特開 2015-202983 ルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-202983(P2015-202983A)

(43)【公開日】2015年11月16日

(54)【発明の名称】ルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20151020BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20151020BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20151020BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20151020BHJP

   B01J 27/188 20060101ALN20151020BHJP

   H01M 8/10 20060101ALN20151020BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/45 Z

   H01M4/90 X

   H01M4/88 K

   H01M4/92

   B01J27/188 M

   H01M8/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-82697(P2014-82697)

(22)【出願日】2014年4月14日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 錯体化学会第６３回討論会要旨集ＵＳＢ版（発行所：錯体化学会）（発行日：平成２５年１０月１５日） ［刊行物等］ 錯体化学会第６３回討論会（平成２５年）（開催日：平成２５年１１月２日〜４日）（公開日：平成２５年１１月３日）

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】中西 治通

(72)【発明者】

【氏名】佐野 庸治

(72)【発明者】

【氏名】定金 正洋

(72)【発明者】

【氏名】西木 健介

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

5H026

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA21A

4G169BA36A

4G169BB01A

4G169BB01B

4G169BB07A

4G169BB07B

4G169BC01A

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169BD01A

4G169BD02A

4G169BD07A

4G169BD07B

4G169BE01A

4G169BE01C

4G169BE17A

4G169BE21C

4G169BE28A

4G169CC32

4G169DA05

4G169FA01

4G169FB10

4G169FC02

5H018AA06

5H018AS02

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB13

5H018BB16

5H018EE03

5H018EE11

5H018EE16

5H026AA06

(57)【要約】

【課題】ルテニウム置換ポリオキソメタレートを高純度かつ高収率で簡便に製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：
Ｑ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)] （１）
（式中、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる一価のカチオンである）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法であって、
（Ａ）[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を用意する工程；及び
（Ｂ）前記[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を水に溶解させ、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを水熱反応により[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンに転化させる工程；
を含む、ルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：
Ｑ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)] （１）
（式中、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる一価のカチオンである）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法であって、
（Ａ）[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を用意する工程；及び
（Ｂ）前記[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を水に溶解させ、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを水熱反応により[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンに転化させる工程；
を含む、ルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、正八面体構造を有するＭＯ_６（Ｍ＝Ｗ⁶⁺、Ｍｏ⁶⁺など）を基本骨格とするアニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートが、有機化合物の酸化反応や酸塩基反応のための触媒として注目されている。ポリオキソメタレートの構造としては、ケギン型（Keggin）型、ドーソン（Dawson）型、アンダーソン（Anderson）型などの様々な構造が知られている。ポリオキソメタレートの構成金属の一部を異種金属で置換することによりポリオキソメタレートに活性点を導入することが提案されている。なかでも、ポリオキソメタレートの構成金属の一部をルテニウムで置換したルテニウム含有ポリオキソメタレートは、特有の酸化還元特性及びルテニウム原子の反応性のために注目されている。ルテニウム含有ポリオキソメタレートは、水素分子（Ｈ₂）を水素イオン（Ｈ^＋）に酸化する能力を有するために、固体高分子型燃料電池などの燃料電池用の水素酸化触媒として有用であることが期待される。

【0003】

非特許文献１には、単核Ｒｕ(III)置換ドーソン（Dawson）型ポリオキソメタレートアニオン［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-をセシウム塩として単離することが記載されている。非特許文献１には、[Ｒｕ(Ｈ₂Ｏ)₆]（Ｃ₇Ｈ₇ＳＯ₃)₂とＫ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]とを１００℃で反応させて得られた反応生成物をＯ₂により酸化させることにより［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-と[Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^6-を生成させ、［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-をセシウム塩Ｃｓ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]として析出させることにより単離することが記載されているが、単離されたＣｓ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]は少量の[Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^6-を含むために、純度が低いという問題がある。また、非特許文献１に記載されている合成法では、副生成物として[Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^6-が生成するため、原料のポリオキソメタレートを構成するタングステン（Ｗ）のモル数を基準とした収率が低いという問題がある。非特許文献２には、単核Ｒｕ(III)置換ドーソン型ポリオキソメタレートＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]・１９Ｈ₂Ｏを、cis−[Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)₄Ｃｌ₂]とＫ₁₀[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]とを反応させることによりＫ₁₈[Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)₂(Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁)₂]・３５Ｈ₂Ｏを得た後、得られたＫ₁₈[Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)₂(Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁)₂]・３５Ｈ₂ＯをＢｒ₂により酸化させることにより合成したことが記載されている。しかし、非特許文献２には、単離されたＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]・１９Ｈ₂Ｏが不可避な不純物を約５％含むことが記載されており、また、原料のポリオキソメタレートを構成するタングステン（Ｗ）のモル数を基準とした収率が低いという問題がある。ポリオキソメタレートを触媒として使用するには触媒効率の観点からポリオキソメタレートが高純度かつ高収率で得られる製造方法が求められるが、単核Ｒｕ(III)置換ドーソン型ポリオキソメタレートＱ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]（式中、Ｑは一価のカチオン）を高純度かつ高収率で簡便に製造する方法はこれまで提案されていなかった。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（J. Am. Chem. Soc.）、1992年、第114巻、第８号、第2932〜2938頁

