特開 2015-225847 電池集電体用クラッド材および電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-225847(P2015-225847A)

(43)【公開日】2015年12月14日

(54)【発明の名称】電池集電体用クラッド材および電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20151117BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20151117BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/66 A

   H01M4/13

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-112310(P2014-112310)

(22)【出願日】2014年5月30日

(71)【出願人】

【識別番号】304051908

【氏名又は名称】株式会社ＮＥＯＭＡＸマテリアル

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104433

【弁理士】

【氏名又は名称】宮園 博一

(74)【代理人】

【識別番号】100153567

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐介

(72)【発明者】

【氏名】織田 喜光

(72)【発明者】

【氏名】井上 良二

(72)【発明者】

【氏名】船本 健一

【テーマコード（参考）】

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AS03

5H017CC01

5H017CC20

5H017DD03

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H017HH00

5H017HH01

5H017HH03

5H050AA12

5H050AA19

5H050DA04

5H050FA03

5H050FA18

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制しつつ、大きな反りが生じるのを抑制することが可能な電池集電体用クラッド材を提供する。
【解決手段】この集電体用クラッド材１（電池集電体用クラッド材）は、表面１ａに配置され、Ａｌ基合金から構成されるＡｌ層１１と、表面１ｂに配置され、Ｃｕ基合金から構成されるＣｕ層１２とが圧延により接合された、２層構造を有するクラッド材からなる。また、Ａｌ層１１とＣｕ層１２との合計の厚み（ｔ１）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２の比率は、３５％以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方表面に配置され、Ａｌ基合金から構成される第１層と、他方表面に配置され、Ｃｕ基合金から構成される第２層とが圧延により接合された、２層構造を有するクラッド材からなり、
前記第１層と前記第２層との合計の厚みに対する前記第１層の厚みの比率は、３５％以下である、電池集電体用クラッド材。

【請求項2】

一方表面に配置され、Ａｌ基合金から構成される第１層と、他方表面に配置され、Ｃｕ基合金から構成される第２層と、前記第１層と前記第２層との間に配置され、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層とが圧延により接合されたクラッド材からなり、
前記第１層と前記第２層との合計の厚みに対する前記第１層の厚みの比率は、６０％以下である、電池集電体用クラッド材。

【請求項3】

前記芯材層は、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金から構成されている、請求項２に記載の電池集電体用クラッド材。

【請求項4】

前記芯材層は、純ＮｉまたはＮｂを含有するＮｉ−Ｎｂ合金である前記Ｎｉ基合金から構成されている、請求項３に記載の電池集電体用クラッド材。

【請求項5】

前記芯材層の厚みは、前記クラッド材の厚みの３０％以上８０％以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電池集電体用クラッド材。

【請求項6】

前記クラッド材の厚みは、１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池集電体用クラッド材。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池集電体用クラッド材の前記一方表面上に正極活物質層が配置され、前記他方表面上に負極活物質層が配置されている、電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、電池集電体用クラッド材およびその電池集電体用クラッド材を用いた電極に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、Ａｌ基合金から構成される層とＣｕ基合金から構成される層とが接合されたクラッド材からなる電池集電体用クラッド材が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

【0003】

上記特許文献１には、２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔と、１０μｍの厚みを有する銅箔とを圧延加工したクラッド材からなる電池集電体用クラッド材（バイポーラ型電極）を備えるバイポーラ型のリチウムイオン二次電池が開示されている。なお、アルミニウム箔と銅箔との合計の厚みに対するアルミニウム箔の厚みの比率は、約６７％（＝（２０／（２０＋１０））×１００）である。

【0004】

しかしながら、上記特許文献１に記載の電池集電体用クラッド材では、アルミニウム箔の厚みの比率が約６７％と大きいため、アルミニウム箔と銅箔とを圧延により接合する際に、アルミニウム箔が銅箔よりも塑性変形しやすいことに起因して、アルミニウム箔側が銅箔側よりも延ばされる。この結果、電池集電体用クラッド材のアルミニウム箔側が凸になるように大きく反ってしまうという不都合がある。また、電池集電体用クラッド材に対して熱処理を行って焼鈍した後に室温まで冷却した場合には、アルミニウム箔の熱膨張係数が銅箔の熱膨張係数よりも大きいことに起因して、熱処理後の冷却時において、厚みの大きなアルミニウム箔の熱収縮が大きく影響してしまう。このため、電池集電体用クラッド材のアルミニウム箔側が凹になるように大きく反ってしまうという不都合もある。

【0005】

従来では、上記のような不都合を解決するために、下記の特許文献２では、表面が粗化された５０μｍ以下の厚みを有するステンレス箔からなる集電体を備えるバイポーラ型のリチウムイオン二次電池が提案されている。この提案された従来のステンレス箔からなる集電体は、クラッド材ではないため、圧延時や熱処理後の冷却時において大きな反りが生じるのを抑制することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平８−７９２６号公報

【特許文献2】特開２０１０−３３７６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記特許文献２に記載のステンレス箔からなる集電体では、大きな反りが生じるのを抑制することが可能である一方で、ステンレスが硬質の金属材料であるため、活物質を含むスラリーを集電体の粗化された表面に塗布して乾燥させた後に、ロールプレス加工により圧力を加える工程を経ることによって、集電体の粗化された表面に活物質を密着させるように固めたとしても、集電体の表面に活物質が十分に食い込まない。このため、活物質を集電体に十分に密着させることができないことにより、集電体と活物質との接触面積を大きくするのは困難であると考えられる。この結果、集電体と活物質との接触抵抗が大きくなってしまうと考えられる。したがって、従来では、大きな反りが生じるのを抑制し、かつ、活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制し得ることは困難であるという問題点がある。

【0008】

そこで、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の１つの目的は、大きな反りが生じるのを抑制し、かつ、活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制することが可能な電池集電体用クラッド材およびその電池集電体用クラッド材を用いた電極を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ａｌ基合金から構成される第１層の厚みとＣｕ基合金からなる第２層の厚みとの比率を調整すること、あるいは更に、ヤング率の高い芯材層を設けることにより、上記課題を解決可能であることを見出した。

【0010】

つまり、本発明の第１の局面による電池集電体用クラッド材は、一方表面に配置され、Ａｌ基合金から構成される第１層と、他方表面に配置され、Ｃｕ基合金から構成される第２層とが圧延により接合された、２層構造を有するクラッド材からなり、第１層と第２層との合計の厚みに対する第１層の厚みの比率は、３５％以下である。なお、「Ａｌ基合金」は、Ａｌ合金だけでなく９９質量％以上のＡｌを含む純Ａｌも含まれる広い概念である。また、「Ｃｕ基合金」は、Ｃｕ合金だけでなく９９質量％以上のＣｕを含む純Ｃｕも含まれる広い概念である。また、クラッド材が第１層を含むという規定から、第１層の厚みの比率が０％である場合（第１層が存在しない場合）は含まれない。

