特開 2015-171975 セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-171975(P2015-171975A)

(43)【公開日】2015年10月1日

(54)【発明の名称】セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/02 20060101AFI20150904BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/02

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-48977(P2014-48977)

(22)【出願日】2014年3月12日

(11)【特許番号】特許第5702872号(P5702872)

(45)【特許公報発行日】2015年4月15日

(71)【出願人】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(74)【代理人】

【識別番号】100154391

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康義

(72)【発明者】

【氏名】小澤 聡

(72)【発明者】

【氏名】金井 謙介

(57)【要約】

【課題】ＳＯ₃の低い含有量で、セメントクリンカ中に無水石膏を生成させて、セメントクリンカに添加する石膏の量を低減できるセメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、セメントクリンカに石膏を添加してなるセメント組成物であって、セメントクリンカはＳＯ₃含有成分およびスズ含有成分を含み、セメントクリンカ中のＳＯ₃含有成分の割合は、ＳＯ₃換算でセメントクリンカの質量に対して、０．８〜２．０質量％であり、セメントクリンカ中のスズ含有成分の割合は、スズ換算でセメントクリンカの質量に対して、４０〜２５０ｐｐｍである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメントクリンカに石膏を添加してなるセメント組成物であって、
前記セメントクリンカはＳＯ₃含有成分およびスズ含有成分を含み、
前記セメントクリンカ中のＳＯ₃含有成分の割合は、ＳＯ₃換算で前記セメントクリンカの質量に対して、０．８〜２．０質量％であり、
前記セメントクリンカ中の前記スズ含有成分の割合は、スズ換算で前記セメントクリンカの質量に対して、４０〜２５０ｐｐｍであるセメント組成物。

【請求項2】

前記セメントクリンカは、ＳＯ₃換算で前記セメントクリンカの質量に対して、０．１０質量％以上の無水石膏を含む請求項１に記載のセメント組成物。

【請求項3】

前記セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を含み、
前記セメントクリンカ中の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、４８〜７０質量部であり、
前記セメントクリンカ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、
前記セメントクリンカ中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の割合は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、７〜１２質量部であり、
前記３ＣａＯ・ＳｉＯ₂および前記２ＣａＯ・ＳｉＯ₂にＳＯ₃が固溶している、請求項１または２に記載のセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントクリンカに石膏を添加してなるセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

わが国は天然石膏資源が乏しいため、石膏製造用の原料として、無機・有機化学工業から副産される化学石膏を利用しており、石膏製造用の原料の不足分は輸入している。しかし、近年、無機・有機化学工業から副産される化学石膏は減少しており、石膏の価格は上昇している。このため、セメント組成物の凝結を遅らせるためにセメントクリンカに添加される石膏の添加量を低減することが望まれている。

【0003】

セメントクリンカ原料およびセメントクリンカ原料の加熱に使用する石炭などに起因してセメントクリンカには酸化硫黄（ＳＯ₃）が含まれていることが知られている（たとえば、非特許文献１参照）。セメントクリンカ中の酸化硫黄量が２．０％以下の場合、セメントクリンカ中の酸化硫黄により、アルカリ金属硫酸塩がセメントクリンカ中に生成する。セメントクリンカ中に生成したアルカリ金属硫酸塩が硫酸イオンの供給源となり、通常の石膏添加量よりも少ない量の石膏で、セメント組成物の急結を抑制することができる。一方、セメントクリンカ中の酸化硫黄量が２．０％を超える場合、セメントクリンカ中の酸化硫黄により、無水石膏がセメントクリンカ中に生成する。無水石膏は、凝結を緩和するだけでなく短期強度を高め、乾燥収縮を減じ、化学的抵抗性を向上させるなどの効果を有するため、セメントクリンカ中に生成する無水石膏を利用してセメントクリンカに添加される石膏の添加量を低減することが好ましい。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】下坂建一：「セメントクリンカへの添加成分とセメントの諸物性に関する研究」，博士論文（埼玉大学大学院理工学研究科（博士後期課程）物質科学専攻），ｐｐ．５９〜８３（２００５年９月）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述したように、セメントクリンカ中の酸化硫黄量が２．０％を超える場合、セメントクリンカ中の酸化硫黄により、無水石膏がセメントクリンカ中に生成する。したがって、セメントクリンカ中に生成する無水石膏の生成量を多くするためには、セメントクリンカ中の酸化硫黄量を２．０％に対して著しく増やす必要がある。しかしながら、セメントクリンカ中の酸化硫黄量が２．０％を著しく超える場合、セメントクリンカの被粉砕性が非常に低下し、セメント組成物が発現する強度が低下する。

