド膜中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の割合が多いことにより、所望の効果が得られることを見出している。
なお、後述するように、該シリコンオキシナイトライド膜は、塗膜を形成した後、溶媒を除去することなく（つまり、乾燥工程を設けることなく）、紫外線照射および／または加熱処理を実施することにより製造できる。該処理を実施することにより、シリコンオキシナイトライド膜の酸化を抑制しつつ、Ｓｉ−Ｎ結合の比率を高めることができる。上述した特許文献１においては、塗膜を形成した後、溶媒を除去する工程を実施しているため、所望の比（ＩSi-N／ＩSi-O）を示すシリコンオキシナイトライド膜が得られない。
【0011】
以下では、まず、シリコンオキシナイトライド膜（以後、適宜「ＳｉＯＮ膜」とも称する）の製造方法について詳述し、後段において得られるシリコンオキシナイトライド膜の特性について詳述する。シリコンオキシナイトライド膜の製造方法は、所定の成分を含む塗膜を形成する塗布工程と、塗膜に対して、溶媒の除去をすることなく、紫外線を照射する、および／または、加熱処理を施す転化工程とを備える。
以下、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。
【0012】
＜塗布工程＞塗布工程は、基板表面にシラザン化合物および溶媒を含む塗膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述する転化工程にて紫外線照射および／または加熱処理が施される塗膜が得られる。
以下では、まず、本工程で使用される材料（シラザン化合物、溶媒など）について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【0013】
（シラザン化合物）シラザン化合物とは、その構造内にケイ素と窒素の結合（−ＳｉＮ−）をもった化合物であり、ＳｉＯＮ膜を形成する際の出発原料となる化合物である。
シラザン化合物としては、低分子化合物でも高分子化合物（所定の繰り返し単位を有するポリマー）であってもよい。低分子系のシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザンなどが挙げられる。
高分子系のシラザン化合物（ポリシラザン化合物）の種類は特に制限されないが、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【0014】
【化1】
【0015】
上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【0016】
ポリシラザンとしては、ＳｉＯＮ膜の絶縁特性がより優れる点で、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが好ましい。
【0017】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質でありうる（分子量によって異なる）。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、当該市販品としては、アクアミカＮＮ１２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【0018】
ポリシラザンの別の例としては、上記一般式で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【0019】
ポリシラザン化合物の分子量は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン換算平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲にあるものがより好ましい。これらのポリシラザン化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【0020】
（溶媒）塗膜形成用組成物には、溶媒が含まれる。溶媒としては、用いられるシラザン化合物を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えば、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、
（ｄ）エーテル類、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および（ｅ）ケトン類、例えば、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類が好ましい。
【0021】
