特開 2015-200881 遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化した遮光膜及びカラーフィルター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-200881(P2015-200881A)

(43)【公開日】2015年11月12日

(54)【発明の名称】遮光膜用感光性樹脂組成物、これを硬化した遮光膜及びカラーフィルター

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20151016BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20151016BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20151016BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20151016BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 515

   G03F7/004 505

   G03F7/004 501

   G03F7/004 504

   G03F7/40 501

   G02B5/20 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-61696(P2015-61696)

(22)【出願日】2015年3月24日

(31)【優先権主張番号】特願2014-72872(P2014-72872)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(72)【発明者】

【氏名】川端 智也

(72)【発明者】

【氏名】東 若菜

(72)【発明者】

【氏名】中島 祥人

(72)【発明者】

【氏名】東 学

【テーマコード（参考）】

2H125

2H148

2H196

【Ｆターム（参考）】

2H125AC34

2H125AC36

2H125AC54

2H125AD06

2H125AM64P

2H125AM66P

2H125AM86P

2H125AN39P

2H125AN42P

2H125AP03P

2H125BA01P

2H125BA05P

2H125BA16P

2H125BA33P

2H125BA35P

2H125CA18

2H125CB05

2H125CC01

2H125CC13

2H125CD22P

2H125CD26P

2H125CD31

2H148BE36

2H148BF07

2H148BF15

2H148BF16

2H148BF26

2H148BG02

2H148BH04

2H148BH22

2H196AA28

2H196BA05

2H196BA06

2H196EA02

2H196GA08

2H196HA01

2H196JA04

(57)【要約】

【課題】高遮光と高抵抗を維持しつつ、細線を形成した場合にも現像密着性に優れて、基板との密着性に優れた遮光膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。また、当該感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により形成した遮光膜、及びそれを備えたカラーフィルターを提供する。
【解決手段】（Ａ）酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである所定の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）遮光成分、及び（Ｅ）溶剤を必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物であり、また、この該感光性樹脂組成物を硬化させて得た遮光膜と、それを備えたカラーフィルターである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、及び
（Ｅ）溶剤を、必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分が、前記多価カルボン酸又はその無水物として（a）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）／（b）のモル比が０．０１〜０．５となる範囲で反応させて得られたものであり、且つ、酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物。

【化1】

但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、又は、フルオレン-9,9-ジイル基又は不存在を示し、ｎは平均値０〜１０を示す。

【請求項2】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分を２〜３０質量部含有し、且つ、（Ｄ）成分が遮光膜用感光性樹脂組成物の光硬化により固形分となる成分を含めた固形分中に４０〜７０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｆ）分散剤を更に含み、（Ｄ）成分を（Ａ）成分の一部及び（Ｆ）分散剤と共に、予め（Ｅ）成分の一部に分散させた後、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び残りの（Ｅ）成分と混合して製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｄ）遮光成分が、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

【請求項5】

光学濃度ＯＤが３．５／μｍ以上４．０／μｍ未満のとき、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０¹²Ω・ｃｍ以上となる塗膜を形成するのに用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

【請求項6】

光学濃度ＯＤが４．０／μｍ以上のとき、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上となる塗膜を形成するのに用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする遮光膜。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして作製された遮光膜を備えたことを特徴とするカラーフィルター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遮光膜用感光性樹脂組成物、及びこれを硬化した遮光膜に関し、詳しくは、透明基板上に微細な遮光膜を形成するのに適したアルカリ水溶液現像型の遮光膜用感光性樹脂組成物、及びこれを硬化した遮光膜に関し、硬化させて得た遮光膜は、カラーフィルターのブラックマトリックス等を形成する際に好適に利用されるものである。

【背景技術】

【0002】

カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。

【0003】

ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話など、あらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの画素を今まで以上に高色純度化すると共に、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、そのためには、感光性樹脂組成物に着色剤を従来より多量に添加しなければならない。

