特開 2015-227260 爆轟法による炭素粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】特開2015-227260(P2015-227260A)

(43)【公開日】2015年12月17日

(54)【発明の名称】爆轟法による炭素粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/06 20060101AFI20151120BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-113057(P2014-113057)

(22)【出願日】2014年5月30日

(71)【出願人】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】和田 隆太郎

(72)【発明者】

【氏名】植田 雅也

(72)【発明者】

【氏名】角舘 洋三

(72)【発明者】

【氏名】藤原 修三

(72)【発明者】

【氏名】薄葉 州

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA04

4G146AB04

4G146AC02B

4G146AC17B

4G146BA11

4G146BB22

4G146BC12

4G146BC27

4G146BC41

4G146CB09

4G146CB11

4G146CB12

4G146CB37

(57)【要約】

【課題】爆轟法によりダイヤモンドを収率よく製造する方法を提供すること。
【解決手段】爆轟法により炭素粒子を製造するにあたり、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温・常圧で液体である爆発性物質を配置し、前記爆発性物質を爆轟させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温・常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記原料物質が、トリニトロトルエン、シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、四硝酸ペンタエリスリトールおよびトリニトロフェニルメチルニトラミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記爆発性物質が、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンとの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムとの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンとの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記原料物質と前記爆発性物質をチャンバー内に装填した状態で前記爆轟を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素ガスを含まない請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記チャンバー内で前記原料物質と前記爆発性物質との周囲に冷却材を配置する請求項４または５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記冷却材が実質的に酸化性物質を発生しない物質である請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記爆轟工程で得られた残渣から炭素粒子を回収する工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、爆轟法による炭素粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質（火薬系原料とも呼ばれる）を用いた爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノスケールのダイヤモンド（ナノダイヤモンドとも呼ばれる）は、高い硬度や極めて低い摩擦係数など、数多くの優れた特性を有するため、様々な分野で、すでに利用されており、また、極めて有望な新素材として、応用展開が検討されている。

【0003】

ナノダイヤモンドは、例えば、爆薬の爆轟反応を利用して合成できることが知られている。この合成法は、炭素源である火薬系原料のみで爆轟を行い、爆轟反応により火薬系原料を構成する分子から分解・遊離した炭素原子が爆轟時の高温・高圧下でダイヤモンドとして生成されるというものであり、一般に爆轟法と呼ばれている。爆轟法によるナノダイヤモンドの製造については、例えば、非特許文献１を参照されたい。

【0004】

従来、爆轟法によるナノダイヤモンドの製造は、例えば、ロシアやウクライナなどの東欧諸国、米国、中国などで行われてきた。これらの国々では、炭素源である火薬系原料として、軍事用の廃棄火薬が安価に入手できることから、トリニトロトルエンを単独で用いるか、あるいは、トリニトロトルエンと、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）またはシクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）を併用することが行われてきた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】角舘洋三（著），「２・３．動的高圧力（爆轟法）」，ダイヤモンド工業協会（編），「ダイヤモンド技術総覧」，エヌジーティー，２００７年１月，ｐｐ．２８−３３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ナノダイヤモンドの需要量は、その応用展開に伴って、今後ますます増加すると予想されている。ところが、軍事用の廃棄火薬を用いた製造では、生産量に限りがある。それゆえ、将来的に、国際市場において、供給量が不足する可能性がある。そこで、国内生産が期待されているが、上記した従来法では、ナノダイヤモンドを収率よく製造できないことから、経済的に採算が取れないという問題点がある。

【0007】

本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、その目的は、火薬系原料を用いた爆轟法により、ナノダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造する方法を提供すること、さらに詳しくは、ナノダイヤモンドを収率よく製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、火薬系原料を用いた爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造するにあたり、火薬系原料の周囲に常温・常圧で液体である爆発性物質を配置して爆轟反応を行えば、上記した従来法に比べて、ダイヤモンドを多く含む炭素粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