塗膜形成用組成物中におけるシラザン化合物と溶媒との質量比（シラザン化合物の質量／溶媒の質量）は特に制限されず、塗膜の厚みに応じて適宜最適な質量比が選択されるが、塗布性に優れる点で、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．２０がより好ましい。
【0022】
上記塗膜形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば、粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。
【0023】
（基板）使用される基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板の材質としては特に限定はなく、例えば、ガラス、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機材料、樹脂材料や、その複合材料等を用いることができる。なかでも、軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板やその複合材料が好ましい。
基板としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子と合成樹脂との複合プラスチック材料基板、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等と合成樹脂との複合プラスチック材料基板、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等と合成樹脂との複合プラスチック材料基板、ガラスフレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズ等と合成樹脂との複合プラスチック材料基板、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子と合成樹脂との複合プラスチック材料基板、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料基板、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料基板、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。また、樹脂基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、または低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
また、本発明における基板の厚みに特に制限はないが、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。基板の厚みが、５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
【0024】
（工程の手順）基板表面に対して塗膜形成用組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、転写法などが挙げられる。
塗布後の塗膜の厚さは、後述する紫外線照射および／または加熱処理の際に効率的に硬化（転化）できるように薄いことが好ましい。このために、塗膜の厚さは１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。一方、塗膜の厚さに下限はないが、成膜性の点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
また、基板として可撓性基板を用いる際は、塗膜形成用組成物の塗布後にＳｉＯＮ膜へ転化する際に発生する体積収縮による基板の反りを抑制するために、基板の両面に塗膜形成用組成物を塗布してもよい。
【0025】
＜転化工程＞転化工程は、上記塗布工程で得られた塗膜に含まれる溶媒を除去することなく、非酸化性雰囲気下にて、塗膜に紫外線を照射する、および／または、塗膜を加熱する（加熱処理を施す）工程である。該処理を実施することにより、シラザン化合物から簡便の所望のＳｉＯＮ膜への転化が進行する。特に、本工程では、上記塗布工程で得られた塗膜に含まれる溶媒を除去することなく、上記処理（紫外線照射処理、および、加熱処理からなる群から選択される少なくとも一方の処理を含む転化処理）を実施する。言い換えると、塗布工程で得られた塗膜に対して、溶媒を除去するための乾燥処理を施すことなく、上記処理を実施する。つまり、「溶媒を除去することなく」塗膜に紫外線を照射する（または、加熱処理を施す）とは、溶媒由来の成分が残存している塗膜に対して紫外線を照射する（または、加熱処理を施す）ことを意味する。シラザン化合物は酸素および水分の存在下で加熱処理を施すことで、酸化が促進されてしまう材料である。それ故に乾燥処理を実施した場合、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が進行してしまい、所望の比（ＩSi-N／ＩSi-O）のＳｉＯＮ膜を得ることができない。以下、本工程の手順について詳述する。