【0006】

本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、ＳＯ₃の低い含有量で、セメントクリンカ中に無水石膏を生成させて、セメントクリンカに添加する石膏の量を低減できるセメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、セメントクリンカを作製するとき、スズもしくはスズ化合物をセメントクリンカの原料に添加することにより、ＳＯ₃の低い含有量で、セメントクリンカ中に無水石膏を生成させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］セメントクリンカに石膏を添加してなるセメント組成物であって、セメントクリンカはＳＯ₃含有成分およびスズ含有成分を含み、セメントクリンカ中のＳＯ₃含有成分の割合は、ＳＯ₃換算でセメントクリンカの質量に対して、０．８〜２．０質量％であり、セメントクリンカ中のスズ含有成分の割合は、スズ換算でセメントクリンカの質量に対して、４０〜２５０ｐｐｍであるセメント組成物。
［２］セメントクリンカは、ＳＯ₃換算でセメントクリンカの質量に対して、０．１０質量％以上の無水石膏を含む上記［１］に記載のセメント組成物。
［３］セメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃を含み、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、４８〜７０質量部であり、セメントクリンカ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の割合は、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、７〜１２質量部であり、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂および２ＣａＯ・ＳｉＯ₂にＳＯ₃が固溶している、上記［１］または［２］に記載のセメント組成物。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ＳＯ₃の低い含有量で、セメントクリンカ中に無水石膏を生成させて、セメントクリンカに添加する石膏の量を低減できるセメント組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、セメントクリンカに石膏を添加してなるセメント組成物であり、セメントクリンカはＳＯ₃含有成分およびスズ含有成分を含む。以下、本発明を詳細に説明する。

【0010】

（セメントクリンカ）
本発明のセメント組成物に使用されるセメントクリンカは、セメント組成物を構成する主要組成物である。セメントクリンカは、たとえば、石灰石（ＣａＯ成分化合物）、粘土（Ａｌ₂Ｏ₃成分化合物、ＳｉＯ₂成分化合物）、ケイ石（ＳｉＯ₂成分化合物）および酸化鉄原料（Ｆｅ₂Ｏ₃成分化合物）などのセメントクリンカ原料と、硫黄含有化合物（ＳＯ₃成分化合物）と、スズもしくはスズ化合物（スズ成分化合物）とを適量ずつ配合し、たとえば、１４５０℃前後の高温で焼成して製造される。

【0011】

セメントクリンカ中のＳＯ₃含有成分の割合は、ＳＯ₃換算でセメントクリンカの質量に対して、０．８〜２．０質量％であり、好ましくは１．０〜１．８質量％であり、より好ましくは１．２〜１．６質量％である。ＳＯ₃含有成分の割合が０．８質量％より小さいと、セメントクリンカに添加する石膏の量を十分に低減できない場合があり、ＳＯ₃含有成分の割合が２．０質量％より大きいと、セメントクリンカの被粉砕性が非常に低下する場合がある。なお、セメントクリンカ中のＳＯ₃換算でのＳＯ₃含有成分の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定することができる。

【0012】

セメントクリンカ中のＳＯ₃では、セメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩、無水石膏およびセメントクリンカ中のシリケート相（後述のエーライトおよびビーライト）に分配される。シリケート相に分配されたＳＯ₃はシリケート相に固溶している。したがって、ＳＯ₃含有成分は、セメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩、無水石膏およびシリケート相に固溶しているＳＯ₃である。