本明細書において、爆薬とは、爆轟反応を行うことができる物質を意味する。火薬系原料は、爆薬に含まれる。また、爆発性物質とは、急激な燃焼反応をもたらす物質を意味する。爆発性物質は、一般に、常温・常圧で流動性を有しない固体爆薬と流動性を有する液体爆薬に大別されるが、本明細書では、特に断りがない限り、常温・常圧で流動性を有する液体爆薬を意味する。

【0010】

爆発性物質が爆轟を起こすことにより、原料物質が原子レベルにまで分解され、酸化されずに遊離した炭素原子が固体状態に凝集して、ダイヤモンドやグラファイト質の炭素が生成される。爆轟時には、分解反応により原料物質は高温高圧の状態になるが、直ちに膨張して冷却される。この高温高圧状態から減圧冷却に至る過程は、通常の燃焼や、爆轟よりも遅い爆発現象である爆燃よりも非常に短い時間で起きるため、凝集した炭素が大きく成長する時間はなく、ナノスケールの炭素粒子が生成される。

【0011】

本発明は、爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温・常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含むことを特徴とする。

【0012】

本発明の製造方法に用いる原料物質は、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物として、トリニトロトルエン、シクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、四硝酸ペンタエリスリトールおよびトリニトロフェニルメチルニトラミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0013】

また、爆発性物質は、常温・常圧で流動性を有する液体爆薬である。爆発性物質は、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0014】

本発明の製造方法では、原料物質と爆発性物質をチャンバー内に装填した状態で、および／または、チャンバー内で原料物質と爆発性物質の周囲に冷却材を配置した状態で、爆轟を行うことが好ましい。このとき、チャンバー内の雰囲気が酸素ガスを含まなければ、および／または、冷却材が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、酸化反応を抑制できるため、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比率での割合が向上し、ひいては原料物質中の炭素からダイヤモンドを回収できる質量比率での割合が向上する。本明細書では、原料物質中の炭素から炭素粒子を回収できる質量比率での割合を、原料物質に対する炭素粒子の質量比率である「炭素粒子の収率」という。また、原料物質中の炭素からダイヤモンドを回収できる質量比率での割合を、原料物質に対するダイヤモンドの質量比率である「ダイヤモンドの収率」という。

【0015】

本発明の製造方法は、爆轟工程で得られた残渣から炭素粒子を回収する工程をさらに含むことができる。回収工程において、例えば、分級・精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する粉末の形態で得ることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の製造方法によれば、火薬系原料と液体爆薬を併用する爆轟法により、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子が得られる。この炭素粒子は、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する爆轟法により得られる従来品に比べて、ダイヤモンドの含有割合が高い炭素粒子である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。

【図2】実験例３で得られた炭素粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

【図3】実験例３で得られた炭素粒子のＸ線回折チャートである。

【図4】炭素粒子のダイヤモンド含有割合を求める際に用いた検量線グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の製造方法は、爆轟法により炭素粒子を製造する方法であって、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温・常圧で液体である爆発性物質を配置する工程と、前記爆発性物質を爆轟させる工程とを含むことを特徴とする。

【0019】

本発明の製造方法では、まず、３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物を含む原料物質の周囲に常温・常圧で液体である爆発性物質を配置する。３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物は、爆轟法の炭素源である原料物質に含まれる火薬系原料である。常温・常圧で液体である爆発性物質は、原料物質から炭素粒子を生成させるために安定した爆轟を起こさせる物質である。なお、爆発性物質を構成する分子が炭素原子を含む場合には、当該爆発性物質が原料物質と共に炭素源となることがある。

【0020】

３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香環の３個以上の水素原子がニトロ基で置換された構造を有する化合物である。前記芳香族化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。ニトロ基や置換基の位置関係により、位置異性体が存在する場合があるが、その位置異性体のいずれもが本発明の製造方法に使用可能である。例えば、前記芳香族化合物がトリニトロトルエンであれば、３個のニトロ基と１個のメチル基との位置関係により、６種類の位置異性体が考えられる。本明細書では、特に断らない限り、トリニトロトルエンとは、２，４，６−トリニトロトルエンを意味する。

