特開 2015-218082 炭素クラスターの製造装置と製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-218082(P2015-218082A)

(43)【公開日】2015年12月7日

(54)【発明の名称】炭素クラスターの製造装置と製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20151110BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101F

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-102276(P2014-102276)

(22)【出願日】2014年5月16日

(71)【出願人】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(71)【出願人】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(71)【出願人】

【識別番号】302069734

【氏名又は名称】本荘ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】出井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】田中 斎仁

(72)【発明者】

【氏名】大竹 富明

(72)【発明者】

【氏名】三重野 哲

(72)【発明者】

【氏名】マリア カズィ ハニアム

(72)【発明者】

【氏名】吉田 五兵衛

(72)【発明者】

【氏名】林 裕一

(72)【発明者】

【氏名】坪井 隆明

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA12

4G146AB06

4G146BA01

4G146BA38

4G146BA41

4G146BA45

4G146BC17

4G146BC19

4G146BC27

4G146BC38B

4G146BC42

4G146BC44

4G146DA03

4G146DA17

4G146DA33

4G146DA40

(57)【要約】

【課題】一対のアーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置を提供する。
【解決手段】炭素クラスターの製造装置１は、炭素を含む一対のアーク放電電極２１、２２と、一対のアーク放電電極２１、２２に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流を供給する電流供給手段３０とを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素を含む一対のアーク放電電極と、
前記一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段とを備えた、
炭素クラスターの製造装置。

【請求項2】

前記電流供給手段は、
一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源と、
前記定電流電源から供給された前記直流電流を変換して前記両極性パルス直流電流とする変換手段とを含む、
請求項１に記載の炭素クラスターの製造装置。

【請求項3】

前記変換手段は、
前記両極性パルス直流電流のパルス特性を入力設定可能で、入力された設定情報を信号として出力する設定手段と、
前記設定手段から出力された前記信号に基づいて、前記定電流電源から供給された前記直流電流を前記両極性パルス直流電流に変換するコンバータとを含む、
請求項２に記載の炭素クラスターの製造装置。

【請求項4】

前記両極性パルス直流電流の周波数が０．０５Ｈｚ以上である、
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素クラスターの製造装置。

【請求項5】

前記両極性パルス直流電流の周波数が０．０５〜１０Ｈｚの範囲内である、
請求項４に記載の炭素クラスターの製造装置。

【請求項6】

前記両極性パルス直流電流の周波数が０．０５〜５Ｈｚの範囲内である、
請求項４に記載の炭素クラスターの製造装置。

【請求項7】

前記炭素クラスターがカーボンナノチューブである、
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素クラスターの製造装置。

【請求項8】

前記一対のアーク放電電極が触媒原料を含み、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、
請求項７に記載の炭素クラスターの製造装置

【請求項9】

炭素を含む一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する、
炭素クラスターの製造方法。

【請求項10】

前記両極性パルス直流電流の周波数を０．０５Ｈｚ以上とする、
請求項９に記載の炭素クラスターの製造方法。

【請求項11】

前記両極性パルス直流電流の周波数を０．０５〜１０Ｈｚの範囲内とする、
請求項９に記載の炭素クラスターの製造方法。

【請求項12】

前記両極性パルス直流電流の周波数を０．０５〜５Ｈｚの範囲内とする、
請求項９に記載の炭素クラスターの製造方法。

【請求項13】

前記炭素クラスターがカーボンナノチューブである、
請求項９〜１２のいずれかに記載の炭素クラスターの製造方法。

【請求項14】

前記一対のアーク放電電極が触媒原料を含み、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、
請求項１３に記載の炭素クラスターの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素クラスターの製造装置と製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ等の炭素クラスターの製造方法の１つとして、アーク放電法が知られている。

【0003】

アーク放電法は、少なくとも陽極が炭素および必要に応じて触媒原料を含む一対のアーク放電電極に電流を供給し、アーク放電により陽極から炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることにより、カーボンナノチューブ等の炭素クラスターを製造する方法である（特許文献１）。
従来のアーク放電法では、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電を用いている。この方法では、陽極から蒸発した炭素の多くが炭素クラスターを含む煤になることなく陰極上に堆積物として成長してしまい、炭素クラスターの収率が低いという問題点がある。また、陰極上に成長した上記堆積物は、陰極材料とは異なる電気抵抗を持つ上、形状がいびつになりやすい。そのため、上記堆積物の成長により、放電が不安定になるという問題点もある。