【0013】

通常、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．０質量％程度になるまでは、セメントクリンカ中のＳＯ₃はアルカリ金属硫酸塩およびシリケート相に分配される。すなわち、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．０質量％程度になるまでは、セメントクリンカ中のＳＯ₃の一部によりアルカリ金属硫酸塩が生成し、残りのＳＯ₃はセメントクリンカのシリケート相に固溶する。そして、セメントクリンカには、無水石膏はほとんど生成しない。しかし、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．０質量％程度になると、アルカリ金属硫酸塩の生成は飽和状態になる。そして、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．０質量％を超えると、セメントクリンカ中のＳＯ₃は無水石膏にも分配され、アルカリ金属硫酸塩の他に無水石膏が生成するようになる。しかしながら、本発明では、セメントクリンカはスズ含有成分を含むために、アルカリ金属硫酸塩の生成が飽和状態になる前に、セメントクリンカ中のＳＯ₃は無水石膏に分配されるようになる。そして、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．０質量％よりも小さくても、セメントクリンカ中のＳＯ₃は無水石膏にも分配され、セメントクリンカ中に無水石膏が生成するようになる。

【0014】

セメントクリンカは、ＳＯ₃換算でセメントクリンカの質量に対して、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上の無水石膏を含むことが好ましい。無水石膏の割合が０．１０質量％よりも小さいと、石膏の添加量を減少させる効果が小さくなる場合がある。なお、セメントクリンカ中のＳＯ₃がすべて無水石膏に分配されることが好ましいので、無水石膏の割合の上限値は、ＳＯ₃換算でセメントクリンカの質量に対して２．０質量％である。

【0015】

セメントクリンカ中のスズ含有成分の割合は、スズ換算でセメントクリンカの質量に対して、４０〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは８０〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは８０〜１００ｐｐｍである。これにより、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が小さくても、セメントクリンカ中に無水石膏を生成させることができる。また、セメントクリンカ中のＳＯ₃は無水石膏にも分配されるので、アルカリ金属硫酸塩に分配されるＳＯ₃の量が減少し、これにより、アルカリ金属硫酸塩の生成を抑制することができる。上述したように、アルカリ金属硫酸塩は、硫酸イオンの供給源となり、セメント組成物の急結を抑制することができる。しかし、アルカリ金属硫酸塩の生成量が大きくなると、アルカリ金属硫酸塩は、セメント組成物を水と混合したとき、水中のＳＯ₃の濃度を急激に上昇させ、混和剤のセメント組成物の表面の吸着を減少させ、セメント組成物の流動性を悪化させる。したがって、アルカリ金属硫酸塩よりも無水石膏が生成することが好ましい。

【0016】

セメントクリンカ中のスズ含有成分の割合が４０ｐｐｍよりも小さいと、セメントクリンカ中に生成する無水石膏の生成量が非常に小さくなったり、セメントクリンカ中に無水石膏を生成させるために必要なＳＯ₃の含有量が非常に高くなったりする場合がある。また、セメントクリンカ中のスズ含有成分の割合が２５０ｐｐｍよりも大きいと、かえって無水石膏の生成が小さくなる。なお、スズ換算でのセメントクリンカ中のスズ含有成分の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定することができる。

【0017】

セメントクリンカは、セメント化合物として、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（略号：Ｃ₃Ｓ）、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（略号：Ｃ₂Ｓ）、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（略号：Ｃ₃Ａ）および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＦｅＯ₃（略号：Ｃ₄ＡＦ）を含む。また、セメントクリンカは、エーライトおよびビーライトの主要鉱物と、その主要鉱物の結晶間に存在するアルミネート相およびフェライト相の間隙相などとから構成される。エーライトはＣ₃Ｓを主成分とし、ビーライトはＣ₂Ｓを主成分とし、アルミネート相はＣ₃Ａを主成分とし、フェライト相はＣ₄ＡＦを主成分とする。エーライトおよびビーライトが上述のシリケート相に対応する。