【0021】

前記芳香族化合物としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴとも呼ばれる）、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ、ヘキソーゲンとも呼ばれる）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ、オクトーゲンとも呼ばれる）、四硝酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＮとも呼ばれる）、トリニトロフェニルメチルニトラミン（テトリルとも呼ばれる）などが挙げられる。これらの芳香族化合物のうち、入手が容易であることから、ＴＮＴが特に好ましい。前記芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記芳香族化合物の２種以上を併用する具体例としては、ＲＤＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、コンポジションＢ、サイクロトール（７５／２５）、（７０／３０）、（６５／３０）、コンポジションＢ−２；ＨＭＸとＴＮＴを主成分とする混合爆薬、例えば、オクトール（７５／２５）；ＴＮＴとテトリルを主成分とする混合爆薬、例えば、テリトール；などが挙げられる。

【0022】

原料物質における３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、原料物質の合計質量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。３個以上のニトロ基を有する芳香族化合物の含有割合は、最も好ましくは１００質量％を上限とするが、その上限は、好ましくは９９質量％もしくは９８質量％程度であってもよい。

【0023】

本発明の製造方法では、爆発性物質として、常温・常圧で流動性を有する液体爆薬を用いる。液体爆薬を用いれば、固体爆薬を用いた場合に比べて、形状の自由度が高く、大型化が容易であり、操作性や安全性を向上させることができる。液体爆薬は、構成元素に炭素を含まないものであってもよい。液体爆薬としては、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンの混合物、ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ヒドラジンと硝酸ヒドラジンと硝酸アンモニウムの混合物、ニトロメタン、およびヒドラジンとニトロメタンの混合物などが挙げられる。本明細書では、ヒドラジンは、その水和物である抱水ヒドラジンを包含する。

【0024】

なお、爆発性物質については、周囲に配置する爆発性物質を単独で起爆させた際の爆速が内側に配置する原料物質を単独で起爆させた際の爆速よりも速くなるように、その種類や組成を適宜選択して使用することが重要である。

【0025】

原料物質と爆発性物質の使用量は、炭素粒子の所望量に応じて、それぞれ適宜調整すればよく、特に限定することはなく、爆発性物質／原料物質で表される比率は、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。使用量の比率が０．１未満であると、炭素粒子を生成するのに充分な爆轟反応を行うことができないため、収率が低下することがある。逆に、使用量の比率が１を超えると、必要以上に爆発性物質を用いることになるため、生産コストが上昇することがある。

【0026】

以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法を実施する形態について、詳しく説明する。図１は、本発明の製造方法に用いる爆発装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す爆発装置は、単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。

【0027】

まず、原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する。原料物質１０の周囲に爆発性物質１２を配置する際には、爆発性物質１２の爆轟により生じる衝撃波に伴う高温高圧が原料物質１０に対して、できるだけ均一に加わるように、すなわち爆発形状の対称性が担保されるように、原料物質１０と爆発性物質１２を対称的に配置することが好ましい。そこで、原料物質１０が固体であり、爆発性物質１２が液体爆薬であることに鑑みれば、例えば、原料物質１０を溶填、圧填などして、円柱状の成型体を作製し、前記成型体を円筒状の容器の内側中央部に軸方向を揃えて設置した後、その周囲に液体爆薬を注入すればよい。あるいは、液体爆薬を円筒状の容器に注入した後、前記成型体を前記容器の内側中心部に軸方向を揃えて設置してもよい。以下、原料物質と爆発性物質を収容する容器を「爆発容器」という。爆発容器２０としては、金属などの不純物混入を防止できることから、アクリル樹脂などの合成樹脂製の容器を用いることが好ましい。

【0028】

本発明の製造方法では、次いで、爆発性物質１２を爆轟させて原料物質１０から炭素粒子を生成させる。爆発性物質１２の爆轟反応により生じる衝撃波が原料物質１０に向かって伝搬し、この衝撃波により原料物質１０が圧縮されて爆轟を起こし、原料物質１０を構成する有機分子から分解・遊離した炭素原子がダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子に変化する。