【0004】

また、液晶表示装置において視野角、コントラスト、応答速度等の特性の向上のための改善が活発に行われており、カラーフィルターが接着されるパネルの構造が複雑化し、樹脂ブラックマトリックスパターンの基板に対する密着性、絶縁性などの要求特性が厳しくなってきている。

【0005】

ところで、樹脂ブラックマトリックス用遮光材（黒色色材）としては、一般にカーボンブラックが知られているが、カーボンブラックは電気抵抗が低いため、表示装置の誤作動を引き起こす原因となる場合がある。特に広い視野角が得られるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示装置においては、液晶層面内方向に電界を加えるため、ブラックマトリックスの抵抗値が低いと電界が正常に印加されず、液晶配向に乱れが生じて表示ムラの原因となる。

【0006】

そこで、カーボンブラックを用いてブラックマトリックスの電気抵抗を大きくする方法として、カーボンブラックの表面に樹脂を被覆する技術（特許文献１参照）が適用されてきたが、高抵抗にするために樹脂被覆量を増やすと、光パターンニング性を十分に保持した上で実現できる遮光度に限界があり、要求されるレベルの高遮光、高抵抗を実現することが困難になってきた。そこで、比較的高抵抗で高遮光が実現できるチタンブラックを遮光材として用いる技術（特許文献２参照）が開発されているが、光パターニング性や保存安定性が不足することが懸念される。

【0007】

現在使用されているブラックマトリクスは、一般的に体積抵抗率（印加電圧１〜１０Ｖ）で１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であると言われており、上記特許文献２には１×１０¹²Ω・ｃｍの体積抵抗率が記載されている。ただし、それは、数Ｖ程度の交番電流をかけて測定された数値であり、一般に印加電圧が大きくなるほど体積抵抗率値は小さくなるものであるため、１０Ｖの印加電圧では体積抵抗率値は更に低下してしまうことが懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−２０７０７９号公報

【特許文献2】特開２００８−２６０９２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感光性樹脂組成物において、光学濃度ＯＤが３．５／μｍ以上ＯＤ４．０／μｍ未満で電圧１０Ｖ印加時に１×１０¹²Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を保持する、またＯＤ４．０／μｍ以上で電圧１０Ｖ印加時に１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を保持する、といったように、高遮光と高抵抗を維持しつつ、例えば１０μｍ以下といった細線を形成した場合にも現像密着性に優れ、８μｍや６μｍといった細線の形成も可能であり、ガラス基板との密着性も十分に確保できる、遮光膜用感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、当該感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法により形成した遮光膜パターン等の硬化物であり、更には、当該硬化物を含むカラーフィルターやタッチパネルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、遮光成分、及び溶剤を含む感光性樹脂組成物の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂として、特定の構造および酸価を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を配合することで、光パターニング特性に優れる感光性樹脂組成物とすることができ、高遮光と高抵抗の特性に優れた遮光性の硬化膜を得ることが可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

【0011】

（１）本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と（メタ）アクリル酸との反応物に、更に多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材からなる群から選ばれた１種以上の遮光成分、及び
（Ｅ）溶剤を、必須成分として含む遮光膜用感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分が、前記多価カルボン酸又はその無水物として（a）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b）テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、（a）／（b）のモル比が０．０１〜０．５となる範囲で反応させて得られたものであり、且つ、酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする遮光膜用感光性樹脂組成物である。

【化1】

但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、又は、フルオレン-9,9-ジイル基又は不存在（すなわち単結合を意味する。以下同様。）を示し、ｎは平均値０〜１０を示す。

【0012】

（２）本発明はまた、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量割合（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分を２〜３０質量部含有し、且つ、（Ｄ）成分が遮光膜用感光性樹脂組成物の光硬化により固形分となる成分を含めた固形分中に４０〜７０質量％含まれることを特徴とする（１）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物である。

【0013】

（３）本発明はまた、（Ｆ）分散剤を更に含み、（Ｄ）成分を（Ａ）成分の一部及び（Ｆ）分散剤と共に、予め（Ｅ）成分の一部に分散させた後、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び残りの（Ｅ）成分と混合して製造されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の遮光膜用感光性樹脂組成物である。