【0011】

本発明の第１の局面による電池集電体用クラッド材では、上記のように、圧延により接合された２層構造を有する電池集電体用クラッド材において、Ａｌ基合金から構成される第１層とＣｕ基合金から構成される第２層との合計の厚みに対する第１層の厚みの比率を３５％以下にする。これにより、塑性変形しやすいＡｌ基合金からなる第１層の厚みの比率が３５％以下で小さいので、圧延時においてＡｌ基合金に起因する反りの影響を小さくすることができる。この結果、電池集電体用クラッド材の第１層側が凸になるように大きく反るのを抑制することができる。また、熱処理後の冷却時においても、Ａｌ基合金の大きな熱収縮に起因する反りの影響を小さくすることができるので、電池集電体用クラッド材の第１層側が凹になるように大きく反るのを抑制することができる。これらの結果、電池集電体用クラッド材に大きな反りが生じるのを抑制することができる。また、電池集電体用クラッド材の一方表面に柔軟なＡｌ基合金から構成される第１層を配置し、他方表面に柔軟なＣｕ基合金から構成される第２層を配置することによって、一方表面上および他方表面上に活物質が配置される際に、従来のステンレスよりも柔軟なＡｌ基合金およびＣｕ基合金によって一方表面および他方表面に活物質を十分に密着させることができるので、活物質と電池集電体用クラッド材との接触面積を大きくすることができる。これにより、電池集電体用クラッド材と活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制することができる。

【0012】

また、本発明の第２の局面による電池集電体用クラッド材は、一方表面に配置され、Ａｌ基合金から構成される第１層と、他方表面に配置され、Ｃｕ基合金から構成される第２層と、第１層と第２層との間に配置され、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層とが圧延により接合されたクラッド材からなり、第１層と第２層との合計の厚みに対する第１層の厚みの比率は、６０％以下である。

【0013】

本発明の第２の局面による電池集電体用クラッド材では、上記のように、クラッド材の第１層と第２層との間に、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層を配置する。これにより、塑性変形しやすいＡｌ基合金からなる第１層の厚み比率が６０％以下で、比較的大きい場合であっても、ヤング率が高く、クラッド材の剛性の向上に寄与する芯材層により、圧延時においてＡｌ基合金に起因する反りの影響を小さくすることができる。この結果、電池集電体用クラッド材の第１層側が凸になるように大きく反るのを抑制することができる。また、熱処理後の冷却時においても、ヤング率が高く、クラッド材の剛性の向上に寄与する芯材層により、Ａｌ基合金の大きな熱収縮に起因する反りの影響を小さくすることができるので、電池集電体用クラッド材の第１層側が凹になるように大きく反るのを抑制することができる。これらの結果、電池集電体用クラッド材に大きな反りが生じるのを抑制することができる。また、電池集電体用クラッド材の一方表面に柔軟なＡｌ基合金から構成される第１層を配置し、他方表面に柔軟なＣｕ基合金から構成される第２層を配置することによって、一方表面および他方表面に活物質が配置される際に、従来のステンレスよりも柔軟なＡｌ基合金およびＣｕ基合金によって一方表面および他方表面に活物質を十分に密着させることができるので、活物質と電池集電体用クラッド材との接触面積を大きくすることができる。これにより、電池集電体用クラッド材と活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制することができる。さらに、柔軟な第１層および第２層を設けることによって、電池集電体用材が硬質なステンレス単板のみからなる場合と比べて、圧延加工性が低下するのを抑制することができる。これにより、効率的に電池集電体用クラッド材を製造することができるとともに、圧延加工によるコストを低減することができる。

【0014】

上記第２の局面による電池集電体用クラッド材において、好ましくは、芯材層は、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金から構成されている。このように構成すれば、ＮｉおよびＦｅのイオン化傾向は共にＡｌとＣｕとの間であるため、芯材層を主に構成する金属元素（ＮｉまたはＦｅ）と第１層を主に構成するＡｌとのイオン化傾向の差と、芯材層を主に構成する金属元素と第２層を主に構成するＣｕとのイオン化傾向の差とを共に小さくすることができる。これにより、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金からなる芯材層と、Ａｌ基合金から構成される第１層との間で腐食が生じるのを抑制することができるとともに、芯材層とＣｕ基合金から構成される第２層との間で腐食が生じるのを抑制することができる。また、芯材層としてＮｉ基合金またはＦｅ基合金を用いることによって、ヤング率が１５０ＧＰａ以上で、かつ、安価な芯材層を容易に得ることができる。なお、「Ｎｉ基合金」は、Ｎｉ合金だけではなく９９質量％以上のＮｉを含む純Ｎｉも含まれる広い概念である。また、「Ｆｅ基合金」は、Ｆｅ合金だけではなく９９質量％以上のＦｅを含む純Ｆｅも含まれる広い概念である。

【0015】

この場合、好ましくは、芯材層は、純ＮｉまたはＮｂを含有するＮｉ−Ｎｂ合金であるＮｉ基合金から構成されている。このように構成すれば、純ＮｉまたはＮｂを含有するＮｉ−Ｎｂ合金はヤング率が高いので、クラッド材の剛性の向上に十分に寄与することができる。したがって、電池集電体用クラッド材に大きな反りが生じるのをより一層抑制することができる。

【0016】

上記第２の局面による電池集電体用クラッド材において、好ましくは、芯材層の厚みは、クラッド材の厚みの３０％以上８０％以下である。芯材層の厚みをクラッド材の厚みの３０％以上にすることによって、芯材層の厚みを十分に確保して、電池集電体用クラッド材に大きな反りが生じるのを確実に抑制することができる。また、芯材層の厚みをクラッド材の厚みの８０％以下にすることによって、ヤング率が高く、クラッド材の剛性の向上に寄与する芯材層の厚みが過度に大きくなるのを抑制することができるとともに、第１層の厚みおよび第２層の厚みが小さくなるのを抑制することができる。これにより、厚みが大きな芯材層を圧延するために要する圧力が大きくなることに起因して厚みの小さい第１層および第２層に破れが生じるのを抑制することができる。この結果、効率的に電池集電体用クラッド材を製造することができる。

【0017】

上記第１および第２の局面による電池集電体用クラッド材において、好ましくは、クラッド材の厚みは、１００μｍ以下である。ここで、１００μｍ以下の小さな厚みを有するクラッド材では一般的に反りが生じやすい。そこで、本発明では、第１層の厚みの比率を３５％以下にするか、または、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層を設けることによって、反りが生じやすい１００μｍ以下の小さな厚みの電池集電体用クラッド材において大きな反りが生じるのを抑制することができる。

【0018】

上記第３の局面による電極は、上記第１および第２の局面による電池集電体用クラッド材の一方表面上に正極活物質層が配置され、他方表面上に負極活物質層が配置されている。これにより、電池集電体用クラッド材を用いて、正極活物質層および負極活物質層がそれぞれ一方表面上および他方表面上に形成された、いわゆるバイポーラ型電極を形成することができる。また、活物質層を電池集電体用クラッド材の表面に形成して電極を形成する際には、活物質を含むスラリーを塗布した後に熱処理を行い、その後冷却する。この場合において、上記第１または第２の局面の構成のように、第１層の厚みの比率を３５％以下にするか、または、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層を設けることによって、活物質層形成時における熱処理後の冷却時において、電池集電体用クラッド材（電極）に大きな反りが生じるのを抑制することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、上記のように、活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制しつつ、大きな反りが生じるのを抑制することが可能な電池集電体用クラッド材およびその電池集電体用クラッド材を用いた電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１実施形態による集電体用クラッド材を示した断面図である。