【0026】
上述したように、転化工程においては、塗布工程で得られた塗膜に含まれる溶媒を除去することなく、塗膜に対して紫外線照射をする、および／または、塗膜に対して加熱処理を実施する。つまり、塗布工程の後、別途、塗膜中の過剰の溶媒を除去するための乾燥工程を設けることなく、塗膜に対して紫外線照射処理および／または加熱処理を実施する。該工程を実施することにより、塗膜中においてＳｉ−Ｏ結合が生成する程度抑制することができ、結果として所望の比（ＩSi-N／ＩSi-O）のＳｉＯＮ膜を得ることができる。なお、上記乾燥工程の定義としては、５０℃以上１５０℃以下の温度条件にて乾燥処理を施す工程を意図する。本発明では、該乾燥工程を実施することなく、後述する紫外線照射または加熱処理を実施する。
【0027】
紫外線照射および／または加熱処理を行う雰囲気は、非酸化性雰囲気下である。非酸化性雰囲気にて、上記処理を実施することにより、Ｓｉ−Ｎ結合の割合が高いＳｉＯＮ膜を得ることができる。非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度である状態を意図し、酸素濃度が体積比で０．１％以下である雰囲気が好ましい。より具体的には、上記酸素濃度（０．１％以下）とした減圧状態；窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性雰囲気；真空、二酸化炭素、水素、アンモニアなどの還元性雰囲気などが挙げられ、なかでも窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0028】
紫外線照射の条件は、形成させようとするＳｉＯＮ膜の厚さ、組成、硬度などに応じて適切に選択されるが、一般的には下記のような範囲で選択される。照射する紫外線の波長は特に制限されないが、４５０ｎｍ以下が好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【0029】
紫外線照射時間は特に制限されないが、３分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、６０分以下が好ましい。必要な照射エネルギーは、塗膜に含まれるシラザン化合物がシリコンオキシナイトライドに充分に転化する量であり、特に限定されないが、０．５Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．０Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、生産性および経済性の点から、１０００Ｊ／ｃｍ2以下の場合が好ましい。
このような紫外線光源は、種々のものが知られており、任意のものを用いることができるが、例えばキセノン放電管、水銀放電管、エキシマーランプ、紫外線ＬＥＤなどを挙げることができる。
なお、紫外線は、塗膜の片面（一方の主面）にのみ照射してもよいし、塗膜の両面（２つの主面）に照射してもよい。特にシラザン化合物を両面に塗布した場合は、可撓性基板の反りを抑制するために、両面から同時に紫外線照射をすることが好ましい。
【0030】
加熱処理の条件は特に制限されず、使用されるシラザン化合物の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、得られるＳｉＯＮ膜の絶縁特性がより優れる点で、温度条件としては、非酸化性雰囲気中で１００〜５００℃が好ましく、１５０℃超４００℃以下がより好ましい。加熱時間は、得られるＳｉＯＮ膜の絶縁特性がより優れる点で、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、６０分以下が好ましい。
【0031】
なお、上記紫外線照射の際には、必要に応じて、加熱処理を合わせて実施してもよい。加熱処理の条件としては、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【0032】
＜任意の工程＞上記ＳｉＯＮ膜の製造方法においては、上述した塗布工程および転化工程以外の工程を含んでいてもよい。
例えば、上記転化工程の後に、転化工程で得られた膜の表面に対して、酸化性雰囲気下にて酸化処理を施す酸化工程をさらに含むことが好ましい。該酸化工程を実施することにより、ＳｉＯＮ膜中の表面近傍領域においてＳｉ−Ｏ結合の割合が増加する。結果として、該酸化工程が施されたＳｉＯＮ膜の表面では、酸化物半導体層との界面の接合特性がより優れ、結果としてトランジスタの信頼性がより向上する。
【0033】