【0014】

（４）本発明はまた、（Ｄ）遮光成分が、カーボンブラックである（１）〜（３）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物である。
（５）本発明はまた、光学濃度ＯＤが３．５／μｍ以上４．０／μｍ未満のとき、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０¹²Ω・ｃｍ以上となる塗膜を形成するのに用いられる（１）〜（４）のいずれかの遮光膜用感光性樹脂組成物。
（６）本発明はまた、光学濃度ＯＤが４．０／μｍ以上のとき、電圧１０Ｖ印加時の体積抵抗率が１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上となる塗膜を形成するのに用いられる（１）〜（４）のいずれかの遮光膜用感光性樹脂組成物。
（７）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を硬化させて形成したことを特徴とする遮光膜である。
（８）本発明はまた、（１）〜（６）のいずれかに記載の遮光膜用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、プリベークした後、紫外線露光装置による露光、アルカリ水溶液による現像、及びポストベークして作製された遮光膜を備えたことを特徴とするカラーフィルターである。

【発明の効果】

【0015】

本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、ＯＤ３．５／μｍ程度の高遮光の遮光膜で、１０Ｖの印加電圧でも体積抵抗率１×１０¹²Ω・ｃｍ以上といった高抵抗を維持することが可能であり、線幅が１０μｍ、さらに、８μｍ、６μｍといった細線を形成した場合にも現像密着性に優れており、しかも、ガラス基板との密着性を十分に確保できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（Ａ）成分は、重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。

【化2】

但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｘは、‐CO‐、−SO₂−、‐C(CF₃)₂−、-Si(CH₃)₂‐、-CH₂‐、-C(CH₃)₂‐、-O-、又は、フルオレン-9,9-ジイル基又は不存在を示し、ｎは０〜１０の平均値である。

【0017】

一般式（Ｉ）のエポキシ化合物を与えるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９， ９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等を挙げられる。この中でも、一般式（Ｉ）におけるＸがフルオレン−９,９−ジイル基であるビスフェノール類を特に好ましく用いることができる。

【0018】

（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂へと誘導するための一般式（Ｉ）の化合物は、上記ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物である。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴い、ｎは通常は複数の値が混在するため平均値０〜１０（整数とは限らない）となるが、好ましいｎの平均値は０〜３である。ｎの平均値が上限値を超えると、当該エポキシ化合物使用して合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物としたときに組成物の粘度が大きくなりすぎて塗工がうまく行かなくなったり、アルカリ可溶性を十分に付与できずアルカリ現像性が非常に悪くなったりする。

【0019】

次に、一般式（Ｉ）の化合物に対して、例えば不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの両方を反応させ、これにより得られたヒドロキシ基を有する反応物に対して、（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、及び（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を反応させる。その際、（a）/（b）のモル比が０．０１〜０．５となる範囲で反応させる。この反応によりエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を得る。

【0020】

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（a)ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。また、脂環式ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。更に、芳香族ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の化合物があり、更には任意の置換基が導入されたジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物でもよい。

【0021】

また、エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に利用される（b)テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、又は、芳香族多価カルボン酸又はその酸二無水物が使用される。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基が導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が挙げられ、更には任意の置換基の導入されたテトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。

【0022】

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物に使用される（ａ）ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその酸無水物と（ｂ）テトラカルボン酸又はその酸二無水物とのモル比（ａ）／（ｂ）は、上述したように０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０２以上０．１未満であるのがよい。モル比（ａ）／（ｂ）が上記範囲を逸脱すると、本発明の高遮光かつ高抵抗であり、かつ良好な光パターニング性を有する感光性樹脂組成物とするための最適分子量が得られないため、好ましくない。なお、モル比（ａ）／（ｂ）が小さいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。