【0018】

石膏は、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の水和を遅らせるためにセメントクリンカに添加される。このことから、セメントクリンカにＳＯ₃およびスズを含有させて、石膏の添加量を低減させる効果は、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の割合が比較的高い、普通ポルトランドセメントおよび早強ポルトランドセメントにおいてとくに高い。したがって、普通ポルトランドセメントおよび早強ポルトランドセメントの組成から、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃の合計１００質量部に対して、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、好ましくは４８〜７０質量部であり、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の割合は、好ましくは５〜２５質量部であり、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の割合は、好ましくは７〜１２質量部である。

【0019】

なお、セメントクリンカにおける３ＣａＯ・ＳｉＯ₂、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃および４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＦｅＯ₃の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」により測定したセメントクリンカにおけるＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＦｅ₂Ｏ₃の割合から、セメント化学の分野でボーグ式と呼ばれる計算式により求めた値である（たとえば、大門正機編訳「セメントの化学」、内田老鶴圃（１９８９）、ｐ．１１を参照）。

【0020】

（セメントクリンカの製造）
次に、セメントクリンカの製造の一例について説明する。セメントクリンカ原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、ＳｎおよびＳを含むものであれば、元素単体物、酸化物、炭酸化物などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。天然原料の例として、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料が挙げられ、工業的な原料の例として、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュなどが挙げられる。また、かかるセメントクリンカ原料の混合割合に関しては、とくに限定されるものではなく、目的とする鉱物組成に対応した成分組成となるように原料配合を定めることができる。硫黄含有化合物としては硫黄を含むものであれば単体硫黄、硫黄のオキソ酸などの形態を問わず用いることができ、また、それらの混合物を用いることができる。硫黄含有化合物の例としては、硫酸、石油精製課程で回収された単体硫黄、非鉄精錬課程で回収された単体硫黄、および火力発電で回収された単体硫黄などが挙げられる。また、セメントクリンカの焼成に使用される燃料を、石炭から、石炭よりも硫黄の含有量が高い燃料（たとえば、石油精製課程で発生するオイルコークス）に代えることにより、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合を所望の割合にするようにしてもよい。スズもしくはスズ化合物の例としては、金属スズ、フッ化スズ、塩化スズ、酸化スズ、硫酸スズおよび硝酸スズなどが挙げられる。

【0021】

目的とするセメントクリンカが得られるような組成で混合されたセメントクリンカ原料と硫黄含有化合物とスズもしくはスズ化合物とを、下記の焼成条件で焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルンなどを用いて行われる。焼成方法としては、たとえば、セメントクリンカ原料を、所定の第１焼成温度および第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温させる昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度および所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。たとえば、電気炉を用いた場合、セメントクリンカ原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成を行った後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温させ（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成を行った後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、セメントクリンカを製造することができる。

【0022】

（石膏）
上述したように、本発明のセメント組成物は、セメントクリンカに石膏を添加することにより作製される。セメントクリンカに添加される石膏は、セメントクリンカ中の３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃と反応してエトリンガイトを生成し、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の水和の進行を遅延させることができるものであれば、とくに限定されない。たとえば、セメントクリンカには二水石膏が添加される。セメント組成物全量基準でのＳＯ₃換算の二水石膏の割合は、たとえば、１．７〜３．７質量％である

【0023】

（セメント組成物のその他の成分）
本発明のセメント組成物には、流動性、水和速度または強度発現の調節用として、石灰石、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームを添加することができる。この場合、石灰石としては、ＣａＣＯ₃量をＣａＯ基準で５３質量％以上含有しているものが好ましい。なお、ＣａＯ換算量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０ １９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した値である。石灰石を適量添加することにより、とくに初期強度の向上および流動性改善に有効である。高炉スラグ粉末を添加する場合には、水砕スラグで、その塩基度（（ＣａＯ質量％＋ＭｇＯ質量％＋Ａｌ₂Ｏ₃質量％）／ＳｉＯ₂質量％）が１．７０以上、好ましくは１．８０以上のものを使用することができる。さらに、フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定のＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種あるいはＩＶ種、好ましくはＩ種またはＩＩ種のものがセメントの水和促進にも有効に作用する。

