特開 2015-191997 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-191997(P2015-191997A)

(43)【公開日】2015年11月2日

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20151006BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20151006BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112C

   H01G9/20 317

   H01G9/20 111D

   H01G9/20 109

   H01G9/20 111Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-67473(P2014-67473)

(22)【出願日】2014年3月28日

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(74)【代理人】

【識別番号】100112771

【弁理士】

【氏名又は名称】内田 勝

(72)【発明者】

【氏名】長浜 拓男

(72)【発明者】

【氏名】河野 充

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151CB13

5F151CB15

5F151FA02

5F151FA03

5F151FA04

5F151FA06

5F151FA07

5F151FA13

5F151FA15

5F151GA03

(57)【要約】

【課題】ペロブスカイト系結晶化合物を電荷発生層として用いた従来の光電変換素子より発電効率の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１０１は、光が入射される透明基板１と、カソード極６と、透明基板１とカソード極６の間に配置される、貫通孔を有する導電性金属層４と、導電性金属層４の少なくとも透明基板１側に、接触してまたは近接して配置されるとともに貫通孔を充填する電荷発生層２を設けたものである。電荷発生層２は、ペロブスカイト結晶構造をとる特定の結晶化合物層である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板と、カソード極と、該透明基板と該カソード極の間に配置される、貫通孔を有する導電性金属層と、該導電性金属層の少なくとも透明基板側に、接触してまたは近接して配置されるとともに該貫通孔を充填する、下記式（１）または下記式（２）で示されるペロブスカイト結晶構造をとる結晶化合物層を有することを特徴とする光電変換素子。
（化１）
ＡＢＸ_３ （１）
（化２）
Ａ_２ＢＸ_４ （２）
式（１）、（２）中、Ａは１価の１族もしくは１３族の金属カチオンまたは下記式（３）〜（７）で示される１価の非金属カチオンであり、ＢはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｙｂ^２＋またはＥｕ^２＋であり、ＸはＦ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４⁻、ＮＯ_３⁻、ＨＣＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｎ（ＣＮ）_２⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｂＦ_６⁻、またはＡｌＣｌ_４⁻である

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

式（３）〜（７）中、Ｒ_１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に水素または１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４８の芳香族複素環基、炭素数８〜５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、もしくは炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基であり、Ｒ_１７は１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である

【請求項2】

前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面が金属酸化物層で被覆されるとともに、該導電性金属層と前記カソード極の間に電解質を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記導電性金属層の厚みが１００ｎｍ〜６００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面もしくは一部が金属酸化物層で被覆され、前記結晶化合物層が該導電性金属層と金属酸化物層を介して接触、または直接接触して、該導電性金属層と前記透明基板の間に配置され、ホール輸送層が該導電性金属層の該結晶化合物層が配置される側とは反対側の面に接触し、かつ該貫通孔を充填することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面もしくは一部が金属酸化物層で被覆され、前記結晶化合物層が該導電性金属層の前記カソード極と対向する面に該金属酸化物層を介して接触、または直接接触して配置されるとともに前記貫通孔を充填し、該導電性金属層の透明基板側の面に接触して多孔体層が配置され、該多孔体層の孔を該結晶化合物層が充填してなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記結晶化合物層と前記カソード極に両面を接触してホール輸送層が配置されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記導電性金属層の厚みが１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１、３〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子の一形態である色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。一般的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。

【0003】

色素増感太陽電池の発電メカニズムは、以下のとおりである。
受光面である透明な導電性ガラス板面から入射した光を、多孔質半導体層に吸着された色素が吸収し、電子励起を引き起こし、その励起した電子が半導体へと移動し、導電性ガラスへと導かれる。ついで、対極に戻った電子はヨウ素などの電解液を介して電子を失った色素へと導かれ、色素が再生される。

【0004】

色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されており、さらなる低コスト化のため、例えば高価な透明導電膜を省略することが検討されている。

【0005】

透明導電膜を省略する方法の一つとして、導電性金属からなる配線を光照射側となる透明基板の上に施すことが検討されている。しかし、この場合、入射光の一部は金属配線部
分に遮られることとなり、光電変換効率の低下を伴う。

【0006】

この点を改善するものとして、多孔質半導体層の光入射側とは反対側に、金属粉末を焼結させた金属焼結体からなる金属多孔体シートを集電電極として配置させた色素増感太陽電池が開示されている。（特許文献１）