【0004】

特許文献２には、一対のアーク放電電極に交流電流を供給する交流アーク放電を用いたカーボンナノチューブの製造方法が開示されている（請求項１）。
この方法では、一対のアーク放電電極に交流電流を供給することで、一対のアーク放電電極の極性を周期的に反転させることができる。これにより、一対のアーク放電電極の双方から交互に炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることができ、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。

【0005】

特許文献２の実施例１等では、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比が１：１であり、完全な交流である（段落００３９等）。この場合、時間に対する電流の波形は正弦波形となる。
特許文献２には、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を１：１よりずらすことにより、回収される煤におけるカーボンナノチューブの純度を高くできることが記載されている（段落００５０等）。
たとえば、特許文献２の実施例９では、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を６：４としており、このときの電流波形および電圧波形が図６（ａ）、（ｂ）に示されている（段落００７１）。図６（ａ）に示されるように、時間に対する電流の波形は正弦波から崩れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−０３６５７５号公報

【特許文献2】特許第３０１７１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、特許文献２に記載の交流アーク放電法では、アーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制されるため、電極昇華量に対する煤回収量を上げることができる。
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、交流アーク放電法では直流アーク放電法に比して電極昇華速度が低下するため、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下し、製造効率が低下することが分かった。このため、所望の煤回収量を得るのに時間がかかり、低コストにカーボンナノチューブ等の炭素クラスターを製造することは困難である。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一対のアーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置と製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の炭素クラスターの製造装置は、
炭素を含む一対のアーク放電電極と、
前記一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段とを備えたものである。

【0010】

本発明の炭素クラスターの製造方法は、
炭素を含む一対のアーク放電電極に対して、電流値が正の一定電流と電流値が負の一定電流とを周期的に繰り返し、時間に対する電流の波形が略矩形波形である両極性パルス直流電流を供給するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、一対のアーク放電電極上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置と製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明に係る一実施形態の炭素クラスターの製造装置の構成を示す模式断面図である。

【図2】実施例５における、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を示すグラフである。

【図3】実施例８における、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を示すグラフである。

【図4】比較例２−４における、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を示すグラフである。

【図5】比較例４における、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

「炭素クラスターの製造装置と製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の炭素クラスターの製造装置とこれを用いた製造方法について、説明する。
図１は、本実施形態の炭素クラスターの製造装置の模式断面図である。

【0014】

本実施形態の炭素クラスターの製造装置１は、アーク放電法により炭素クラスターを製造する装置である。
炭素クラスターとしては特に制限なく、カーボンナノチューブおよびフラーレン等が挙げられる。

【0015】

炭素クラスターの製造装置１は、真空容器１０を備える。
真空容器１０には、真空容器１０内のガスを排気するロータリーポンプ１３と、真空容器１０内にガスを供給するガス供給手段１４とが接続されている。
ガス供給手段１４は、ガスボンベおよびガス管を含む。
ガスとしては、
ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス；
水素、
窒素、
アンモニア、
およびこれらの組合せ等が挙げられる。
図中、符号Ｖ１、Ｖ２はバルブであり、符号Ｐ１は圧力計である。
真空容器１０には好ましくは、真空容器１０内の残存ガスを排出するアウトガス処理を行うために、ヒータ等の加熱手段（図示略）が設けられる。

【0016】

真空容器１０の内部には、互いに離間して対向配置された一対の棒状のアーク放電電極２１、２２が備えられている。
一方（図示左方）のアーク放電電極２１は、真空容器１０の外部から内部に延びて設けられた金属ロッド（電極支持材）２３の先端部に取り付けられている。
同様に、他方（図示右方）のアーク放電電極２２は、真空容器１０の外部から内部に延びて設けられた金属ロッド（電極支持材）２４の先端部に取り付けられている。
図中、符号１１、１２は、真空容器１０において、一対の金属ロッド２３、２４を保持する電極保持部である。

