特開 2015-190006 金属粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-190006(P2015-190006A)

(43)【公開日】2015年11月2日

(54)【発明の名称】金属粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20151006BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20151006BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20151006BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20151006BHJP

   B22F 7/04 20060101ALI20151006BHJP

   H01L 21/60 20060101ALI20151006BHJP

   H01L 21/52 20060101ALI20151006BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 M

   B22F1/00 R

   B22F1/00 J

   B23K35/22 310A

   C22C19/03 G

   C22C13/00

   B22F7/04 D

   H01L21/60 321Z

   H01L21/52 B

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-67867(P2014-67867)

(22)【出願日】2014年3月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100107559

【弁理士】

【氏名又は名称】星宮 勝美

(74)【代理人】

【識別番号】100166257

【弁理士】

【氏名又は名称】城澤 達哉

(72)【発明者】

【氏名】清水 隆之

【テーマコード（参考）】

4K018

5F047

【Ｆターム（参考）】

4K018BA04

4K018BA20

4K018BB04

4K018BB05

4K018BC12

4K018BD04

4K018DA31

4K018JA36

4K018KA32

5F047AA00

5F047AA03

5F047BA05

5F047BA19

5F047BB11

5F047BB16

5F047BC02

5F047BC03

5F047BC04

5F047BC07

5F047BC08

5F047BC12

5F047BC13

(57)【要約】

【課題】 はんだの融点以上の温度でも、はんだが再融解せず、高い接合強度を発現する接合層を形成することが可能な接合材および接合方法を提供する。
【解決手段】金属粒子組成物は、成分Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、スズ元素を９５重量％以上含有するスズ粒子、及び、成分Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を９０〜９９．５重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、からなり、前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が５０：５０〜１０：９０の範囲内である。本発明の接合材は、前記金属粒子組成物の含有量が７０〜９５重量％の範囲内である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、スズ元素を９５重量％以上含有するスズ粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を９０〜９９．５重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、
からなる金属粒子組成物であって、前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が５０：５０〜１０：９０の範囲内である金属粒子組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の金属粒子組成物を含有する接合材であって、前記金属粒子組成物の含有量が７０〜９５重量％の範囲内である接合材。

【請求項3】

さらに、沸点１５０〜２６０℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が５〜３０重量％の範囲内である請求項２に記載の接合材。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２５０〜５００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成する接合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品の製造に利用可能な金属粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、工業用の金属微粒子の粒子径も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、比較的に安価で、高温での使用が可能なニッケル材料を利用した電子部品の接合材として、ニッケル又はニッケル合金により構成される金属微粒子と、該金属微粒子を被覆する酸素含有皮膜と、を備え、平均粒子径が１００ｎｍ以下である金属ナノ粒子を含むものが提案されている（例えば、特許文献１）。

【0003】

また、ニッケル粒子をはんだと組み合わせて接合材料に用いた例も提案されている。例えば特許文献２では平均粒径が２０〜３００μｍのニッケル粒子をフォームはんだ中に分散させることにより、半導体素子の基板に対する傾斜を防止し、さらにニッケル粒子表面とはんだ間に金属間化合物を形成することで高接合強度を達成している。

【0004】

近年、電力変換器用途をはじめとするパワーデバイスのさらなる高効率駆動を実現するため、高温駆動時の信頼性が求められるようになり、半導体実装材料における接合信頼性は重要な課題となっている。しかしながら、特許文献２のようなスズ系はんだによる接合材を用いた場合では、金属間化合物の形成は金属粒子の表面に限られているため、融点以上の温度で駆動する際に、当然ではあるが接合材の再融解が生じる、という問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１２／１７３１８７号

【特許文献2】特許第５３６９６８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、はんだの融点以上の温度でも、はんだが再融解せず、高い接合強度を発現する接合層を形成することが可能な接合材および接合方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、ナノサイズのニッケル微粒子を用いることにより、溶融したはんだとの間で金属間化合物形成が効率的に生じ、はんだの融点以上の温度であっても高い接合強度が得られることを見出した。