【0007】

ところで、色素増感太陽電池における電荷の発生源は色素であるが、これについて金属錯体色素や有機色素など種々の検討がなされている。

【0008】

しかし、従来の色素は、耐久性が低い、効率が低い等の問題があり、実用に耐えうるものはいまだ存在しない。

【0009】

色素に代わる電荷の発生源として、光吸収能、電荷発生能、塗布成膜能に優れたペロブスカイト系結晶化合物が提案されており、このペロブスカイト系結晶を用いた光電変換素子が報告されている。（非特許文献１〜５）。

【0010】

また、例えば、従来の色素増感太陽電池の色素の代わりに、上記ペロブスカイト系結晶化合物を用い、集電電極と対極との間には電解液を用いたものが開示されている（特許文献２）。

【0011】

また、上記ペロブスカイト系結晶化合物を用い、多孔質半導体層を薄くした上で、電解液の代わりにホール輸送材料を用いた光電変換素子も開示されている（特許文献３）。

【0012】

しかし、上記に示すようなペロブスカイト系結晶化合物を用いた光電変換素子は、いずれも、光入射面に透明導電膜を有するものであるため、セルを大型化したときに、電極の抵抗が高くなり、発電効率が落ちるという問題がある。また、透明導電膜自身が光を吸収するので、ペロブスカイト結晶化合物に光が十分届かないという問題がある。その結果、ペロブスカイト系結晶化合物の本来の電子供給能力を十分に発揮できていないと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】ＷＯ２０１０／１５０４６１

【特許文献2】韓国登録特許１０−１１７２３７４

【特許文献3】ＷＯ２０１３／１７１５２０

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Jornal of American Chemical Society, Vol.131, 6050(2008)

【非特許文献2】Nature, Vol.485, 486(2012)

【非特許文献3】Scientific Report, Vol.591, 1(2012)

【非特許文献4】Science, Vol.338, 643(2012)

【非特許文献5】NANO Letters, Vol.13(4), 1764(2013)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

解決しようとする問題点は、ペロブスカイト系結晶化合物を電荷発生層として用いた従来の光電変換素子は、いずれも、より一層の発電効率向上を図るうえで、さらなる改善の余地がある点である。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明に係る光電変換素子は、透明基板と、カソード極と、該透明基板と該カソード極の間に配置される、貫通孔を有する導電性金属層と、該導電性金属層の少なくとも透明基板側に、接触してまたは近接して配置されるとともに該貫通孔を充填する、下記式（１）または下記式（２）で示されるペロブスカイト結晶構造をとる結晶化合物層を有することを特徴とする。

【0017】

（化１）
ＡＢＸ_３ （１）

【0018】

（化２）
Ａ_２ＢＸ_４ （２）
式（１）、（２）中、Ａは１価の１族もしくは１３族の金属カチオンまたは下記式（３）〜（７）で示される１価の非金属カチオンであり、ＢはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｙｂ^２＋またはＥｕ^２＋であり、ＸはＦ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４⁻、ＮＯ_３⁻、ＨＣＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｎ（ＣＮ）_２⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｂＦ_６⁻、またはＡｌＣｌ_４⁻である

【0019】

【化3】

【0020】

【化4】

【0021】

【化5】

【0022】

【化6】

【0023】

【化7】

式（３）〜（７）中、Ｒ_１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に水素または１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４８の芳香族複素環基、炭素数８〜５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、もしくは炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基であり、Ｒ_１７は１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である

【0024】

また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面が金属酸化物層で被覆されるとともに、該導電性金属層と前記カソード極の間に電解質を有することを特徴とする。

【0025】

このとき、好ましくは、前記導電性金属層の厚みが１００ｎｍ〜６００μｍであることを特徴とする。

【0026】

また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面もしくは一部が金属酸化物層で被覆され、前記結晶化合物層が該導電性金属層と金属酸化物層を介して接触、または直接接触して、該導電性金属層と前記透明基板の間に配置され、ホール輸送層が該導電性金属層の該結晶化合物層が配置される側とは反対側の面に接触し、かつ該貫通孔を充填することを特徴とする。

【0027】

また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面もしくは一部が金属酸化物層で被覆され、前記結晶化合物層が該導電性金属層の前記カソード極と対向する面に該金属酸化物層を介して接触、または直接接触して配置されるとともに前記貫通孔を充填し、該導電性金属層の透明基板側の面に接触して多孔体層が配置され、該多孔体層の孔を該結晶化合物層が充填してなることを特徴とする。

【0028】

また、本発明に係る光電変換素子は、好ましくは、前記結晶化合物層と前記カソード極に両面を接触してホール輸送層が配置されることを特徴とする。

【0029】

また、本発明に係る光電変換素子は、電解質を有しない場合において、好ましくは、前記導電性金属層の厚みが１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0030】