酸化性雰囲気としては、例えば、酸素、酸素イオン、オゾン、酸素プラズマ、酸素ラジカル、水、水酸化物イオン、および、水酸基ラジカルの少なくともいずれか１つを含むことが挙げられる。なかでも、酸化が進行しやすい点から、オゾン、酸素プラズマ、または、酸素ラジカルが好ましく、オゾンがより好ましい。また、オゾン雰囲気中におけるオゾン濃度は、５００ｐｐｍ以上が好ましい。なお、本明細書において、「オゾン処理」とは、オゾン雰囲気下にて酸化処理を実施することを意図する（なお、オゾン雰囲気下にて加熱処理を施す場合も、「オゾン処理」に含まれる）。
酸化処理の方法としては、上記転化工程にて得られた膜に対して、酸化性雰囲気中にて加熱処理および／または光照射処理を施す方法や、オゾン、酸素プラズマ、または、酸素ラジカルなどの酸化性雰囲気中での酸化処理を行う方法、などが挙げられる。なかでも、上記転化工程で得られた膜の表面の酸化がより効率的に進行する点で、オゾン雰囲気下にて、加熱処理を施す方法が好ましい。
なお、加熱処理の条件は特に制限されないが、酸化が効率的に進行する点および膜の分解が抑制される点で、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【0034】
なお、上述した塗布工程および転化工程（特に、紫外線照射処理）は、酸化を防ぐために、上述した塗布工程と実施する塗布装置、転化工程を実施する紫外線照射装置をインラインで備えるＳｉＯＮ膜形成装置で実施することが好ましい。また、上記酸化工程を実施する場合は、酸化工程を実施する表面酸化装置をさらにインラインで備えるＳｉＯＮ膜形成装置で実施することが好ましい。なお、ここでインラインとは、搬送ベルトを使用して連続して、上記装置を通す処理を意図する。
【0035】
＜シリコンオキシナイトライド膜（ＳｉＯＮ膜）＞上記工程を経てることにより、塗膜中のシラザン化合物がシリコンオキシナイトライド膜に転化される。シリコンオキシナイトライド膜は、主に、酸素、ケイ素、および、窒素などの原子を含む膜である。該膜には、発明の効果を損なわない範囲で他の原子（水素、炭素など）が含まれていてもよい。
該シリコンオキシナイトライド膜は、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）と、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）との比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．００以上であり、ＳｉＯＮ膜の絶縁特性がより優れる点で、１．３９以上が好ましく、１．７９以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、５．００以下の場合が多い。
上記比（ＩSi-N／ＩSi-O）が１．００未満の場合、絶縁特性に劣ると共に、該膜を含む薄膜トランジスタのＴＦＴ特性も劣る。
なお、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により求めた、８００〜８６０ｃｍ-1の範囲内におけるＳｉ−Ｎ結合由来の吸収強度の極大値を「Ｓｉ−Ｎ結合由来の吸収強度（ＩSi-N）」とし、１０００〜１０６０ｃｍ-1の範囲内におけるＳｉ−Ｏ結合由来の吸収強度の極大値を「Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収強度（ＩSi-O）」とする。
ＦＴ−ＩＲ測定は、以下のように実施する。具体的には、サーモフィッシャー社のフーリエ変換赤外分光光度計をもちい、試料（膜）に赤外光を照射し、透過した光量を測定する（透過法）。ＳｉＯＮ膜の任意の３箇所にて測定を実施して、各測定箇所で求められる比（ＩSi-N／ＩSi-O）を算術平均する。
【0036】
ＳｉＯＮ膜の膜厚は特に制限されないが、絶縁特性に優れる点で、７０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、塗布工程で得られる塗膜の厚みの調整がしやすい点から、５００ｎｍ以下の場合が多い。なかでも、ＳｉＯＮ膜を可撓性基板上で製造する場合に、得られるＳｉＯＮ膜と可撓性基板との積層体の反りが抑制される点で、ＳｉＯＮ膜の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００〜１５０ｎｍが好ましい。
【0037】
ＳｉＯＮ膜には水素が含まれていてもよく、その含有比率としては、水素が１５ａｔｏｍｉｃ％以上含まれていてもよい。上限は特に制限されないが、３０ａｔｏｍｉｃ％以下の場合が多い。また、ＳｉＯＮ膜には炭素が含まれていてもよく、その含有比率としては、炭素が１ａｔｏｍｉｃ％以下含まれていてもよい。下限は特に制限されないが、０．００１ａｔｏｍｉｃ％以上の場合が多い。
なお、これら水素や炭素は、溶媒やシラザン化合物原料由来の場合がある。
【0038】