【0029】

爆轟は、開放系または密閉系のいずれで行ってもよい。開放系で爆轟を行うには、例えば、地下を掘削した土塁や坑道の内部で爆轟を行えばよい。しかし、残渣が広範囲に飛散することを防止できることから、密閉系で爆轟を行うことが好ましい。密閉系で爆轟を行うには、爆発容器を、例えば、チャンバー内に装填した状態で爆轟を行えばよい。以下、爆轟を行うのに用いるチャンバーを「爆発チャンバー」という。爆発チャンバーは、爆轟に耐える十分な強度を有する限り、金属製やコンクリート製のいずれでもよい。爆発容器を爆発チャンバー内に懸架して装填することが好ましい。

【0030】

爆発チャンバー内で爆轟を行う場合には、爆轟に際して、爆発チャンバー内の雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率を向上することができる。このような雰囲気を得るには、爆発チャンバー内の雰囲気を、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換するか、あるいは、−０．１〜−０．０１ＭＰａＧ程度まで真空引きするか、あるいは、真空引きして爆発チャンバーから大気（酸素）を放出した後、爆発チャンバーに不活性ガスを＋０．０００〜＋０．００１ＭＰａＧ程度の弱正圧まで注入すればよい。本明細書では、圧力単位の後に付した記号Ｇは、ゲージ圧であることを意味する。

【0031】

また、生成したダイヤモンドを急冷して、グラファイト質の炭素への相転移を防止できることから、爆発チャンバー内で爆発容器の周囲に冷却材を配置することが好ましい。このように冷却材を配置するには、例えば、爆発容器２０を冷却容器３０内に設置し、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を注入すればよい。このとき、冷却材３２が実質的に酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生しない物質であれば、酸化反応を抑制できるため、炭素粒子の収率が向上する。この冷却材を得るには、例えば、冷却材３２に溶存する酸素ガスを除去するか、あるいは、酸素やオゾンなどの酸化性物質を発生する構成元素を含まない冷却材３２を用いればよい。冷却材３２としては、水、ハロゲン化アルキル、例えば、フロン類、四塩化炭素などが挙げられる。環境に対する悪影響がほとんどないことから、水が特に好ましい。

【0032】

爆発性物質１２は、通常、雷管や導爆線を用いて起爆する。より確実に爆轟を起こさせるために、爆発性物質１２と雷管や導爆線との間に伝爆薬を介在させてもよい。伝爆薬としては、例えば、コンポジションＣ−４、旭化成ケミカルズ製ＳＥＰなどが挙げられる。この場合、爆発容器２０に伝爆薬２２と雷管や導爆線２４を取り付けた後、例えば、爆発チャンバー内に装填する。冷却材３２を用いる場合には、爆発容器２０を液密性の容器に収納して、例えば、爆発容器２０に冷却材３２が浸入しないようにすることが好ましい。液密性の容器としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系合成樹脂を原材料とする袋が挙げられる。このように設定した後、爆発性物質１２を起爆して爆轟させれば、その残渣として、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子が得られる。

【0033】

本発明の製造方法では、爆轟工程で得られた残渣が、不純物として、爆発容器の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、炭素粒子を回収する工程を設けることが好ましい。この回収工程において、例えば、分級・精製処理を行えば、炭素粒子を所望の粒径を有する乾燥粉末の形態で得ることができる。

【0034】

典型的には、まず、得られた残渣から粗大な瓦礫を除去した後、篩などで分級し、篩通過分と篩上残分とに分離し、篩通過分を回収する。篩上残分は、解砕した後、再度、分級する。最終的に得られた篩通過分から水を分離して、乾燥粉末とする。このとき、篩の目開きを適宜調整して、分離・精製処理を繰り返し、所望の粒径に対応する目開きを有する篩の篩通過分を製品とすればよい。