【図2】本発明の第１実施形態による集電体用クラッド材を用いた電池を示した斜視図である。

【図3】本発明の効果を確認するために行った幅方向の反り測定を説明するための斜視図である。

【図4】本発明の効果を確認するために行った長手方向の反り測定を説明するための斜視図である。

【図5】本発明の効果を確認するために行った第１実施例の結果を示した表である。

【図6】本発明の第２実施形態による集電体用クラッド材を示した断面図である。

【図7】本発明の効果を確認するために行った第２実施例の結果を示した表である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。

【0022】

（第１実施形態）
まず、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による集電体用クラッド材１の構成について説明する。なお、集電体用クラッド材１は、本発明の「電池集電体用クラッド材」の一例である。

【0023】

図１に示すように、本発明の第１実施形態による集電体用クラッド材１は、二次電池１０１（図２参照）の集電体としての機能を有している。具体的には、集電体用クラッド材１は、厚み方向（Ｚ方向）の一方側（Ｚ１側）の表面１ａ上に正極活物質層２が形成されるとともに、他方側（Ｚ２側）の表面１ｂ上に負極活物質層３が形成されるように構成されている。そして、集電体用クラッド材１は、正極活物質層２または負極活物質層３のいずれか一方から発生した電気を他方に流すように構成されている。つまり、この集電体用クラッド材１は、正極活物質層２および負極活物質層３が形成された状態で、バイポーラ型電極１００として機能するように構成されている。なお、表面１ａおよび１ｂは、それぞれ、本発明の「一方表面」および「他方表面」の一例である。また、バイポーラ型電極１００は、本発明の「電極」の一例である。

【0024】

このバイポーラ型電極１００は、図２に示すような二次電池１０１の中間電極として用いられるように構成されている。具体的には、二次電池１０１では、複数のバイポーラ型電極１００は、ポリマー、酸化物または硫化物から構成された固体電解質１０４を介して厚み方向に積層されている。この際、バイポーラ型電極１００同士は、固体電解質１０４を介して、互いに異なる極が厚み方向に対向するように配置されている。そして、最外層に配置された電極１０５および１０６から放電時に外部に電気（電力）が取り出されるとともに、充電時に外部から電気（電力）が供給されるように構成されている。これにより、バスバーを用いて電極同士を接続する必要がないので、複数の電池セルをバスバーを介して接続する場合と比べて、電気的損失を小さくすることが可能である。

【0025】

集電体用クラッド材１は、図１に示すように、約１００μｍ以下の厚みｔ１を有する箔状の部材である。なお、集電体用クラッド材１の厚みｔ１は、バイポーラ型電極１００の厚みおよびそれを用いた二次電池１０１の厚みを小さくすることができるため、約５０μｍ以下である方がより好ましい。集電体用クラッド材１の厚みｔ１が小さい場合には反りが生じやすくなるため、より本発明の効果（反りの発生を抑制する効果）が大きくなる。

【0026】

また、集電体用クラッド材１は、Ａｌ基合金から構成されるＡｌ層１１と、Ｃｕ基合金から構成されるＣｕ層１２とが厚み方向に積層された状態で圧延されることによって互いに接合されている。つまり、集電体用クラッド材１は、２層構造のクラッド材からなる。なお、Ａｌ層１１は、厚み方向の一方側（Ｚ１側、正極活物質層２側）の表面１ａ側に配置されているとともに、Ｃｕ層１２は、厚み方向の他方側（Ｚ２側、負極活物質層３側）の表面１ｂ側に配置されている。また、Ａｌ層１１およびＣｕ層１２は、それぞれ、本発明の「第１層」および「第２層」の一例である。

【0027】

また、Ａｌ層１１を構成するＡｌ基合金としては、Ａ１０５０などの約９９質量％以上のＡｌを含む純Ａｌや、Ａ３００３などのＡｌ−Ｍｎ合金、Ａ５０５２などのＡｌ−Ｍｇ合金、Ａ６０６１などのＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金などを用いることが可能である。また、Ｃｕ層１２を構成するＣｕ基合金としては、Ｃ１０２０（無酸素銅）などの約９９質量％以上のＣｕを含む純Ｃｕや、Ｃ１９４０などのＣｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金などを用いることが可能である。

【0028】

また、Ａｌ層１１を構成するＡｌ基合金は、Ｃｕ層１２を構成するＣｕ基合金と比べて、耐力が小さく塑性変形しやすい。また、Ａｌ基合金は、Ｃｕ基合金と比べて電気抵抗が大きい。具体的には、Ａｌ基合金の一例としてのＡ１０５０の２０℃の電気抵抗率は、約２８ｎΩ・ｍであり、Ｃｕ基合金の一例としてのＣ１０２０の２０℃の電気抵抗率は、約１７ｎΩ・ｍである。さらに、Ａｌ基合金は、Ｃｕ基合金と比べて熱膨張係数が大きい。具体的には、Ａｌ基合金の一例としてのＡ１０５０の熱膨張係数は、約２３×１０^−６／Ｋであり、Ｃｕ基合金の一例としてのＣ１０２０の熱膨張係数は、約１７×１０^−６／Ｋである。

【0029】

ここで、第１実施形態では、Ａｌ層１１の厚みｔ２とＣｕ層１２の厚みｔ３との合計の厚み（集電体用クラッド材１の厚みｔ１）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２の比率が、３５％以下になるように形成されている。これにより、後述するように集電体用クラッド材１に反りが生じるのを抑制することが可能である。また、電気抵抗の小さなＣｕ基合金から構成されるＣｕ層１２の厚みｔ３を大きくすることができるので、集電体用クラッド材１の電気抵抗を小さくすることも可能である。なお、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率は、約２５％以下であるのがより好ましい。

【0030】

次に、図１を参照して、第１実施形態における集電体用クラッド材１の製造プロセスについて説明する。

【0031】

まず、Ａｌ基合金から構成される長尺のＡｌ板材（図示せず）と、Ｃｕ基合金から構成される長尺のＣｕ板材（図示せず）とを準備する。なお、Ａｌ板材およびＣｕ板材は、共に焼鈍されている。この際、圧延後において、Ａｌ層１１の厚みｔ２とＣｕ層１２の厚みｔ３との合計の厚み（集電体用クラッド材１の厚みｔ１）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２（図１参照）の比率が、３５％以下になるように、Ａｌ板材の厚みとＣｕ板材の厚みとを調整する。