【0017】

図中、符号２５は、一方の金属ロッド２３を図示矢印方向（図示左右方向）に平行移動させることが可能なモータドライブである。
他方の金属ロッド２４については、手動にて、図示矢印方向（図示左右方向）に平行移動させることが可能である。
上記構成により一対の金属ロッド２３、２４の位置が調整され、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離が調整される。
一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離は特に制限なく、５ｍｍ程度が好ましい。

【0018】

なお、真空容器１０の形状、および、真空容器１０への一対のアーク放電電極２１、２２の取付け態様等は、適宜設計変更可能である。

【0019】

本実施形態において、一対のアーク放電電極２１、２２に電流が供給されると、これら一対のアーク放電電極２１、２２間でアーク放電が起こり、一対のアーク放電電極２１、２２間に放電電流が流れる。
一対のアーク放電電極２１、２２間の電極離間部およびその近傍が、アーク放電場となる。
本実施形態では、アーク放電により高温領域が形成され、反応が進行する。
カーボンナノチューブ等の場合、反応が効率良く進むことから、アーク放電場周辺の温度が２０００〜４０００℃程度となることが好ましい。

【0020】

一対のアーク放電電極２１、２２は、少なくとも炭素を含み、必要に応じて触媒原料を含む。
炭素クラスターとして単層カーボンナノチューブ等を製造する場合、一対のアーク放電電極２１、２２は、炭素および触媒原料を含むことが好ましい。
触媒原料としては、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等の金属元素が好ましい。
触媒原料は、１種または２種以上の遷移金属元素を含むことが好ましい。
触媒原料としては、鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、モリブデン、およびこれらの組合せ等が好ましい。
上記金属元素は、金属元素単体でもよいし、金属酸化物等の金属化合物の形態で含まれていてもよい。

【0021】

炭素クラスターの製造装置１は、一対のアーク放電電極２１、２２に対して、両極性パルス直流電流を供給する電流供給手段３０を備える。

【0022】

本実施形態において、電流供給手段３０は、一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源３１と、定電流電源３１から供給された直流電流を変換して両極性パルス直流電流とする変換手段３２とを含む。

【0023】

定電流電源３１から供給される直流電流の電流値は特に制限されない。定電流電源３１としては好ましくは、０〜上限値の範囲内で任意に電流値を設定できるものが用いられる。
定電流電源３１はたとえば、０〜７０Ａの電流を供給することができる。

【0024】

変換手段３２は、パルスパターン信号生成器（パルスパターン信号生成手段）３２Ａとコンバータ３２Ｂとを含む。

【0025】

パルスパターン信号生成器３２Ａは、両極性パルス直流電流のパルス特性を入力設定可能で、入力された設定情報を基に、パルスパターン信号を出力する。
ここで、「パルス特性」とは、パルス電流の周波数、および、１周期内において電流値が正である時間と負である時間との比等である。
パルス電流の周波数は特に制限なく、たとえば０〜１０Ｈｚの範囲内で設定される。
１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は特に制限なく、たとえば１：１００００〜１：１〜１００００：１の範囲内で設定される。
アーク放電電極上に堆積物が成長することを抑制するため、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は、１：１が好ましい。

【0026】

コンバータ３２Ｂは、パルスパターン信号生成器３２Ａから出力されたパルスパターン信号に基づいて、定電流電源３１から供給された直流電流を両極性パルス直流電流に切り替える。
コンバータ３２Ｂの制御型としては特に制限なく、リレー（Relay）制御型およびサイリスタ制御型等が挙げられる。

【0027】

リレー（Relay）制御型では、コンバータ３２Ｂは、複数の直流パワーリレー（DC Power Relay）と、これら複数の直流パワーリレーを制御する制御部とを含む。制御部には、パルスパターン信号生成器３２Ａから出力されたパルスパターン信号が入力される。制御部は、入力されたパルスパターン信号に基づいて、複数の直流パワーリレーのオンオフを制御する。

【0028】

サイリスタ制御型では、コンバータ３２Ｂは、複数のサイリスタと、これら複数のサイリスタを制御する制御部とを含む。制御部には、パルスパターン信号生成器３２Ａから出力されたパルスパターン信号が入力される。制御部は、入力されたパルスパターン信号に基づいて、複数のサイリスタを制御する。

