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特開2015-214531含フッ素化合物、パタ−ン形成用基板、光分解性カップリング剤、パタ−ン形成方法、化合物、有機薄膜トランジスタ

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-214531(P2015-214531A)

(43)【公開日】2015年12月3日

(54)【発明の名称】含フッ素化合物、パタ−ン形成用基板、光分解性カップリング剤、パタ−ン形成方法、化合物、有機薄膜トランジスタ

(51)【国際特許分類】

C07F 7/18 20060101AFI20151106BHJP

C07C 49/84 20060101ALI20151106BHJP

C07C 205/37 20060101ALI20151106BHJP

C07C 205/42 20060101ALI20151106BHJP

C07D 319/24 20060101ALI20151106BHJP

H01L 51/05 20060101ALI20151106BHJP

H01L 51/30 20060101ALI20151106BHJP

H01L 29/786 20060101ALI20151106BHJP

H01L 21/336 20060101ALI20151106BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 UCSP

C07F7/18 L

C07C49/84 F

C07C205/37

C07C205/42

C07D319/24

H01L29/28 100A

H01L29/28 280

H01L29/78 618B

H01L29/78 627C

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】64

(21)【出願番号】特願2014-172935(P2014-172935)

(22)【出願日】2014年8月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-176103(P2013-176103)

(32)【優先日】2013年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-91702(P2014-91702)

(32)【優先日】2014年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

(71)【出願人】

【識別番号】592218300

【氏名又は名称】学校法人神奈川大学

(71)【出願人】

【識別番号】000004112

【氏名又は名称】株式会社ニコン

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋詔男

(72)【発明者】

【氏名】山口和夫

(72)【発明者】

【氏名】伊藤倫子

【テーマコード（参考）】

4H006

4H049

5F110

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB91

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ28

4H049VQ58

4H049VR21

4H049VR43

4H049VU24

4H049VW02

4H049VW11

5F110BB01

5F110CC01

5F110CC03

5F110CC05

5F110CC07

5F110DD01

5F110DD02

5F110DD05

5F110DD25

5F110EE01

5F110EE02

5F110EE07

5F110FF01

5F110FF02

5F110FF03

5F110FF27

5F110FF29

5F110FF30

5F110FF36

5F110GG05

5F110GG06

5F110GG13

5F110GG28

5F110GG29

5F110GG42

5F110GG57

5F110HK01

5F110HK02

5F110HK03

5F110HK04

5F110HK06

5F110HK07

5F110HK09

5F110HK10

5F110NN02

5F110QQ01

(57)【要約】（修正有）

【課題】光照射の前後で接触角差が大きく、カップリング剤として有用な化合物、及び該化合物を用いた有機薄膜トランジスタの提供。
【解決手段】式（１）で表わされる含フッ素化合物。

［Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基；Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２は各々独立にアルキレン基；ｎ１〜ｎ２は０又は１；Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は各々独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基で、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい；ｎは０以上の整数］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物。

【化1】

［一般式（１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ２は０又は１であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。
ｎは０以上の整数を表す。］

【請求項2】

前記一般式（１）が下記一般式（１−１）である、請求項１に記載の含フッ素化合物。

【化2】

［一般式（１−１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。
ｎは０以上の整数を表す。］

【請求項3】

請求項１又は２に記載の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパタ−ン形成用基板。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の含フッ素化合物からなることを特徴とする光分解性カップリング剤。

【請求項5】

対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法であって、
請求項１又は２に記載の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、
化学修飾された前記被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、
前記親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる第３の工程と、
を含むパタ−ン形成方法。

【請求項6】

可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パタ−ンを形成する方法であって、
前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、請求項１又は２に記載の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第１の工程と、
前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パタ−ンに対応した分布の光エネルギ−を照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パタ−ンの潜像を生成させる第２の工程と、
前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパタ−ン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パタ−ン形成材料を前記回路パタ−ンの形状で前記基板上に捕捉させる第３の工程と、
を含むパタ−ン形成方法。

【請求項7】

前記パタ−ン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む請求項５〜６に記載のパタ−ン形成方法。

【請求項8】

前記光は波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる光を含む請求項５〜７のいずれか一項に記載のパタ−ン形成方法。

【請求項9】

下記一般式（ｆ）で表される化合物。

【化3】

［一般式（ｆ）中、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ２は０又は１であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。
ｍは０以上の整数を表す。］

【請求項10】

下記一般式（ｅ）で表される化合物。

【化4】

［一般式（ｅ）中、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ２は０又は１であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。］

【請求項11】

下記一般式（ｄ）で表される化合物。

【化5】

［一般式（ｄ）中、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ２は０又は１であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。］

【請求項12】

下記一般式（ｃ）で表される化合物。

【化6】

［一般式（ｃ）中、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
ｎ１〜ｎ２は０又は１であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。］

【請求項13】

ゲ−ト電極、ソ−ス電極、ドレイン電極、ゲ−ト絶縁膜、有機薄膜層、及び、有機半導体層を備え、
前記、有機薄膜層は、請求項１又は２に記載の含フッ素化合物を用いて前記ゲ−ト絶縁膜上に形成されており、
前記有機半導体層は、前記、有機薄膜層上に設けられたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素化合物、パタ−ン形成用基板、光分解性カップリング剤、パタ−ン形成方法、化合物及び有機薄膜トランジスタに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、表面特性の異なるパタ−ンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。
基板上の表面特性の違いを利用したパタ−ン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パタ−ンが形成できる。

【0003】

基板上に親水領域と撥水領域とを形成させることができる材料として、近年、カップリング剤が用いられている。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させることができる、光分解性カップリング剤が記載されている。

【0004】

また、非特許文献１には、有機官能基を光分解性基で保護した感光性シランカップリング剤による自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）、及び感光性ＳＡＭを用いた有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の作製法が記載されている。感光性ＳＡＭに光を照射してぬれ性のパタ−ンを形成すると、露光されて親水性になった領域にのみ水性の導電性インクが塗布されてソ−ス・ドレイン電極が形成できる。次いで有機半導体を塗布すると、疎水性の非露光領域にのみ定着し、有機ＴＦＴが作製できる。感光性ＳＡＭを用いた有機ＴＦＴの作製法は、プラスチックなどの光を透過する基板を用い、ゲ−ト電極をフォトマスクとして露光するのでソ−ス・ドレイン電極を自己整合形成できることが大きな特徴である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−５０３２１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ＡｒａｉＴ．ｅｔａｌ．ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４６，ｐ２７００−２７０３（２００７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載されたような光分解性カップリング剤は、光照射の前後での接触角差等において、未だ改良の余地があった。また、非特許文献１に記載された感光性ＳＡＭを用いた有機ＴＦＴにおいても、有機半導体特性には改良の余地があった。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光照射の前後で接触角差が大きく、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、該含フッ素化合物を用いたパタ−ン形成用基板、該含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パタ−ン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物、前記含フッ素化合物を感光性ＳＡＭに用いた有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。

【0010】

【化1】

【0011】

本発明において、前記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物は、下記一般式（１−１）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。

【0012】

【化2】

【0013】

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパタ−ン形成用基板である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の含フッ素化合物からなることを特徴とする光分解性カップリング剤である。
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる第３の工程と、を含むパタ−ン形成方法である。
本発明の第五の態様は、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パタ−ンを形成する方法であって、前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第１の工程と、前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パタ−ンに対応した分布の光エネルギ−を照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パタ−ンの潜像を生成させる第２の工程と、前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパタ−ン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パタ−ン形成材料を前記回路パタ−ンの形状で前記基板上に捕捉させる第３の工程と、を含むパタ−ン形成方法である。
本発明の第四又は第五の態様のパタ−ン形成方法において、パタ−ン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含むことが好ましく、光は波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に含まれる光を含むことが好ましい。

【0014】

本発明の第六の態様は、下記一般式（ｆ）で表される化合物である。

【0015】

【化3】

【0016】

本発明の第七の態様は、下記一般式（ｅ）で表される化合物である。

【0017】

【化4】

【0018】

本発明の第八の態様は、下記一般式（ｄ）で表される化合物である。

【0019】

【化5】

【0020】

本発明の第九の態様は、下記一般式（ｃ）で表される化合物である。

【0021】

【化6】

【0022】

本発明の第十の態様は、ゲ−ト電極、ソ−ス電極、ドレイン電極、ゲ−ト絶縁膜、有機薄膜層、及び、有機半導体層を備え、前記有機薄膜層は、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて前記ゲ−ト絶縁膜上に形成されており、前記有機半導体層は、前記有機薄膜層上に設けられたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、光照射の前後で接触角差が大きく、カップリング剤として有用な含フッ素化合物、該含フッ素化合物を用いたパタ−ン形成用基板、該含フッ素化合物を用いた光分解性カップリング剤、パタ−ン形成方法、及び前記含フッ素化合物を製造する際に中間体として有用な化合物、前記含フッ素化合物を感光性ＳＡＭに用いた有機薄膜トランジスタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】有機薄膜トランジスタの一例の概略構造を示す図。

【図2】本発明に係る光分解性カップリング剤を用いて表面修飾された金電極付シリコンウェハ基板の一実施例を説明する概略図。

【図3】本発明に係る有機薄膜トランジスタの一実施例を説明する概略図。

【図4】本発明のパタ−ン形成方法において好適な基板処理装置の全体構成を示す模式図。

【図5】本発明に係る実施例３及び４の修飾基板について、静的接触角の経時変化を表す図。

【図6】本発明に係る実施例３の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示す図。

【図7】本発明に係る実施例８及び９の修飾基板について、静的接触角の経時変化を表す図。

【図8】本発明に係る実施例１０及び１１の修飾基板について、静的接触角の経時変化を表す図。

【図9】本発明に係る実施例８の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示す図。

【図10】本発明に係る実施例１０の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示す図。

【図11】本発明に係る実施例１７及び１８の修飾基板について、静的接触角の経時変化を表す図。

【図12】本発明に係る実施例１９及び２０の修飾基板について、静的接触角の経時変化を表す図。

【図13】実施例１７の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示す図。

【図14】実施例１９の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0025】

≪含フッ素化合物≫
本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。

【0026】

【化7】

［一般式（１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、ｎ１〜ｎ２は０又は１であり、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。ｎは０以上の整数を表す。］

【0027】

前記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。ｎは整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。

【0028】

前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
Ｒ^１のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本発明においては、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

【0029】

前記一般式（１）中、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立にアルキレン基である。Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２のアルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
具体的には、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。
本発明において、上記の中でも、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２はそれぞれ独立に炭素数３〜５の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
前記一般式（１）中、ｎ１〜ｎ２は０又は１である。

【0030】

前記一般式（１）中、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。但し、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明において、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２の両方またはいずれか一方はパ−フルオロフェニル基であり、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２が共にアルキル基である場合を除く。また、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２は互いに結合して２価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。