【0032】

そして、長尺のＡｌ板材とＣｕ板材とを厚み方向（Ｚ方向）に積層した状態で、Ａｌ板材およびＣｕ板材の延びる方向に沿って所定の圧下率で圧延を行う。その後、圧延材を約５００℃で拡散焼鈍する。これにより、Ａｌ板材とＣｕ板材との界面に原子拡散や化合物形成などにより強固な接合が形成されて、Ａｌ層およびＣｕ層が接合されたクラッド材が形成される。そして、クラッド材を約１００μｍ以下の厚みｔ１になるように冷間圧延する。これにより、図１に示すように、Ａｌ層１１とＣｕ層１２とが接合された、厚みｔ１を有する長尺の集電体用クラッド材１が製造される。なお、この冷間圧延の際に、塑性変形による残留応力がＡｌ層１１およびＣｕ層１２に発生する。

【0033】

ここで、圧延時において、Ａｌ基合金はＣｕ基合金よりも塑性変形しやすいため、Ａｌ層１１はＣｕ層１２よりも延ばされる。しかしながら、第１実施形態の集電体用クラッド材１では、圧延後のＡｌ層１１の厚み比率が３５％以下であることによって、圧延時においてＡｌ基合金に起因する反りの影響が小さくなる。これにより、幅方向（Ｘ方向）および長手方向（Ｙ方向）の両方において、集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側（Ｚ１側）が凸になるように反るのが抑制される。

【0034】

次に、図１および図２を参照して、第１実施形態における二次電池１０１の製造プロセスについて説明する。

【0035】

まず、長尺の集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側（Ｚ１側、図１参照）の表面１ａ上に、正極活物質、バインダーおよび溶媒が混合されたスラリーを塗布する。ここで、スラリー塗布時に、長尺の集電体用クラッド材１には長手方向（Ｙ方向）に張力が加えられるため、長手方向の反りがある程度矯正される。したがって、このように長尺の集電体用クラッド材１にスラリーを塗布する場合においては、集電体用クラッド材１の幅方向（Ｘ方向）の反りの影響は長手方向の反りの影響よりも大きくなるので、特に、スラリー塗布時に影響の大きい幅方向の反りを十分に小さくするのがよい。一方で、予め切断した集電体用クラッド材１にスラリーを塗布する場合においては、集電体用クラッド材１の幅方向の反りの影響だけでなく、長手方向の反りの影響も大きくなると考えられるので、幅方向および長手方向の双方の反りを十分に小さくする必要がある。なお、第１実施形態の集電体用クラッド材１では、幅方向および長手方向の双方の反りの発生が抑制されているので、集電体用クラッド材１の表面１ａ上に均一にスラリーを塗布することが可能である。

【0036】

その後、所定の温度（約１５０℃）で熱処理を行うことによって、スラリーを乾燥させる。この熱処理時に、Ａｌ層１１を構成するＡｌ基合金が焼鈍されることによって、冷間圧延時に生じた残留応力が除去される。この結果、集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側が凸の反りが小さくなる。

【0037】

そして、熱処理後、集電体用クラッド材１を室温まで冷却する。これにより、図１に示すように、表面１ａ上に正極活物質層２が形成される。この冷却時に、Ａｌ基合金とＣｕ基合金との熱収縮の差に起因して、Ａｌ層１１がＣｕ層１２よりも収縮する。しかしながら、Ａｌ層１１の厚み比率が３５％以下であることによって、熱処理後の冷却時においてＡｌ基合金の大きな熱収縮に起因する反りの影響が小さくなる。これにより、集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側（Ｚ１側）が凹になるように反るのが抑制される。

【0038】

また、正極活物質層２と同様に、Ｃｕ層１２側（Ｚ２側）の表面１ｂ上に、負極活物質、バインダーおよび溶媒が混合されたスラリーを塗布して熱処理および冷却を行うことによって、表面１ｂ上に負極活物質層３が形成される。なお、正極活物質層２および負極活物質層３を、集電体用クラッド材１の異なる表面１ａおよび１ｂに同時に形成してもよい。これにより、長尺のバイポーラ型電極１００が製造される。その後、長尺のバイポーラ型電極１００を所定の大きさに切断する。なお、長尺のバイポーラ型電極１００（集電体用クラッド材１）の切断は、集電体用クラッド材１にスラリーを塗布する前に行ってもよい。

【0039】

最後に、複数のバイポーラ型電極１００とポリマー、酸化物または硫化物から構成された固体電解質１０４とを交互に積層させるとともに、Ｚ１側の最外層に電極１０５を配置し、Ｚ２側の最外層の電極１０６を配置する。これにより、図２に示す二次電池１０１が製造される。

【0040】

第１実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

【0041】

第１実施形態では、上記のように、圧延により接合された２層構造を有する集電体用クラッド材１において、Ａｌ基合金から構成されるＡｌ層１１とＣｕ基合金から構成されるＣｕ層１２との合計の厚み（ｔ１）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２の比率を、３５％以下にする。これにより、塑性変形しやすいＡｌ基合金からなるＡｌ層１１の厚みｔ２の比率が３５％以下で小さいので、圧延時においてＡｌ基合金に起因する反りの影響を小さくすることができる。この結果、集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側（Ｚ１側）が凸になるように大きく反るのを抑制することができる。また、熱処理後の冷却時においてもＡｌ基合金の大きな熱収縮に起因する反りの影響を小さくすることができるので、集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側が凹になるように大きく反るのを抑制することができる。これらの結果、集電体用クラッド材１に大きな反りが生じるのを抑制することができる。

【0042】

また、第１実施形態では、集電体用クラッド材１の表面１ａに柔軟なＡｌ基合金から構成されるＡｌ層１１を配置し、表面１ｂに柔軟なＣｕ基合金から構成されるＣｕ層１２を配置する。これにより、表面１ａ上に正極活物質が配置される際に、従来のステンレスよりも柔軟なＡｌ基合金によって表面１ａに正極活物質を十分に密着させることができるので、正極活物質と集電体用クラッド材１との接触面積を大きくすることができる。また、表面１ｂ上に負極活物質が配置される際に、従来のステンレスよりも柔軟なＣｕ基合金によって表面１ｂに負極活物質を十分に密着させることができるので、負極活物質と集電体用クラッド材１との接触面積を大きくすることができる。この結果、集電体用クラッド材がＳＵＳなどの硬質な金属材料からなる場合と比べて、集電体用クラッド材１と活物質（正極活物質および負極活物質）との接触抵抗が大きくなるのを抑制することができる。

【0043】

また、第１実施形態では、厚みｔ１が約１００μｍ以下であり、反りが生じやすい集電体用クラッド材１において、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率を３５％以下にすることによって、集電体用クラッド材１に大きな反りが生じるのを抑制することができる。

【0044】

また、第１実施形態では、表面１ａ上に正極活物質層２が配置され、表面１ｂ上に負極活物質層３が配置されるように集電体用クラッド材１を構成することによって、集電体用クラッド材１を、正極活物質層２および負極活物質層３がそれぞれ異なる表面１ａおよび１ｂ上に形成された、バイポーラ型電極１００を形成することができる。また、正極活物質層２および負極活物質層３の形成時における熱処理後の冷却時において、集電体用クラッド材１（バイポーラ型電極１００）に大きな反りが生じるのを抑制することができる。