【0035】

さらに詳しくは、例えば、冷却材３２として水を用いて、爆発チャンバー内で爆轟を行った場合には、爆発チャンバーから残渣を含む水を回収し、沈降分離する。そして、沈降物から粗大な瓦礫を除去した後、上澄み液を廃液として回収し、沈殿物を篩などで分級して、篩通過分を得る。生成した炭素粒子の一部が瓦礫に付着していることもあるため、篩上残分を超音波振動などにより、解砕分離し、再度、篩などで分級する。通常、３０μｍ程度の篩上残分は、爆発容器２０の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫であることが多いため、回収後に産業廃棄物として処分し、３０μｍ程度の篩通過分を製品として回収することが好ましい。回収品は、遠心分離などにより水分を分離し、乾燥して、所望の粒径を有する炭素粒子の粉末として得る。

【0036】

なお、爆発容器２０として、例えば、アクリル樹脂製の容器を用いた場合には、炭素粒子にアクリル樹脂が混入していることがある。この場合には、例えば、アセトンでアクリル樹脂を溶出処理して、アクリル樹脂を除去すればよい。また、用途によっては、鉄などの金属が混入すると、望ましくない場合がある。このような場合には、例えば、熱濃硝酸で処理して、鉄などの金属を除去すればよい。

【0037】

本発明の製造方法により得られる炭素粒子は、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含んでいる。それゆえ、そのままの状態であっても、あるいは、何らかの後処理を行っても、グラファイト質の炭素が十分に残存している状態であれば、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素の優れた特性を活かして、様々な用途に有用である。例えば、ダイヤモンドの研磨性、耐久性、耐摩耗性などの優れた特性を活かして、工具や耐摩耗剤、潤滑剤、流動砥石、固定砥石、メッキ・コーティング、耐久性フィルム、リチウム電池部品などの用途に有用である。また、グラファイト質の炭素の導電性、撥水性、生体適合性などの優れた特性を活かして、繊維材料、機能性を付与する樹脂コーティング、ドラッグデリバリーシステム、電子素子カバー、電池の電極材、導電性フィルム、強化ゴム・撥水性ゴム、触媒、吸着剤などの用途に有用である。さらに、例えば、炭素粒子に過塩素酸処理および／またはプラズマ酸化処理を施して、グラファイト質の炭素を除去してもよい。この場合には、ダイヤモンドの高屈折性、透明性、耐久性などの優れた特性を活かして、特に光学レンズなどの光学部品の用途に有用である。

【実施例】

【0038】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0039】

まず、本発明の炭素粒子を評価する方法について説明する。

【0040】

＜ＸＲＤ定量法＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、２θ＝７５°付近に現れるダイヤモンドの（２２０）面での回折ピークについて、面積強度を求め、予め作成した検量線を用いて、ダイヤモンドの含有割合を求めた。

【0041】

ダイヤモンドを定量するための基準物質として、本発明で別途製造したダイヤモンドを含む炭素粒子からグラファイト質の炭素などを過塩素酸で除去して精製したダイヤモンドを用いた。基準物質には、内部標準として、シリコン結晶の粉末（大阪薬研製Ｓｔａｎｓｉｌ−Ｇ０３Ａ、Ｄ５０＝５．２μｍ）を添加した。

【0042】

ダイヤモンド用の検量線は、５つの標準試料を用いて、上記回折ピークの面積強度と、各試料に添加したシリコン結晶の（２２０）面および（３１１）面での回折ピークの面積強度との比率から、４点検量して作成した。シリコン結晶の２つのピークを用いたのは、粉末シリコンの配向の影響を抑えるためである。５つの標準試料は、上記精製ダイヤモンドに、上記シリコン結晶の粉末を、ダイヤモンドの含有割合が０質量％、２５質量％、５０質量％、７５質量または１００質量％となるように混合したものである。

【0043】

ダイヤモンド用の検量線は、縦軸をダイヤモンドの含有割合、横軸をダイヤモンドとシリコンとの回折ピークの面積強度比Ｄ２２０／（Ｓｉ２２０＋Ｓｉ３１１）として、５つの標準試料のデータをプロットすることにより得た。最小二乗法による直線近似により、含有割合ｙと面積強度比ｘとの関係式は、ｙ＝１１７．１２ｘとなった。得られた検量線を図４に示す。