【0024】

また、本発明のセメント組成物に、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤、とくにポリカル系高性能ＡＥ減水剤を添加することにより、コンクリートの流動性および強度をより向上させることができる。

【0025】

（モルタルおよびコンクリート）
本発明のセメント組成物を、水と混合することにより、セメントミルクを作製することができ、水および砂と混合することにより、モルタルを作製することができ、砂および砂利と混合することにより、コンクリートを製造することができる。また、上記セメント組成物からモルタルやコンクリートを作製する際、高炉スラグやフライアッシュなどを添加することもできる。

【実施例】

【0026】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。

【0027】

［評価方法］
実施例および比較例のセメント組成物に含まれるセメントクリンカを次の評価方法で評価した。
（セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合）
ＳＯ₃換算でのセメントクリンカ中のＳＯ₃含有成分の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。

【0028】

（セメントクリンカ中の無水石膏の生成の有無）
呼び寸法９０μｍのふるいを全通するまで遊星ボールミルにて粉砕したセメントクリンカ粉末５．０ｇをサリチル酸−メタノール溶液（２０ｇ＋２００ｍＬ）中で２時間攪拌し、１時間静置した。これにより、セメントクリンカ中のエーライトおよびビーライトはサリチル酸−メタノール溶液により溶解する。次いで、残分をろ過（ろ紙：Ｎｏ．５Ｃ）し、メタノールでさらに洗浄し、６０℃、２０時間の条件で乾燥した後、回収した。回収した残分について、以下の測定条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、セメント組成物に無水石膏が生成しているか否かを調べた。
粉末Ｘ線回折装置：スペクトリス（株）製、「X'Pert Pro」
リートベルト回折ソフト：スペクトリス（株）製、「High Score Plus」
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧−管電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ
測定範囲（２θ）：１０〜７０°
ステップ幅：０．０１６７°
スキャン速度：０．１０１３°／秒

【0029】

（セメントクリンカ中の無水石膏の割合）
硫黄含有化合物を添加しないで、ＳＯ₃を含まないセメントクリンカ（後述の比較例１のセメント組成物のセメントクリンカ）を作製し、上述のサリチル酸−メタノール処理を行った。そして、このＳＯ₃を含まないセメントクリンカのサリチル酸−メタノール処理の残分の質量に対する、無水石膏の割合を求めようとするセメントクリンカのサリチル酸−メタノール処理の残分の質量の増加分は、セメントクリンカ中の半水石膏の質量に対応すると仮定した（上記非特許文献１の第７１ページ参照）。これより、無水石膏の割合を求めるセメントクリンカのサリチル酸−メタノール処理の残分の質量からＳＯ₃を含まないセメントクリンカのサリチル酸−メタノール処理の残分の質量を引き算して、セメントクリンカ中の無水石膏の質量を算出し、この算出した値を、ＳＯ₃に換算し、換算した値をサリチル酸−メタノール処理前のセメントクリンカの質量で割り算して、ＳＯ₃に換算したセメントクリンカ中の無水石膏の割合を求めた。

【0030】

（セメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩の割合）
セメントクリンカ中の水溶性アルカリはセメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩に由来するので、セメントクリンカ中の水溶性アルカリ量を、ＡＳＴＭ Ｃ １１４：１９９９"Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｃｅｍｅｎｔ"の"Ｗａｔｅｒ−Ｓｌｏｌｕｂｌｅ Ａｌｋａｌｉｅｓ"にしたがい定量し、その定量結果を用いて、ＳＯ₃に換算したセメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩の割合を算出した。