【0045】

（第１実施例）
次に、図１および図３〜図５を参照して、本発明の効果を確認するために行った第１実施例を説明する。

【0046】

第１実施例では、Ａｌ層とＣｕ層との厚み比率を異ならせた２層構造を有する集電体用クラッド材を複数作製した。そして、圧延後における、集電体用クラッド材の幅方向の反りと長手方向の反りとを測定した。また、集電体用クラッド材を熱処理して冷却した後（熱処理後）における、集電体用クラッド材の幅方向の反りを測定した。

【0047】

ここで、第１実施例の実施例１の集電体用クラッド材１（図１参照）を、上記第１実施形態における製造プロセスに沿って作製した。具体的には、まず、Ａ１０５０（純Ａｌ）から構成される長尺のＡｌ板材と、Ｃ１０２０（純Ｃｕ）から構成される長尺のＣｕ板材とを準備した。なお、Ａｌ板材およびＣｕ板材は、共に焼鈍されている。この際、Ａｌ板材の厚みとＣｕ板材の厚みとの合計の厚みに対するＡｌ板材の厚みの比率が２０％になるように、Ａｌ板材の厚みとＣｕ板材の厚みとを調整した。

【0048】

そして、長尺のＡｌ板材とＣｕ板材とを厚み方向（Ｚ方向）に積層した状態で、Ａｌ板材およびＣｕ板材の延びる方向に沿って５０％の圧下率で圧延を行った。その後、圧延材を５００℃で拡散焼鈍した。そして、クラッド材を５０μｍの厚みｔ１になるように冷間圧延することによって、長尺の集電体用クラッド材１を作製した。最後に、長尺の集電体用クラッド材１を、幅方向（Ｘ方向）に４０ｍｍの幅Ｗ（図４参照）で、長手方向（Ｙ方向）に１００ｍｍの長さＬ（図４参照）の矩形状に切断した。

【0049】

これにより、Ａｌ層１１の厚みｔ２とＣｕ層１２の厚みｔ３との合計の厚み（集電体用クラッド材１の厚みｔ１）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２の比率が２０％である、実施例１の集電体用クラッド材１を作製した。

【0050】

また、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率が３０％である点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の集電体用クラッド材１を作製した。また、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率が４０％である点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の集電体用クラッド材を作製した。また、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率が５０％である点以外は、実施例１と同様にして、比較例２の集電体用クラッド材を作製した。

【0051】

そして、実施例１、２、比較例１および２の集電体用クラッド材において、圧延後における幅方向（Ｘ方向）の反りと、長手方向（Ｙ方向）の反りとを測定した。

【0052】

具体的には、幅方向の反り測定においては、図３に示すように、矩形状の集電体用クラッド材を、平面の基準となる水平な定盤７上に配置した。そして、長手方向の反りが矯正されるように、矩形状の集電体用クラッド材の４隅を図示しない冶具を用いて固定（白抜き矢印）した。また、固定は、できる限りピンポイントに近い状態になるように行った。その状態で、一般的なレーザ変位計を用いてレーザ光を幅方向に走査させることによって、幅方向に沿った厚み方向（Ｚ方向）の変位を測定した。そして、長手方向（Ｙ方向）に延びる端辺１ｃの長手方向の反りを矯正して変位量を０（ゼロ）とした際の最大の変位量を幅方向の反りとして求めた。

【0053】

また、長手方向の反り測定においては、図４に示すように、矩形状の集電体用クラッド材を定盤７上に配置した。そして、冶具による固定を行わない状態で、レーザ光を長手方向に走査させることによって、長手方向に沿った厚み方向の変位を測定した。そして、最大の変位量を長手方向の反りとして求めた。

【0054】

また、実施例１、２、比較例１および２の集電体用クラッド材を、１５０℃の温度環境下の乾燥器内に３０分保持することによって、熱処理を行った。そして、集電体用クラッド材を室温まで冷却した後に、上記圧延後の幅方向の測定と同様にして、熱処理後における幅方向の反りを測定した。

【0055】

なお、反りについては、Ａｌ層１１側（Ｚ１側、図１参照）が凸になるように反る場合には、正（＋）とし、Ａｌ層１１側が凹になるように反る場合には、負（−）として図５に記載した。つまり、正負に拘わらず、反りが０に近い場合（絶対値が小さい場合）には集電体用クラッド材の反りが小さくなり、反りが０から遠ざかる（絶対値が大きくなる）につれて、集電体用クラッド材の反りが大きくなる。

【0056】

図５に示す第１実施例の結果としては、実施例１および２の集電体用クラッド材１のいずれにおいても、比較例１および２の集電体用クラッド材よりも反りが小さくなった。具体的には、圧延後において、実施例１および２の集電体用クラッド材１の幅方向（Ｘ方向）の反りおよび長手方向（Ｙ方向）の反りは、共にＡｌ層１１側が凸で、それぞれ、１．２ｍｍ以下および７．０ｍｍ以下になった。一方、圧延後において、比較例１および２の集電体用クラッド材の幅方向の反りは、Ａｌ層１１側が凸で、１．２ｍｍより大きくなるとともに、長手方向の反りは、Ａｌ層１１側が凸で、７．０ｍｍより大きくなった。これにより、圧延後において、実施例１および２の集電体用クラッド材１では、反りの発生を十分に抑制することができることが確認できた。なお、これは、塑性変形しやすいＡ１０５０（Ａｌ基合金）からなるＡｌ層１１の厚みｔ２がＣｕ層１２の厚みｔ３よりも十分に小さいので、圧延時においてＡ１０５０に起因する反りの影響を小さくすることができたからであると考えられる。

【0057】

また、熱処理後においても、実施例１および２の集電体用クラッド材１の幅方向の反りは、Ａｌ層１１側が凹で、１．４ｍｍ以下になった。一方、熱処理後において、比較例１および２の集電体用クラッド材の幅方向の反りは、Ａｌ層１１側が凹で、１．４ｍｍより大きくなった。これにより、熱処理後においても、実施例１および２の集電体用クラッド材１では、反りの発生を十分に抑制することができることが確認できた。なお、これは、熱処理時に、Ａｌ層１１を構成するＡ１０５０が焼鈍されることによって、冷間圧延時に生じた残留応力が除去される。その残留応力が除去されて集電体用クラッド材１のＡｌ層１１側における凸の反りが低減された状態で室温まで冷却されることにより、熱収縮量が大きなＡｌ層１１が大きく収縮する。しかしながら、塑性変形しやすいＡ１０５０からなるＡｌ層１１の厚みｔ２がＣｕ層１２の厚みｔ３よりも十分に小さいことにより、Ａｌ層１１側に凹の反りが生じるのを抑制することができたと考えられる。

【0058】

これらの結果、実施例１および２のようにＡｌ層１１の厚みｔ２とＣｕ層１２の厚みｔ３との合計の厚み（集電体用クラッド材１の厚みｔ１）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２の比率を３５％以下にすることによって、比較例１および２のようにＡｌ層１１の厚みｔ２の比率が３５％より大きい場合と比べて、反りを十分に抑制することが可能であることが確認できた。また、反りを効果的に抑制するためには、実施例１のように、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率を２５％以下（２０％）にするのがよりよいことも確認できた。