【0029】

５Ｈｚ未満の比較的低周波数の条件においては、１周期が比較的長いため、コンバータ３２Ｂの制御型によらず、１周期に対する電流の極性切替え時間（電流の極性切替え時間／周期）は比較的短く、電流の極性切替えを高速に実施できる。
５Ｈｚ以上の比較的高周波数の条件においては、１周期が比較的短いため、リレー制御型等では１周期に対する電流の極性切替え時間（電流の極性切替え時間／周期）が比較的長くなる場合がある。
電流の極性切替え時間の間、電力は０またはそれに近い値になる。
したがって、１周期に対する電流の極性切替え時間（電流の極性切替え時間／周期）は短い方が好ましい。
サイリスタ制御型等では、周波数によらず、電流の極性切替えを高速に実施できる。したがって、５Ｈｚ以上の比較的高周波数の条件においては、サイリスタ制御型等が好ましい。

【0030】

リレー制御型では、電流の極性切替え時間はたとえば１０ｍｓ程度である。これに対して、サイリスタ制御型では、電流の極性切替え時間はたとえば、０．１ｍｓ以下である。

【0031】

あるタイミングにおいて、一対のアーク放電電極２１、２２は、一方が陽極であり、他方が陰極である。アーク放電により生成された電子は陽極に衝突し、陽極から炭素および必要に応じて触媒原料が蒸発し、アーク放電場でカーボンナノチューブ等の炭素クラスターを含む煤が生成される。

【0032】

「背景技術」の項で述べたように、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する従来の直流アーク放電法では、陽極から蒸発した炭素の多くが炭素クラスターを含む煤になることなく、陰極上に堆積物として成長してしまうという問題点がある。
一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給する場合も、陰極が固定されるため、陰極上に堆積物が成長してしまう。

【0033】

本実施形態では、一対のアーク放電電極２１、２２に両極性パルス直流電流を供給するので、一対のアーク放電電極２１、２２の極性が周期的に反転する。これにより、一対のアーク放電電極２１、２２の双方から交互に炭素および必要に応じて触媒原料を蒸発させることができ、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。
本実施形態では、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することが抑制されるため、安定した放電を継続することができる。

【0034】

「背景技術」の項で述べたように、特許文献２に記載の交流アーク放電法においても、一方のアーク放電電極に堆積物が成長することを抑制することができる。
しかしながら、特許文献２では、交流電源を用いているため、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間に対する電流の波形の影響を受けて、時間に対して大きく変動する。例えば実施例１、９において、時間に対して電流値は一定せず、時間に対して電流値の絶対値は単調減少する。電流、電圧、および電力の時間変化については、後記［実施例］の項の比較例２−４、図４および図５を参照されたい。

【0035】

電力が時間に対して大きく変動する場合、電力の小さい期間において、電極昇華速度（電極からの炭素および必要に応じて触媒原料の蒸発速度）が著しく低下する。そのため、１周期内において電流値が正である時間と負である時間との比によらず、交流アーク放電法では、時間に対する電流値がほぼ一定である直流アーク放電法に比して、電極昇華速度が低下し、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下し、製造効率が低下する。

【0036】

本実施形態においては、両極性パルス直流電流を用いる。この条件では、時間に対する電流の波形を略矩形波形とすることができる。時間に対する電圧の波形は、時間に対する電流の波形と同様、略矩形波形となる。
本実施形態では、時間に対する電流および電圧の波形が略矩形波形であるので、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間によらず、ほぼ一定となる。電流、電圧、および電力の時間変化については、後記［実施例］の項の実施例５および図２を参照されたい。
本実施形態では、電力がほぼ一定であるので、電極昇華速度（電極からの炭素および必要に応じて触媒原料の蒸発速度）がほぼ一定であり、特許文献２に記載の交流アーク放電法のように、電極昇華速度の大きな低下が見られない。そのため、本実施形態では、特許文献２に記載の交流アーク放電法に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することができる。

【0037】

なお、電流／電圧の極性が切り替わる際には、実際に所望の極性の電流値／電圧値となるのに若干のタイムラグが見られる場合がある。また、このタイムラグの間に、電流／電圧の変化に乱れが生じる場合がある。実際に所望の極性の電流値／電圧値となった後は、次の極性の切り替えがあるまで、電流値／電圧値はほぼ一定となる。なお、電流値／電圧値がほぼ一定の期間においては、ノイズ等によって電流値／電圧値の微小変動は見られるが、無視できる範囲である。電力値は、電流／電圧の極性が切り替わる際の上記タイムラグの影響を受けるが、その時間はわずかである。