【0008】

本発明の金属粒子組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、スズ元素を９５重量％以上含有するスズ粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を９０〜９９．５重量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、
からなる金属粒子組成物であって、前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が５０：５０〜１０：９０の範囲内である。

【0009】

本発明の接合材は、上記金属粒子組成物を含有する接合材であって、前記金属粒子組成物の含有量が７０〜９５重量％の範囲内である。

【0010】

本発明の接合材は、さらに、沸点１５０〜２６０℃の範囲内にある有機溶媒を含有していてもよく、前記有機溶媒の含有量が５〜３０重量％の範囲内であってもよい。

【0011】

本発明の接合方法は、上記接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２５０〜５００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の金属粒子組成物、接合材及び接合方法によれば、２５０℃以上の温度で、ニッケル微粒子とはんだとの間に金属間化合物を効率的に形成することが可能となり、はんだの融点以上の温度でも、はんだが再融解せず、高い接合強度を発現する接合層が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例４におけるペースト４のＤＴＡカーブである。

【図2】実施例４における接合層の断面ＳＥＭ写真である。

【図3】実施例５におけるペースト５のＤＴＡカーブである。

【図4】参考例１におけるスズ粒子のＤＴＡカーブである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0015】

［金属粒子組成物］
本発明の実施の形態の金属粒子組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、スズ元素を９５重量％以上含有するスズ粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であり、ニッケル元素を９０〜９９．５質量％の範囲内で含有するニッケル微粒子、
からなる金属粒子組成物であって、前記成分Ａ及び成分重量Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）が５０：５０〜１０：９０の範囲内である。

【0016】

＜成分Ａ：スズ粒子＞
成分Ａのスズ粒子は、接合前の接合層に適度な厚みを持たせ、骨格を形成する観点から、レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内とする。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、焼結過程で成分Ｂのニッケル微粒子が動きやすくなり、成分Ｂの凝集体が生じやすくなる。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、ニッケル微粒子と効率良く金属間化合物が形成されず、スズの偏在箇所が多くなり、脆弱な接合層となる。

【0017】

また、スズ粒子は、スズ元素を９５重量％以上含有する。スズ元素の含有率を９５重量％以上とするのは、この含有率が融点２００℃以上の鉛フリーはんだにおいて一般的な値であり、加熱時の溶融挙動を把握しやすいためである。

【0018】

成分Ａのスズ粒子は、スズ以外の金属を含有していてもよい。スズ以外の金属としては、例えば、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。

【0019】

成分Ａのスズ粒子は、その製造方法を問わず利用できる。成分Ａのスズ粒子としては、例えば、株式会社日本フィラーメタルズ製（製品名：ＤＳ−１０）、福田金属箔粉工業株式会社製（製品名：Ｓｎ−Ａｔ−６００）などの市販品を好ましく利用できる。

【0020】

＜成分Ｂ;ニッケル微粒子＞
成分Ｂのニッケル微粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内である。ニッケル微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、ニッケル微粒子が凝集しやすくなり、スズ粒子との均一な混合が困難となる。一方、ニッケル微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、後述する比較例２のように、スズ粒子との間で効率良く金属間化合物が形成されず、ニッケル微粒子同士の焼結性も低下する。なお、本明細書において、ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、実施例で用いた値を含めて、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。

【0021】

成分Ｂのニッケル微粒子は、ニッケル元素を９０〜９９．０重量％の範囲内で含有する。成分Ｂとして、湿式還元法で製造したニッケル微粒子や分散処理を行ったニッケル微粒子を使用する場合は、それらの平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内であると、表面被覆の炭素や不動態酸素の存在で、ニッケル元素の含有量は上記の値となる。

【0022】

成分Ｂのニッケル微粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよい。ニッケル以外の金属としては、例えば、スズ、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。