【0059】

また、幅方向の反りは、実施例２において比較例１よりも約３１％（＝（０．４／１．３）×１００）に小さくなったとともに、長手方向の反りは、約２７％（＝（１．９／７．１）×１００）に小さくなった。したがって、特に、実施例１および２の集電体用クラッド材１では、比較例１および２の集電体用クラッド材よりも、圧延後における幅方向の反りおよび長手方向の反りを顕著に抑制することができることが確認できた。

【0060】

また、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率を小さくするに従い、圧延後および熱処理後における反りが小さくなることが判明した。これにより、Ａｌ層１１の厚みｔ２は可能な限り小さい方が好ましいと考えられる。一方、製造工程においてＡｌ層１１に破れが発生する程度までＡｌ層１１の厚みを小さくする（たとえば、約１μｍ以下にする）のは、製造上好ましくないと考えられる。

【0061】

なお、第１実施例では、Ａｌ層１１を構成するＡｌ基合金としてＡ１０５０を用い、Ｃｕ層１２を構成するＣｕ基合金としてＣ１０２０を用いたものの、Ａｌ基合金としてＡｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金などのＡｌ合金を用いた場合や、Ｃｕ基合金としてＣｕ−Ｆｅ合金およびＣｕ−Ｚｒ合金などのＣｕ合金を用いた場合にも、Ａｌ層１１の厚みｔ２の比率を３５％以下にすることによって、実施例１および２と同様に、集電体用クラッド材の反りを抑制することが可能であると考えられる。

【0062】

（第２実施形態）
次に、図６を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。この第２実施形態では、第１実施形態とは異なり、Ａｌ層２１１とＣｕ層２１２との間に、ヤング率が１５０ＧＰａ以上の芯材層２１３を設けた例について説明する。なお、Ａｌ層２１１およびＣｕ層２１２は、それぞれ、本発明の「第１層」および「第２層」の一例である。

【0063】

第２実施形態における集電体用クラッド材２０１は、図６に示すように、正極活物質層２および負極活物質層３が形成された状態で、バイポーラ型電極２００として機能するように構成されている。また、集電体用クラッド材２０１は、約１００μｍ以下の厚みｔ１ａを有する箔状の部材である。なお、集電体用クラッド材２０１は、本発明の「電池集電体用クラッド材」の一例であり、バイポーラ型電極２００は、本発明の「電極」の一例である。

【0064】

ここで、第２実施形態では、集電体用クラッド材２０１は、Ａｌ基合金から構成されるＡｌ層２１１と、Ｃｕ基合金から構成されるＣｕ層２１２と、Ａｌ層２１１とＣｕ層２１２との間に配置された芯材層２１３とが厚み方向（Ｚ方向）に接合された状態で圧延されることによって互いに接合されている。つまり、集電体用クラッド材２０１は、３層構造のクラッド材からなる。なお、Ａｌ層２１１はＺ１側の表面１ａ側に露出しているとともに、Ｃｕ層２１２はＺ２側の表面１ｂ側に露出している。

【0065】

また、芯材層２１３は、ヤング率が１５０ＧＰａ以上のＮｉ基合金またはＦｅ基合金から構成されており、Ａｌ層２１１を構成するＡｌ基合金およびＣｕ層２１２を構成するＣｕ基合金と比べて、ヤング率が高い。また、芯材層２１３を構成するＮｉ基合金またはＦｅ基合金は、Ａｌ層２１１を構成するＡｌ基合金およびＣｕ層２１２を構成するＣｕ基合金と比べて、耐力が大きい。つまり、芯材層２１３は、Ａｌ層２１１およびＣｕ層２１２よりも耐力とヤング率とが共に大きいため、塑性変形も弾性変形もしにくい。

【0066】

なお、Ｎｉ基合金としては、ＮＷ２２００（常炭素ニッケル、ＪＩＳＨ４５５１参照）などの約９９質量％以上のＮｉを含む純Ｎｉ、および、約３質量％以上約７質量％のＮｂと、Ｎｉと不可避的不純物元素とから構成されたＮｉ−Ｎｂ合金などのＮｉ合金を用いることが可能である。また、Ｆｅ基合金としては、約９９質量％以上のＦｅを含む低炭素鋼（純Ｆｅ）や、ＳＵＳ３４０などのステンレスを用いることが可能である。なお、芯材層２１３は、ヤング率が約１５０ＧＰａ以上の金属材料であればよい。また、Ｎｉ基合金の一例としてのＮＷ２２００のヤング率は、約１９５ＧＰａである。

【0067】

また、Ｎｉ基合金は、Ａｌ基合金およびＣｕ基合金と比べて熱膨張係数が小さい。具体的には、Ｎｉ基合金の一例としてのＮＷ２２００の熱膨張係数は、約１３×１０^−６／Ｋである。

【0068】

また、第２実施形態では、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａとＣｕ層２１２の厚みｔ３ａとの合計の厚み（＝ｔ２ａ＋ｔ３ａ）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２ａの比率が、６０％以下になるように形成されている。なお、Ａｌ層１１の厚みｔ２ａの比率は、約５０％以下であるのがより好ましい。

【0069】

また、芯材２０４の厚みｔ４は、集電体用クラッド材２０１の厚みｔ１ａ（＝ｔ２ａ＋ｔ３ａ＋ｔ４）の約３０％以上約８０％以下になるように構成されている。なお、第２実施形態のその他の構成は、上記１実施形態と同様である。

【0070】

次に、図６を参照して、第２実施形態における集電体用クラッド材２０１の製造プロセスについて説明する。

【0071】

まず、Ａｌ基合金から構成される長尺のＡｌ板材（図示せず）と、Ｃｕ基合金から構成される長尺のＣｕ板材（図示せず）と、ヤング率が１５０ＧＰａ以上のＮｉ基合金またはＦｅ基合金から構成される長尺板状の芯材（図示せず）とを準備する。なお、Ａｌ板材、Ｃｕ板材および芯材は、共に焼鈍されている。この際、圧延後において、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａとＣｕ層２１２の厚みｔ３ａとの合計の厚み（＝ｔ２ａ＋ｔ３ａ）に対するＡｌ層１１の厚みｔ２ａの比率が、６０％以下になるとともに、芯材２０４の厚みｔ４が、集電体用クラッド材２０１の厚みｔ１ａ（＝ｔ２ａ＋ｔ３ａ＋ｔ４）の約３０％以上約８０％以下になる（図６参照）ように、各々の板材の厚みを調整する。

【0072】

そして、長尺のＡｌ板材と芯材とＣｕ板材とを厚み方向（Ｚ方向）に積層した状態で、Ａｌ板材、芯材およびＣｕ板材の延びる方向に沿って所定の圧下率で圧延を行う。そして、圧延材を所定の温度で拡散焼鈍する。これにより、Ａｌ層、芯材層およびＣｕ層が接合されたクラッド材が形成される。その後、クラッド材を約１００μｍ以下の厚みｔ１ａになるように冷間圧延する。これにより、図６に示すように、Ａｌ層２１１と芯材層２１３とＣｕ層２１２とが厚み方向（Ｚ方向）にこの順で接合された、厚みｔ１ａを有する集電体用クラッド材２０１が製造される。ここで、圧延時において、ヤング率が高く、集電体用クラッド材２０１の剛性の向上に寄与する芯材層２１３により、圧延時においてＡｌ基合金に起因する反りの影響が小さくなる。これにより、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１側（Ｚ１側）が凸になるように反るのが抑制される。