【0038】

両極性パルス直流電流の周波数が過低では、一対のアーク放電電極の極性が切り替わる周期が長くなって直流アーク放電に近くなり、アーク放電電極に堆積物が成長するため、極性が切り替わる際に、アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下する現象が見られることがある。
炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制されることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは０．０５Ｈｚ以上である。

【0039】

両極性パルス直流電流の周波数が過高では、電流の極性が切り替わる際に、実際に所望の極性の電流値となるまでのタイムラグが長くなり、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下する恐れがある。
ただし、上記タイムラグは、コンバータ３２Ｂの性能による。したがって、電流の極性切替え時間の短い高性能なコンバータ３２Ｂを用いる場合には、比較的高周波数の条件でも上記タイムラグが短く、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下しない場合もある。たとえば、上記したように、サイリスタ制御型等では、電流極性の高速切り替えが可能であり、好ましい。
リレー制御型等の安価なコンバータを用いても、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を大きくできることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは１０Ｈｚ以下であり、より好ましくは５Ｈｚ以下であり、特に好ましくは２Ｈｚ以下である。

【0040】

一対のアーク放電電極に堆積物が生じることが抑制され、アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制され、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することができることから、両極性パルス直流電流の周波数は、好ましくは０．０５〜１０Ｈｚの範囲内であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｚの範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜２Ｈｚの範囲内である。
本明細書において、特に明記しない限り、「周波数」は設定周波数であり、実際の周波数は設定周波数から多少ずれる場合があり得る。

【0041】

以上説明したように、本実施形態によれば、一対のアーク放電電極２１、２２上に堆積物が成長することが抑制され、かつ、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することが可能なアーク放電法を用いる炭素クラスターの製造装置１と製造方法を提供することができる。

【0042】

本発明は上記実施形態に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

【実施例】

【0043】

本発明に係る実施例について説明する。

【0044】

（実施例１〜９）
図１に示したような炭素クラスターの製造装置を用いて、単層カーボンナノチューブの製造を実施した。

【0045】

一対のアーク放電電極としては、４．２質量％のＮｉ元素と０．９質量％のＹ元素とを含む触媒原料入り炭素電極（６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
一対のアーク放電電極の離間距離は５ｍｍとした。

【0046】

図１に示したように、電流供給手段３０は、一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源３１と、定電流電源３１から供給された直流電流を変換して両極性パルス直流電流とする変換手段３２とを含む。また、変換手段３２は、パルスパターン信号生成器３２Ａとコンバータ３２Ｂとを含む。
実施例１〜９において、定電流電源３１としては、０〜７０Ａの直流電流を供給可能な定電流電源（ダイヘン社製「ARGO-300P」）を用いた。
パルスパターン信号生成器３２Ａとしては、パルス電流の周波数を０〜１０Ｈｚの範囲内で設定可能であり、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を０：∞〜１：１〜∞：０の範囲内で設定可能なパルスパターン信号生成器（Agilent Technologies,Inc.社製「HP-3312A」）を用いた。
コンバータ３２Ｂとしては、４台のＤＣパワーリレー（DC Power Relay）を搭載したリレー制御型のコンバータを用いた。

【0047】

ガス供給手段１４としては、Ｈｅガスボンベおよびガス管を用いた。

【0048】

真空容器１０を密閉した後、真空容器１０とロータリーポンプ１３との間のバルブを開け、ロータリーポンプ１３を用いて真空容器１０内を５Ｐａ以下の真空にした。さらに、ヒータを用いて真空容器１０を７０℃に加熱し、アウトガス処理を行った。
次いで、真空容器１０とロータリーポンプ１３との間のバルブを閉じ、真空容器１０とＨｅガスボンベとの間のバルブを開け、真空容器１０内にＨｅガスを５０ｋＰａ導入した。その後、真空容器１０とＨｅガスボンベとの間のバルブを閉じた。
カーボンナノチューブの製造中には、基本的には、真空容器１０は密閉空間としたが、真空度が低下した場合には、ロータリーポンプ１３を用いて真空度を５Ｐａ以下に保持した。