【非特許文献2】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・ダルトン・トランザクション（J. Chem. Soc., Dalton. Trans.）、2001年，第1506〜1512頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記課題に鑑みて、本発明は、下記一般式（１）：
Ｑ₇［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]
（式中、Ｑは以下で定義するとおりの一価のカチオン）
により表される単核Ｒｕ(III)置換ドーソン型ポリオキソメタレート（以下、特に断らない限り、「ルテニウム置換ポリオキソメタレート」という）を高純度かつ高収率で簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、水熱反応により[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^7-アニオンのジメチルスルホキシド（ｄｍｓｏ）配位子をアクア（Ｈ_２Ｏ）配位子で置換することにより[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₁Ｏ₃₉Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)］^7-アニオンに転化することによって、ルテニウム置換ポリオキソメタレートＱ₇［α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]（式中、Ｑは以下で定義するとおりの一価のカチオン）を高純度かつ高収率で製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
Ｑ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)] （１）
（式中、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる一価のカチオンである）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法であって、
（Ａ）[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を用意する工程；及び
（Ｂ）前記[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を水に溶解させ、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを水熱反応により[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンに転化させる工程；
を含む、ルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１（ａ）はドーソン型ポリオキソメタレートアニオン[α−Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^6-の基本構造を示し、図１（ｂ）は単核Ｒｕ置換ドーソン型α₁異性体[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ]^7-の構造を示し、図１（ｃ）は単核Ｒｕ置換ドーソン型α₂異性体[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ]^7-の構造を示す。

【図2】図２は、実施例１で得られたＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]のＩＲスペクトルをその原料であるＫ₁₀[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]及び中間生成物Ｋ₈[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]のＩＲスペクトルとともに示す。

【図3】図３は、実施例１で得られたＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]及び参考例１で得られたＫ₇[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]のサイクリックボルタモグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
まず、ドーソン型ポリオキソメタレートの構造について、以下に簡単に説明する。ドーソン型ポリオキソメタレートは、金属Ｍに酸化物イオン（Ｏ^2-）が６配位した八面体の基本単位を複数有し、隣接する八面体が稜を共有するかどうか、あるいは頂点を共有するかどうかで、α体、β体、γ体、δ体、ε体などの異性体が存在する。α体及びβ体は八面体の頂点を共有する異性体であり、γ体、δ体及びε体は稜を共有する異性体である。ドーソン型ポリオキソメタレート化合物は、１８個の八面体が頂点を共有して縮合してなる構造を有し、当該構造内に、Ｍと２個のホウ素、ケイ素、硫黄、リンなどの原子が取り込まれている。一般的に、この化合物の分子の長軸方向の両末端部分はキャプ（ｃａｐ）部と呼ばれ、２つのキャップ部の間に存在する部位はベルト（ｂｅｌｔ）部と呼ばれる。

【0009】

次に、図１（ａ）に、ドーソン型ポリオキソメタレートの基本構造を、[α−Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^6-を例にとり説明する。図１（ａ）に示すように、[α−Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂]^6-は、キャプ（ｃａｐ）と呼ばれる２つの部位とそれらの間に存在するベルト（ｂｅｌｔ）と呼ばれる部位を有する。図１（ｂ）に示すようにベルト部にある１個のタングステンが別の原子（図１（ｂ）ではルテニウム(Ｒｕ(III)））で置換された異性体はα₁異性体（すなわち[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)]^7-）であり、図１（ｃ）に示すようにキャップ部にあるタングステンが別の原子（図１（ｃ）ではルテニウム(Ｒｕ(III)））で置換された異性体はα₂異性体である（すなわち[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)]^7-）。α₁体はラセミ体である。なお、図１（ｂ）及び（ｃ）において、八面体はタングステン（Ｗ⁶⁺）に酸化物イオン（Ｏ^2-）が６配位した基本単位を表し、四面体（黒色の部分）は、リン（Ｐ）が八面体を構成するタングステンと酸素を共有してなる別の基本単位を表す。また、図１（ｂ）及び（ｃ）において、ルテニウムの位置が分りやすいように、ルテニウムは球体で表されている。図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に図示されていないが、本発明のポリオキソメタレートにおいて、アクア配位子（Ｈ₂Ｏ）はルテニウム原子に配位する。