【0023】

エポキシ（メタ）アクリレート酸付加物は、上述の工程により、既知の方法、例えば特開平8-278629号公報や特開2008-9401号公報等に記載の方法により製造することができる。先ず、一般式（Ｉ）のエポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を反応させる方法としては、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基と等モルの(メタ)アクリル酸を溶剤中に添加し、触媒（トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、2,6-ジイソブチルフェノール等）の存在下、空気を吹き込みながら９０〜１２０℃に加熱・攪拌して反応させるという方法がある。次に、反応生成物であるエポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物を反応させる方法としては、エポキシアクリレート化合物と酸二無水物および酸一無水物の所定量を溶剤中に添加し、触媒（臭化テトラエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン等）の存在下、９０〜１３０℃で加熱・攪拌して反応させるという方法がある。

【0024】

重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）については、４０００〜２００００の範囲であることが好ましく、４５００〜７０００の間であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００に満たないと（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物の高抵抗を１Ｖ〜１０Ｖに渡って維持することが難しい傾向がみられ、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００を超えると高遮光の感光性樹脂組成物としたときに現像残渣や未露光部の残膜が残り易くなる。更に、（Ａ）は、その酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと（Ａ）を使用した感光性樹脂組成物のアルカリ現像時に残渣が残りやすくなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると（Ａ）を使用した高遮光の感光性樹脂組成物へのアルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎ、剥離現像が起きるので、何れも好ましくない。なお、（Ａ）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。

【0025】

次に、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。なお、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。

【0026】

これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で５０／５０〜９０／１０であるのがよく、好ましくは６０／４０〜８０／２０であるのがよい。（Ａ）成分の配合割合が（Ａ）／（Ｂ）で５０／５０より少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じ、また、（Ａ）／（Ｂ）で９０／１０よりも多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。

【0027】

また、（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p，p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-Ｏ-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-Ｏ-アセタート等のＯ-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物などが挙げられる。この中でも、高感度の遮光膜用感光性樹脂組成物を得られやすい観点から、Ｏ-アシルオキシム系化合物類を用いることが好ましい。また、これら光重合開始剤を２種類以上使用することもできる。なお、本発明でいう光重合開始剤とは、増感剤を含む意味で使用される。

【0028】

これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを挙げることができる。

【0029】

（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として２〜３０質量部であるのがよく、好ましくは５〜２５質量部であるのがよい。（Ｃ）成分の配合割合が２質量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０質量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。

【0030】

（Ｄ）成分は、黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材から選ばれる遮光成分であり、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであるのがよい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック等を挙げることができる。遮光成分は、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。更に、カーボンブラックを用いて遮光膜の抵抗値をより高めたい場合には、カーボンブラック表面を染料、顔料、樹脂等で被覆した表面被覆カーボンブラックを用いるようにしてもよい。

【0031】

また、（Ｅ）成分の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。

【0032】

そして、これらの遮光成分は、好ましくは、予め溶剤に（Ｆ）分散剤とともに分散させて遮光性分散液としたうえで、遮光膜用感光性樹脂組成物として配合するのがよい。ここで、分散させる溶剤は、（Ｅ）成分の一部になるため、上記の（Ｅ）成分に挙げたものであれば使用することができるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等が好適に用いられる。遮光性分散液を形成する（Ｄ）の遮光成分の配合割合については、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物の全固形分に対して４０〜７０質量％の範囲で用いられるのがよく、４０〜６０質量％の範囲が特に好ましい。４０質量％より少ないと、高遮光用としては遮光性が十分でなくなる。７０質量％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。

【0033】

また、遮光性分散液には、遮光成分を安定的に分散させるために（Ｆ）分散剤を使用するが、この目的には各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。分散剤の例としては、従来顔料分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）を特に制限なく使用することができるが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。この分散剤の配合量については、遮光成分に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。

【0034】

さらに、遮光性分散液を調製する際に、上記分散剤に加えて（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、遮光膜用感光性樹脂組成物としたとき、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。（Ａ）成分の配合量は、遮光性分散液中２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２質量％未満であると共分散した効果である感度向上、密着性向上、残渣低減といった効果を得ることができない。また、２０質量％以上であると、特に遮光材の含有量が大きいときに、遮光性分散液の粘度が高く、均一に分散させることが困難あるいは非常に時間を要することになり、高抵抗の塗膜を得るための感光性樹脂組成物を得ることが難しくなる。そして、得られた遮光性分散液は、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び残りの（Ｅ）成分と混合することで、遮光膜用感光性樹脂組成物とすることができる。