【0023】

また、成分Ｂとして、湿式還元法で製造したニッケル微粒子や分散処理を行ったニッケル微粒子を使用する場合は、例えば、酸素元素、炭素元素などの非金属元素を含有していてもよい。炭素元素を含有する場合、その含有率は、例えば０．３〜２．５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、ニッケル微粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであり、ニッケル微粒子の分散性向上に寄与する。従って、炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、十分な分散性が得られない場合があり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の導電性を低下させる可能性がある。また、酸素元素を含有する場合、その含有率は、例えば０．７〜７．５重量％の範囲内、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲内である。酸素元素は、主に水酸化ニッケルの被膜に由来するものであり、水酸化ニッケルの被膜が還元されて存在しなくなると、ニッケル微粒子の焼結が開始される。酸素元素の含有率が７．５重量％を超えると、ニッケル微粒子の凝集が生じやすくなり、ペースト状態を保持できず、粉状になる傾向となる。

【0024】

成分Ｂのニッケル微粒子は、その製造方法を問わず利用できるが、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを加熱還元して析出させる公知の方法によって得られたものが好ましい（例えば、特許文献１を参照）。ここでは、湿式還元法によるニッケル微粒子の製造方法の一例について説明する。

【0025】

湿式還元法によるニッケル微粒子の製造は、次の工程１及び２；
工程１）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
工程２）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆されたニッケル微粒子のスラリーを得るニッケル微粒子スラリー生成工程、
を含むことができる。

【0026】

工程１）錯化反応液生成工程：
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られるニッケル微粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。

【0027】

（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

【0028】

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒径を制御することができ、特に平均一次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。

【0029】

１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ_９Ｈ_２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

【0030】

（有機溶媒）
工程１では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

【0031】

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。

【0032】

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

【0033】

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。

【0034】

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有するニッケル微粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。

【0035】

工程２）ニッケル微粒子スラリー生成工程：
本工程では、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して１級アミンで被覆されたニッケル微粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類やニッケル微粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。

【0036】

本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。

【0037】

均一な粒径を有するニッケル微粒子を生成させるには、工程１の錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、本工程２のニッケル微粒子スラリー生成工程で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ニッケル微粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、ニッケル微粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ニッケル微粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。

【0038】

マイクロ波照射によって加熱して得られるニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケル微粒子が得られる。ニッケル微粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。

【0039】

以上のようにして、平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲内のニッケル微粒子を調製することができる。ニッケル以外の原料金属微粒子についても、上記方法に準じて製造できる。

【0040】

＜配合比＞
金属粒子組成物は、成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が５０：５０〜１０：９０の範囲内である。上記範囲よりもスズ粒子の割合が高くなると、金属化合物を形成していないスズ成分が再溶融するので、高温での接合層としての適用が困難となる。一方、上記範囲よりもスズ粒子の割合が低くなると、ニッケル微粒子どうしの焼結が支配的となり、無加圧による接合が困難となり、その結果として後述する比較例１に示したように接合層としての強度不足が生じる。

【0041】

［接合材］
本実施の形態の接合材は、上記金属粒子組成物を含有する。本実施の形態の接合材は、さらに、沸点１５０〜２６０℃の範囲内にある有機溶媒を含有することができる。接合材は、高沸点の有機溶媒を添加後、濃縮し、ペーストの形態とすることが好ましい。使用する有機溶媒の沸点が１５０℃未満であると、長期安定性に欠く傾向があり、２６０℃を超えると、焼成時に揮発せずに、接合層中に残炭が生じ、粒子同士の焼結や金属間化合物の形成を阻害する傾向がある。

【0042】

接合材における金属粒子組成物の含有量は、例えば７０〜９５重量％の範囲内であり、８５〜９４重量％の範囲内が好ましい。金属粒子組成物の含有量が７０重量％未満であると、接合層の厚みが薄くなる場合があり、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。一方、金属粒子組成物の含有量が９５重量％を超えると、ペーストとしての流動性が失われ、塗布が困難になるなど使用性が低下する場合がある。

【0043】

沸点が１５０〜２６０℃の範囲内にある溶媒として、例えば、アルコール系、芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類、さらにエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。

【0044】

本実施の形態の接合材における有機溶媒の含有量は、例えば、５〜３０重量％の範囲内であり、６〜１５重量％の範囲内が好ましい。接合材における有機溶媒の含有量が５重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する場合がある。一方、有機溶媒の含有量が３０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。