ＳｉＯＮ膜の表面は一部が酸化されていてもよく、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；光電子分光測定）分析により測定したＳｉＯＮ膜の表面の酸素の含有量は、６０ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましく、６４ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましい。上記範囲内であれば、酸化物半導体層との界面の接合特性がより優れる。なお、上限は特に制限されないが、６６．６７ａｔｏｍｉｃ％以下の場合が多い。ＸＰＳ測定は、島津製作所Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ ＤＬＤを用いて実施する。
【0039】
ＳｉＯＮ膜の少なくとも一方の表面には、シリコン酸化膜が含まれることが好ましい。つまり、ＳｉＯＮ膜の少なくとも一方の表面から深さ方向にわたった表層領域（表面から所定の深さ位置までの領域）が酸化シリコンで形成されていることが好ましい（言い換えれば、ＳｉＯＮ膜の表層領域にＮ原子が含まれず、Ｓｉ原子およびＯ原子が含まれることが好ましい）。上記態様であれば、酸化物半導体層との界面の接合特性がより優れる。なお、上記シリコン酸化膜の厚みは特に制限されないが、２５ｎｍ以下が好ましく１５ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上の場合が多い。つまり、ＳｉＯＮ膜の少なくとも一方の表面から深さ方向２５ｎｍ以下の位置まで、酸化シリコンで形成されていることが好ましい。
【0040】
本発明のＳｉＯＮ膜としては、得られる膜の絶縁特性が優れると共に、酸化物半導体層との界面の接合特性がより優れる点から、表面に対して上述した酸化工程が施されたＳｉＯＮ膜が好ましい。上記酸化工程を実施した場合、酸化工程が施されたＳｉＯＮ膜の表面にはＳｉ−Ｏ結合が多く存在している。より具体的には、酸化工程が施された表面を、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；光電子分光測定）分析したときのＯ１ｓ結合エネルギーのピーク値が５３２．０ｅＶより大きいことが好ましい。
【0041】
本発明のＳｉＯＮ膜は、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁膜、ガスバリア膜、光学薄膜などが挙げられる。
【0042】
上述したように、本発明のＳｉＯＮ膜はトランジスタ（特に、薄膜トランジスタ）のゲート絶縁膜に好適に使用することができ、特に、酸化物半導体層との接合特性がより優れる点で、ボトムゲート型のトランジスタに好適に使用できる。本発明のＳｉＯＮ膜を含む薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、薄膜トランジスタの一態様の断面模式図である。
図１において、薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０上に配置されたゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された酸化物半導体層４０と、酸化物半導体層４０上に配置されたソース電極５０およびドレイン電極６０とを少なくとも備える。ここで、ゲート絶縁膜３０は、上述したＳｉＯＮ膜で形成されたものである。薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート型の薄膜トランジスタである。以下では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタについてのみ詳述するが、トップゲート型の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜に本発明のＳｉＯＮ膜を適用してもよい。ゲート絶縁膜３０は酸化物半導体層４０に隣接して配置され、本発明のＳｉＯＮ膜を使用すれば、酸化物半導体層４０との界面特性がより向上し、薄膜トランジスタとしての性能がより向上する。
なお、上述した酸化工程が施されたＳｉＯＮ膜を使用する場合は、上記酸化工程が施された表面を酸化物半導体層４０側に配置することが好ましい。
また、図１においては、酸化物半導体層を用いた酸化物薄膜トランジスタの態様について詳述するが、本発明のＳｉＯＮ膜は有機半導体材料を含む有機半導体層を用いた有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としても好適に使用できる。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体層、ソース電極、ドレイン電極について詳述する。
【0043】
