特開 2015-168781 ジエン系重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-168781(P2015-168781A)

(43)【公開日】2015年9月28日

(54)【発明の名称】ジエン系重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/04 20060101AFI20150901BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20150901BHJP

【ＦＩ】

   C08F236/04

   C08F8/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-45232(P2014-45232)

(22)【出願日】2014年3月7日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．刊行物 刊行物名：第６３回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集、発行所名：合成樹脂工業協会、発行日：平成２５年１０月２１日 ２．集会 集会名：第６３回ネットワークポリマー講演討論会、開催場所：千葉大学けやき会館、開催日：平成２５年１０月２２日

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】505127721

【氏名又は名称】公立大学法人大阪府立大学

(72)【発明者】

【氏名】北川 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】松本 章一

(72)【発明者】

【氏名】岡村 晴之

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AK32Q

4J100AS01P

4J100AS04P

4J100BA03H

4J100BA15H

4J100BA34H

4J100BA51H

4J100CA04

4J100CA31

4J100DA01

4J100DA22

4J100DA25

4J100DA62

4J100HA11

4J100HA51

4J100HA61

4J100HC09

4J100HC28

4J100HC43

4J100HC70

4J100JA32

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体におけるディールスアルダー付加反応を応避した高分子量共重合体であって、優れた耐熱性、透明性、および硬化反応性を有する光学材料に好適なジエン系重合体並びにその製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と式（２）で表わされる共役ジエンモノマーとを用いて、ラジカル共重合で得られるジエン系共重合体。

（Ｒ_１はＨ、メチル基、フェニル基又はハロゲン基）

（Ｒ_２〜Ｒ_４は各々独立にＨ又はメチル基；Ｒ_５はＨ、メチル基又はエチル基）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と下記一般式（２）で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することで得られることを特徴とするジエン系重合体。

【化1】

（式中、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、フェニル基又はハロゲン基を示す。）

【化2】

（式中、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基、Ｒ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は水素原子又はメチル基、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

【請求項2】

一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載のジエン系重合体。

【請求項3】

一般式（２）で表されるジエンモノマーが、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジエン系重合体。

【請求項4】

一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と一般式（２）で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することを特徴とするジエン系重合体の製造方法。

【請求項5】

一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と一般式（２）で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合により得られるジエン系重合体であって、アルコール類、アミン類、チオール類又はエポキシ化合物類と反応して架橋することで得られることを特徴とするジエン系重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジエン系重合体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた耐熱性、透明性、および硬化反応性を有する光学材料に好適なジエン系重合体ならびにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｎ−アルキルマレイミドは無水マレイン酸を原料として容易に製造できる誘導体であり、その重合体から得られる単独重合体または共重合体（Ｎ−アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である（例えば、非特許文献１参照）。

【0003】

無水マレイン酸誘導体は電子受容性モノマーであり、電子供与性の１，３−ジエン化合物と反応を行うと、１：１環状付加体であるディールス−アルダー付加物が優先して生成する傾向がある。そして、これらモノマーの組み合わせでは高収率で高分子量の共重合体を得ることができないという問題がある。このため、ジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体の組み合わせによる高分子量ポリマーの効率良い合成法が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】大津隆行著、未来材料、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１（第７４〜７９頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた透明性を有するジエン系重合体を効率良く経済的に製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のジエンモノマーと無水マレイン酸誘導体を用いたジエン系重合体およびその製造方法が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と下記一般式（２）で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することで得られることを特徴とするジエン系重合体である。

【0008】

【化1】

（式中、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、フェニル基又はハロゲン基を示す。）

【0009】

【化2】

（式中、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基、Ｒ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は水素原子又はメチル基、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明のジエン系重合体は、下記一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と下記一般式（２）で表されるジエンモノマーを用いることを特徴とするものである。

【0011】

【化3】

（式中、Ｒ_１は、水素原子、メチル基、フェニル基又はハロゲン基を示す。）

【0012】

【化4】

（式中、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基、Ｒ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は水素原子又はメチル基、Ｒ_５は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２−クロロ無水マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸等が挙げられる。一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体としては、耐熱特性に優れるため、無水マレイン酸又は無水シトラコン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。

【0013】

一般式（２）で表されるジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−オクタジエン、４−メチル−２，４−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１、１−ジフェニル−１，３−ブタジエン、４−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，３，５−ウンデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン等が挙げられる。一般式（２）で表されるジエンモノマーとしては、反応性に優れるため、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンが好ましく、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンがさらに好ましい。

【0014】

本発明のジエン系重合体の組成は、耐熱性、透明性、硬化反応性が優れたものとなることから、無水マレイン酸誘導体単位１０〜９０モル％及びジエンモノマー単位９０〜１０モル％が好ましく、無水マレイン酸誘導体単位４０〜６０モル％及びジエンモノマー単位６０〜４０モル％がさらに好ましい。