【0031】

本発明において、前記一般式（１）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（１−１）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。

【0032】

【化8】

【0033】

一般式（１−１）中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明は、前記一般式（１）におけるＸ、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明と同様である。

【0034】

以下に一般式（１）で表される含フッ素化合物として、好ましいものを以下に列挙する。

【0035】

【化9】

［式中、Ｘはメトキシ基、Ｒ^１はメチル基、ｎは０以上、ｎ３及びｎ４は１以上の整数である。］

【0036】

≪化合物≫
本発明の第六の態様は、下記一般式（ｆ）で表される化合物である。

【0037】

【化10】

【0038】

上記一般式（ｆ）中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。
一般式（ｆ）中、ｍは０以上の整数を表す。

【0039】

以下に一般式（ｆ）で表される化合物の具体例を示す。

【0040】

【化11】

【0041】

本発明の第七の態様は、下記一般式（ｅ）で表される化合物である。

【0042】

【化12】

【0043】

一般式（ｅ）中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。

【0044】

以下に一般式（ｅ）で表される化合物の具体例を示す。

【0045】

【化13】

【0046】

本発明の第八の態様は、下記一般式（ｄ）で表される化合物である。

【0047】

【化14】

【0048】

一般式（ｄ）中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。

【0049】

以下に、一般式（ｄ）で表される化合物の具体例を示す。

【0050】

【化15】

【0051】

本発明の第九の態様は、下記一般式（ｃ）で表される化合物である。

【0052】

【化16】

【0053】

一般式（ｃ）中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。

【0054】

以下に一般式（ｃ）で表される化合物の具体例を示す。

【0055】

【化17】

【0056】

本発明の第六〜九の態様の化合物は、本発明の第一の態様の含フッ素化合物の原料（中間体）として有用である。

【0057】

＜含フッ素化合物の製造方法＞
本発明の含フッ素化合物は、本発明の第六〜九の態様の化合物を原料（中間体）として製造することが好ましい。

【0058】

下記工程において、用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ルなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合してもよい。

【0059】

本発明の第九の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。

【0060】

【化18】

【0061】

上記反応式中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。

【0062】

本発明の第八の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。

【0063】

【化19】

【0064】

【0065】

本発明の第七の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。

【0066】

【化20】

【0067】

【0068】

本発明の第六の態様の化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。

【0069】

【化21】

【0070】

上記反応式中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２、ｍについての説明は前記一般式（１）又は（ｆ）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２、ｍについての説明と同様である。

【0071】

本発明の含フッ素化合物は、例えば、以下の工程により得ることができる。

【0072】

【化22】

【0073】

上記反応式中、Ｘ，Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２、ｍについての説明は前記一般式（１）又は（ｆ）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２、ｍについての説明と同様であり、ｎ＝ｍ＋２である。

【0074】

≪パタ−ン形成用基板≫
本発明の第二の態様は、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパタ−ン形成用基板である。

【0075】

基材としては、特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形成された基板を用いてもよい。

【0076】

基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。

【0077】

基板の表面を修飾する際は、基板表面を前処理しておくことが好ましい。前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ−オゾンクリ−ナ−による前処理が好ましい。

【0078】

基板の表面を修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。

【0079】

≪光分解性カップリング剤≫
本発明の第三の態様は、前記含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の第三の態様の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基Ｘとを備え、撥液基が末端にパ−フルオロフェニル基Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２を有するものであり、また、官能基が光分解後にカルボキシ基を残基とするものである。そのため、本発明の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。

【0080】

≪パタ−ン形成方法≫
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる第３の工程と、を含むパタ−ン形成方法である。

【0081】

［第１の工程］
第１の工程は、対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法において、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。

【0082】

対象物としては、特に限定されない。本発明において、例えば、金属、結晶質材料（例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料）、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料（例えば、場合によってド−プされた：ポリアクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロ−スポリマ−、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど）、フィルム、薄膜、箔、が挙げられる。

【0083】

本発明の第四の態様のパタ−ン形成方法においては、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パタ−ンを形成することが好ましい。

【0084】

本発明において、対象物となる可撓性の基板としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。

【0085】

ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。

【0086】

第１の工程において、対象物の被処理面の表面全体、または特定の領域内を前記含フッ素化合物を用いて化学修飾することが好ましい。

【0087】

対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、前記一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。

【0088】

第１の工程における化学修飾の一例を下記に示す。下記式中、Ｘ，Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。

【0089】

【化23】

【0090】

［第２の工程］
第２の工程は、化学修飾された被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。

【0091】

照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、本発明の態様の光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レ−ザ−、有機色素溶液の液体レ−ザ−、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レ−ザ−等が挙げられる。
また、単色光が得られるレ−ザ−以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルタ−、カットオフフィルタ−等の光学フィルタ−を使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本発明のパタ−ン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パタ−ンに対応した分布の光エネルギ−を照射することが好ましい。

【0092】

第２の工程において、化学修飾された被処理面に所定パタ−ンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（カルボキシ基）が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させることができる。

【0093】

第２の工程においては、可撓性基板の表面に、親撥水の違いによる回路パタ−ンの潜像を生成させることが好ましい。

【0094】

下記に化学修飾された被処理面に所定パタ−ンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（カルボキシ基）が生じる工程の例を示す。下記式中、Ｒ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｙ^ｆ１、Ｙ^ｆ２、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎ１〜ｎ２についての説明と同様である。

【0095】

【化24】

【0096】

［第３の工程］
第３の工程は、第２の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる工程である。

【0097】

パタ−ン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。

【0098】

本発明の態様のパタ−ン形成方法においては、パタ−ン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料であることが好ましい。

【0099】

液状の導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパタ−ン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマ−や超電導体の微粒子などが用いられる。

【0100】

これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコ−ティングして使うこともできる。

【0101】

分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルメチルエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルメチルエチルエ−テル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ｐ−ジオキサンなどのエ−テル系化合物、さらにプロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコ−ル類、炭化水素系化合物、エ−テル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。

【0102】

液状の半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の高分子材料が望ましい。代表的には、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体、ペンタセン等の可溶性の高分子材料が挙げられる。

【0103】

液状の絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケ−ト系ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）、アルコキシシリケ−ト系ＳＯＧ、シロキサンポリマ−に代表されるＳｉ−ＣＨ_３結合を有するＳｉＯ_２等を分散媒に分散又は溶解させた絶縁材料が挙げられる。

【0104】

第３の工程において、パタ−ン形成材料を配置させる方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、スロットコ−ト法等を適用することができる。

【0105】

以下、図面を参照して、本発明の態様のパタ−ン形成方法を説明する。
本発明の態様のパタ−ン形成方法において、いわゆるロ−ル・ツ−・ロ−ルプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図４に示すような、ロ−ル・ツ−・ロ−ル装置である基板処理装置１００を用いてパタ−ンを形成してもよい。図４に基板処理装置１００の構成を示す。

【0106】

図４に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、含フッ素化合物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パタ−ン材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。
この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。

【0107】

なお、図４は、所望のパタ−ン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものであるが、本発明は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパタ−ン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−のようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。

【0108】

本発明の態様のパタ−ン形成方法においては、図４に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（−側）からプラス側（＋側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。

【0109】

基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。

【0110】

基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラ−を樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラ−の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロ−ト法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。

【0111】

基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ〜２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。

【0112】

基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。

【0113】

基板供給部２は、例えばロ−ル状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や当該軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロ−ル状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバ−部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロ−ル状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ロ−ラ等）を含むものであればよい。

【0114】

基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロ−ル状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や当該軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバ−部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロ−ル状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。

【0115】

基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パタ−ンの光を照射する工程、及びパタ−ン形成材料を配置させる工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を塗布する含フッ素化合物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パタ−ン材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ロ−ラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。

【0116】

含フッ素化合物塗布部６と、パタ−ン材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコ−ト型塗布装置、ロ−ルコ−ト型塗布装置、スロットコ−ト型塗布装置など）が挙げられる。

【0117】

これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロ−ル・ツ−・ロ−ル方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。

【0118】

≪有機薄膜トランジスタ≫
本発明の第十の態様は、ゲ−ト電極、ソ−ス電極、ドレイン電極、ゲ−ト絶縁膜、有機薄膜層、及び、有機半導体層を備え、前記有機薄膜層は、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて前記ゲ−ト絶縁膜上に形成されており、前記有機半導体層は、前記有機薄膜層上に設けられたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。

【0119】

本発明の有機薄膜トランジスタの構造について図を参照しつつ説明する。
図１は有機薄膜トランジスタの一例の概略構造を示す図であるが、基板１６上に絶縁層１２により空間的に分離された電極１３、電極１４及び電極１５が設けられており、電極１５への電圧印加により、有機半導体層１１を流れる電流を制御することができる。
本発明においては、本発明の第一の態様の含フッ素化合物を用いた有機薄膜層１０上に、有機半導体層１１が設けられている。以下、電極１３をソ−ス電極、電極１４をドレイン電極、電極１５をゲ−ト電極と呼ぶ。図１（Ａ）はボトムコンタクトボトムゲ−ト型のもの、図１（Ｂ）はボトムコンタクトトップゲ−ト型のもの、図１（Ｃ）はトップコンタクトボトムゲ−ト型のもの、図１（Ｄ）はトップコンタクトトップゲ−ト型のものである。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引き出し電極を設けることができる。さらに、水分、大気及びガスからの保護、又はデバイスの集積の都合上の保護等のため、必要に応じて保護層を設けることもできる。

【0120】

基板１６としては、例えば、金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。一連の製造工程において寸法変化が少ない基板は製造工程を容易にすることができる。また、導電性基板を用いることにより、ゲ−ト電極を兼ねたり、さらには、ゲ−ト電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできる。
プラスチック基板を用いると、完成するデバイスにフレキシビリティ、軽量化、安価、耐衝撃性などの特性を与えることができる。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、セルロ−ストリアセテ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト等からなる基板が挙げられる。

【0121】

絶縁層１２には無機又は有機の種々の絶縁層材料を用いることができる。
無機絶縁層材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等が挙げられる。
また、有機絶縁層材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルフェノ−ル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換又はハロゲン置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレ−ト、シルセスキオキサン、ポリビニルブチラ−ル等が挙げられる。
なお、絶縁性を向上させるために、有機材料に無機材料を添加してもよい。
絶縁層の作製方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スプレ−コ−ト法、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、バ−コ−ト法、印刷法、ディスペンサ法、インクジェット法などを用いることができる。

【0122】

ソ−ス電極１３、ドレイン電極１４、及びゲ−ト電極１５の材料は、導電性材料であれば特に限定されない。
具体例としては、金、白金、ニッケル、クロム、アルミニウム、銅、銀、チタン、鉄、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金、インジウム酸化物などの導電性金属酸化物、あるいは、ド−ピング等で導電率を向上させた無機半導体及び有機半導体、例えば、シリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが挙げられる。
また、ソ−ス電極１３とドレイン電極１４は、有機半導体層１１との接触面において電気抵抗の少ない材料で形成することが望ましい。