【0035】

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、消泡剤やレベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。また、界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができ、カップリング剤としては３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。

【0036】

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（Ａ）〜（Ｄ）成分が合計で８０質量％、好ましくは９０質量％以上含むことが望ましい。（Ｅ）溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物中に７０〜９０質量％の範囲で含まれるようにするのがよい。

【0037】

本発明における遮光膜用感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルター遮光膜形成用の感光性樹脂組成物として優れるものであり、遮光膜の形成方法としては、以下のようなフォトリソグラフィー法がある。先ず、感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。

【0038】

感光性樹脂組成物を塗布する透明基板としては、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが例示できる。透明基板上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。

【0039】

プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。

【0040】

露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜３質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２８℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。

【0041】

現像後、好ましくは１８０〜２５０℃の温度及び２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。

【0042】

本発明の感光性樹脂組成物は、上述したように、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適している。また、本発明の遮光膜用感光性樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキとして好適であり、これにより形成された遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス、遮光膜、タッチパネル用遮光膜等として有用である。

【0043】

本発明で得られた高遮光、高抵抗の遮光膜は、ＯＤ３．５／μｍ以上ＯＤ４．０／μｍ未満のときに、１０Ｖの印加電圧で１×１０¹²Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率となるものである。また、ＯＤ４．０／μｍ以上といった遮光レベルにおいても、１０Ｖ印加電圧で１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を確保できるものであり、より好ましくは１０Ｖ印加電圧で１×１０¹²Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を確保できるものである。更に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンは、ポストベーク時に熱ダレしにくく、パターンの断面形状を矩形に維持し、パターンの側面が基材に対して垂直な形状の遮光膜パターンを形成するのに適している。

【0044】

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0045】

先ず、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例を示す。合成例における樹脂の評価は、以下の通りに行った。

【0046】

［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ₀（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ₁（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ₂（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ₂−Ｗ₀)／(Ｗ₁−Ｗ₀)。

【0047】

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置〔平沼産業（株）製 商品名COM-1600〕を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。

【0048】

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）［東ソー(株)製商品名HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）〔東ソー(株)製〕、温度：40℃、速度：0.6ml/min］にて測定し、標準ポリスチレン〔東ソー(株)製ＰＳ−オリゴマーキット〕換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた。

【0049】

また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
BPFE：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物。一般式（I）の化合物において、Ｘがフルオレン-9,9-ジイル、Ｒ₁、Ｒ₂が水素の化合物。
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0050】

［合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、BPFE 244.3g（0.50mol）、アクリル酸72.1g（1.0mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 334gを仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。

【0051】

次いで、得られた反応生成物にBPDA 94.15g（0.32mol）及びTHPA 22.82g（0.15mol）を仕込み、115〜120℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.5wt%であり、酸価（固形分換算）は102mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは5200であった。

【0052】

［合成例２］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、BPFE 244.3g（0.50mol）、アクリル酸72.1g（1.0mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 318gを仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。

【0053】

次いで、得られた反応生成物にBPDA 94.15g（0.32mol）及びTHPA 3.04g（0.02mol）を仕込み、115〜120℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.5wt%であり、酸価（固形分換算）は90mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは4600であった。

【0054】

［合成例３］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、BPFE 219.9g（0.45mol）、アクリル酸64.9g（0.9mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 294gを仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。

【0055】

次いで、得られた反応生成物にBPDA 94.15g（0.32mol）及びTHPA 3.04g（0.02mol）を仕込み、115〜120℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.5wt%であり、酸価（固形分換算）は97mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは5500であった。

【0056】

［比較合成例１］
還留冷却器付き１Ｌの四つ口フラスコ中に、BPFE 244.3g（0.50mol）、アクリル酸72.1g（1.0mol）、TPP 0.45g、及びPGMEA 329gを仕込み、100〜105℃の加熱下で12hr撹拌し、反応生成物を得た。