【0015】

本発明のジエン系重合体は、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがさらに好ましい。

【0016】

本発明のジエン系重合体は、一般式（１）で表される無水マレイン酸誘導体と一般式（２）で表されるジエンモノマーを用いて、ラジカル重合することで得られることを特徴とする。

【0017】

また、本発明におけるラジカル重合反応は、得られる生成物中に、ジエン系重合体およびディールス−アルダー付加物の両方が高収率で含まれる場合もあることを特徴とする。

【0018】

前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。

【0019】

ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤などが挙げられる。光開始剤若しくは光増感剤の存在下若しくは不在化における光重合、又はγ線若しくは電子線等の照射によって重合を行ってもよい。

【0020】

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

【0021】

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0022】

また、本発明のジエン系重合体は、アルコール類、アミン類、チオール類又はエポキシ化合物類と反応して架橋したジエン系重合体であってもよく、該架橋したジエン系重合体は、硬化性ポリマー材料としても用いることができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明の製造方法により透明性に優れたジエン系重合体を効率良く経済的に製造することができる。

【0024】

また、本発明により得られるジエン系重合体は、優れた耐熱性、透明性、及び硬化反応性を有し、従来から知られている汎用のジエンモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等との反応によっては得ることのできないものである。

【0025】

さらに、このようにして得られたジエン系重合体は、透明性に優れ、各種光学材料、シート、フィルムなどに用いることができる。

【実施例】

【0026】

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたジエン系重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

【0027】

＜無水マレイン酸誘導体−ジエン重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（ブルカー製、商品名Ａｖａｎｃｅ３００）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。

【0028】

＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名ＣＣＰＤ ＲＥ−８０２０（カラムＧＭＨ_ＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。

【0029】

＜ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置（セイコーインスツルメンツ製、商品名ＤＳＣ６２００）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定し、ガラス転移温度を求めた。

【0030】

＜熱分解開始温度の測定＞
熱重量分析／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置（セイコーインスツルメンツ製、商品名ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度を熱分解開始温度として決定した。

【0031】

＜可視光透過度の測定＞
ポリマーのクロロホルム溶液をキャストして膜厚５０μｍのフィルムを得た。フィルムを減圧下室温で１日乾燥後、分光光度計（ＶＩＳ−ＵＶ）装置（日本分光製、商品名Ｖ−５５０）を用い、４００−８００ｎｍの透過度を求めた。

【0032】

＜不溶化率の測定＞
ポリマー溶液をシリコン板上にスピンコート、６０℃で５分間乾燥して薄膜を作製した。所定の温度、時間で加熱し、硬化を行った。得られた膜をアセトンに５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚比から不溶化率を算出した。

【0033】

＜赤外吸収スペクトルの測定＞
赤外吸収分光光度計（ＩＲ）装置（日本分光製、商品名ＦＴＩＲ−４３０）を用い、ＩＲスペクトル測定を行った。

【0034】

＜薄膜の表面硬度の測定＞
鉛筆硬度法によりスピンコートして得られた薄膜の硬度を求めた。

【0035】

実施例１ （無水マレイン酸−１，３−ペンタジエン共重合体の合成）
容量２０ｍＬのガラスアンプルに、モノマーとして無水マレイン酸０．４９ｇおよび１，３−ペンタジエン０．３４ｇ、重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１０ｍＬ、および重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、０．０３１ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを３０℃の恒温槽に入れ、５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２００ｍＬのヘキサン中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過単離後に室温で１０時間真空乾燥することにより、無水マレイン酸−１，３−ペンタジエン共重合体０．２６ｇ（収率３１％）を得た。ディールス−アルダー付加物の生成収率は０．３８ｇ（収率４６％）であった。

【0036】

得られた無水マレイン酸−１，３−ペンタジエン共重合体の数平均分子量は２００００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成は無水マレイン酸／１，３−ペンタジエン共重合体＝５０．７／４９．３（モル％）であることを確認した。ＤＳＣにより求めたガラス転移温度は８０℃、ＴＧ／ＤＴＡにより求めた分解開始温度（５％重量減少温度）は３３６℃であった。可視光透過率は９０％以上であった。

【0037】

実施例２ （無水マレイン酸−２，４−ヘキサジエン共重合体の合成）
実施例１と同様にして、無水マレイン酸と２，４−ヘキサジエンの共重合体を合成し、無水マレイン酸−２，４−ヘキサジエン共重合体０．２４ｇ（収率２９％）を得た。得られた無水マレイン酸−１，３−ペンタジエン共重合体の数平均分子量は１７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成は無水マレイン酸／１，３−ペンタジエン＝５０．４／４９．６（モル％）であることを確認した。ＤＳＣにより求めたガラス転移温度は８８℃、ＴＧ／ＤＴＡにより求めた熱分解開始温度（５％重量減少温度）は３２７℃であった。可視光透過率は９０％以上であった。