【0123】

本発明において用いることができる有機半導体材料としては、塗布型低分子有機半導体材料が挙げられる。塗布型低分子有機半導体材料の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0124】

【化25】

【0125】

本発明における有機薄膜層には、本発明の第一の態様の含フッ素化合物を用いた自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が好ましく、カップリング反応により親水領域と撥水領域を形成できる自己組織化単分子膜がより好ましい。

【0126】

本発明においては、絶縁層上に、本発明の第一の態様の含フッ素化合物を用いた自己組織化単分子層を形成する方法としては、前記本発明の第二の態様のパタ−ン形成用基板において説明した被処理面の化学修飾方法と同様の方法が挙げられる。

【0127】

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体特性や移動度に優れる。その理由としては、本発明の有機薄膜トランジスタが有する自己組織化単分子層が、パ−フルオロフェニル基を末端に有するためと推察される。

【実施例】

【0128】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0129】

≪実施例１：含フッ素化合物（１）の合成≫
５００ｍＬのナスフラスコに、４−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノンを２０．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、アセトンを２２０ｍＬ、炭酸カリウムを１７．４ｇ（１２６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）入れ、室温で３０分撹拌した後、臭化ベンジルを１８ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）加え、６０℃で２１時間還流した。濃縮後、精製水を２００ｍＬ加え、クロロホルム（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶（酢酸エチル５０ｍＬ，ヘキサン１ｍＬ，６０℃）、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶（酢酸エチル５ｍＬ，６０℃）、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて白色結晶（化合物（Ｉ１））、収量：２９．２ｇ（１１４ｍｍｏｌ，９１％）を得た。

【0130】

上記合成で得られた化合物（Ｉ１）（４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５５（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），５．２４（２Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２９−７．５７（７Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６７０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１．

【0131】

【化26】

【0132】

次に、５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｉ１）を２９．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、酢酸を２１０ｍＬ入れ、氷浴上で発煙硝酸を２５ｍＬゆっくり滴下し、２０時間撹拌した。反応溶液を精製水３００ｍＬに注ぎ、析出した固体を吸引ろ過した。再結晶（アセトン２５０ｍＬ，５５℃）、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶（アセトン１２２ｍＬ，５５℃）、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて黄色結晶（化合物（Ｉ２））、収量：２１．０ｇ（６９．８ｍｍｏｌ，６２％）を得た。

【0133】

上記合成で得られた化合物（Ｉ２）（４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．４９（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｓ），５．２２（２Ｈ，ｓ），６．７７（１Ｈ，ｓ），７．３３−７．４８（５Ｈ，ｍ），７．６７（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６９９（Ｃ＝Ｏ），１５１７（ＮＯ_２），１３３７（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0134】

【化27】

【0135】

次に、５００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｉ２）を３４．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸を３００ｍＬ入れ、室温で１４時間撹拌した。濃縮後、５％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２００ｍＬ加え、酢酸エチル（３００ｍＬ×７）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶(酢酸エチル３００ｍＬ，８０℃）、吸引ろ過、真空乾燥して第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶(酢酸エチル２０ｍＬ，８０℃）、吸引ろ過、真空乾燥して第二結晶を得た。合わせて黄色結晶（化合物（Ｉ３））、収量：２０．９ｇ（９８．９ｍｍｏｌ，８６％）を得た。

【0136】

上記合成で得られた化合物（Ｉ３）（４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．４９（３Ｈ，ｓ），４．０２（３Ｈ，ｓ），５．９３（１Ｈ，ｓ），６．８０（１Ｈ，ｓ），７．６７（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１５５（ＯＨ），１６５８（Ｃ＝Ｏ），１５３０（ＮＯ_２），１３３５（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0137】

【化28】

【0138】

次に、２００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（Ｉ３）を３．０２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウムを３．９９ｇ（２８．８ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド乾燥溶媒（以下、「ＤＭＦ」という。）を３０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で５分間撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを２６．４ｇ（１４２ｍｍｏｌ，９．９ｅｑ．）加えて１００℃で１４時間撹拌した。放冷後、精製水（６０ｍＬ）を加えて酢酸エチル（５０ｍＬ×４）で抽出し、有機層を飽和食塩水（６０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（化合物（Ｉ４））、収量：３．５１ｇ（９．３０ｍｍｏｌ，６５％）を得た。

【0139】

上記合成で得られた化合物（Ｉ４）（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（ペンタフルオロフェニルオキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５３（３Ｈ，ｓ），４．０２（３Ｈ，ｓ），６．８７（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ３０．４，５７．１，１１０．２，１１２．１，１２９．２（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１３６．５，１３７．８，１３８．３（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１３Ｈｚ），１３９．３（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５５，１４Ｈｚ），１４１．５（２Ｃ，ｄｄ，Ｊ＝２５４，１３Ｈｚ），１４６．０，１５４．５，１９９．３．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０５（Ｃ＝Ｏ），１５１５（ＮＯ_２），１３４６（ＮＯ_２）ｃｍ^−１
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１５Ｈ_８Ｆ_５ＮＯ_５：Ｃ，４７．７６；Ｈ，２．１４；Ｎ，３．７１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４７．６５；Ｈ，２．０４；Ｎ，３．６７．

【0140】

【化29】

【0141】

次に、２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｉ４）を３．００ｇ（７．９５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を４０ｍＬ、メタノ−ルを３５ｍＬ入れ、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウムを０．６５０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）ゆっくり加え、０℃から室温で１時間撹拌した。濃縮後、精製水（１００ｍＬ）と２規定の塩酸（２０ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（化合物（Ｉ５））、収量：２．７３ｇ（７．２１ｍｍｏｌ，９１％）を得た。

【0142】

上記合成で得られた化合物（Ｉ５）（１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（ペンタフルオロフェニルオキシ）フェニル）エタノ−ル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），４．０３（３Ｈ，ｓ），５．６３（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝６．２，３．７Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２４．６，５６．７，６５．８，１１０．３，１１３．０，１２９．７（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３８．２（ｄｔ，Ｊ＝２５６，１４Ｈｚ），１３９．０（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５４，１４Ｈｚ），１３９．１，１４０．９，１４１．５（２Ｃ，ｄｄ，Ｊ＝２５３，１２Ｈｚ），１４４．３，１５４．０．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２０（ＯＨ），１５１８（ＮＯ_２），１３３６（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0143】

【化30】

【0144】

次に、２００ｍＬの二口ナスフラスコに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＥＤＣ・ＨＣｌ」という。）を１．６６ｇ（８．６６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）とドライＴＨＦを１５ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、氷浴で２０分間撹拌した後、化合物（Ｉ５）を２．１６ｇ（５．６９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、４−ペンテン酸を１．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という。）を０．８６２ｇ（７．０６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）含むドライＴＨＦ１５ｍＬの混合溶液を滴下し、窒素雰囲気下、氷浴で１０分間撹拌後、室温で１１時間撹拌した。濃縮後、精製水（１００ｍＬ）と２規定の塩酸（１５ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製して白色固体（化合物（Ｉ６））、収量：２．１４ｇ（４．６４ｍｍｏｌ，８２％）を得た。

【0145】

上記合成で得られた化合物（Ｉ６）（４−ペンテン酸１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（ペンタフルオロフェニルオキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。さらにＵＶ測定の結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．３５−２．５４（４Ｈ，ｍ），４．００（３Ｈ，ｓ），４．９９−５．０９（２Ｈ，ｍ），５．７６−５．８６（１Ｈ，ｍ），６．５０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．１，２８．８，３３．６，５６．７，６８．２，１０９．８，１１２．８，１１５．８，１２９．５（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ），１３６．４，１３７．２，１３８．２（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１３Ｈｚ），１３９．１（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２４５，１３Ｈｚ），１３９．５，１４１．６（２Ｃ，ｄｄ，Ｊ＝２５１，１２Ｈｚ），１４４．６，１５３．８，１７１．６．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２８（Ｃ＝Ｏ），１５１９（ＮＯ_２），１３３８（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２０Ｈ_１６Ｆ_５ＮＯ_６：Ｃ，５２．０７；Ｈ，３．５０；Ｎ，３．０４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．１６；Ｈ，３．３５；Ｎ，３．０３．
ＵＶ（ｅｔｈａｎｏｌ）： ε １４５００（２１８ｎｍ），１２９００（２３６ｎｍ），５７３０（２９４ｎｍ）Ｍ^−１ｃｍ^−１．

【0146】

【化31】

【0147】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（Ｉ６）を０．５０４ｇ（１．０９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）入れて１時間真空乾燥した後、ドライＴＨＦ２ｍＬで溶解し、トリメトキシシランを１．３６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）と、カルステッド触媒をパスツ−ルピペットで６滴加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン:酢酸エチル:テトラメトキシシラン=６：１：０．０７）で精製して白色固体（含フッ素化合物（１））、収量：０．４６９ｇ（０．８０４ｍｍｏｌ，７４％）を得た。

【0148】

上記合成で得られた含フッ素化合物（１）（５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（ペンタフルオロフェニルオキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．６２−０．６８（２Ｈ，ｍ），１．４０−１．５０（２Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６４−１．７２（２Ｈ，ｍ），２．２９−２．４３（２Ｈ，ｍ），３．５６（９Ｈ，ｓ），４．０１（３Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０３，２２．１，２２．４，２８．２，３４．１，５０．６（３Ｃ），５６．７，６８．０，１０９．８，１１２．９，１２９．５（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ）１３７．３，１３８．３（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１５Ｈｚ），１３９．１（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５１，１４Ｈｚ），１３９．５，１４１．６（２Ｃ，ｄｄ，Ｊ＝２５１，１２Ｈｚ），１４４．５，１５３．９，１７２．３．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３７（Ｃ＝Ｏ），１５２０（ＮＯ_２），１３４３（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２３Ｈ_２６Ｆ_５ＮＯ_９Ｓｉ：Ｃ，４７．３４；Ｈ，４．４９；Ｎ，２．４０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．９７；Ｈ，４．２８；Ｎ，２．３９．

【0149】

【化32】

【0150】

≪実施例２：化合物（２）の合成≫
１００ｍＬの二口ナスフラスコに、４−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノンを１．０２ｇ（６．１６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウムを１．６５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ，１．９ｅｑ．）、ＤＭＦ乾燥溶媒を１０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で５分間撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを１１．５ｇ（６２．０ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）加えて８０℃で５時間撹拌した。放冷後、精製水（１０ｍＬ）を加えて酢酸エチル（５ｍＬ×５）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）で精製して白色固体（化合物（２））、収量：１．５７ｇ（４．７１ｍｍｏｌ，７６％）を得た。