＜基板＞基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。基板の種類は特に制限されず、上述した塗布工程で使用される基板などが挙げられる。
【0044】
＜ゲート電極＞ゲート電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極の厚みは特に制限されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
ゲート電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【0045】
＜ゲート絶縁膜＞ゲート絶縁膜は、上記ＳｉＯＮ膜より形成される。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、７０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
なお、図１においては、ゲート絶縁膜がＳｉＯＮ膜である態様を示すが、その態様には限定されず、例えば、ＳｉＯＮ膜と他のゲート絶縁膜とを積層した積層絶縁膜であってもよい。その場合、酸化物半導体層と接している部分が本発明のＳｉＯＮ膜であることが好ましい。
上記他のゲート絶縁膜としては、例えば、絶縁材料としてポリマーを含むポリマー絶縁膜が挙げられる。例として、ビニル系高分子、スチレン系高分子、アクリル系高分子、エポキシ系高分子、エステル系高分子、フェノール系高分子、イミド系高分子、および、シクロアルケン（Ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）で構成されたポリマーからなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含むポリマー絶縁膜であることが好ましい。
【0046】
更に詳細には、ポリマー絶縁膜としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリルレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）、パリレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリシクロペンテン（ＣｙＰｅ）、および、ポリシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含むポリマー絶縁膜であることも好ましい。
【0047】
＜酸化物半導体層＞酸化物半導体層は、活性層（チャネル）として機能するものであり、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）等のうちの１種または２種以上の混合物の酸化物よりなる。このような酸化物としては、例えば、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ，ＩｎＧａＺｎＯ）が挙げられる。酸化インジウムガリウム亜鉛以外にも、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系、Ｚｎ−Ｏ系、Ｓｎ−Ｏ系などを用いてもよい。
酸化物半導体層の厚みは、特に制限されないが、５〜３００ｎｍが好ましい。
酸化物半導体層を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー、スクリーン印刷、凸版印刷または凹版印刷等を用いることができる。また、スパッタ法や、蒸着法などの気相法を採用することもできる。
【0048】
＜ソース電極、ドレイン電極＞ソース電極およびドレイン電極の材料の具体例は、上述したゲート電極と同じである。
ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。パターニング方法の具体例は、上述したゲート電極と同じである。
ソース電極およびドレイン電極のチャネル長は特に制限されないが、０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。
ソース電極およびドレイン電極のチャネル幅は特に制限されないが、０．０１〜５０００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【0049】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0050】
＜実施例１＞（ＳｉＯＮ膜の製造）
ＮＮ１２０−２０（ＡＺエレトロニクスマテリアル製）をＡＺ-Ｔｈｉｎｎｅｒにて４倍希釈し、溶液Ｘを作製した。その後、大気下にて、基板上にスピンコート２０００ｒｐｍで溶液Ｘを塗布し、ポリシラザン塗膜を形成させた。ポリシラザン塗膜の膜厚は、１５０ｎｍであった。