【0045】

本実施の形態の接合材は、ニッケル−スズの金属間化合物の形成およびニッケル粒子間の焼結を阻害しない範囲で、上記成分以外に、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、チキソ材、バインダー樹脂等を挙げることができる。

【0046】

［接合方法］
本実施の形態の接合方法は、上記接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２５０〜５００℃の範囲内、好ましくは３００〜３５０℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成する。スズとニッケルは、２３０℃程度で金属間化合物を形成する。従って、還元性ガス雰囲気下で加熱を行うことにより、ニッケル微粒子表面の不動態層を除去し、スズとの金属化合物の形成を進行させ、ニッケル微粒子間の焼結も進行させることができる。また、スズ系はんだを融解させるための加熱温度は２３０℃程度でよいが、ニッケル微粒子の表面が露出した状態になってから初めて焼結が進行すると考えられることから、ニッケル微粒子の表面に存在する有機物を揮発又は分解させるために、加熱温度を２５０℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が５００℃を超えると、被接合部材としての半導体デバイスなどにダメージを与える場合がある。

【0047】

本実施の形態の接合方法は、例えば、ペースト状の接合材を一対の被接合部品の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、例えば温度２５０〜５００℃の範囲内、好ましくは３００〜３５０℃の範囲内で加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）、並びに、焼結した接合材を冷却することにより固化し、金属接合層を形成する工程（固化工程）、を含むことができる。

【0048】

接合材を塗布する塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが５０〜２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。

【0049】

また、焼成工程は、例えばＨ_２などの還元性ガスが存在する雰囲気で行うことが好ましい。また、減圧することで、ボイド発生を抑制する効果が得られる。例えば大気圧の９５％以下の圧力でその効果が確認できる。また、接合面を貼り合わせる際には、必要に応じて加圧することができる。

【0050】

焼成工程及び固化工程では、スズとニッケルが金属間化合物を形成するとともに、ニッケル微粒子どうしが焼結し、均一で強固な接着力を持つ金属接合層を形成することができる。また、金属接合層を形成することによって金属接合層の導電性が確保される。

【0051】

金属微粒子が焼結して形成される接合部分（金属接合層）の厚みは、例えば４０〜１００μｍの範囲内が好ましい。接合部分の厚みがこれよりも薄い場合は、接合部分の欠陥が多くなり、電気抵抗の上昇や、強度の低下を引き起こす原因となる。

【0052】

本実施の形態の接合方法は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣの半導体材料の接合や、電子部品の製造過程で利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。

【0053】

電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、例えばＴｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。接触金属層の膜厚は、それぞれ、例えば５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。接触金属層の厚みが５０ｎｍ未満では、欠陥が生じやすく、２μｍ超では蒸着工程が長くなり、生産効率が低下することがある。

【0054】

また、本実施の形態の接合方法は、金属材料などの接合にも利用できる。特に蝋材や溶接による接合で、熱影響部における母材の劣化がみられる場合に低温で接合することが好適である。また、本実施の形態の接合方法は、例えば、焼き入れ鋼、ステンレス鋼、加工硬化により強化された金属材料、熱酸化や熱ひずみにより劣化する無機材料や金属材料の接合にも適している。被接合体は管、板、継手、ロッド、ワイヤ、ボルトなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0055】

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例によって制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0056】

［平均粒子径の測定］
成分Ａ（スズ粒子）および比較例２で使用されるニッケル粒子の平均粒子径はレーザー回折／散乱法にて求めた。成分Ｂ（ニッケル微粒子）の平均粒子径の測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

【0057】

［焼成方法］
焼結性試験用サンプルの焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、昇温速度５℃/分で、常温から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置した。

【0058】

[金属間化合物の定性分析]
熱分析）成分Ａ（スズ粒子）中のＳｎの加熱溶融と、成分Ｂとの金属間化合物生成によって再溶融が生じないことを、示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名；ＴＧ／ＤＴＡ７２２０）を用いて確認した。測定は以下の条件を連続して実施した。
昇温１）
昇温条件 ：３０℃から３２５℃まで５℃／分の速度で昇温後１０分保持
ガスフロー ：窒素／水素＝９７／３体積比 混合ガス ２００ｍｌ／分
降温）
降温条件 ：３２５℃から１００℃以下まで１５℃／分の速度で降温後１０分保持
ガスフロー ：窒素／水素＝９７／３体積比 混合ガス ２００ｍｌ／分
昇温２）
昇温条件 ：３０℃から３００℃まで５℃／分の速度で昇温後１０分保持
ガスフロー ：窒素 ２００ｍｌ／分