【0151】

上記合成で得られた化合物（２）（３−メトキシ−４−（ペンタフルオロフェニルオキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５９（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２６．４，５６．３，１１２．０，１１５．１，１２２．３，１２９．９（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１３４．０，１３８．２（ｄｔ，Ｊ＝２５１，１４Ｈｚ），１３８．８（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５１，１４Ｈｚ），１４１．６（２Ｃ，ｄｄ，Ｊ＝２５１，１２Ｈｚ），１４９．５，１４９．８，１９６．５．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８２（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１５Ｈ_９Ｆ_５Ｏ_３：Ｃ，５４．２３；Ｈ，２．７３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．２７；Ｈ，２．３５．

【0152】

【化33】

【0153】

≪実施例３〜４：含フッ素化合物（１）による基板の表面修飾≫
上記の合成方法によって得られた、含フッ素化合物（１）を用いて基板の表面修飾を行った。
得られた修飾基板は、水の静的接触角を測定し、ＵＶから表面密度を算出した。光分解については、水の静的接触角の変化により追跡し、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，以下、「ＸＰＳ」という。）、Ｘ線反射率法（Ｘ−ｒａｙｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ，以下、「ＸＲＲ」という。）により光照射前後を比較した。

【0154】

［前処理工程］
シリコンウェハ（３ｃｍ×１．５ｃｍ）、石英ガラス（４ｃｍ×１ｃｍ）について、ＵＶ−オゾンクリ−ナ−により前処理を行った。
シリコンウェハ、石英ガラスを純水、メタノ−ル、アセトンでそれぞれ５分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、ＵＶオゾンクリ−ナ−で前処理した。ＵＶ−オゾンクリ−ナ−の酸素注入は流量６Ｌ／ｍｉｎで３分間注入し、ＵＶ照射は１．５時間とし、生じたオゾンは窒素を流量６Ｌ／ｍｉｎで１０分間流して排出した。
シリコンウェハは鏡面にＵＶを１．５時間照射し、石英ガラスは１．５時間ずつ両面を前処理した。

【0155】

［表面修飾工程］
続いて、５０ｍＬ太口ナスフラスコに含フッ素化合物（１）の１ｍＭドライトルエン溶液２０ｍＬ、酢酸６３μＬ（１．１０ｍｍｏｌ，５０ｍＭ）、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、３０℃で１９時間浸漬した。基板をメタノ−ルで洗浄し、メタノ−ル、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
比較例として、５０ｍＬ太口ナスフラスコに化合物（１１）又は（１２）のいずれか１ｍＭドライトルエン溶液２０ｍＬ、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で３時間浸漬した。

【0156】

【化34】

【0157】

得られた基板表面の水の静的接触角を基板種類等と共に表１に記載する。修飾剤に、含フッ素化合物（１）を用いた実施例３〜４は、比較例１に比べて接触角が大きく、いずれも疎水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。実施例３〜４と、比較例２とを比べると、比較例２のほうが接触角は大きいものの、後述するように、比較例２は有機半導体の塗布性が劣るものであった。また、ＸＰＳより、修飾後の基板においてＦ（フッ素）及びニトロ基由来のピ−クの出現が見られたことからも修飾できたことを示した（図６）。また、石英ガラスにおいてＵＶから算出した表面密度は、３．１×１０^１４ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ^２であった。

【0158】

【表1】

【0159】

≪修飾基板への光照射≫
その後、実施例３〜４について、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、３２０ｎｍ以下の波長の光を遮断する硫酸銅フィルタ−を通して、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２で光照射した。光照射した基板をメタノ−ル、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は次式のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にカルボキシ基を導入できると思われる。

【0160】

【化35】

【0161】

図５に、実施例３〜４の光照射時の水の静的接触角の経時変化を示す。水の静的接触角の変化より、照射時間に伴い接触角は減少し、最終的に５０〜５２°になったことから、光分解が進行したことが確認できた。
図５の上段のグラフは、実施例３の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図５の下段のグラフは、実施例４の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図５に示すとおり、実施例３〜４は光照射前後で接触角差が大きかった。

【0162】

また図６は、実施例３の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示すものである。図６に示すとおり、光照射後にはＦ（フッ素）及びニトロ基由来のピ−クが消失したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。

【0163】

実施例３について、光照射前後でＸＲＲ測定を行ったところ、光照射前は膜厚１．４ｎｍ（実測値、計算値は１．７ｎｍ）だったものが、光照射後には、膜厚０．７５ｎｍ（実測値、計算値は０．８ｎｍ）に減少した。
このことからも、光照射により光分解性基が脱離したことが確認できた。

【0164】

≪有機薄膜トランジスタの作製≫
［基板の前処理］
電極付シリコンウェハを純水、メタノ−ル、アセトンで各５分間超音波洗浄した後、窒素気流で乾燥した。ＵＶ−オゾンクリ−ナ−にて、酸素を流量６Ｌ／ｍｉｎで３分間注入し、ＵＶを１．５時間照射し、生じたオゾンを排出するため窒素を流量６Ｌ／ｍｉｎで１０分間流した。
［使用した基板］
Ａｕ電極付シリコンウェハ
ＳｉＯ_２膜厚：１５０ｎｍ
チャネル長：５、２０、５０μｍ
チャネル幅：５００μｍ

【0165】

［実施例５：含フッ素化合物（１）による表面修飾］
１０００ｍＬのセパラブルフラスコ（口内径φ１２０ｍｍ筒型）に含フッ素化合物（１）の１ｍＭドライトルエン溶液を４０ｍＬ入れ、酢酸を１２５μＬ（２．２０ｍｍｏｌ、５０ｍＭ）加え、修飾面を上にして前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下室温で２４時間浸漬した。基板を取り出し、メタノ−ルで洗浄後、メタノ−ル、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。得られた各基板の水の接触角を測定した。各基板の水の接触角を表３に示す。なお、実施例５の水の接触角は８７±１°であった。実施例５は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図２に示すようにドレイン電極１３とソ−ス電極１４の間に自己組織化単分子層１０ａが形成されたことが確認できた。
［比較例３〜４：化合物（１１）又は（１２）による表面修飾］
上記化合物（１１）又は（１２）を用い、浸漬条件を室温で１９時間としたこと以外は実施例５と同様の表面修飾を行った。化合物（１１）を用いたものを比較例３、化合物（１２）を用いたものを比較例４とする。
［比較例５］
上記と同様の条件で基板を前処理し、表面修飾を行わなかった。

【0166】

［有機薄膜トランジスタの作製］
上記実施例５、比較例３〜４の方法により表面修飾した金電極付シリコンウェハ基板、表面修飾を行わなかった金電極付シリコンウェハ基板（比較例５）（１枚にチャネル長：５、２０、５０μｍで各４素子）を１０°傾けた台にソ−ス電極側を低い位置に置き、下記化合物（２０）の２ｗｔ％トルエン溶液を３００μＬドロップキャストし、自然乾燥させ、ソ−ス電極及びドレイン電極をつなぐように結晶薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。図３に本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す。図３に示すように、疎水性の自己組織単分子層１０ａの領域に有機半導体１１が塗布された有機薄膜トランジスタを形成した。
次いで、得られた有機薄膜トランジスタを１０５℃で３０分間熱処理した。

【0167】

【化36】

【0168】

≪有機薄膜トランジスタの特性評価≫
上記実施例により製造した有機薄膜トランジスタのＩ_ｄ−Ｖ_ｇ特性を半導体パラメ−タ−ソフトを用いて測定した。
閾値電圧とキャリア移動度は、半導体パラメ−タ−によりＩ_ｄ−Ｖ_ｇ特性を得た後、Ｉ_ｄ^１／２−Ｖ_ｇプロットに変形して算出し、キャリア移動度は当該Ｉ_ｄ^１／２−Ｖ_ｇプロットから得られた直線部分の傾きを、以下の式に当てはめて算出した。
傾き＝（ＷμＣ_ｉ／２Ｌ）^１／２
閾値電圧は、Ｉ_ｄ^１／２−Ｖ_ｇプロットの直線におけるｘ切片として算出した。
Ｉ_ｄ：ドレイン電流
Ｖ_ｇ：ゲ−ト電圧
また、有機薄膜トランジスタにおける飽和電流領域は、Ｉ_ｄ−Ｖ_ｄ特性から求めた。

【0169】

【数1】

【0170】

式中、
Ｉ_ｄ：ドレイン電流（Ａ）
Ｗ：チャネル幅（５００μｍ）
Ｌ：チャネル長（５、２０、５０μｍ）
μ：キャリア移動度（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）
Ｃ_ｉ：ゲ−ト絶縁層の容量（ε_１ε_０／ｄ）
ε_１：ＳｉＯ_２の比誘電率３．９
ε_２：真空の誘電率８．８５×１０^−１２Ｆ／ｍ
Ｖ_ｇ：ゲ−ト電圧（Ｖ）
Ｖ_ｔｈ：閾値電圧（Ｖ）
を意味する。
なお、ＯＮ／ＯＦＦ比は、Ｉ_ｄ−Ｖ_ｇ特性の、（最大Ｉ_ｄ値）／（最少Ｉ_ｄ値）から算出した。

【0171】

【表2】

【0172】

【表3】

【0173】

≪実施例６：含フッ素化合物（３）の合成≫
１００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（Ｉ３）を１．５６ｇ（７．３９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、６０％水素化ナトリウムを０．２９７ｇ（７．４２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ドライＤＭＦを１６ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した後、３−ブロモ−１−プロパノ−ルを１．０３ｇ（７．４１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）とドライＤＭＦを４ｍＬ加えて８０℃で２５時間撹拌した。３−ブロモ−１−プロパノ−ルを０．５１３ｇ（３．６９ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．）とドライＤＭＦを１ｍＬ追加し、８０℃で５時間撹拌した。放冷後、減圧留去し、精製水（２００ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ×４）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ×２）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）で精製して白色固体（化合物（ＩＩＩ１））、収量：１．４８ｇ（５．５０ｍｍｏｌ，７４％）を得た。

【0174】

上記合成で得られた化合物（ＩＩＩ１）（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），２．１４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝５．８Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．９０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），４．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７６（１Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９７（ＯＨ），３３１２（ＯＨ），１７１２（Ｃ＝Ｏ），１５２１（ＮＯ_２），１３４０（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１２Ｈ_１５ＮＯ_６：Ｃ，５３．５３；Ｈ，５．６２；Ｎ，５．２０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．４９；Ｈ，５．４０；Ｎ，５．１５．

【0175】

【化37】

【0176】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＩＩＩ１）を１．６０ｇ（５．９４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウムを１．７４ｇ（１２．６ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）、ドライＤＭＦを１６ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で１０分撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを１１．７ｇ（６３．１ｍｍｏｌ，１１ｅｑ．）とドライＤＭＦを５ｍＬ加えて１００℃で１８時間撹拌した。放冷後、減圧留去し、精製水（１００ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（化合物（ＩＩＩ２））、収量：１．８６ｇ（４．２７ｍｍｏｌ，７２％）を得た。