【0049】

上記のように真空容器１０の内部空間をカーボンナノチューブの製造に適した環境に整えた後、一対のアーク放電電極２１、２２に対して、上記の電流供給手段３０により両極性パルス電流を供給して、単層カーボンナノチューブの製造を行った。
実施例１〜９においてはいずれも、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は１：１とした。
実施例１〜９においては、電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）は５５Ａ／−５５Ａ（正電流値：５５Ａ、負電流値：−５５Ａ）に固定しつつ、周波数ｆ（Ｈｚ）を０．０４〜１０Ｈｚの範囲内で変化させた。
各例の条件を表１に示す。
なお、表中の周波数は設定周波数であり、実際の周波数は多少ずれる場合があった。たとえば、設定周波数が０．５Ｈｚの場合の実際の周波数は０．５３Ｈｚであり、設定周波数が５Ｈｚの場合の実際の周波数は５．３５Ｈｚであった。

【0050】

実施例１〜９においてはいずれも、時間に対する電流の波形は略矩形波形であり、時間に対する電圧の波形は略矩形波形であった。

【0051】

電流の極性が切り替わる際には、実際に所望の極性の電流値となるのに若干のタイムラグが見られた。また、このタイムラグの間に、電流の変化に乱れが生じる場合があった。実際に所望の極性の電流値となった後は、次の極性の切り替えがあるまで、電流値はほぼ一定であった。なお、電流値がほぼ一定の期間においては、ノイズ等によって電流値の微小変動は見られたが、無視できる範囲であった。
実施例１〜９においてはいずれも、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間によらず、ほぼ一定であった。なお、電流の極性を切り替える際には、上記タイムラグの影響を受けるが、その時間はわずかであった。

【0052】

電流の極性切替え時間は１０ｍｓ程度であった。そのため、周波数が５Ｈｚ以上の比較的高周波の条件では、１周期に対する電流の極性切替え時間（タイムラグの時間／周期）が、５Ｈｚ未満の比較的低周波数の条件よりも相対的に長くなった。

【0053】

代表例として、実施例５（電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）：５５Ａ／−５５Ａ、周波数ｆ：０．５Ｈｚ）、実施例８（電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）：５５Ａ／−５５Ａ、周波数ｆ（Ｈｚ）：５Ｈｚ）における、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を、図２および図３に示す。

【0054】

各例において、単位時間当たりのカーボンナノチューブを含む煤の回収量（煤回収速度）、電極昇華速度、および、陰極上の堆積速度を測定した。
アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が真空容器の底面に落下した場合には、その発生率を測定した。
評価結果を表１に示す。

【0055】

実施例１〜９では、一対のアーク放電電極に堆積物が生じることが抑制され、安定した放電を継続できた。
実施例１〜９では、電流値が同じ後記比較例２−４の交流アーク放電法に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を向上することができた。

【0056】

なお、周波数ｆを０．０４Ｈｚとした実施例１では、微量ではあったが、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が落下する現象が見られた。
アーク放電電極から炭素クラスターを含まない破片が落下することが抑制されることから、周波数ｆは０．０５Ｈｚ以上が好ましいことが分かった。

【0057】

また、周波数ｆを１０Ｈｚとした実施例９では、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が実施例１〜８に比して少なかった。また、周波数ｆを５Ｈｚとした実施例８では、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が実施例１〜７に比して少なかった。かかる比較的高周波数条件では、サイリスタ制御型等の切替え速度の速いコンバータを用いることで、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を改善できる。
コンバータの性能によらず、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）を増大できることから、周波数ｆは０．０５〜１０Ｈｚが好ましく、０．０５〜５Ｈｚがより好ましく、０．０５〜２Ｈｚが特に好ましいことが分かった。
周波数ｆを０．０５〜２Ｈｚの範囲内とした実施例２〜７では、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）は、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた後記比較例１−１と同等レベルであった。

【0058】

（比較例１−１）
電流供給手段として一定の電流値の直流電流を供給する定電流電源のみを用いた以外は実施例１〜９と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）は５５Ａとした。
製造条件と評価結果を表１に示す。