【0073】

なお、第２実施形態における電池の製造プロセスは、上記第１実施形態と同様である。つまり、熱処理において冷間圧延時に生じたＡｌ基合金の残留応力が除去されることにより、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１側における凸の反りが小さくなる。そして、熱処理後の冷却時に、ヤング率が高く、かつ、熱膨張係数も小さな芯材層２１３により、Ａｌ層２１１が収縮するのが抑制されることによって、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１側が凹になるように反るのが抑制される。

【0074】

第２実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

【0075】

第２実施形態では、上記のように、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１とＣｕ層２１２との間に、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層２１３を配置する。これにより、塑性変形しやすいＡｌ基合金からなるＡｌ層２１１の厚み比率が６０％以下で比較的大きい場合であっても、ヤング率が高く、集電体用クラッド材２０１の剛性の向上に寄与する芯材層２１３により、圧延時においてＡｌ基合金に起因する反りの影響を小さくすることができる。この結果、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１側（Ｚ１側）が凸になるように大きく反るのを抑制することができる。また、熱処理後の冷却時においても、ヤング率が高く、集電体用クラッド材２０１の剛性の向上に寄与する芯材層２１３により、Ａｌ基合金の大きな熱収縮に起因する反りの影響を小さくすることができるので、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１側が凹になるように大きく反るのを抑制することができる。これらの結果、集電体用クラッド材２０１に大きな反りが生じるのを抑制することができる。

【0076】

また、第２実施形態では、集電体用クラッド材２０１の表面１ａに従来のステンレスよりも柔軟なＡｌ基合金から構成されるＡｌ層２１１を配置し、表面１ｂに従来のステンレスよりも柔軟なＣｕ基合金から構成されるＣｕ層２１２を配置することによって、上記第１実施形態と同様に、集電体用クラッド材２０１と活物質（正極活物質および負極活物質）との接触抵抗が大きくなるのを抑制することができる。さらに、柔軟なＡｌ層２１１およびＣｕ層２１２を設けることによって、集電体用材が硬質なステンレス単板のみからなる場合と比べて、圧延加工性が低下するのを抑制することができる。これにより、効率的に集電体用クラッド材２０１を製造することができるとともに、圧延加工によるコストを低減することができる。

【0077】

また、第２実施形態では、集電体用クラッド材２０１のＡｌ層２１１とＣｕ層２１２との間に、ヤング率が高く、集電体用クラッド材２０１の剛性の向上に寄与する芯材層２１３を配置することによって、二次電池に使用される場合に、充放電による活物質の膨張収縮が繰り返されることに起因して集電体用クラッド材２０１にしわなどの変形が生じるのを抑制することができる。これにより、変形した集電体用クラッド材２０１の表面１ａおよび１ｂから活物質（正極活物質および負極活物質）が脱落することに起因して集電体用クラッド材２０１と活物質との接触抵抗が大きくなるのを抑制することができる。この結果、集電体用クラッド材２０１を、充放電による膨張収縮が大きなＳｉ系の活物質などに対してより好適に用いることができる。

【0078】

また、第２実施形態では、芯材層２１３をＮｉ基合金またはＦｅ基合金から構成することによって、ＮｉおよびＦｅのイオン化傾向は共にＡｌとＣｕとの間であるため、芯材層２１３を主に構成する金属元素（ＮｉまたはＦｅ）とＡｌ層２１１を主に構成するＡｌとのイオン化傾向の差と、芯材層２１３を主に構成する金属元素とＣｕ層２１２を主に構成するＣｕとのイオン化傾向の差とを共に小さくすることができる。これにより、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金からなる芯材層２１３と、Ａｌ基合金から構成されるＡｌ層２１１との間で腐食が生じるのを抑制することができるとともに、芯材層２１３とＣｕ基合金から構成されるＣｕ層２１２との間で腐食が生じるのを抑制することができる。また、芯材層２１３としてＮｉ基合金またはＦｅ基合金を用いることによって、ヤング率が１５０ＧＰａ以上で、かつ、安価な芯材層２１３を容易に得ることができる。

【0079】

また、第２実施形態では、芯材層２１３を、純ＮｉまたはＮｂを含有するＮｉ−Ｎｂ合金であるＮｉ基合金から構成すれば、純ＮｉまたはＮｂを含有するＮｉ−Ｎｂ合金はヤング率が高いので、集電体用クラッド材２０１の剛性の向上に十分に寄与することができる。したがって、集電体用クラッド材２０１に大きな反りが生じるのをより一層抑制することができる。

【0080】

また、第２実施形態では、芯材層２１３の厚みｔ４を、集電体用クラッド材２０１の厚みｔ１ａの約３０％以上にすることによって、芯材層２１３の厚みｔ４を十分に確保して、集電体用クラッド材２０１に大きな反りが生じるのを確実に抑制することができる。また、芯材層２１３の厚みｔ４を、集電体用クラッド材２０１の厚みｔ１ａの約８０％以下にすることによって、ヤング率が高い芯材層２１３の厚みｔ４が過度に大きくなるのを抑制することができるとともに、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａおよびＣｕ層２１２の厚みｔ３ａが小さくなるのを抑制することができる。これにより、厚みｔ４が大きな芯材層２１３を圧延するために要する圧力が大きくなることに起因して厚みの小さいＡｌ層２１１およびＣｕ層２１２に破れが生じるのを抑制することができる。これにより、効率的に集電体用クラッド材２０１を製造することができる。

【0081】

また、第２実施形態では、厚みｔ１ａが約１００μｍ以下であり一般的に反りが生じやすく、かつ、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率が６０％以下の集電体用クラッド材２０１において、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層２１３を設けることによって、集電体用クラッド材２０１に大きな反りが生じるのを抑制することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。

【0082】

（第２実施例）
次に、図４および図６〜図７を参照して、本発明の効果を確認するために行った第２実施例を説明する。

【0083】

第２実施例では、Ａｌ層２１１と芯材層２１３とＣｕ層２１２との３層構造を有する実施例１１の集電体用クラッド材２０１を作製した。そして、上記第１実施例と同様に、圧延時における、集電体用クラッド材２０１の幅方向の反りと長手方向の反りとを測定するとともに、熱処理後における、集電体用クラッド材２０１の幅方向の反りを測定した。

【0084】

ここで、第２実施例の実施例１１の集電体用クラッド材２０１を、上記第２実施形態における製造プロセスに沿って作製した。具体的には、まず、Ａ１０５０（純Ａｌ）から構成される長尺のＡｌ板材と、Ｃ１０２０（純Ｃｕ）から構成される長尺のＣｕ板材と、ＮＷ２２００（純Ｎｉ）から構成される長尺板状の芯材とを準備した。なお、Ａｌ板材、Ｃｕ板材および芯材は、共に焼鈍されている。この際、Ａｌ板材の厚みとＣｕ板材の厚みとの合計の厚みに対するＡｌ板材の厚みの比率が５０％になるとともに、Ａｌ板材の厚みとＣｕ板材の厚みと芯材の厚みとの合計に対する芯材の厚みが３３％になるように各々の板材の厚みを調整した。