【0177】

上記合成で得られた化合物（ＩＩＩ２）（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．３４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．５１（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），６．７６（１Ｈ，ｓ），７．６６（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２９．６，３０．４，５６．６，６５．６，７１．８（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１０８．３，１０８．９，１３３．１，１３３．５，（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３７．５（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１５Ｈｚ），１３８．１（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４８Ｈｚ），１３８．４，１４１．８，（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４７Ｈｚ），１４８．９，１５４．４，２００．１．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０４（Ｃ＝Ｏ），１５１１（ＮＯ_２），１３３７（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１８Ｈ_１４Ｆ_５ＮＯ_６：Ｃ，４９．６７；Ｈ，３．２４；Ｎ，３．２２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．８１；Ｈ，３．１０；Ｎ，３．２０．

【0178】

【化38】

【0179】

次に、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＩＩＩ２）を１．６１ｇ（３．６９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ドライＴＨＦを１６ｍＬ、メタノ−ルを１６ｍＬ入れ、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウムを０．２７９ｇ（７．３８ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）ゆっくり加え、０℃から室温で１時間撹拌した。濃縮後、精製水（１００ｍＬ）と２規定の塩酸（２０ｍＬ）を加えて酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥して黄色固体（化合物（ＩＩＩ３））、収量：１．４８ｇ（３．３８ｍｍｏｌ，９１％）を得た。

【0180】

上記合成で得られた化合物（ＩＩＩ３）（１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エタノ−ル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．９７（３Ｈ，ｓ），４．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．５８（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝６．４，３．６Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２４．３，２９．７，５６．４，６５．５，６５．８，７２．０（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１０８．８，１０９．５，１３３．６（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３７．２，１３７．４（ｄｔ，Ｊ＝２５２，１６Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５１，１４Ｈｚ），１３９．６，１４１．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４６Ｈｚ），１４６．９，１５４．２．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８６（ＯＨ），３３２１（ＯＨ），１５２０（ＮＯ_２），１３４０（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１８Ｈ_１６Ｆ_５ＮＯ_６：Ｃ，４９．４４；Ｈ，３．６９；Ｎ，３．２０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．５１；Ｈ，３．３１；Ｎ，３．１９．

【0181】

【化39】

【0182】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、ＥＤＣ・ＨＣｌを０．６６７ｇ（３．４８ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）、ドライＴＨＦを１０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、氷浴で２０分間撹拌した後、化合物（ＩＩＩ３）を１．２０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、４−ペンテン酸を０．４６２ｇ（４．６１ｍｍｏｌ，１．７ｅｑ．）、ＤＭＡＰを０．３３２ｇ（２．７１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を含むドライＴＨＦ１０ｍＬの混合溶液を滴下し、窒素雰囲気下、氷浴で１０分間撹拌後、室温で５時間撹拌した。濃縮後、精製水（１００ｍＬ）と１規定の塩酸（２０ｍＬ）を加えてクロロホルム（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して白色固体（化合物（ＩＩＩ４））、収量：１．３１ｇ（２．５２ｍｍｏｌ，９２％）を得た。

【0183】

上記合成で得られた化合物（ＩＩＩ４）（４−ペンテン酸１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．２７−２．５３（６Ｈ，ｍ），３．９４（３Ｈ，ｓ），４．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），５．００（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１０，１．６Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１７，１．６Ｈｚ），５．８０（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７，１０，６．３Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．１，２８．８，２９．６，３３．７，５６．３，６５．４，６８．４，７１．９（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１０８．３，１０９．３，１１５．７，１３３．５，１３３．６（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３６．５，１３７．４（ｄｔ，Ｊ＝２５６，１６Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５４，１５，５Ｈｚ），１３９．９，１４１．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５０Ｈｚ），１４７．２，１５４．０，１７１．７．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３０（Ｃ＝Ｏ），１５１０（ＮＯ_２），１３３６（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２３Ｈ_２２Ｆ_５ＮＯ_７：Ｃ，５３．１８；Ｈ，４．２７；Ｎ，２．７０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．０９；Ｈ，４．０４；Ｎ，２．６８．

【0184】

【化40】

【0185】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＩＩＩ４）を０．３９６ｇ（０．７６２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）入れて１時間真空乾燥した後、ドライＴＨＦ２ｍＬで溶解し、トリメトキシシランを０．９３８ｇ（７．６８ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）、カルステッド触媒をパスツ−ルピペットで６滴加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝５：１：０．０６）で精製して黄色粘体（含フッ素化合物（３））、収量：０．３４１ｇ（０．５３１ｍｍｏｌ，７０％）を得た。

【0186】

上記合成で得られた含フッ素化合物（３）（５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．６１−０．６７（２Ｈ，ｍ），１．３９−１．４９（２Ｈ，ｍ），１．６１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．２７−２．４１（４Ｈ，ｍ），３．５５（９Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），４．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．４７(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ)，７．０１（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０，２２．１，２２．４，２８．２，２９．６，３４．２，５０．５（３Ｃ），５６．３，６５．４，６８．２，７１．９（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１０８．３，１０９．３，１３３．６（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１３３．７，１３７．４（ｄｔ，Ｊ＝２５４，１４Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５０，１５Ｈｚ），１３９．８，１４１．８（２Ｃ，ｄｄ，Ｊ＝２４８，１５Ｈｚ），１４７．１，１５４．１，１７２．３．
ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７３９（Ｃ＝Ｏ），１５２０（ＮＯ_２），１３３９（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0187】

【化41】

【0188】

≪実施例７：含フッ素化合物（４）の合成≫
２００ｍＬのナスフラスコに、３−ヒドロキシ−４メトキシアセトフェノンを４．６６ｇ（２８．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウムを３．８９ｇ（２８．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、アセトンを５０ｍＬ入れ、室温で３０分撹拌した後、臭化ベンジルを３．５ｍＬ（２９．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）加え、１６時間還流した。放冷後、濃縮し、精製水を１５０ｍＬ加え、クロロホルム（１００ｍＬ×４）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶（酢酸エチル３ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶（酢酸エチル０．５ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて淡黄色結晶（化合物（ＩＶ１））、収量：６．６９ｇ（２６．１ｍｍｏｌ，９３％）を得た。

【0189】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ１）（３−ベンジルオキシ−４−メトキシアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５３（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），５．１９（２Ｈ，ｓ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２８−７．４９（５Ｈ，ｍ），７．５４−７．６１（２Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６７０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１．

【0190】

【化42】

【0191】

次に、２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＩＶ１）を４．００ｇ（１５．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、酢酸を４０ｍＬ入れ、氷浴上で７０％硝酸を３０ｍＬゆっくり滴下し、０℃から室温で３時間撹拌した。反応溶液を冷精製水３００ｍＬに注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ×６）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ×６）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶（酢酸エチル７ｍＬ、ヘキサン３ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶（酢酸エチル１ｍＬ、ヘキサン１ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて黄色固体（化合物（ＩＶ２））、収量：３．０６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ，６５％）を得た。

【0192】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ２）（５−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．４５（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｓ），５．２２（２Ｈ，ｓ），６．８１（１Ｈ，ｓ），７．３３−７．４４（５Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０８（Ｃ＝Ｏ），１５２１（ＮＯ_２），１３２６（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0193】

【化43】

【0194】

次に、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＩＶ２）を３．１３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸を３０ｍＬ入れ、室温で１６時間撹拌した。濃縮後、５％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加え、クロロホルム（１００ｍＬ×５）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶（酢酸エチル４ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥して第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶（酢酸エチル１ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥して第二結晶を得た。合わせて暗黄色固体（化合物（ＩＶ３））、収量：１．７８ｇ（８．４３ｍｍｏｌ，８１％）を得た。

【0195】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ３）（５−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５０（３Ｈ，ｓ），４．０３（３Ｈ，ｓ），６．２７（１Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７８（ＯＨ），１６９９（Ｃ＝Ｏ），１５１５（ＮＯ_２），１３４５（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0196】

【化44】

【0197】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＩＶ３）を１．０１ｇ（４．７９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、６０％水素化ナトリウム０．２３２ｇ（５．７９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、ドライＤＭＦを１０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した後、３−ブロモ−１−プロパノ−ルを０．８１６ｇ（５．８７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）加えて８５℃で２４時間撹拌した。放冷後、減圧留去し、精製水（１００ｍＬ）を加えて酢酸エチル（５０ｍＬ×５）で抽出し、有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）で精製して白色固体（化合物（ＩＶ４））、収量：０．９０６ｇ（３．３６ｍｍｏｌ，７０％）を得た。

【0198】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ４）（５−（３−ヒドロキシプロポキシ）−４−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．１３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝５．８Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．８８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），４．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｓ），７．６１，（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４７（ＯＨ），３３９４（ＯＨ），１７０４（Ｃ＝Ｏ），１５２３（ＮＯ_２），１３４３（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１２Ｈ_１５ＮＯ_６：Ｃ，５３．５３；Ｈ，５．６２；Ｎ，５．２０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．５２；Ｈ，５．６４；Ｎ，５．１８．

【0199】

【化45】

【0200】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＩＶ４）を０．７９５ｇ（２．９５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸セシウムを０．９７２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ドライＤＭＦを８ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で１０分撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを５．５２ｇ（２９．７ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）加えて１００℃で１８時間撹拌した。放冷後、減圧留去し、精製水（１００ｍＬ）を加えて酢酸エチル（８０ｍＬ×５）で抽出し、有機層を飽和食塩水（８０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して淡黄色固体（化合物（ＩＶ５））、収量：０．９３４ｇ（２．１５ｍｍｏｌ，７３％）を得た。

【0201】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ５）（４−メトキシ−２−ニトロ−５−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．３４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），４．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），６．８１（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２９．５，３０．４，５６．５，６５．６，７１．７（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１０７．１，１０９．８，１３２．７，１３３．５，（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３７．５（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１５Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４８Ｈｚ），１３８．７，１４１．８，（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５１Ｈｚ），１５０．０，１５３．３，２００．０．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０６（Ｃ＝Ｏ），１５１２（ＮＯ_２），１３３６（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１８Ｈ_１４Ｆ_５ＮＯ_６：Ｃ，４９．６７；Ｈ，３．２４；Ｎ，３．２２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．６９；Ｈ，３．１５；Ｎ，３．１９．

【0202】

【化46】

【0203】

次に、１００ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＩＶ５）を０．８００ｇ（１．８４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ドライＴＨＦを８ｍＬ、メタノ−ルを８ｍＬ入れ、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウムを０．０７３ｇ（１．９３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）ゆっくり加え、０℃から室温で１時間撹拌した。濃縮後、精製水（１００ｍＬ）と２規定の塩酸（１０ｍＬ）を加えてクロロホルム（８０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、真空乾燥して黄色粘体（化合物（ＩＶ６））、収量：０．７９８ｇ（１．８２ｍｍｏｌ，９９％）を得た。