【0057】

次いで、得られた反応生成物にBPDA 73.56g（0.25mol）及びTHPA 38.03g（0.25mol）を仕込み、115〜120℃の加熱下で6hr撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）-４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は56.5wt%であり、酸価（固形分換算）は70mgKOH/gであり、GPC分析によるMwは3600であった。

【0058】

［調製例１］染料被覆カーボンブラックの調製
カーボンブラック １０００ｇを水と混合してスラリー１０Ｌを調製し、９５℃で１時間撹拌させ放冷した後水洗した。これを再び水と混合処理してスラリー１０Ｌを調製し、７０％の硝酸４２．９ｇを添加して４０℃で４時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー１０Ｌを調製し、１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液７６９．２ｇを添加して４０℃で６時間撹拌した。これを放冷して水洗した後再び水と混合してスラリー１０Ｌを調製し、純度３８．４％の染料（Direct Deep BLACK）３８．１ｇを添加して４０℃で１時間撹拌し、その後更に硫酸アルミニウム１０．１ｇを添加して４０℃で１時間撹拌した。これを放冷した後水洗し、ろ過乾燥させて、染料被覆カーボンブラックを得た。

【0059】

（実施例１〜４、比較例１）
次に、遮光膜用感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例の遮光膜用感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。

【0060】

（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂）
(Ａ)−１成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−２成分：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−３成分：上記合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(Ａ)−４成分：上記比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液

【0061】

（光重合性モノマー）
(B)：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名ＤＰＨＡ）

【0062】

（光重合開始剤）
（C)：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）

【0063】

（遮光性分散顔料）
(D)-１：カーボンブラック濃度25.0質量％、高分子分散剤濃度5.0質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分30.0％）
(D)-2 ：調製例１で調製した染料被覆カーボンブラック３００．０ｇと、ウレタン系分散剤２４．０ｇと、合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液１４６．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２９．６ｇとをビーズミルで分散して得られた分散液（固形分３３．９％）

【0064】

（溶剤）
(Ｅ)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(Ｅ)-2：シクロヘキサノン

【0065】

（シランカップリング剤）
(Ｆ)：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名：KBM-803：信越化学(株)製)

【0066】

（界面活性剤）
(Ｇ)：BYK-330（ビックケミー社製）

【0067】

上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜４及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。また、溶剤の欄中の(E)-1は、不飽和基含有樹脂溶液（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液）中のPGMEA（(E)-1と同じ）、及び遮光性分散液中のPGMEA（(E)-1と同じ）を含まない量である。

【0068】

【表1】

【0069】

［評価］
実施例１〜４および比較例１の遮光膜用感光性樹脂組成物を用いて、以下に記す評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。

【0070】

＜現像特性（パターン線幅・パターン直線性）の評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを１００μｍに調整し、乾燥塗膜の上に１０μｍ又は６μｍのネガ型フォトマスクを被せ、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

【0071】

次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０５％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝ＢＴ）から、＋２０秒および＋３０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ²圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成し、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の１０μｍ線および６μｍ線のマスク幅に対する線幅、パターン直線性を評価した。現像時間８０秒を過ぎてもパターン像が現れない場合は現像不可とした。なお、各評価方法は次のとおりである。

【0072】

パターン線幅：測長顕微鏡（ニコン社製「ＸＤ−２０」）を用いてマスク幅１０μｍおよび６μｍのパターン線幅を測定した。
パターン直線性：ポストベーク後の１０μｍ又は６μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、一部に認められるものを△、全体に渡って認められるものを×と評価した。

【0073】

＜ＯＤ/μｍの評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ネガ型フォトマスクを被せず、ｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀ランプで８０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。

【0074】

次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０５％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ／ｃｍ^２のシャワー現像圧にて、６０秒の現像後、５ｋｇｆ／ｃｍ²圧のスプレー水洗を行い、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後、光照射部のＯＤをマクベス透過濃度計を用いて評価した。さらに、光照射部の膜厚を測定し、ＯＤ値を膜厚で割った値をＯＤ／μmとした。