【0059】

［せん断強度（シェア強度）の評価］
ステンレス製マスク（マスク幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．１ｍｍ）を用いて、試料を金めっき銅基板（幅；１０ｍｍ×長さ；１０ｍｍ×厚さ；１．０ｍｍ）上に塗布して塗布膜を形成した後、その塗布膜の上に、シリコンダイ（幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．４０ｍｍ）を搭載し、焼成を行った。得られた接合サンプル（接合層の厚さ；５０μｍ程度）を接合強度試験機（デイジ・ジャパン社製、商品名；ボンドテスター４０００）により、せん断強度を測定した。測定は常温または加熱ステージで銅基板を２６０℃に加熱しながら実施した。ダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ５０μｍ、ツール速度１００μｍ／秒で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をせん断強度（シェア強度）とした。なお、金めっき銅基板は、Ｃｕ基板（厚さ；１．０ｍｍ）の表面に、Ｎｉ／Ａｕをそれぞれ４μｍ／４０〜５０ｎｍの厚みでめっきしたものであり、シリコンダイは、Ｓｉ基板（厚さ；０．４０ｍｍ）の接合面に、Ａｕを１５〜２０ｎｍの厚みで蒸着したものである。

【0060】

［接合サンプルの断面ＳＥＭ観察］
上記せん断強度評価と同様に作製した接合サンプルを、エポキシ樹脂により包埋後、断面加工を施し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察した。

【0061】

（合成例１）
６４２重量部のオレイルアミンに１００．１重量部の酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下、１５０℃で２０分加熱することによって酢酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、４９２重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて２５０℃で５分加熱することによって、ニッケル微粒子スラリーを得た。

【0062】

ニッケル微粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル微粒子（平均一次粒子径；９２ｎｍ、ＣＶ値；０．１９）を得た。

【0063】

＜スラリー溶液の調製＞
合成例１で得られたニッケル微粒子を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸を加え、１５分間撹拌した後、トルエンで洗浄し、スラリー溶液１（固形分濃度６８．１重量％）を調製した。

【0064】

（実施例１）
＜ペースト１の調製＞
スラリー溶液１の１５２重量部を分取し、これに１０．３重量部のＳｎ粒子（重量比Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／２．９／０．５１、製品名ＤＳ−１０ 株式会社日本フィラーメタルズ製 平均粒径１２．８μｍ）、１２．４重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、４．６重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．０６重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＳＶ−０５ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１３０．９重量部のペースト１（固形分濃度８７．０ｗｔ％）を調製した。

【0065】

実施例１のペースト１を用いて、上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０．１ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0066】

（実施例２）
＜ペースト２の調製＞
スラリー溶液１の１０４重量部を分取し、これに１８．０重量部のはんだ粒子（重量比Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／２．９／０．５１、製品名ＤＳ−１０ 株式会社日本フィラーメタルズ製 平均粒径１２．８μｍ）、７．２重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、２．７重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．０５重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＳＶ−０５ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、９８．８重量部のペースト２（固形分濃度８９．９重量％）を調製した。

【0067】

実施例２のペースト２を用いて、上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、１．１ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0068】

（実施例３）
＜ペースト３の調製＞
スラリー溶液１の１２１重量部を分取し、これに２０．６重量部のはんだ粒子（重量比Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ＝９６．５／２．９／０．５１、製品名ＤＳ−１０ 株式会社日本フィラーメタルズ製 平均粒径１２．８μｍ）、６．７重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、１．４重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．４８重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＢＨ−Ａ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、９５．３重量部のペースト３（固形分濃度９１．０重量％）を調製した。

【0069】

実施例３のペースト３を用いて、上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、３．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。また、２６０℃加熱ステージを用いて測定したせん断強度は２．９ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0070】