【0204】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ６）（１−（４−メトキシ−２−ニトロ−５−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エタノ−ル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．３４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．５７（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝６．２，３．８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２４．３，２９．６，５６．３，６５．３，６５．７，７１．９（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１０７．９，１０９．８，１３３．６（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１３６．９，１３７．４（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１６Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２４８，１４Ｈｚ），１３９．７，１４１．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４６Ｈｚ），１４８．０，１５３．１．
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３５３４（ＯＨ），３４２３（ＯＨ），１５１６（ＮＯ_２），１３３４（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１８Ｈ_１６Ｆ_５ＮＯ_６：Ｃ，４９．４４；Ｈ，３．６９；Ｎ，３．２０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．３４；Ｈ，３．３８；Ｎ，３．１８．

【0205】

【化47】

【0206】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、ＥＤＣ・ＨＣｌを０．４６０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、ドライＴＨＦを１０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、氷浴で２０分間撹拌した後、化合物（ＩＶ６）を０．５２０ｇ（１．１９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、４−ペンテン酸を０．１８０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、ＤＭＡＰを０．２３０ｇ（１．８８ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）を含むドライＴＨＦ５ｍＬの混合溶液を滴下し、窒素雰囲気下、氷浴で５分間撹拌後、室温で３時間撹拌した。濃縮後、精製水（５０ｍＬ）と２規定の塩酸（５ｍＬ）を加えてクロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して白色固体（化合物（ＩＶ７））、収量：０．５３９ｇ（１．０４ｍｍｏｌ，８７％）を得た。

【0207】

上記合成で得られた化合物（ＩＶ７）（４−ペンテン酸１−（４−メトキシ−２−ニトロ−５−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６1（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．３０−２．５２（６Ｈ，ｍ），３．９１（３Ｈ，ｓ），４．２８−４．３７（２Ｈ，ｍ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．９８（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１０，１．４Ｈｚ），５．０３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１７，１．６Ｈｚ），５．７９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７，１０，６．２Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２２．１，２８．８，２９．６，３３．６，５６．３，６５．３，６８．３，７１．９（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１０８．０，１０９．５，１１５．６，１３３．１，１３３．５（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１３６．５，１３７．５（ｄｔ，Ｊ＝２５３，１５Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５０Ｈｚ），１４０．１，１４１．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４４Ｈｚ），１４８．３，１５２．９，１７１．７．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３４（Ｃ＝Ｏ），１５１４（ＮＯ_２），１３３７（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２３Ｈ_２２Ｆ_５ＮＯ_７：Ｃ，５３．１８；Ｈ，４．２７；Ｎ，２．７０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．２３；Ｈ，３．９９；Ｎ，２．７０．

【0208】

【化48】

【0209】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＩＶ７）を０．２０１ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）入れて一時間真空乾燥した後、ドライＴＨＦ２ｍＬで溶解し、トリメトキシシランを０．４７６ｇ（３．９０ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）、カルステッド触媒をパスツ−ルピペットで３滴加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝５：１：０．０６）で精製して黄緑色固体（含フッ素化合物（４））、収量：０．１７０ｇ（０．２６５ｍｍｏｌ，６８％）を得た。

【0210】

上記合成で得られた含フッ素化合物（４）（５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（４−メトキシ−２−ニトロ−５−（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．６０−０．６５（２Ｈ，ｍ），１．３８−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．２６−２．４１（４Ｈ，ｍ），３．５４（９Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），４．２７−４．３７（２Ｈ，ｍ），４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．４６(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ)，７．０６（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９，２２．０，２２．３，２８．２，２９．６，３４．１，５０．５（３Ｃ），５６．３，６５．３，６８．１，７１．９（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１０８．０，１０９．４，１３３．２，１３３．５（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１３７．５（ｄｔ，Ｊ＝２５２，１５Ｈｚ），１３８．０（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４８Ｈｚ），１４０．１，１４１．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４６），１４８．３，１５２．９，１７２．３．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２８（Ｃ＝Ｏ），１５１５（ＮＯ_２），１３３６（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２６Ｈ_３２Ｆ_５ＮＯ_１０Ｓｉ：Ｃ，４８．６７；Ｈ，５．０３；Ｎ，２．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．７９；Ｈ，４．８２；Ｎ，２．２０．

【0211】

【化49】

【0212】

≪実施例８〜１１：含フッ素化合物（３）〜（４）による基板の表面修飾≫
上記の合成方法によって得られた、含フッ素化合物（３）〜（４）を用いて基板の表面修飾を行った。

【0213】

【0214】

［表面処理工程］
続いて、５０ｍＬ太口ナスフラスコに含フッ素化合物（３）または（４）の１ｍＭドライトルエン溶液２０ｍＬ、酢酸５７μＬ（０．９９７ｍｍｏｌ，５０ｍＭ）、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で２４時間浸漬した。基板をメタノ−ルで洗浄し、メタノ−ル、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。

【0215】

得られた基板表面の水の静的接触角を基板種類等と共に表４に記載する。また、表４中に、前記実施例３〜４及び比較例１〜２の静的接触角と基板種類等を併記する。修飾剤に、含フッ素化合物（３）を用いた実施例８〜９及び含フッ素化合物（４）を用いた実施例１０〜１１は、比較例１に比べて接触角が大きく、いずれも疎水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。実施例８〜１１と、比較例２とを比べると、比較例２のほうが接触角は大きいものの、後述するように、比較例２は有機半導体の塗布性が劣るものであった。また、ＸＰＳより、修飾後の基板においてＦ（フッ素）及びニトロ基由来のピ−クの出現が見られたことからも修飾できたことを示した（図９〜１０）。また、石英ガラスにおいてＵＶから算出した表面密度は、実施例９については３．３×１０^１４ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ^２であり、実施例１１については２．８×１０^１４ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ^２であった。

【0216】

【表4】

【0217】

≪修飾基板への光照射≫
その後、実施例８〜１１について、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、３２０ｎｍ以下の波長の光を遮断する硫酸銅フィルタ−を通して、照度５０ｍＷ／ｃｍ^２で光照射した。光照射した基板をメタノ−ル、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は含フッ素化合物（３）は下記式（３）−１のように、含フッ素化合物（４）は下記式（４）−１のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にカルボキシ基を導入できると思われる。

【0218】

【化50】

【0219】

【化51】

【0220】

図７〜８に実施例８〜１１の光照射時の水の静的接触角の経時変化を示す。水の静的接触角の変化より、照射時間に伴い接触角は減少し、最終的に５０〜５４°になったことから、光分解が進行したことが確認できた。
図７の上段のグラフは、実施例８の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図７の下段のグラフは、実施例９の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図８の上段のグラフは、実施例１０の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図８の下段のグラフは、実施例１１の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図７〜８に示すとおり、実施例８〜１１は光照射前後で接触角差が大きかった。

【0221】

また図９は実施例８、図１０は実施例１０の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示すものである。図９〜１０に示すとおり、光照射後にはＦ（フッ素）及びニトロ基由来のピ−クが消失したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。

【0222】

実施例８について、光照射前後でＸＲＲ測定を行ったところ、光照射前は膜厚１．８ｎｍ（実測値、計算値は２．２ｎｍ）だったものが、光照射後には、膜厚０．８０ｎｍ（実測値、計算値は０．８ｎｍ）に減少した。また実施例１０について、光照射前後でＸＲＲ測定を行ったところ、光照射前は膜厚１．３ｎｍ（実測値、計算値は２．２ｎｍ）だったものが、光照射後には、膜厚０．８５ｎｍ（実測値、計算値は０．８ｎｍ）に減少した。これらのことからも、光照射により光分解性基が脱離したことが確認できた。

【0223】

【0224】

［実施例１２〜１３：含フッ素化合物（３）〜（４）による表面修飾］
１０００ｍＬのセパラブルフラスコ（口内径φ１２０ｍｍ筒型）に含フッ素化合物（３）又は（４）のいずれかの１ｍＭドライトルエン溶液を４０ｍＬ入れ、酢酸を１２５μＬ（２．２０ｍｍｏｌ、５０ｍＭ）加え、修飾面を上にして前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下室温で２４時間浸漬した。基板を取り出し、メタノ−ルで洗浄後、メタノ−ル、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。得られた各基板の水の接触角を測定した。各基板の水の接触角を表５に示す。
なお、実施例１２の水の接触角は８２±１°であった。実施例１２は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図２に示すようにドレイン電極１３とソ−ス電極１４の間に自己組織化単分子層１０ａが形成されたことが確認できた。
なお、実施例１３の水の接触角は８３±１°であった。実施例１３は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図２に示すようにドレイン電極１３とソ−ス電極１４の間に自己組織化単分子層１０ａが形成されたことが確認できた。

【0225】

［有機薄膜トランジスタの作製］
上記実施例１２〜１３の方法により表面修飾した金電極付シリコンウェハ基板、表面修飾を行わなかった金電極付シリコンウェハ基板（比較例５）（１枚にチャネル長：５、２０、５０μｍで各４素子）を１０°傾けた台にソ−ス電極側を低い位置に置き、前記化合物（２０）の２ｗｔ％トルエン溶液を３００μＬドロップキャストし、自然乾燥させ、ソ−ス電極及びドレイン電極をつなぐように結晶薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。図３に本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す。図３に示すように、疎水性の自己組織単分子層１０ａの領域に有機半導体１１が塗布された有機薄膜トランジスタを形成した。
次いで、得られた有機薄膜トランジスタを１０５℃で３０分間熱処理した。

【0226】

その後、前記実施例５と同様の方法により、実施例１２〜１３の有機薄膜トランジスタについて、特性を評価した。その結果を表５に記載する。なお、表５中に前記実施例５及び比較例５の結果を併記する。

【0227】

【表5】

【0228】

本発明の含フッ素化合物を用いて自己組織化単分子層を形成した有機薄膜トランジスタでは、有機半導体トランジスタ特性及び、移動度の向上が確認された。

【0229】

≪実施例１４：含フッ素化合物（５）の合成≫
３００ｍＬのナスフラスコに、３，４−ジヒドロキシアセトフェノンを１０．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、アセトンを１００ｍＬ、炭酸カリウムを２７．３ｇ（１９７ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）入れ、室温で２時間撹拌した後、臭化ベンジルを２３．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ，２．１ｅｑ．）加え、７時間還流した。放冷後、精製水を２００ｍＬ加えてクロロホルム（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶（酢酸エチル１６ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶（酢酸エチル３ｍＬ）、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて白色結晶（化合物（Ｖ１））、収量：１８．７ｇ（５６．４ｍｍｏｌ，８６％）を得た。