本発明に係る光電変換素子は、透明基板と、カソード極と、透明基板とカソード極の間に配置される導電性金属層と、導電性金属層と接触してまたは近接して特定のペロブスカイト結晶構造をとる結晶化合物層を有するため、発電効率が高い。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は本実施の第一の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図2】図２は本実施の第二の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図3】図３は本実施の第三の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図4】図４は本実施の第四の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図5】図５は本実施の第五の形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の実施の形態（以下、本実施の形態という。）について、図を参照して、以下に説明する。

【0033】

（本実施の形態に係る光電変換素子の基本原理）
本実施の形態に係る光電変換素子は、電荷発生材料として、言い換えれば光増感剤として特定のペロブスカイト結晶化合物を用いることおよび光の入射する透明基板側にアノード極を設けないことを最大の特徴とする。

【0034】

ペロブスカイト結晶構造をとる結晶化合物層（以下、これを単に結晶化合物層ということがある。）は、下記式（１）または下記式（２）で示される。

【0035】

（化１）
ＡＢＸ_３ （１）

【0036】

（化２）
Ａ_２ＢＸ_４ （２）
式（１）、（２）中、Ａは１価の１族もしくは１３族の金属カチオンまたは下記式（３）〜（７）で示される１価の非金属カチオンであり、ＢはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｙｂ^２＋またはＥｕ^２＋であり、ＸはＦ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４⁻、ＮＯ_３⁻、ＨＣＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｎ（ＣＮ）_２⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｂＦ_６⁻、またはＡｌＣｌ_４⁻である

【0037】

【化3】

【0038】

【化4】

【0039】

【化5】

【0040】

【化6】

【0041】

【化7】

式（３）〜（７）中、Ｒ_１〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に水素または１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４８の芳香族複素環基、炭素数８〜５０芳香族炭化水素置換アルキニル基、炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルキニル基、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基、もしくは炭素数４〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基であり、Ｒ_１７は１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基である

【0042】

透明基板と離間し、結晶化合物層と接触してまたは近接して設けられる、集電極である導電性金属層がアノード極として機能する。

【0043】

本実施の形態に係る光電変換素子は、電荷発生源として、光吸収能、電荷発生能、塗布成膜能に優れた特定のペロブスカイト結晶化合物を用い、また、光入射側に透明導電膜を用いないため、入射光を透明導電膜等の他の層に吸収されることなく直接ペロブスカイト系結晶化合物に入射することができるので、高い発電効率を得ることができる。
本実施の形態に係る光電変換素子は、色素に代えて結晶化合物層を用いた増感太陽電池として、あるいは色素と結晶化合物層を併用した色素増感太陽電池として好適に用いることができるが、これに限らず、有機薄膜太陽電池、光センサー、光触媒等に用いることができる。

【0044】

（本実施の第一の形態に係る光電変換素子）
本実施の第一の形態に係る光電変換素子について、図１を参照して説明する。
図１に示す本実施の形態例に係る光電変換素子１０１は、光が入射される透明基板１と、カソード極６と、透明基板１とカソード極６の間に配置される、貫通孔を有する導電性金属層４と、導電性金属層４の少なくとも透明基板１の側に、接触してまたは近接して配置されるとともに（図１では導電性金属層４の両面に接触して配置される。）、貫通孔を充填する結晶化合物層（以下、これを電荷発生層という。）２を設けたものである。なお、導電性金属層４とカゾード極６は接触していない。

【0045】

透明基板１は、例えば、ガラス板であってもよく、あるいは、プラスチック板であってもよい。プラスチック板を用いる場合は、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチック、メタセシス重合で得られる環状ポリマー等が挙げられる。

【0046】

電荷発生層２を成すペロブスカイト結晶化合物は、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物である。
式（１）及び式（２）において、Ａは、１価の１族もしくは１３族の金属カチオンまたは下記式（３）〜（７）で示される１価の非金属カチオンであり、ＢはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｙｂ^２＋またはＥｕ^２＋であり、ＸはＦ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４⁻、ＮＯ_３⁻、ＨＣＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｎ（ＣＮ）_２⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｂＦ_６⁻、またはＡｌＣｌ_４⁻である。
Ａは、１価の１族もしくは１３族の金属カチオンとしては、好ましくは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｉｎ^＋、Ｇａ^＋、Ｔｌ^＋がである。

【0047】

Ａは、１価の非金属カチオンの場合、前記式（３）〜（７）において、Ｒ_１〜Ｒ_１６が脂肪族炭化水素基のときは、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、４−デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等の不飽和炭化水素基が例示できる。
Ｒ_１〜Ｒ_１６が芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基のときは、炭素数６〜４８の芳香族炭化水素基、又は炭素数２〜４８の芳香族複素環基が好ましく、具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、フロフラン、ジフロフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾフロベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピロロピロール、インドロインドール、ジピロロピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。縮合環である場合、２〜５個の環が縮合した縮合環であることが好ましい。
ここで、芳香環が複数連結されて生じる基は、例えば、下記式で表わされる。