（実施例４）
＜ペースト４の調製＞
スラリー溶液１の１３３重量部を分取し、これに２２．８重量部のスズ粒子（製品名Ｓｎ−Ａｔ−６００ 福田金属箔粉工業株式会社製 平均粒径７．３μｍ）、８．３重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、１．８重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．６重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＢＨ−Ａ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１２４重量部のペースト４（固形分濃度９１．４重量％）を調製した。

【0071】

実施例４のペースト４を用いて、上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、３．３ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。また、２６０℃加熱ステージを用いて測定したせん断強度は３．７ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0072】

実施例４のペースト４を上記方法にてＴＧ−ＤＴＡを測定した。その結果を図１に示す。図１より、昇温１における２３０℃の吸熱ピークから、スズ粒子の溶融が確認できる。さらに、昇温２において発熱ピーク、吸熱ピークが検出されないことから、スズは昇温１の段階にてニッケルとの金属間化合物が生成したと推定できる。

【0073】

ペースト４を用いて、上記方法にて断面ＳＥＭ観察を実施した。その結果を図２に示す。図２より、良好な接合層の形成が確認される。

【0074】

（実施例５）
＜ペースト５の調製＞
スラリー溶液１の１２６重量部を分取し、これに５７．３重量部のスズ粒子（製品名Ｓｎ−Ａｔ−６００ 福田金属箔粉工業株式会社製 平均粒径７．３μｍ）、９．８重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、２．１重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．８重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＢＨ−Ａ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１５５重量部のペースト５（固形分濃度９１．８重量％）を調製した。

【0075】

実施例５のペースト５を上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、２．９ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。また、２６０℃加熱ステージを用いて測定したせん断強度は４．２ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0076】

実施例５のペースト５を上記方法にてＴＧ−ＤＴＡを測定した。その結果を図３に示す。図３より、昇温１における２３０℃の吸熱ピークから、スズ粒子の溶融が確認できる。さらに、昇温２において発熱ピーク、吸熱ピークが検出されないことから、スズは昇温１の段階にてニッケルとの金属間化合物が生成したと推定できる。

【0077】

（比較例１）
＜ペースト６の調製＞
スラリー溶液１の１６６重量部を分取し、これに、２０．７重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、７．６重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．７重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＢＨ−Ａ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１４２重量部のペースト６（固形分濃度８０．０重量％）を調製した。

【0078】

比較例１のペースト６を上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0079】

（比較例２）
＜ペースト７の調製＞
ニッケル粉（関東化学工業株式会社製 平均粒径３．２μｍ）の７９．２重量部を分取し、これに１９．７重量部のスズ粒子（製品名Ｓｎ−Ａｔ−６００ 福田金属箔粉工業株式会社製 平均粒径７．３μｍ）、９．３重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製 沸点；２２０℃）、２．０重量部のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製 沸点２５４℃）、０．６重量部のバインダー樹脂（製品名エスレックＢＨ−Ａ 積水化学工業株式会社製）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１１１重量部のペースト７（固形分濃度８９．１重量％）を調製した。

【0080】

比較例２のペースト７を上記方法にて接合サンプルを作製し、測定したせん断強度は、０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１に示す。

【0081】

（参考例１）
スズ粒子（製品名Ｓｎ−Ａｔ−６００ 福田金属箔粉工業株式会社製 平均粒径７．３μｍ）のＴＧ−ＤＴＡ測定を下記条件で行った。その結果を図４に示す。図４より、昇温２における再融解のピークの発生を確認した。
昇温１）
昇温条件 ：３０℃から３００℃まで５℃／分の速度で昇温
ガスフロー ：窒素／水素＝９７／３体積比 混合ガス ２００ｍｌ／分
降温）
降温条件 ：３００℃から１００℃以下まで１５℃／分の速度で降温後１０分保持
ガスフロー ：窒素／水素＝９７／３体積比 混合ガス ２００ｍｌ／分
昇温２）
昇温条件 ：３０℃から３００℃まで５℃／分の速度で昇温
ガスフロー ：大気 ２００ｍｌ／分

【0082】

【表1】

【0083】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

【図1】

【図3】

【図4】

【図2】