【0230】

上記合成で得られた化合物（Ｖ１）（３，４−ビス（ベンジルオキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５１（３Ｈ，ｓ），５．２１（２Ｈ，ｓ），５．２４（２Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２９−７．４９（１０Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ)．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６７０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１．

【0231】

【化52】

【0232】

次に、５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｖ１）を０．５０４ｇ（１．５２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、酢酸を５ｍＬ入れ、氷浴上で発煙硝酸を１ｍＬゆっくり滴下し、０℃で３時間撹拌した。反応溶液を冷精製水５０ｍＬに注ぎ、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して黄色固体（化合物（Ｖ２））、収量：０．３５０ｇ（０．９２７ｍｍｏｌ，６１％）を得た。

【0233】

上記合成で得られた化合物（Ｖ２）（４，５−ビス（ベンジルオキシ）−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．４４（３Ｈ，ｓ），５．２４（４Ｈ，ｓ），６．８３（１Ｈ，ｓ），７．３２−７．４７（１０Ｈ，ｍ），７．６８（１Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７００（Ｃ＝Ｏ），１５２５（ＮＯ_２），１３２８（ＮＯ_２）ｃｍ^−１．

【0234】

【化53】

【0235】

次に、５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｖ２）を１．０５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸を１０ｍＬ入れ、室温で４４時間撹拌した。濃縮後、精製水を２０ｍＬ加えて酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。粗生成物をクロロホルムで洗い、ろ過、真空乾燥して緑色固体（化合物（Ｖ３））、収量：０．３３２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ，６０％）を得た。

【0236】

上記合成で得られた化合物（Ｖ３）（４，５−ジヒドロキシ−２−ニトロアセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）：δ２．４３（３Ｈ，ｓ），６．７７（１Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｓ）．

【0237】

【化54】

【0238】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（Ｖ３）を１．０１ｇ（５．１２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）乾燥溶媒を５ｍＬ、炭酸カリウムを０．８６１ｇ（６．２３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）入れ、窒素雰囲気下、室温で１０分撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを５．５ｍＬ（４７．６ｍｍｏｌ，９．３ｅｑ．）加えて１００℃で３０分撹拌した。放冷後、精製水を１００ｍＬ加えて酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して白色固体（化合物（Ｖ４））、収量：０．３５５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ，２０％）を得た。

【0239】

上記合成で得られた化合物（Ｖ４）（１−（６，７，８，９−テトラフルオロ−３−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５２（３Ｈ，ｓ），７．０１（１Ｈ，ｓ），７．７７（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ３０．１，１１３．８，１１５．９，１２７．７（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３６．０，１３６．９（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５０Ｈｚ），１３８．２（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４６Ｈｚ），１４０．５，１４２．０，１４４．２，１９７．４．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１４Ｈ_５Ｆ_４ＮＯ_５：Ｃ，４９．００；Ｈ，１．４７；Ｎ，４．０８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．２３；Ｈ，１．１９；Ｎ，３．９８．

【0240】

【化55】

【0241】

次に、５０ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ｖ４）を０．２９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ドライＴＨＦを５ｍＬ、メタノールを５ｍＬ入れ、氷浴上で水素化ホウ素ナトリウムを０．０３２ｇ（０．８５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）ゆっくり加え、０℃で３０分、室温で１時間撹拌した。濃縮後、精製水を４０ｍＬと１規定の塩酸を５ｍＬ加えてクロロホルム（４０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥して白色固体（化合物（Ｖ５））、収量：０．２９ｇ（０．８５ｍｍｏｌ，９９％）を得た。

【0242】

上記合成で得られた化合物（Ｖ５）（１−（６，７，８，９−テトラフルオロ−３−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノール）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），５．４９（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝６．４，３．８Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｓ），７．７０（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２４．４，６５．３，１１３．９，１１６．０，１２８．０（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１３６．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５３Ｈｚ），１３７．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２３８Ｈｚ），１３８．７，１４０．７，１４３．１，１４４．０．

【0243】

【化56】

【0244】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（Ｖ５）を０．２５１ｇ（０．７３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ＥＤＣ・ＨＣｌを０．２１０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、ＤＭＡＰを０．１０９ｇ（０．８９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、４−ペンテン酸を０．１２４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ，１．７ｅｑ．）、ドライＴＨＦを１０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、氷浴で３０分間撹拌した後、室温で２４時間撹拌した。１規定の塩酸を４ｍＬ加えてクロロホルム（３０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して黄色固体（化合物（Ｖ６））、収量：０．２５８ｇ（０．６０ｍｍｏｌ，８２％）を得た。

【0245】

上記合成で得られた化合物（Ｖ６）（４−ペンテン酸１−（６，７，８，９−テトラフルオロ−３−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．３４−２．４３（２Ｈ，ｍ），２．４４−２．５０（２Ｈ，ｍ），５．０２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１０，１．３Ｈｚ），５．０６（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１７，１．６Ｈｚ），５．８１（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７，１０，６．３Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｓ），７．７１（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２１．８，２８．７，３３．５，６７．７，１１４．１，１１５．４，１１５．９，１２８．０（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝１５Ｈｚ），１３６．４，１３６．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５０Ｈｚ），１３７．５，１３７．９（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４７Ｈｚ），１３８．８，１４３．３，１４３．９，１７１．８．

【0246】

【化57】

【0247】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（Ｖ６）を０．１０４ｇ（０．２４３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）入れて１時間真空乾燥した後、ドライＴＨＦ１ｍＬで溶解し、トリメトキシシランを０．３００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）、カルステッド触媒をパスツールピペットで６滴加え、窒素雰囲気下、室温で２．５時間撹拌した。濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝５：１：０．０７）で精製して白色固体（含フッ素化合物（５））、収量：０．０６４ｇ（０．１１７ｍｍｏｌ，４８％）を得た。

【0248】

上記合成で得られた含フッ素化合物（５）（５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（６，７，８，９−テトラフルオロ−３−ニトロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．６２−０．６８（２Ｈ，ｍ），１．３９−１．４９（２Ｈ，ｍ），１．６０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３２−２．３８（２Ｈ，ｍ），３．５５（９Ｈ，ｓ），６．３２(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ)，７．２１（１Ｈ，ｓ），７．７１（１Ｈ，ｓ）．

【0249】

【化58】

【0250】

≪実施例１５：化合物（６）の合成≫
３０ｍＬの二口ナスフラスコに、３，４−ジヒドロキシアセトフェノンを０．５０ｇ（３．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ドライＤＭＳＯを３ｍＬ、炭酸カリウムを０．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）入れ、窒素雰囲気下、室温で１０分撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを３．９ｍＬ（３４ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）加えて１３０℃で１５時間撹拌した。放冷後、精製水を１５０ｍＬと１規定の塩酸を２０ｍＬ加えて酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製して白色固体（化合物（６））、収量：０．４１ｇ（１．４ｍｍｏｌ，４１％）を得た。

【0251】

上記合成で得られた化合物（６）（１−（６，７，８，９−テトラフルオロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］ジオキシン−２−イル）エタノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．５６（３Ｈ，ｓ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２６．４，１１６．９６，１１７．０２，１２６．１，１２８．５（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２２Ｈｚ），１３４．７，１３６．８（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４９Ｈｚ），１３７．６（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４５Ｈｚ），１４０．０，１４３．６，１９５．４．
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８７（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１．

【0252】

【化59】

【0253】

≪実施例１６：含フッ素化合物（７）の合成≫
１００ｍＬの二口ナスフラスコに、３，４−ジヒドロキシアセトフェノンを２．９１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸カリウムを５．２８ｇ（３８．２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、ドライアセトニトリルを３０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した後、３−ブロモ−１−プロパノールを５．３３ｇ（３８．３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）加えて６０℃で１５時間撹拌した。放冷後、精製水を２００ｍＬと１規定の塩酸を３５ｍＬ加えて酢酸エチル（１５０ｍＬ×４）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製して白色固体（化合物（ＶＩＩ１））、収量：２．４９ｇ（９．２９ｍｍｏｌ，４９％）を得た。

【0254】

上記合成で得られた化合物（ＶＩＩ１）（３，４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．０９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．１０（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．５６（３Ｈ，ｓ），２．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），２．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．８７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．８８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ）．
Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１４Ｈ_２０Ｏ_５：Ｃ，６２．６７；Ｈ，７．５１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．９３；Ｈ，７．５７．

【0255】

【化60】

【0256】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＶＩＩ１）を０．９４８ｇ（３．５３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、炭酸セシウムを２．３２ｇ（７．１２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）、ドライＤＭＦを１０ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で１０分撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを１３．１ｇ（７０．５ｍｍｏｌ，２０ｅｑ．）加えて８０−１００℃で６４時間撹拌した。放冷後、精製水を５０ｍＬ加えて酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して白色固体（化合物（ＶＩＩ２））、収量：１．４０ｇ（２．３３ｍｍｏｌ，６６％）を得た。

【0257】

上記合成で得られた化合物（ＶＩＩ２）（３，４−ビス（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．２７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．３０（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．５６（３Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３７（２Ｈ×２，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２６．２，２９．８，２９．９，６４．８，６５．０，７２．０（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），７２．２（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１１１．９，１１２．７，１２３．６，１３０．８，１３３．６（２Ｃ，ｍ），１３７．４（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５５Ｈｚ），１３８．０（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５３Ｈｚ），１４１．８（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４９Ｈｚ），１４８．５，１５３．１，１９６．８．

【0258】

【化61】

【0259】

次に、５０ｍＬナスフラスコに、化合物（ＶＩＩ２）を０．５１５ｇ（０．８５８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、酢酸を５ｍＬ入れて、−３０℃下で発煙硝酸を５ｍＬゆっくりと滴下した後、反応溶液を冷精製水５０ｍＬに注ぎ、酢酸エチル（１０ｍＬ×４）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×４）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、再結晶（酢酸エチル１ｍＬ，ヘキサン３ｍＬ）した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、再結晶と合わせて白色固体（化合物（ＶＩＩ３））、収量：０．４１２ｇ（０．６３８ｍｍｏｌ，７５％）を得た。

【0260】

上記合成で得られた化合物（ＶＩＩ３）（２−ニトロ−４，５−ビス（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）アセトフェノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．３１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），４．３１（２Ｈ×２，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｓ），７．６５（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：２９．６，３０．４（２Ｃ），６５．４（２Ｃ），７１．６（ｔ，２．６Ｈｚ），７１．７（ｔ，２．６Ｈｚ），１０８．５，１１０．０，１３３．０，１３３．５（２Ｃ，ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１３７．５（２Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５５，１６Ｈｚ），１３８．０（４Ｃ，ｄｔ，Ｊ＝２５５，１６Ｈｚ），１３８．６，１４１．８（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４９Ｈｚ），１４９．１，１５３．６，２００．０．