【0048】

【化8】

上式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_５は、置換又は無置換の芳香環を示す
上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ターチオフェン、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール等から水素を除いて生じる基等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_１６が芳香族炭化水素置換アルケニル基のときは、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルケニル基が好ましく、芳香族炭化水素置換アルキニル基である場合、炭素数８〜５０の芳香族炭化水素置換アルキニル基が好ましい。これら芳香族炭化水素置換アルケニル基、芳香族炭化水素置換アルキニル基は、前記芳香族炭化水素基が、前記アルケニル基、前記アルキニル基に置換した基として解される。具体例としては、フェニルエテニル、ナフチルエテニル、フェニルエチニル、ナフチルエチニル等が例示できる。
Ｒ_１〜Ｒ_１６が芳香族複素環置換アルケニル基である場合、炭素数８〜５０の芳香族複素環置換アルケニル基が好ましく、芳香族複素環置換アルキニル基である場合、炭素数８〜５０の芳芳香族複素環置換アルキニル基が好ましい。これら芳香族複素環置換アルケニル基、芳香族複素環置換アルキニル基は、前記芳香族複素環基が、前記アルケニル基、前記アルキニル基に置換した基として解される。具体例としては、チエニルエテニル、フラニルエテニル、チエニルエチニル、フラニルエチニル等が例示できる。
Ｒ_１〜Ｒ_１６が置換基を有するとき、置換基の総数は各々１〜４、好ましくは１〜２である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数１〜２０アルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、スルホニル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の芳香族アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、水酸基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のアルキルシリルアルキニル基、炭素数２〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基、炭素数４〜２２の芳香族炭化水素置換アルキニル基、炭素数４〜２２の芳香族複素環置換アルキニル基、炭素数４〜２２の芳香族炭化水素置換アルケニル基、炭素数４〜２２の芳香族複素環置換アルケニル基等が挙げられる。
具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、４−デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、i-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロオクチル基、クロロドデシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ブロモオクチル基、ブロモドデシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基、ヨードブチル基、ヨードペンチル基、ヨードヘキシル基、ヨードオクチル基、ヨードドデシル基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、エチルアミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、トリイソプロピルシリルエチル基、トリイソブチルシリルエチル基、トリメチルシリルエテニル基、トリエチルシリルエテニル基、トリイソプロピルシリルエテニル基、トリイソブチルシリルエテニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基、トリイソブチルシリルエチニル基、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、インドロカルバゾール、ビフェニル、ターフェニル、ターチオフェン、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビジチエノチオフェン、フェニルインドロカルバゾール、フェニルエテニル、ナフチルエテニル、チエニルエテニル、フラニルエテニル、フェニルエチニル、ナフチルエチニル、チエニルエチニル、フラニルエチニル等が例示できる。置換基を２つ以上有する場合は、同一であっても異なっていても良い。

【0049】

式（３）〜（７）において、Ｒ_１７は、１価の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であるが、置換又は未置換のいずれであってもよく、具体例としては、Ｒ_１〜Ｒ_１６が脂肪族炭化水素基である場合と同様のものが挙げられる。

【0050】

式（１）および式（２）のＢは、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｙｂ^２＋、またはＥｕ^２＋である。
式（１）及び式（２）のＸは、Ｆ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４⁻、ＮＯ_３⁻、ＨＣＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、Ｎ（ＣＮ）_２⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＳＣＮ⁻、ＳｂＦ_６⁻、またはＡｌＣｌ_４⁻である。

【0051】

式（１）及び式（２）のＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、複数種の組成で構成されてもよい。
また、電荷発生層を成すペロブスカイト結晶化合物のより好ましい具体的例としては、式（１）のＡがＣＨ_３ＮＨ_３^＋、ＢがＰｂ^２＋またはＳｎ^２＋、ＸがＩ⁻、Ｂｒ⁻、またはＣｌ⁻で構成された化合物等が挙げられる。

【0052】

電荷発生層２の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。
電荷発生層２は、塗布法や蒸着法により形成する。
電荷発生層２は、層内で電子を発生させて導電性金属層４に電子を移動させることができればよい。従って、少なくとも透明基板１の側に接触してまたは近接して配置されていればよく、両面に配置されていても良い。また、近接して配置されている場合、電荷発生層２と導電性金属層４との間に、例えば、金属酸化物、金属のような電子移動が可能な層を介することが好ましい。より好ましくは、導電性金属層４の腐食または導電性金属層４からの漏れ電流を抑制できるので、金属酸化物である。金属酸化物の例は後述する。