【0010】

本発明は、下記一般式（１）：
Ｑ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)] （１）
（式中、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる一価のカチオンである）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法である。

【0011】

上記一般式（１）において、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオン；テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンなど；テトラアルキルホスホニウムカチオン、例えばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオンなどから独立に選ばれる一価のカチオンである。

【0012】

本発明の方法の第１工程である工程（Ａ）は、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を用意する工程である。[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩は、S. Ogo, et al., Inorg. Chem., 2014, 53 (7), pp 3526-3539に記載されている公知の方法に従って製造することができる。[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩は、例えば、公知の方法により調製した[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]塩及びＲｕ(ｄｍｓｏ)₄Ｃｌ₂を水に溶解させ、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]^10-とＲｕ(ｄｍｓｏ)₄Ｃｌ₂とを水溶液中で反応させてα₁異性体とα₂異性体の混合物として［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)］塩を生成させた後、反応混合物に塩析剤及び／又は貧溶媒を加えてα₂異性体[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを反応混合物から析出させることにより得ることができる。[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]^10-とＲｕ（ｄｍｓｏ）₄Ｃｌ₂との水溶液中での反応は、典型的には２０〜２００℃の温度で８０〜１６０時間で行うことができる。[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを析出させるために使用される塩析剤及び／又は貧溶媒は、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを析出させることができるものであれば特に限定されない。塩析剤の例としては、アルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化カリウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム；テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドなど；テトラアルキルホスホニウムハライド、例えばテトラメチルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。貧溶媒の例としては、アセトン、メタノール、エタノールなどが挙げられる。

【0013】

本発明の方法の第２工程である工程（Ｂ）は、第１工程により得られた[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]塩を水に溶解させ、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]^8-アニオンを水熱反応により[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンに転化させる工程である。この水熱反応は、典型的には２０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、典型的には０．５〜５０時間（ｈ）行われる。

【0014】

工程（Ｂ）において生成した[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンを、適切な塩析剤及び／又は貧溶媒により反応混合物から析出させた後、濾過し、乾燥させることによって高純度の固形物として目的とするルテニウム置換ポリオキソメタレートを得ることができる。α₂異性体Ｋ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンを析出させるために使用される塩析剤及び／貧溶媒は、[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]^7-アニオンを析出させることができるものであれば特に限定されない。塩析剤の例及び貧溶媒の例としては、工程（Ａ）について例示したものが挙げられる。

【実施例】

【0015】

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
＜実施例１＞
Ｋ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]を以下の手順により合成した。
第１工程：Ｋ₈[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]・１６Ｈ₂Ｏの合成
公知の方法（R. Contant, W. G. Klemperer, O. Yaghi, Inorg. Synth. 1990, 27, 104-118.）で調製したＫ₁₀[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]・１５Ｈ₂Ｏ（０．３９ｇ、０．０８３mmol）とＲｕ(ｄｍｓｏ)₄Ｃｌ₂（０．０４ｇ、０．０８３mmol）と水（５ｍＬ）を５０ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型オートクレーブに仕込み、１４０℃で５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、溶液を濾過し、得られた濾液にＫＣｌ（０．５ｇ）を加え室温で１時間撹拌した後に冷蔵庫で一晩静置した。その後、生成した沈殿物をろ過により取り除いた後、ろ液にＫＣｌ（０．５ｇ）を加え室温で１時間撹拌した後に冷蔵庫で一晩静置した。精製した黒色固体をろ過により分別し、２０ｍＬのアセトンで洗浄し、７０℃で乾燥させることにより黒色固形物としてＫ₈[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]・１６Ｈ₂Ｏを得た（収量：０．１６ｇ、収率：３９％（タングステンを基準））。
第２工程：Ｋ₈[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]からＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]への転化
第１工程で得られたＫ₈[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]・１６Ｈ₂Ｏ（０．１５８ｇ、０．０１７mmol）を５ｍLの水に溶解させて得られた水溶液を５０ｍＬテフロン（登録商標）内筒型オートクレーブに入れ、オートクレーブを、１７０℃に加熱された熱対流式オーブンに入れて７．５時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。得られた濾液にアセトン（２０ｍＬ）を加え、室温で３０分間撹拌すると、黒色析出物が生成した。この析出物を濾過により分離し、７０℃のオーブン内で乾燥させることにより黒色固形物としてＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]を得た（収量０．０８ｇ、収率６０％（タングステンを基準））。
分析結果：
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１０９０（ｓ），９５０（ｍ），９１３（ｗ），７７４（ｓ） ｃｍ^-1．
サイクリックボルタモグラム：Ｅ_1/2（Ｒｕ^V/IV）＝７８２ｍＶ，Ｅ_1/2（Ｒｕ^IV/III）＝４５７ｍＶ、及びＥ_1/2（Ｒｕ^III/II）＝−９１ｍＶ．
元素分析：Ｋ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(Ｈ₂Ｏ)]・１８Ｈ₂Ｏ・０．１ＫＣｌとしての計算値：Ｈ ０．９１；Ｐ １．２７；Ｗ ６３．９；Ｒｕ ２．０７；Ｋ ５．６８；Ｎａ ０；Ｃｌ ０．０７％；実測値：Ｈ ０．６８；Ｐ １．２５；Ｗ ６３．７；Ｒｕ ２．１２；Ｋ ６．０１； Ｎａ ０．０２；Ｃｌ ０．０６％．