【0031】

（セメントクリンカにおけるシリケート相に固溶しているＳＯ₃の割合）
セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合から、ＳＯ₃に換算したセメントクリンカ中の無水石膏の割合とＳＯ₃に換算したセメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩の割合とを引き算して、セメントクリンカにおけるシリケート相に固溶しているＳＯ₃の割合を算出した。

【0032】

（セメントクリンカ中のスズの割合）
スズ換算でのセメントクリンカ中のスズ含有成分の割合は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。

【0033】

実施例および比較例のセメント組成物を次の評価方法で評価した。
（流動性試験）
セメント組成物と、水分と、減水剤（ＢＡＳＦポゾリス社製 １５Ｓ）を混練することで、セメントペーストを作製した。水分の添加量としては、得られる各セメントペーストがＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する方法で測定される標準軟度となるような水分量とした。減水剤の添加量としては、セメント組成物の重量に対して１重量％とした。ＪＩＳ Ｒ ５２０１の「セメントの物理試験方法」における「８．凝結試験」で使用する装置（ビカー針装置および、セメントペースト容器）を用いて、上記セメントペーストに対して、流動性試験を行った。セメントペーストを収容する容器として、上記ビカー針装置のセメントペースト容器を用い、セメントペースト容器中に上記のセメントペーストを流し込んだ。そして、セメントペーストの上面を略水平な状態にした。セメントペースト中に降下させる棒部材として、上記ビカー針装置の標準棒を用い、標準棒の下方にセメントペーストを収容したセメントペースト容器を配置した。

【0034】

次に、標準棒の下端部をセメントペーストの上面に接触させた状態から棒部材の自重によってセメントペーストに対して荷重を加えた。これにより、標準棒をセメントペースト中へ降下させた。そして、標準棒がセメントペースト中に降下し始めてから３０秒経過した時の降下距離を測定した。なお、降下距離の測定は、混練した直後のセメントペーストをセメントペースト容器内に流し込んだ直後を０分とし、０分後、５分後、１０分後、１５分後の各時間においてセメントペーストに対して行った。

【0035】

（異常凝結試験）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１の「セメントの物理試験方法」における「８．凝結試験」にならい、標準軟度となるセメントペーストを作製した。セメントペーストを収容する容器として、ＪＩＳ Ｒ ５２０１規定のセメントペースト容器を用い、セメントペースト容器中に上記のセメントペーストを流し込み、セメントペーストの上面を平滑にした。セメントペースト中に降下させる棒部材として、上記ビカー針装置の標準棒を用い、標準棒の下方にセメントペーストを収容したセメントペースト容器を配置した。

【0036】

次に、標準棒の下端部をセメントペーストの上面に接触させた状態から棒部材の自重によってセメントペーストに対して荷重を加え、これにより、標準棒をセメントペースト中へ降下させた。標準棒がセメントペースト中に降下し始めてから３０秒経過した時の降下距離を測定した。なお、降下距離の測定は、混練した直後のセメントペーストをセメントペースト容器内に流し込み後、５分後および１０分後として、３０秒後の降下量が１５ｍｍ以下であった場合、この試料を異常凝結性と判定する。

【0037】

（圧縮強さ）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法」の「（５）強さ試験」の「（ａ）圧縮強さ」に準拠して、実施例および比較例のセメント組成物について材齢７日および材齢２８日の供試体を測定した。なお、モルタル圧縮強さを評価するための供試体は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法」の「１０．４ 供試体の作り方」に準拠して作製した。

【0038】

［実施例および比較例のセメント組成物の作製］
以下のようにして、実施例および比較例のセメント組成物を作製した。

【0039】

＜実施例１〜６、比較例１〜９＞
（セメントクリンカの作製）
セメントクリンカ原料として、二酸化珪素（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＳｉＯ₂）、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、試薬特級、Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、ＣａＣＯ₃）、酸化アルミニウム（関東化学（株）製、試薬１級、Ａｌ₂Ｏ₃）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学（株）製、試薬特級、約４ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学（株）製、無水・特級、Ｎａ₂ＣＯ₃）およびリン酸三カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬１級、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）を用いた。また、硫黄含有化合物として硫酸（関東化学（株）製、特級）を用いた。さらに、スズもしくはスズ化合物の例として酸化スズ粉末（和光純薬工業（株）製、型番：Ｎｏ．２０−０１６０）を用いた。