【0053】

導電性金属層４は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。
金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、もしくはニッケル（Ｎｉ）、またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。
導電性金属層４は、例えば塗布法等の簡易な方法で形成することができるが、好ましくは、スパッタリングにより形成する。
導電性金属層４の厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。面積抵抗を小さくする観点からは厚ければ厚い方が望ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上である。ペロブスカイト結晶化合物やホール輸送材料の電荷移動距離は、長くて１μｍ程度であるため、導電性金属層４の厚みの上限は５μｍとする。
導電性金属層４には、深い孔状の多数の貫通孔が不規則に形成される。ここで、深い孔状の貫通孔とは、導電性金属層４の厚みが厚い場合においても、相対的に小さな径を有する孔が、確実に導電性金属層４を貫通する程度の奥行きの深い孔の意味であり、例えば、孔の径の寸法に比べて数倍あるいは数十倍程度の奥行き寸法をもつ長尺円柱状の孔をいう。
導電性金属層４は、スパッタ法により成膜された層の平均空孔直径よりも大きい平均空孔直径を有する、不規則に形成される深い孔状の多数の貫通孔を、さらに有することが好ましい。
導電性金属層４は、例えば導電性金属層４と同一材料で形成されて、透明基板１上の周縁に設けられる外部電極（集電極）に電気的に接続される。なお、外部電極は、透明基板１とは独立して適宜の位置に設けてもよい。
導電性金属層４に形成される深い孔状の多数の貫通孔の形成方法については後述する。

【0054】

カソード極６は、適度の導電性を有するものである限り、特に限定するものではなく、例えば、ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム膜）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）、あるいはＳｎＯ２膜等であってもよく、またＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩））等の導電性ポリマーからなる電極であってもよく、あるいはカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の炭素材料からなる電極であってもよいが、より好ましくは、金や、銀、白金等の金属からなる電極である。

【0055】

（本実施の第二の形態に係る光電変換素子）
本実施の第二の形態に係る光電変換素子について、図２を参照して説明する。
図２に示す本実施の第二の形態に係る光電変換素子２０１は、導電性金属層４の貫通孔を含む全面もしくは一部が金属酸化物層３で被覆され、結晶化合物層（電荷発生層）２が導電性金属層４と金属酸化物層３を介して接触、または直接接触して、導電性金属層４と透明基板１の間に配置され、ホール輸送層５が導電性金属層４の結晶化合物層２が配置される側とは反対側の面に接触し、かつ貫通孔を充填する点が、本実施の第一の形態に係る光電変換素子１０１と相違する。

【0056】

導電性金属層４の厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。

【0057】

金属酸化物層３の材料は、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、あるいは銀（Ａｇ）等の金属酸化物、またはこれらの混合物を用いることができる。
金属酸化物層３は、導電性金属層４の表面酸化や塗布法、またはスパッタリングにより形成する。
金属酸化物層３の具体的な形成方法については後述する。

【0058】

ホール輸送層５は、電荷発生層２とカソード極６との間において、正孔を移動させることができる半導体である限り、特に限定するものではなく、無機半導体材料や有機半導体材料、または光電変換素子１０１の電荷発生層と同様の有機成分と無機成分から成る半導体等を用いることができる。
無機半導体材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＣＩＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＳｎＩ_３等が挙げられる。
有機半導体材料である場合、低分子材料や高分子材料が挙げられる、その中でも、１つまたは複数の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を有している材料である。具体的には１つまたは複数の、チエニル基、チオフェニル基、フェナレニル基、ジチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ジケトピロロピロール基、エトキシジチオフェニル基、ジフェニルアミノ基、トリフェニルアミノ基、カルバゾリル基、エチレンジオキシチオフェニル基、ジオキシチオフェニル基、またはフルオレニル等を有する材料が挙げられる。
有機半導体材料である場合のより具体的な例としては、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２‘，７，’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９‘−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ））、Ｐ３ＨＴ（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ＰＣＰＤＴＢＴ（Ｐｏｌｙ［２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−４，７−ｄｉｙｌ［４，４−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］］）、ＰＶＫ（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｙｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ｔＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またホール輸送層は、複数の材料を有して成るものでもよい。
有機成分と無機成分から成る半導体である場合、光電変換素子１０１の電荷発生層を成すペロブスカイト系結晶化合物として例示してあるものと同様のものが、例として挙げられる。
ホール輸送層５の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度である。
ホール輸送層５は、塗布法やスパッタリングにより形成する。