【0016】

＜参考例１＞
Ｋ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]を以下の手順により合成した。
第１工程：Ｋ₈[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)の合成
原料であるＫ₈[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]・２２Ｈ_２ＯをS. Ogo, et al. Inorg. Chem., 2014, 53 (7), pp 3526-3539に記載されている方法に従って合成した。
第２工程：Ｋ₇[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]の合成
Ｋ₈[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]（０．１５８ｇ）を水５ｍｌと混ぜて、１００ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型オートクレーブ中で１７０℃で２０時間反応させた。反応液を冷却後、アセトン２０ｍＬを加えて沈殿を析出させた。その沈殿をアセトン２０ｍＬで洗浄し、７０℃で乾燥させた。
分析結果：
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１０９０（ｓ），９５１（ｍ），９１４（ｗ），７７６（ｓ）ｃｍ^-1．
サイクリックボルタモグラム：Ｅ_1/2（Ｒｕ^V/IV）＝８５７ｍＶ、Ｅ_1/2（Ｒｕ^IV/III）＝５１４ｍＶ及びＥ_1/2（Ｒｕ^III/II）＝−２６ｍＶ．
元素分析：Ｋ₇[α_１−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(Ｈ₂Ｏ)]・１８Ｈ₂Ｏ・０．４ＫＣｌとしての計算値：Ｈ ０．９０；Ｐ １．２６；Ｗ ６３．７；Ｒｕ ２．０６；Ｋ ５．８９；Ｎａ ０；Ｃｌ ０．２９％；実測値：Ｈ ０．７２；Ｐ １．２４；Ｗ ６３．４；Ｒｕ ２．１３；Ｋ ６．２３；Ｎａ，０．０２；Ｃｌ ０．０５％．

【0017】

なお、下記の装置及び条件を用いて上記生成物の分析を行った。
赤外分光分析分析（ＩＲ）：使用した測定装置はＮＩＣＯＬＥＴ ６７００ ＦＴ−ＩＲ（Thermo Fisher Scientific製）であった。ＫＢｒ錠剤法で測定を行った。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：使用した測定装置はＣＨＩ６２０Ｄシステム（BAS Inc.製）であった。測定温度は２０℃であり、作用電極はグラッシーカーボンであり、対電極は白金ワイヤーであり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ ＮａＣｌ、２０２ｍＶ ｖｓ．ＮＨＥ）であった。開始電圧は２００ｍＶであり、折り返し電圧は１２００ｍＶであり、スキャン速度は２５ｍＶ／秒であった。測定対象の濃度は、０．５Ｍ ＫＨ₂ＰＯ₄水溶液（ｐＨ ４．３）中で１ｍＭであった。
元素分析は、ドイツの元素分析会社Microanalytisches Labor Pascherに依頼した。

【0018】

図２に、実施例１で得られたＫ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]のＩＲスペクトルをその原料であるＫ₁₀[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁]及びＫ₈[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(II)(ｄｍｓｏ)]のＩＲスペクトルとともに示す。
図３に、実施例１で得られたα₂異性体Ｋ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]のサイクリックボルタモグラムを参考例１で得られたα₁異性体Ｋ₇[α₁−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(III)(Ｈ₂Ｏ)]のサイクリックボルタモグラムとともに示す。
上記分析結果から、Ｋ₇[α₂−Ｐ₂Ｗ₁₇Ｏ₆₁Ｒｕ(Ｈ₂Ｏ)]が高純度で得られたことが判る。

【産業上の利用可能性】

【0019】

本発明の製造方法は、例えば酸化反応や酸塩基反応のための触媒として有用なポリオキソメタレートを高純度かつ高収率でもたらすことができる。本発明の製造方法により得られるポリオキソメタレートは、高純度であるため、酸化反応や酸塩基反応を利用する様々な用地のための触媒、特に、水素分子が水素イオンに酸化される水素酸化反応を利用する様々な用途、例えば、燃料電池において水素酸化触媒として有用である。

【図1】

【図2】

【図3】