【0038】

実施例３ （無水マレイン酸−１，３−ヘキサジエン共重合体の合成）
実施例１と同様にして、無水マレイン酸と１，３−ヘキサジエンの共重合体を合成し、無水マレイン酸−１，３−ヘキサジエン共重合体０．２６ｇ（収率３１％）を得た。得られた無水マレイン酸−１，３−ヘキサジエンの共重合体の数平均分子量は２００００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成は無水マレイン酸／１，３−ヘキサジエン＝５０．６／４９．４（モル％）であることを確認した。ＤＳＣにより求めたガラス転移温度は８６℃、ＴＧ／ＤＴＡにより求めた熱分解開始温度（５％重量減少温度）は２９８℃であった。可視光透過率は９０％以上であった。

【0039】

実施例４ （無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体の合成）
実施例１と同様にして、無水マレイン酸と２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンの共重合体を合成し、無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体０．６６ｇ（収率８０％）を得た。ディールス−アルダー付加物の生成収率は１０％以下であった。

【0040】

得られた無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体の数平均分子量は８２００であり、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成は無水マレイン酸／２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン＝５０．３／４９．７（モル％）であることを確認した。ＤＳＣにより求めたガラス転移温度は９１℃、ＴＧ／ＤＴＡにより求めた熱分解開始温度（５％重量減少温度）は２８０℃であった。可視光透過率は９０％以上であった。

【0041】

実施例５ （無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体の１，８−オクタンジオールによる架橋）
実施例４より得られた無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体（数平均分子量１４０００）０．０５ｇを１０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解し、共重合体中に含まれる酸無水物と１，８−オクタンジオールのヒドロキシ基の官能基数の比が等しくなるように１，８−オクタンジオールを加えた。得られた溶液をシリコン板上に滴下し、ホットプレートを用いて１５０℃で２０分間加熱後に、室温でアセトンに浸漬して架橋による共重合体の不溶化の進行を確認したところ、不溶化率は９９％であった。

【0042】

実施例６ （無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体の１，６−ヘキサンジアミンによる架橋）
実施例４より得られた無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体（数平均分子量１４０００）０．０５ｇを１０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解し、共重合体中に含まれる酸無水物と１，６−ヘキサンジアミンのアミノ基の官能基数の比が等しくなるように１，６−ヘキサメチレンジアミンを加えた。室温で混合したところ、即座に白色半透明のゲルの生成を確認した。このゲルは、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、および水に不溶であった。

【0043】

赤外吸収分光法により、１７８０ｃｍ^−１に観察される酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が消失し、１６５５ｃｍ^−１に観察されるアミド酸エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収を確認した。

【0044】

このゲルを乾燥し、さらに２００℃で３０分間加熱してイミド化を行い、１６５５ｃｍ^−１に観察されるアミド酸エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収の消失と、１６９８ｃｍ^−１に観察されるイミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収の出現を確認した。イミド化ポリマーは、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、および水に不溶であった。

【0045】

実施例７ （無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体のジエポキシドによる架橋）
無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体（数平均分子量１４０００）０．０５ｇ、ジエポキシ化合物であるビスフェノールＡジグリシジル（０．０４４ｇ、酸無水物に対してエポキシ基が等量）、および塩基触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．５μＬ、ビスフェノールＡジグリシジルに対して３ｗｔ％）を０．５ｍＬのシクロヘキサノンに溶解し、シリコン板上に溶液をスピンコート、６０℃で５分間乾燥して薄膜を作製した。１２０℃および１８０℃でそれぞれ１時間加熱し、硬化を行った。アセトンに５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚比から求めた不溶化率は９０％および１００％であった。

【0046】

赤外吸収分光法により、１７８０ｃｍ^−１に観察される酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収強度が低下し、１７３８ｃｍ^−１に観察されるエステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収強度が増大することを確認した。

【0047】

ＴＧ／ＤＴＡにより求めた硬化後の共重合体の熱分解開始温度（５％重量減少温度）は３０１℃であった。また、スピンコートして得られた薄膜の表面硬度は、硬化前では６Ｂ以下、硬化後は４Ｈであった。

【0048】

実施例８ （無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体のチオール化合物による架橋）
無水マレイン酸−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン共重合体（数平均分子量１４０００）０．０５ｇを１０ｍｌのシクロヘキサノンに溶解し、ポリマー中の不飽和基と当量のテトラチオール化合物、および熱ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ポリマーとチオールの重量に対して１０ｗｔ％）を加えた。

【0049】

シリコン板上に得られた溶液をスピンコートして薄膜を作成し、該薄膜を真空オーブン中で加熱して、硬化を行った。アセトン浸漬前後の膜厚比から不溶化率は７０％から８５％であった。

【0050】

比較例１ （無水マレイン酸−イソプレン共重合体の合成）
容量２０ｍＬのガラスアンプルに、モノマーとして無水マレイン酸０．４９ｇおよびイソプレン０．３４ｇ、重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１０ｍＬ、ならびに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）０．０３１ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを３０℃の恒温槽に入れ、５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、２００ｍＬのヘキサン中に滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過単離後に室温で１０時間真空乾燥することにより、無水マレイン酸−イソプレン共重合体０．０４ｇ（収率５％）を得た。ディールス−アルダー付加物の生成収率は４６％であった。