【0059】

結晶化合物層（電荷発生層）２の結晶化合物の伝導帯のエネルギー準位は金属酸化物層３の金属酸化物の伝導帯のエネルギー準位よりも高いことが好ましい。また、金属酸化物層３の金属酸化物の価電子帯のエネルギー準位がカソード極６の仕事関数のエネルギー準位よりも低いことが好ましい。

【0060】

（本実施の第三の形態に係る光電変換素子）
本実施の第三の形態に係る光電変換素子について、図３を参照して説明する。
図３に示す本実施の形態例に係る光電変換素子３０１は、前記導電性金属層の前記貫通孔を含む全面もしくは一部が金属酸化物層で被覆され、前記結晶化合物層が該導電性金属層の前記カソード極と対向する面に該金属酸化物層を介して接触、または直接接触して配置されるとともに前記貫通孔を充填し、該導電性金属層の透明基板側の面に接触して多孔体層が配置され、該多孔体層の孔を該結晶化合物層が充填してなる点が、本実施の第一の形態に係る光電変換素子１０１と相違する。

【0061】

導電性金属層４の厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。

【0062】

多孔体層７は、透明基板１と導電性金属層４との接触を妨げ、かつ多孔体層７の中に、ペロブスカイト結晶化合物を含むことができるものであれば、特に限定されない。材料としては、例えば、ＺｎＯやＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等のナノ粒子等適宜のものを用いることができる。ナノ粒子等の微粒子形状は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
多孔体層７の厚みは、特に限定するものではないが、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、より好ましくは、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
多孔体層７は、ナノ粒子のペーストの薄膜を形成した後に、例えば３００〜５５０℃の温度で焼成した焼結体であってもよい。

【0063】

（本実施の第四の形態に係る光電変換素子）
本実施の第四の形態に係る光電変換素子について、図４を参照して説明する。
図４に示す本実施の形態例に係る光電変換素子４０１は、結晶化合物層（電荷発生層）２とカソード極６に両面を接触してホール輸送層５が配置される点が、本実施の第三の形態に係る光電変換素子３０１と相違する。

【0064】

導電性金属層４の厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。

【0065】

（本実施の第五の形態に係る光電変換素子）
本実施の第五の形態に係る光電変換素子について、図５を参照して説明する。
図５に示す本実施の形態例に係る光電変換素子５０１は、導電性金属層１４の貫通孔を含む全面が金属酸化物層１３で被覆されるとともに、導電性金属層１４とカソード極６の間に電解質１５を有する点が、本実施の第一の形態に係る光電変換素子１０１と相違する。

【0066】

導電性金属層１４は、適度の導電性を有し、電解質１５に溶出しないものであれば特に限定するものではない。導電性金属層１４の材料は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び金（Ａｕ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物であるか、これらで被覆した材料であることが好ましい。
導電性金属層１４は、表裏に貫通している孔を有していれば、その形状は限定するものではなく、例えば、金網、メッシュ、不織布、金属箔にドリルやエッチング等で貫通孔を形成したもの、金属粒子の焼結体等が挙げられ、また光電変換素子１０１〜４０１の導電性金属層４と同様のものも用いることができる。
導電性金属層１４は、貫通孔を有する金属多孔体で形成され、通過する電解質１５が、電荷発生層１２まで均一に浸透することが好ましい。導電性金属層１４の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１００ｎｍ〜６００μｍとすることが好ましい。導電性金属層１４の厚みが、１００ｎｍ未満の場合には、電気抵抗が上昇するおそれがある。一方、導電性金属層１４の厚みが６００μｍを超えると、内部を通過する電解質１５の流動抵抗が大きすぎて、電解質１５の移動が阻害されるおそれがある。

【0067】

カソード極１６は、カソード極６と同様の構成とすることができる。また、透明基板１１と同様の基板を用い、基板の電解質１５に向けた面の一部に、例えば、ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム膜）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）、ＳｎＯ_２膜、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｈ、Ｐｔ、Ｔａ等の金属膜等の導電膜を積層し、さらに導電膜の上に、例えば、白金膜や良導電性炭素等の触媒膜を設けてもよい。また、透明基板を省略し、金属箔に白金膜等の触媒膜を設けてもよい。金属箔は、好ましくは、Ｔｉである。

【0068】

電解質１５は、特に限定されないが、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。また、コバルト等の金属錯体を酸化還元対として用いてもよい。また、この酸化還元体を溶解可能な適宜の溶媒を含むものであり、例えば、アセトニトリル、γブチロラクトン、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、イオン液体等が挙げられる。
電解質１５の注入方法は特に限定されないが、封止材の一部をシールせずに開口部にしておき、その開口部から電解質１５を注入し、開口部をシールすることもできる。また、カソード極１６の一部に予め開口部を設けておき、そこから電解質１５を注入した後に開口部をシールすることもできる。