【0059】

一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例１−１では、単位時間の煤回収量（煤回収速度）は良好であった。
比較例１−１では、電極昇華速度が大きかったが、陰極上に堆積物が多く成長した。また、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が微量落下する現象が見られた。

【0060】

（比較例２−１〜２−８）
電流供給手段として交流電源を用いた以外は実施例１〜９と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。
１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比は１：１とした。
比較例２−１〜２−８においては、周波数ｆ（Ｈｚ）を６０Ｈｚに固定しつつ、実効電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）の上限値／下限値を４０Ａ／−４０Ａ〜７５Ａ／−７５Ａの範囲内で変化させた。
製造条件と評価結果を表１に示す。

【0061】

比較例２−１〜２−８においてはいずれも、時間に対する電流の波形は正弦波形であり、時間に対する電圧の波形は略矩形波形であった。
比較例２−１〜２−８においてはいずれも、電流と電圧の積の絶対値で求められる電力は、時間に対する電流の波形（正弦波形）の影響を受けて、時間に対して大きく変動した。
代表例として、比較例２−４（実効電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）：５５Ａ／−５５Ａ、周波数ｆ：６０Ｈｚ）における、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を、図４に示す。

【0062】

比較例２−１〜２−８では、一対のアーク放電電極に堆積物が成長することが抑制され、カーボンナノチューブを含まない破片の発生も抑制された。しかしながら、電極昇華速度が小さく、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例１−１に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が大きく低下した。

【0063】

（比較例３−１〜３−７）
実施例１〜９と同様の電流供給手段を用いたが、電流値Ｉ_Ｅ（Ａ）の上限値／下限値を５０Ａ／３０Ａに固定し、一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給した。１周期内において電流値が上限値である時間と電流値が下限値である時間との比は１：１とした。周波数ｆ（Ｈｚ）は０．５〜２０Ｈｚの範囲内で変化させた。その他は、実施例１〜９と同様にして、単層カーボンナノチューブを製造し、評価した。
製造条件と評価結果を表１に示す。

【0064】

一対のアーク放電電極に単極性パルス変調電流を供給した比較例３−１〜３−７では、陰極上に堆積物が多く成長し、アーク放電電極からカーボンナノチューブを含まない破片が微量落下する現象が見られた。
また、一対のアーク放電電極に一定の電流値の直流電流を供給する直流アーク放電法を用いた比較例１−１に比して、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）も大きくなかった。

【0065】

（比較例４）
特許文献２の実施例９では、交流アーク放電法において、１周期内において電流値が正である時間と電流値が負である時間との比を６：４としている。このときの電流波形および電圧波形が図６（ａ）、（ｂ）に示されている（段落００７１）。
特許文献２の図６（ａ）、（ｂ）のデータを読み取って、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化をプロットした。なお、この際、特許文献２の図６（ａ）、（ｂ）では原点および周期が一致していないため、原点および周期を一致させるように微修正した。さらに、電流Ｉ_Ｅ（Ａ）と電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の読み取ったデータから電力Ｐ（Ｗ）を求めて、電力Ｐ（Ｗ）の時間変化をプロットした。
電流Ｉ_Ｅ（Ａ）の時間変化、電圧Ｖ_Ｅ（Ｖ）の時間変化、および電力Ｐ（Ｗ）の時間変化を、図５に示す。

【0066】

比較例４においては、時間に対する電流の変化が矩形波形に近くなる。しかしながら、一度、電流の極性を切り替えてから次に電流の極性を切り替えるまでの間において、時間に対して電流値は一定せず、時間に対して電流値の絶対値は単調減少する（図５上図において、破線で囲む領域）。そのため、電力は、時間に対して大きく変動している。
このように電力が時間に対して大きく変動する場合、電力の小さい期間において、電極昇華速度が著しく低下するため、単位時間当たりの煤回収量（煤回収速度）が低下する。

【0067】

【表1】

【符号の説明】

【0068】

１ 炭素クラスターの製造装置
１０ 真空容器
１３ ロータリーポンプ
１４ ガス供給手段
２１、２２ アーク放電電極
２３、２４ 金属ロッド
３０ 電流供給手段
３１ 定電流電源
３２ 変換手段
３２Ａ パルスパターン信号生成器（パルスパターン信号生成手段）
３２Ｂ コンバータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】