【0261】

【化62】

【0262】

次に、３０ｍＬのナスフラスコに、化合物（ＶＩＩ３）を０．２５０ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ＴＨＦを３ｍＬ、メタノールを３ｍＬ入れて、氷冷しながら水素化ホウ素ナトリウムを０．０２２ｇ（０．５８２ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）ゆっくり加え、０℃から室温で３０分撹拌した。濃縮後、精製水を１０ｍＬと２規定の塩酸を１ｍＬ加えてクロロホルム（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して黄色固体（化合物（ＶＩＩ４））、収量：０．２１１ｇ（３．２６ｍｍｏｌ，８４％）を得た。

【0263】

上記合成で得られた化合物（ＶＩＩ４）（１−（２−ニトロ−４，５−ビス（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エタノール）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），２．２９（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．３１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．５６（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝６．４，３．８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｓ）．

【0264】

【化63】

【0265】

次に、１００ｍＬの二口ナスフラスコに、ＥＤＣ・ＨＣｌを０．０４７ｇ（０．２４５ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）とドライＴＨＦを１ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、氷浴で２０分間撹拌した後、化合物（ＶＩＩ４）を０．１０１ｇ（０．１５６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、４−ペンテン酸を０．０２７ｇ（０．２７０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、ＤＭＡＰを０．０２１ｇ（０．１７２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を含むドライＴＨＦ１ｍＬの混合溶液を滴下し、窒素雰囲気下、氷浴で１０分間撹拌後、室温で６時間撹拌した。濃縮後、精製水（１０ｍＬ）と２規定の塩酸（１ｍＬ）を加えてクロロホルム（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を５％の炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ×３）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して黄色固体（化合物（ＶＩＩ５））、収量：０．０９３ｇ（０．１２７ｍｍｏｌ，８１％）を得た。

【0266】

上記合成で得られた化合物（ＶＩＩ５）（４−ペンテン酸１−（２−ニトロ−４，５−ビス（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．６１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．２６−２．５２（８Ｈ，ｍ），４．２４−４．３５（４Ｈ，ｍ），４．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．９８（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１０，１．５Ｈｚ），５．０３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１７，１．６Ｈｚ），５．８０（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１７，１０，６．２Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：２２．１，２８．８，２９．６，２９．７，３３．７，６５．１，６５．２，６８．３，７１．８（ｔ，３．１Ｈｚ），７１．８（ｔ，３．３Ｈｚ），１０９．５，１０９．７，１１５．６，１３３．５（２Ｃ，ｍ），１３３．５，１３６．５，１３７．５（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５８Ｈｚ），１３８．０（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５２Ｈｚ），１４０．１，１４１．８（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４７Ｈｚ），１４７．４，１５３．２，１７１．７．

【0267】

【化64】

【0268】

次に、３０ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＶＩＩ５）を０．０４８ｇ（０．０６５８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）入れて１時間真空乾燥した後、ドライＴＨＦ０．５ｍＬで溶解し、トリメトキシシランを０．０８２ｇ（０．６７１ｍｍｏｌ，１０ｅｑ．）とカルステッド触媒をパスツールピペットで３滴加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。濃縮後、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝５：１：０．０６）で精製して黄色粘体（含フッ素化合物（７））、収量：０．０２８ｇ（０．０３２９ｍｍｏｌ，５０％）を得た。

【0269】

上記合成で得られた含フッ素化合物（７）（５−トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロ−４,５−ビス（３−（ペンタフルオロフェニルオキシ）プロポキシ）フェニル）エチル）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．６０−０．６６（２Ｈ，ｍ），１．３９−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．６１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６６（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．２５−２．４１（６Ｈ，ｍ），３．５４（９Ｈ，ｓ），４．２３−４．３３（４Ｈ，ｍ），４．３５(２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ)，４．３７(２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ)，６．４６(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ)，７．０５（１Ｈ，ｓ），７．６１（１Ｈ，ｓ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．９４，２２．１，２２．３，２８．１，２９．６，２９．６，３４．１，５０．５（３Ｃ），６５．０，６５．２，６８．１，７１．８（ｔ，３．６Ｈｚ），７１．８（ｔ，３．３Ｈｚ），１０９．５，１０９．６，１３３．５（２Ｃ，ｍ），１３３．６，１３７．４（２Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５２Ｈｚ），１３８．０（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２５０Ｈｚ），１４０．１，１４１．８（４Ｃ，ｄｍ，Ｊ＝２４８Ｈｚ），１４７．４，１５３．２，１７２．３．

【0270】

【化65】

【0271】

≪実施例１７〜２０：含フッ素化合物（５）及び（７）による基板の表面修飾≫
上記の合成方法によって得られた、含フッ素化合物（５）及び（７）を用いて基板の表面修飾を行った。

【0272】

【0273】

［表面処理工程］
続いて、５０ｍＬ太口ナスフラスコに含フッ素化合物（５）または（７）の１ｍＭドライトルエン溶液２０ｍＬ、酢酸５７μＬ（０．９９７ｍｍｏｌ，５０ｍＭ）、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で２４時間浸漬した。基板をメタノ−ルで洗浄し、メタノ−ル、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。

【0274】

得られた基板表面の水の静的接触角を基板種類等と共に表６に記載する。また、表６中に、前記実施例３〜４、８〜１１及び比較例１〜２の静的接触角と基板種類等を併記する。修飾剤に、含フッ素化合物（５）を用いた実施例１７〜１８及び含フッ素化合物（７）を用いた実施例１９〜２０は、比較例１に比べて接触角が大きく、いずれも疎水性を示したことから基板上が修飾されたと考えられる。実施例１７〜２０と、比較例２とを比べると、比較例２のほうが接触角は大きいものの、後述するように、比較例２は有機半導体の塗布性が劣るものであった。また、ＸＰＳより、修飾後の基板においてＦ（フッ素）及びニトロ基由来のピークの出現が見られたことからも修飾できたことを示した（図１３〜１４）。また、石英ガラスにおいてＵＶから算出した表面密度は、実施例１８については４．３×１０^１４ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ^２であり、実施例２０については２．７×１０^１４ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ^２であった。

【0275】

【表6】

【0276】

≪修飾基板への光照射≫
その後、実施例１７〜２０について、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、光学フィルターを通して３６５ｎｍの波長の光を照度５０ｍＷ／ｃｍ^２で光照射した。光照射した基板をメタノール、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は含フッ素化合物（５）は下記式（５）−１のように、含フッ素化合物（７）は下記式（７）−１のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にカルボキシ基を導入できると思われる。

【0277】

【化66】

【0278】

【化67】

【0279】

図１１〜１２に実施例１７〜２０の光照射時の水の静的接触角の経時変化を示す。水の静的接触角の変化より、照射時間に伴い接触角は減少し、最終的に５４〜５９°になったことから、光分解が進行したことが確認できた。
図１１の上段のグラフは、実施例１７の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図１１の下段のグラフは、実施例１８の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図１２の上段のグラフは、実施例１９の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図１２の下段のグラフは、実施例２０の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図１１〜１２に示すとおり、実施例１７〜２０は光照射前後で接触角差が大きかった。

【0280】

また図１３は実施例１７、図１４は実施例１９の修飾基板について、光照射前後でのＸＰＳスペクトル結果を示すものである。図１３〜１４に示すとおり、光照射後にはＦ（フッ素）及びニトロ基由来のピークが消失したことから光分解性基が光照射により脱離したことが確認できた。

【0281】

実施例１７について、光照射前後でＸＲＲ測定を行ったところ、光照射前は膜厚１．３ｎｍ（実測値、計算値は１．９ｎｍ）だったものが、光照射後には、膜厚０．７６ｎｍ（実測値、計算値は０．８ｎｍ）に減少した。
このことからも、光照射により光分解性基が脱離したことが確認できた。

【0282】

【0283】

［実施例２１〜２２：含フッ素化合物（５）及び（７）による表面修飾］
１０００ｍＬのセパラブルフラスコ（口内径φ１２０ｍｍ筒型）に含フッ素化合物（５）又は（７）のいずれかの１ｍＭドライトルエン溶液を４０ｍＬ入れ、酢酸を１２５μＬ（２．２０ｍｍｏｌ、５０ｍＭ）加え、修飾面を上にして前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下室温で２４時間浸漬した。基板を取り出し、メタノ−ルで洗浄後、メタノ−ル、クロロホルムで各１０分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。得られた各基板の水の接触角を測定した。各基板の水の接触角を表７に示す。
なお、実施例２１の水の接触角は８５±２°であり、実施例２２の水の接触角は８８±１°であった。実施例２１〜２２は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図２に示すようにドレイン電極１３とソ−ス電極１４の間に自己組織化単分子層１０ａが形成されたことが確認できた。

【0284】

［有機薄膜トランジスタの作製］
上記実施例２１〜２２の方法により表面修飾した金電極付シリコンウェハ基板、表面修飾を行わなかった金電極付シリコンウェハ基板（比較例５）（１枚にチャネル長：５、２０、５０μｍで各４素子）を１０°傾けた台にソ−ス電極側を低い位置に置き、前記化合物（２０）の２ｗｔ％トルエン溶液を３００μＬドロップキャストし、自然乾燥させ、ソ−ス電極及びドレイン電極をつなぐように結晶薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。図３に本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す。図３に示すように、疎水性の自己組織単分子層１０ａの領域に有機半導体１１が塗布された有機薄膜トランジスタを形成した。
次いで、得られた有機薄膜トランジスタを１０５℃で３０分間熱処理した。

【0285】

その後、前記実施例５、１２〜１３と同様の方法により、実施例２１〜２２の有機薄膜トランジスタについて、特性を評価した。その結果を表７に記載する。なお、表７中に前記実施例５、１２〜１３及び比較例５の結果を併記する。

【0286】

【表7】

【0287】

【産業上の利用可能性】

【0288】

本発明の含フッ素化合物は、光分解性カップリング剤として有機薄膜トランジスタの作製に適している。
有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタは、有機半導体をチャネル層に用いた電子スイッチであり、実用化が期待されている。
有機薄膜トランジスタは、シリコンなどの無機半導体を用いた既存のトランジスタと比べて有機材料ならではの特徴を有する。例えば、有機材料は分子設計によって可溶化できるため、トランジスタ製造プロセスとして印刷プロセスが選択の一つとなる。印刷プロセスでは、シリコン系のような高温プロセスや大型装置を用いる真空プロセスも不要となり、低コストで大面積化が可能となる。
また、有機材料の大きな特徴であるフレキシビリティ−を生かし、軽量で耐衝撃性に優れた曲げられるトランジスタの作製としても期待されている。
以上説明した本発明の含フッ素化合物を用いれば、有機半導体トランジスタ特性及び、移動度を向上させることができると考えられる。

【符号の説明】

【0289】

Ｓ…基板ＣＯＮＴ…制御部Ｓａ…被処理面２…基板供給部３…基板処理部４…基板回収部６…含フッ素化合物塗布部７…露光部８…マスク９…パタ−ン材料塗布部１００…基板処理装置

【図1】