なお、基板としては、結合状態評価のためのＦＴ-ＩＲ測定を行うためにノンドープのシリコン基板を、電気測定評価（絶縁特性評価、ＴＦＴ特性評価）を行うためにＰ型シリコン基板をそれぞれ使用した。
得られたポリシラザン塗膜に対して、乾燥処理を施すことなく、ＳＡＭＣＯ-ＵＶ３００Ｈ（紫外光源：低圧水銀ランプ（１８５ｎｍおよび２５４ｎｍ））を用いて、光源との距離を１ｃｍとし、紫外線を３０分間照射し、ＳｉＯＮ膜（膜厚：９０ｎｍ）を得た。照射エネルギーは１００Ｊ/ｃｍ2であった。紫外線照射雰囲気は、窒素（Ｎ2）雰囲気にて実施した。なお、後述するように、得られたＳｉＯＮ膜に対しては各種評価を実施した。
【0051】
（酸化物半導体層の形成（ＴＦＴ作製））上記で得られたＳｉＯＮ膜上に、スパッタ成膜にてＩＧＺＯ（膜厚２０ｎｍ）を成膜した。成膜条件は、ＤＣ：２００Ｗ、Ａｒ：９７ｓｃｃｍ、Ｏ2：４．６ｓｃｃｍとした。得られたＩＧＺＯ膜に対して、一般的なフォトリソプロセスにてパターニングを行った。具体的には、ＴＳＭＲ８９００ＬＢのポジレジストを用いレジストパターンを形成し、ＩＴＯ０６Ｎでウェットエッチングし、その後アセトンにてレジスト剥離を実施した。
【0052】
（電極パターンの形成（ＴＦＴ作製））リフトオフプロセスを用いてレジストパターンを形成した。ポジネガ反転レジスト（ＡＺ５２１４Ｅ）を用い、酸化物半導体層上にリフトオフパターンを形成し、スパッタ（ＤＣ：３００Ｗ、Ａｒ：５８．５ｓｃｃｍ）にてソース電極およびドレイン電極に該当するＡｌ電極（厚み：１００ｎｍ）をそれぞれ形成し、その後、アセトン超音波にてレジスト剥離を実施し、チャネル長２０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを得た。得られた薄膜トランジスタに対して、２００℃にて３０分間でポストアニールを実施した。
【0053】
（組成評価）上述したＳｉＯＮ膜に対して、ＲＢＳ/ＨＦＳ/ＮＲＡ（ラザフォード後方散乱分析/水素前方散乱分析/核反応分析)により組成分析を実施したところ、各元素の組成比は以下の表１の通りだった。また、得られたＳｉＯＮ膜の膜厚方向での組成分布は図２のようになっており、表面がＳｉＯ2層で形成されており、内部がＳｉＯＮであることが確認された。
【0054】
【表1】
【0055】
（結合エネルギー評価）上述したＳｉＯＮ膜に対してＸＰＳ測定を実施し、ＳｉＯＮ膜表面でのＯ１ｓ結合エネルギーのピーク値を測定したところ、５３２．０ｅＶであった。
また、ＳｉＯＮ膜表面での酸素の含有量は、６３ａｔｏｍｉｃ％であった。
【0056】
（ＦＴ−ＩＲ測定）上述したＳｉＯＮ膜に対して、Ｔｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製Ｎｉｃｏｌｅｔを用いてＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した方法にて、上述した比（ＩSi-N／ＩSi-O）を算出した。結果を表３に示す。
【0057】
（絶縁特性評価）ＳｉＯＮ膜上にＡｌ電極を作製して、半導体パラメータアナライザーＨＰ４１５６Ｃを用いて、５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流密度（Ａ／ｃｍ2）の大きさを測定し、以下の基準に従って、評価した。
「Ａ」：１Ｅ-8Ａ／ｃｍ2未満
「Ｂ」：１Ｅ-8Ａ／ｃｍ2以上１Ｅ-7Ａ／ｃｍ2未満
「Ｃ」：１Ｅ-7Ａ／ｃｍ2以上
【0058】
（ＴＦＴ特性評価）前述のプロセスで作製した薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザーＨＰ４１５６Ｃを用いて、Ｖｄｓ＝１Ｖ、Ｖｇ＝−１５Ｖ〜１５Ｖの範囲でヒステシス（Ｆｏｗａｒｄ特性とＲｅｖｅｒｓｅ特性）を含む評価を実施した。なお、本実施例１および後述する実施例２並びに比較例１〜３において作製した薄膜トランジスタはすべて良好なＯｎ特性（μ＞１０ｃｍ2／Ｖ．ｓ）を示したが、Ｖｇ＝−５Ｖ時のオフ電流の値、ヒステリシス（ハンプ特性含む）の有無の観点で各々違いが生じた。そこで、オフ特性評価およびヒステリシス評価を以下の基準にて評価した。
（オフ特性評価（Ｉｏｆｆ（Ｖｇ＝−５Ｖ））
「Ａ」：Ｉｏｆｆ（Ｖｇ＝−５Ｖ）＝１Ｅ-12Ａ未満
「Ｂ」：Ｉｏｆｆ（Ｖｇ＝−５Ｖ）＝１Ｅ-12Ａ以上〜１Ｅ-11Ａ未満
「Ｃ」：Ｉｏｆｆ（Ｖｇ＝−５Ｖ）＝１Ｅ-11Ａ以上
（ヒステリシス評価）
「Ａ」：ヒステリシス無、ハンプ無
「Ｂ」：ヒステリシス無、ハンプ有
「Ｃ」：ヒステリシス有、ハンプ有
更に負のゲートバイアスを印加したストレス信頼性評価を実施した。印加ストレス条件は、Ｖｇ＝−１５Ｖ，Ｖｄｓ＝０Ｖ、１８００ｓｅｃとした。ストレス印加後のＶｔｈシフトの量を以下の基準に従って評価した。
（ストレス信頼性評価）
「Ａ」：ΔＶｔｈ＜１Ｖ
「Ｂ」：１Ｖ≦ΔＶｔｈ＜５Ｖ
「Ｃ」：ΔＶｔｈ≧５Ｖ