【0069】

導電性金属層１４とカソード極１６を接触しないように配置するため、例えば電解質１５に対して耐腐食性を有し、かつ、電解質イオンの拡散を妨げないように十分な空孔を有するガラスペーパーなどのスペーサで絶縁する方法もある。導電性金属層１４とカソード極１６の間隔は１００μｍ以下であることが好ましい。

【0070】

本実施の第一〜五の形態に係る光電変換素子光電変換素子１０１〜５０１の好ましい製造方法について、以下に説明する。

【0071】

（本実施の第一の形態に係る光電変換素子の製造方法例）
透明樹脂基板上に、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布成膜し、１００℃で３０分乾燥して、ペロブスカイト系結晶化合物からなる層を成膜する。その上から、メッシュ状にパターニングされたメタルマスクを用いて、チタン（Ｔｉ）をスパッタ法により成膜することで、厚み３００ｎｍの導電性金属層を作製する。この導電性金属層の上から、再度メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布成膜し、１００℃で３０分乾燥することで、厚み５００ｎｍのペロブスカイト系結晶化合物からなる電荷発生層を作製する。最後に、ペロブスカイト結晶化合物からなる電荷発生層の上から、カソード極として金を蒸着成膜することで、光電変換素子を作製する。

【0072】

（本実施の第二の形態に係る光電変換素子の製造方法例）
透明樹脂基板上に、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布成膜し、１００℃で３０分乾燥して、ペロブスカイト系結晶化合物からなる層を成膜する。その上から、メッシュ状にパターニングされたメタルマスクを用いて、スパッタ法により、チタニア（ＴｉＯ_２）、チタン（Ｔｉ）、チタニア（ＴｉＯ_２）の順で成膜することで、金属酸化物層で覆われた、厚み３００ｎｍの導電性金属層を作製する。
この導電性金属層の上から、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２‘，７，’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９‘−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ））とｔＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｙｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を溶解させたクロロベンゼン溶液を塗布成膜、乾燥し、厚み１００ｎｍのホール輸送層を作製する。
最後に、ホール輸送層の上から、カソード極として金を蒸着成膜することで、光電変換素子を作製する。

【0073】

（本実施の第三の形態に係る光電変換素子の製造方法例）
透明ガラス基板上に、チタニアペーストを塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、厚み２００ｎｍのポーラスチタニアからなる多孔体層を作製する。多孔体層の表面に酸化亜鉛のテトラポッド型結晶とチタニアの微粒子との混合組成物スラリーをスプレー法により分散する。スプレー分散後、４５０℃で３０分間焼成する。この後、スパッタ法によりチタン（Ｔｉ）を成膜する。残存する酸化亜鉛のテトラポッド型結晶を、希塩酸でリンスすることにより取り除く。その後、陽極酸化により、チタン（Ｔｉ）表面を酸化することで、金属酸化物層で覆われた、厚み３００ｎｍの導電性金属層を作製する。この導電性金属層の上から、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布成膜する。このとき、γ−ブチロラクトン溶液は、多孔体層まで浸透する。これを１００℃で３０分乾燥することで、厚み４００ｎｍのペロブスカイト系結晶化合物からなる電荷発生層を作製する。最後に、電荷発生層の上から、カソード極として金を蒸着成膜することで、光電変換素子を作製する。

【0074】

（本実施の第四の形態に係る光電変換素子の製造方法例）
透明樹脂基板上に、チタニア微粒子をスプレー法に分散し、厚み２００ｎｍの多孔体層を作製する。多孔体層の表面に酸化亜鉛のテトラポッド型結晶とチタニアの微粒子との混合組成物スラリーをスプレー法により分散する。この後、スパッタ法によりチタン（Ｔｉ）を成膜する。残存する酸化亜鉛のテトラポッド型結晶を、希塩酸でリンスすることにより取り除く。その後、陽極酸化により、チタン（Ｔｉ）表面を酸化することで、金属酸化物層で覆われた、厚み３００ｎｍの導電性金属層を作製する。この導電性金属層の上から、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布成膜する。このとき、γ−ブチロラクトン溶液は、多孔体層まで浸透する。これを１００℃で３０分乾燥することで、厚み４００ｎｍのペロブスカイト系結晶化合物からなる電荷発生層を作製する。この電荷発生層の上から、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２‘，７，’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９‘−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ））とｔＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｙｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を溶解させたクロロベンゼン溶液を塗布成膜、乾燥し、厚み１００ｎｍのホール輸送層を作製する。最後に、ホール輸送層の上から、カソード極として金を蒸着成膜することで、光電変換素子を作製する。