【0085】

そして、長尺のＡｌ板材と芯材とＣｕ板材とを厚み方向（Ｚ方向）に積層した状態で、上記第１実施例と同様に圧延および拡散焼鈍を行った。そして、クラッド材を５０μｍの厚みｔ１ａになるように冷間圧延することによって、長尺の集電体用クラッド材２０１を作製した。最後に、長尺の集電体用クラッド材２０１を、幅方向（Ｘ方向）に４０ｍｍの幅Ｗで、長手方向（Ｙ方向）に１００ｍｍの長さＬの矩形状（図４参照）に切断した。これにより、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａとＣｕ層２１２の厚みｔ３ａとの合計の厚み（＝ｔ２ａ＋ｔ３ａ）に対するＡｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率が５０％であるとともに、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａとＣｕ層２１２の厚みｔ３ａと芯材層２１３の厚みｔ４との合計（＝ｔ１ａ）に対する芯材層２１３の厚みｔ４が３３％である実施例１１の集電体用クラッド材２０１を作製した。

【0086】

そして、実施例１１の集電体用クラッド材２０１において、上記第１実施例と同様に、圧延後における幅方向（Ｘ方向）の反りと、長手方向（Ｙ方向）の反りとを測定するとともに、熱処理後における幅方向の反りを測定した。なお、反りについては、上記第１実施例と同様に、Ａｌ層２１１（図６参照）側が凸になるように反る場合には、正（＋）とし、Ａｌ層２１１側が凹になるように反る場合には、負（−）として図７に記載した。

【0087】

図７に示す第２実施例の結果としては、圧延後において、実施例１１の集電体用クラッド材２０１の幅方向（Ｘ方向）の反りおよび長手方向（Ｙ方向）の反りは、共にＡｌ層２１１側が凸で、それぞれ、１．２ｍｍ以下および７．０ｍｍ以下になった。これにより、圧延後において、実施例１１の集電体用クラッド材２０１では、反りの発生を十分に抑制することができることが確認できた。なお、これは、塑性変形しやすいＡ１０５０（Ａｌ基合金）からなるＡｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率が５０％で比較的大きいものの、ヤング率が１９５ＧＰａで高いＮＷ２２００から構成される芯材層２１３により、圧延時においてＡ１０５０に起因する反りの影響を小さくすることができたからであると考えられる。

【0088】

また、熱処理後においても、実施例１１の集電体用クラッド材２０１の幅方向の反りは、Ａｌ層２１１側が凹で、１．４ｍｍ以下になった。これにより、熱処理後においても、実施例１１の集電体用クラッド材２０１では、反りの発生を十分に抑制することができることが確認できた。なお、これは、熱収縮量が大きなＡｌ層２１１が大きく収縮するのを、ヤング率が高く、集電体用クラッド材２０１の剛性の向上に寄与する芯材層２１３により抑制することができたからであると考えられる。

【0089】

これらの結果、実施例１１のように、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａとＣｕ層２１２の厚みｔ３ａとの合計の厚みに対するＡｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率を６０％以下にした場合であっても、１５０ＧＰａ以上のヤング率を有する芯材層２１３を設けることによって、反りを十分に抑制することが可能であることが確認できた。

【0090】

さらに、Ａｌ層の厚みの比率が共に５０％である、図５の比較例２と図７の実施例１１とを比較しても、圧延後および熱処理後のいずれにおいても、芯材層２１３が設けられた実施例１１において、反りの発生がより抑制されることが確認された。また、特に、圧延後における長手方向の反りは、約５％（＝（０．５／１０．１）×１００）に顕著に小さくなることが判明した。

【0091】

なお、第２実施例の実施例１１では、芯材層２１３を構成する金属材料としてＮＷ２２００を用いたものの、ヤング率が１５０ＧＰａ以上であるＮｉ−Ｎｂ合金などのＮｉ合金や、純Ｆｅ、ステンレスなどのＦｅ合金などを芯材層２１３として用いた場合にも、Ａｌ層２１１の厚み比率が６０％以下であれば、実施例１１と同様に、集電体用クラッド材２０１の反りを抑制することが可能であると考えられる。

【0092】

また、第２実施例の実施例１１では、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率を５０％にしたものの、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率を５０％以外で、かつ、６０％以下の範囲の大きさにした場合にも、芯材層２１３のヤング率が１５０ＧＰａ以上であれば、実施例１１と同様に、集電体用クラッド材２０１の反りを抑制することが可能であると考えられる。

【0093】

また、第２実施例の実施例１１では、芯材層２１３の厚みｔ４を集電体用クラッド材２０１の厚みｔ１ａの３３％にしたものの、芯材層２１３の厚みｔ４を３３％以外で、かつ、約３０％以上約８０％以下の範囲の大きさにした場合にも、Ａｌ層２１１の厚みｔ２ａの比率が６０％以下であれば、実施例１１と同様に、集電体用クラッド材２０１の反りを確実に抑制することが可能であると考えられる。

【0094】

なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

【0095】

たとえば、上記第２実施形態では、芯材層２１３が１層からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、芯材層を複数層から構成してもよい。この際、Ａｌ基合金から構成される第１層からＣｕ基合金から構成される第２層に向かって、イオン化傾向が小さくなるように順に積層させるのがよい。これにより、集電体用クラッド材に腐食が生じるのを効果的に抑制することが可能である。なお、芯材層を複数層から構成する場合には、芯材層全体においてヤング率が１５０ＧＰａ以上である必要があるとともに、芯材層全体の厚みが集電体用クラッド材の厚みの約３０％以上約８０％以下であるのが好ましい。

【0096】

また、上記第１および第２実施形態では、集電体用クラッド材１および２０１を、それぞれ、バイポーラ型電極１００および２００として用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、集電体用クラッド材を、正極活物質層または負極活物質層のいずれか１方のみが形成されたモノポーラ型電極として用いてもよい。

【0097】

また、上記第２実施形態では、芯材層２１３を、ヤング率が１５０ＧＰａ以上のＮｉ基合金またはＦｅ基合金から構成する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、芯材層は、ヤング率が１５０ＧＰａ以上の金属材料であればよく、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金以外の金属材料から構成してもよい。

【0098】

また、上記第１実施形態では、二次電池１０１において固体電解質１０４を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、固体電解質の代わりに液体の電解質（電解液）を用いてもよい。この場合、バイポーラ型電極同士の間に電解液を配置するとともに、隣接する電解液同士が短絡しないように仕切る必要がある。

【符号の説明】

【0099】

１、２０１ 集電体用クラッド材（電池集電体用クラッド材）
１ａ 表面（一方表面）
１ｂ 表面（他方表面）
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
１１、２１１ Ａｌ層（第１層）
１２、２１２ Ｃｕ層（第２層）
１００、２００ バイポーラ型電極（電極）
２１３ 芯材層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】