【0040】

これらの配合量は、生成されるＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃ＡおよびＣ₄ＡＦの組成が、表１に示す組成となるように、各原料の配合量を、ボーグ式を用いて決定した。なお、表１に示すＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃ＡおよびＣ₄ＡＦの割合は、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃ＡおよびＣ₄ＡＦの合計質量に対する割合である。また、硫黄含有化合物とスズもしくはスズ化合物との配合量も、表１に示す組成となるように決定した。配合したセメントクリンカ原料を、電気炉に投入して１０００℃で３０分間の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温させ、さらに１４５０℃で１５分間の焼成を行った後、焼成物を急冷して、各実施例、比較例に用いたセメントクリンカを作製した。

【0041】

（セメント組成物の作製）
上記作製したセメントクリンカと二水石膏とを、表１に示す組成となるように配合した。なお、表１に示す二水石膏の割合は、セメント組成物全量基準でのＳＯ₃換算の二水石膏の割合である。配合物を、ブレーン比表面積が約３２００〜約３５００ｃｍ²／ｇの範囲となるようにボールミルで粉砕して、各実施例、比較例のセメント組成物を作製した。

【0042】

【表1】

【0043】

表１の実施例１〜６が示すように、セメントクリンカ中のスズの割合が４０〜２５０ｐｐｍの場合、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．００質量％以下であっても、セメントクリンカ中のＳＯ₃の無水石膏の生成へ分配する割合が高くなる。一方、比較例１〜７が示すように、セメントクリンカ中のスズの割合が３０ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以上の場合、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が２．００質量％以下であると、セメントクリンカ中のＳＯ₃の無水石膏の生成へ分配する割合が低くなる。比較例６および７では、セメントクリンカ中のスズの割合が４０〜２５０ｐｐｍであるにもかかわらず、無水石膏が生成しなかったのは、セメントクリンカ中のＳＯ₃の割合が低すぎたためであると考えられる。比較例１０および１１では、セメントクリンカはスズを含んでいないため、無水石膏が生成しなかった。

【0044】

次に、実施例および比較例のセメント組成物の流動性試験、異常凝結および圧縮強さの評価結果を以下の表２に示す。

【0045】

【表2】

【0046】

実施例１〜６のセメント組成物は、ＳＯ₃換算で二水石膏を０．５０〜１．７０質量％しか添加していないにもかかわらず、ＳＯ₃換算で二水石膏を２．５０質量％添加した比較例１のセメント組成物に比べて良好な流動性を有していた。一方、比較例２〜１１のセメント組成物では、セメントクリンカにＳＯ₃が含有されているにもかかわらず、二水石膏の添加量を比較例１に比べて減少させると、流動性が悪くなった。比較例２〜７、１０および１１のセメント組成物のセメントクリンカ中のアルカリ金属硫酸塩の割合が高いことから、比較例２〜７、１０および１１のセメント組成物の流動性は悪化したのは、セメントクリンカ中に無水石膏が生成しなかったことによるものと考察できる。比較例８および９のセメント組成物の流動性は、比較例１のセメント組成物の流動性に比べて良好である。しかし、比較例８および９のセメント組成物の流動性は、実施例１〜６のセメント組成物の流動性に比べて悪い。これは、流動性改善に対する無水石膏の効果が、流動性改善に対するアルカリ金属硫酸塩の効果に比べて高いためであると考察できる。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明のセメント組成物は、セメントクリンカに石膏を添加してセメント組成物を製造するポルトランドセメント、混合セメントおよび普通エコセメントなどとして多くの用途に利用できるものである。