【0075】

（本実施の第五の形態に係る光電変換素子の製造方法例）
貫通孔を有するチタン微細粉焼結体シートの表面を、陽極酸化により酸化することで、金属酸化物層で覆われた、厚み２０μｍの導電性金属層を作製する。透明樹脂基板上に、メチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布成膜する。その上から、導電性金属層となる表面酸化されたチタン微細粉焼結体シートを密着させ、１００℃で３０分乾燥することで、ペロブスカイト系結晶化合物からなる電荷発生層を成膜する。チタン箔に白金をスパッタ法により成膜したものをカソード極とし、カソード極の白金を成膜している側と、透明基板の導電性金属層が積層されている側を向き合うようにして、厚み６０μｍの半硬化樹脂シートを挟んで、１１５℃で接着して積層する。その際、半硬化樹脂シートは発電部に接触しないよう、発電部を囲むように配置し、また、後に電解液が注入できるように約１ｍｍ程度の隙間を２ヶ所設ける。約１ｍｍの隙間からヨウ素、ＬｉＩからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して色素増感太陽電池を作製する。

【実施例】

【0076】

以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0077】

（実施例）
透明ガラス基板上に、チタニアペーストを塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、厚み２００ｎｍのポーラスチタニア層を作製した。ポーラスチタニア層の表面に酸化亜鉛のテトラポッド型結晶（商品名：パナテトラ、平均繊維径約１μｍ：株式会社アムテック製）とチタニアの微粒子との混合組成物スラリーをスプレー法により分散した。スプレー分散後、４５０℃で３０分間焼成した。この後、スパッタ法によりチタン（Ｔｉ）を製膜した。
希塩酸でリンスすることにより、残存する酸化亜鉛のテトラポッド型結晶を取り除き、厚み３００ｎｍの貫通孔を有する導電性金属層を作製した。その後、陽極酸化により、チタン（Ｔｉ）表面を酸化した。
一方、ＣＨ_３ＮＨ_２メタノール溶液とヨウ化水素酸を混合し、溶媒を留去することで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを作製した。導電性金属層の上から、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布し、１００℃で３０分間乾燥することで、厚み４００ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３で示されるペロブスカイト系結晶化合物からなる層を作製した。
更にその上から、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２‘，７，’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９‘−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ））とｔＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｙｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を溶解させたクロロベンゼン溶液を塗布し、乾燥することで、厚み１００ｎｍのホール輸送層を作製した。
最後に、ホール輸送層の上から、カソード極として金を蒸着製膜することで、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の特性は、ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を光電変換素子に照射して評価を行った。光電変換素子の第一の電極部（チタン）とカソード極（金）を電気的に接続したときの素子の性能は、Ｖ_ｏｃが０．８３Ｖ、Ｊ_ｓｃが１６．４ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．７２、効率が９．８％であった。

【0078】

（比較例）
ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）膜が製膜された透明基板上に、ＴＡＡ（Ｔｉｔａｎｉｕｍｕ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））２−プロパノール溶液をスプレー法により噴霧し、４５０℃で３０分間焼成して、厚み３０ｎｍの緻密なチタニア膜をＦＴＯ膜上に形成した。その上にチタニアペーストを塗布し、４５０℃で３０分間焼成することで、厚み４００ｎｍのポーラスチタニア層を作製した。
ポーラスチタニア層の上から、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２を等モル量溶解させたγ−ブチロラクトン溶液を塗布し、１００℃で３０分間乾燥することで、厚み４００ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３で示されるペロブスカイト系結晶化合物からなる層を作製した。なお、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉは実施例と同様の方法で作製した。
ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３で示されるペロブスカイト系結晶化合物からなる層の上から、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２‘，７，’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９‘−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ））とｔＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｙｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を溶解させたクロロベンゼン溶液を塗布し、乾燥することで、厚み１００ｎｍのホール輸送層を作製した。
最後に、ホール輸送層の上から、カソード極として金を蒸着製膜することで、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の特性を、実施例と同様の方法で評価を行ったところ、Ｖ_ｏｃが０．８１Ｖ、Ｊ_ｓｃが１４．９ｍＡ／ｃｍ^２、ＦＦが０．６７、効率が８．１％であった。

【0079】

実施例と比較例の比較により、本発明の光電変換素子が高い特性を有することが明らかとなった。

【符号の説明】

【0080】

１、１１ 透明基板
２、１２ 電荷発生層
３、１３ 金属酸化物層
４、１４ 導電性金属層
５ ホール輸送層
６、１６ カソード極
７ 多孔体層
１５ 電解質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】