【0075】

＜ガラス基板との密着強度の評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクを用いずにｉ線照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで８０ｍJ／ｃｍ^２でベタ露光し、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした。そして、上記で得られたポストベーク基板について、ＪＩＳ Ｋ６８５６-1994の３点折り曲げ密着試験方法に準じた評価法により、以下のようにしてガラス基板との密着強度を評価した。上記のポストベーク済みの塗膜付基板、および樹脂組成物を塗布してないガラス基板（コーニング1737）（塗膜なし基板）をそれぞれ２０mm×６３mmの短冊状に切断し、試験片を用意した。ポストベーク済みの塗膜付基板と塗膜なし基板とが一定の量のシール剤エポキシ系接着剤を介して重ね合わせ幅が８mmになるように、双方の基板（試験片）を貼りあわせた。重ね合わせたときのシール剤エポキシ系接着剤の形が円形でかつ直径は約５mmである。その後、重ね合わせた試験片を９０℃、２０分のプリベーク、続いて、１５０℃、２時間ポストベークをそれぞれ実施し、三点折り曲げ試験片を作成した。さらに２０mm×６３mmの塗膜なし基板試験片同士も上記と同じ方法で貼り合わせた比較試験用のサンプルも作成した。

【0076】

上記で得られた試験片において、重ね合わせ部位が中心となるよう、塗膜付基板と塗膜なし基板、あるいは、比較試験用のサンプルを２点の支持体で支え（２点の支持体の間隔は３cm）、重ね合わせ部の真上から真下に向かってORIENTEC(製)商品名UCT-100を用いて１mm／分の速度で加重をかけていって貼り合せ部を剥離させた。ここで、剥離したときの加重を読み取り、シール剤エポキシ系接着剤の塗布面積で割り、単位面積当たりの加重を密着強度とした。また、１２１℃、１００％RH、２atm、及び５時間の条件下においてＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施した後、同様の密着強度テストを実施し、ＰＣＴ前後での密着強度を求めた。ＰＣＴ前後における比較試験用サンプルの密着強度をそれぞれ１００としたときの、各組成における密着強度を相対値として示した。ＰＣＴ前後において７０以上を○とした。

【0077】

＜体積抵抗率の評価＞
上記で得られた各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上にポストベーク後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、１８０分間熱ポストベークした後、エレクトロメーター（ケースレー社製、「６５１７Ａ型」）を用い、印加電圧１Ｖから１０Ｖにおける体積抵抗率を測定した。１Ｖステップで各印加電圧で６０秒ずつ電圧保持する条件で測定し、１Ｖ印加時と１０Ｖ印加時の体積抵抗率を表２に示した。

【0078】

【表2】

【0079】

実施例１〜４の遮光膜用感光性樹脂組成物を用いた場合は、BT+20秒では若干線幅が太い傾向があり現像時間が若干長くする必要性があるが、十分な光パターニング性を有しており、ＯＤ３．８／μｍで印加電圧１０Ｖでの体積抵抗率が１×１０¹³Ω・ｃｍになっており、必要とされる１×１０¹²Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を実現できることがわかる。その中でも特に実施例４は、遮光度を上げたＯＤ４．０／μmにおいても体積抵抗が１×１０¹³Ω・ｃｍを維持しており高遮光高抵抗化が可能でまたガラス基板との密着強度（シール密着）も高いことがわかる。これらの効果は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂をカーボンブラック分散体に共分散したことにより、現像密着性等の改善効果が得られたとともに、高抵抗、高シール密着に適した染料被覆カーボンブラックの特徴を十分に発現させることができることが分かった。

【0080】

一方の比較例1では、体積抵抗率が１Ｖ印加時では１×１０¹²Ω・ｃｍ以上を確保できるものの、１０Ｖ印加時には１×１０¹²Ω・ｃｍ未満に体積抵抗率が低下してしまっており、現状の液晶ディスプレイのカラーフィルター用途等の高遮光、高抵抗の要求特性には満たせないことが分かる。