なお、上記（オフ特性評価（Ｉｏｆｆ（Ｖｇ＝−５Ｖ））、（ヒステリシス評価）、（ストレス信頼性評価）においては、実用上「Ｃ」でないことが好ましい。
【0059】
＜実施例２＞紫外線照射後に、さらにオゾン雰囲気下にて２００℃の加熱処理を３０分間施した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳｉＯＮ膜および薄膜トランジスタを作製した。
【0060】
（組成評価）上述したＳｉＯＮ膜に対して、ＲＢＳ/ＨＦＳ/ＮＲＡ（ラザフォード後方散乱分析/水素前方散乱分析/核反応分析)により組成分析を実施したところ、各元素の組成比は以下の表２の通りだった。また、得られたＳｉＯＮ膜の膜厚方向での組成分布は図３のようになっており、表面がＳｉＯ2層で形成されており、内部がＳｉＯＮであることが確認された。
【0061】
【表2】
【0062】
（結合エネルギー評価）上述したＳｉＯＮ膜に対してＸＰＳ測定を実施し、上記オゾン処理が施されたＳｉＯＮ膜表面でのＯ１ｓ結合エネルギーのピーク値を測定したところ、５３２．５ｅＶであった。
また、上記オゾン処理が施されたＳｉＯＮ膜表面での酸素の含有量は、６４ａｔｏｍｉｃ％であった。
【0063】
上記（ＦＴ−ＩＲ測定）、（絶縁特性評価）、（ＴＦＴ特性評価）の結果は、表３にまとめて示す。
【0064】
＜比較例１＞ポリシラザン塗膜を形成した後で紫外線照射を実施する前に、ポリシラザン塗膜を表面に有する基板をホットプレート上にて７０℃で３０分間乾燥させた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳｉＯＮ膜および薄膜トランジスタを作製した。なお、該態様は、特許文献１の実施例欄の態様に該当する。
得られたＳｉＯＮ膜または薄膜トランジスタを用いて、上記（ＦＴ−ＩＲ測定）、（絶縁特性評価）、（ＴＦＴ特性評価）を実施した。結果は、表３にまとめて示す。
【0065】
＜比較例２＞窒素雰囲気下での紫外線照射を、酸素雰囲気下での紫外線照射に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳｉＯＮ膜および薄膜トランジスタを作製した。
得られたＳｉＯＮ膜または薄膜トランジスタを用いて、上記（ＦＴ−ＩＲ測定）、（絶縁特性評価）、（ＴＦＴ特性評価）を実施した。結果は、表３にまとめて示す。
【0066】
＜比較例３＞窒素雰囲気下での紫外線照射を、酸素雰囲気下での加熱処理（５００℃、２時間）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳｉＯＮ膜および薄膜トランジスタを作製した。
得られたＳｉＯＮ膜または薄膜トランジスタを用いて、上記（ＦＴ−ＩＲ測定）、（絶縁特性評価）、（ＴＦＴ特性評価）を実施した。結果は、表３にまとめて示す。
【0067】
【表3】
【0068】
なお、表３中の「〜０」とは、ほぼ値が０であることを意図する。
【0069】
表１に示すように、所定の比（ＩSi-N／ＩSi-O）を示すＳｉＯＮ膜においては、所望の効果が得られた。特に、酸化工程が実施された実施例２においては、より優れた効果が得られた。一方、所定の比（ＩSi-N／ＩSi-O）を満たさない比較例１〜３においては、絶縁特性およびＴＦＴ特性に劣っていた。特に、特許文献１にて具体的に開示されている態様に該当する、乾燥工程を設けた比較例１においては、所望の効果が得られなかった。
【0070】
なお、上述した実施例１の塗膜の厚みを変更して得られるＳｉＯＮ膜の厚みを７０ｎｍなるように塗布条件を変更した場合、得られたＳｉＯＮ膜の比（ＩSi-N／ＩSi-O）は１．３９であり、１５０ｎｍとなるように塗布条件を変更した場合、得られたＳｉＯＮ膜の比（ＩSi-N／ＩSi-O）は２．１４であり、ＳｉＯＮの膜の厚みを２１０ｎｍとなるように塗布条件を変更した場合、得られるＳｉＯＮ膜の比（ＩSi-N／ＩSi-O）は２．３８であった。これらのＳｉＯＮ膜を使用して上記（絶縁特性評価）および（ＴＦＴ特性評価）を実施した所、いずれの場合も実施例１と同程度の絶縁特性およびＴＦＴ特性が得られた。
【0071】
また、ＳｉＯＮ膜の厚みを１５０ｎｍなるように塗布条件を変更した場合にて得られたＳｉＯＮ膜の断面ＴＥＭ像を図４に示す。１５０ｎｍとなるように塗布条件を設定した場合、表層のＳｉＯ2層が２５ｎｍであることが確認された。
【0072】
さらに、基板としてＰＥＮ基板（１００ｎｍ）を使用して、実施例１と同様の手順に従って、ＳｉＯＮ膜および薄膜トランジスタを作製したところ、実施例１と同程度の絶縁特性およびＴＦＴ特性が得られた。なかでも、ＳｉＯＮ膜の厚みを変更した際、その厚みが１５０ｎｍ未満の場合、基板とＳｉＯＮ膜との積層体の反りの発生がより抑制された。
【符号の説明】
【0073】
１０：基板２０：ゲート電極
３０：ゲート絶縁膜
４０：酸化物半導体層
５０：ソース電極
６０：ドレイン電極
１００：薄膜トランジスタ