【0044】

測定試料には、内部標準として、全炭素量に対して１０質量％の上記シリコン結晶の粉末を添加した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、上記回折ピークの面積強度比を算出し、図４に示す検量線を用いて、ダイヤモンドの含有割合を求めた。得られたダイヤモンドの含有割合を炭素粒子の合計回収量に掛けて、ダイヤモンドの合計回収量を算出した。本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素を主成分とすることがわかった。それ以外の構造の炭素成分は、実質的に認められなかった。
Ｘ線回折の測定条件を以下に示す。
・Ｘ線回折装置の装置名：リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・測定方法：θ−２θ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・励起電圧−電流：４５ｋＶ−２００ｍＡ
・発散スリット：２／３°
・散乱スリット：２／３°
・受光スリット：０．６ｍｍ

【0045】

＜透過型電子顕微鏡観察＞
透過型電子顕微鏡を用いた測定の結果から、本発明の製造方法で得られた炭素粒子は、ダイヤモンドとグラファイト質の炭素とから形成されていることを確認した。そのため、これらの炭素成分の格子像が観察できるＣＣＤカメラと撮影倍率を有する透過型電子顕微鏡を用いた。透過型電子顕微鏡の測定条件を以下に示す。
・ＴＥＭの装置名：日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ
・測定方法：懸濁法、分散溶媒：メタノール
・加速電圧：２００ｋＶ
・ＣＣＤカメラ：Ｇａｔａｎ製ＵｌｔｒａＳｃａｎ
・撮影倍率：３０万倍、８０万倍
・写真倍率：２２０万倍、Ａ４サイズに印刷時は５９０万倍

【0046】

次に、本発明の製造方法により炭素粒子を製造した実験例について説明する。

【0047】

≪実験例１≫
本実験例では、原料物質としてＴＮＴを用いて、かつ、爆発性物質としてヒドラジン系液体爆薬を用いて、爆轟法により炭素粒子を製造した。

【0048】

ＴＮＴは、市販されている円柱状の成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）を用いた。ＴＮＴ成型体の質量は２．５２ｋｇ、密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３であった。また、硝酸ヒドラジンと抱水ヒドラジンを質量比３：１で混合して、０．９３ｋｇのヒドラジン系液体爆薬を調製した。

【0049】

次に、図１に示すような爆発装置を用いて、爆轟反応を行った。原料物質１０としての前記成型体を内径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの爆発容器２０の中央部に設置し、その周囲に爆発性物質１２としての前記液体爆薬を充填した。爆発容器２０の頂部に伝爆薬２２（ＳＥＰ）、導爆線および６号電気雷管２４を装着し、蓋をした後、液密性のポリエチレン袋に収納した。容量２００Ｌの容器を冷却容器３０として用いた。爆発容器２０を冷却容器３０内に設置した。このとき、鉄製の架台３４と鉄製の穴あき円板３６を用いて、爆発容器２０の外底面が冷却容器３０の内底面から高さ２９．５ｃｍに位置するように調整した。そして、冷却容器３０に冷却材３２として蒸留水を入れて、冷却容器３０と爆発容器２０との間隙に冷却材３２を充填した。また、蒸留水を入れたポリエチレン袋を冷却容器の上部に載置した。合計２００Ｌの蒸留水を用いた。冷却容器３０に蓋をした後、ワイヤースリングを用いて、内容積３０ｍ^３の爆発チャンバー内に天井から懸架した。前記爆発チャンバー内を大気圧から真空引きし、残留する酸素ガスの量を計算値で約２５．５ｇとした。

【0050】

このように設定した後、前記導爆線を前記雷管で起爆することにより、爆発性物質１２を爆轟させた。そして、前記爆発チャンバー内から残渣を含む水約２００Ｌを回収し、沈降分離して粗大な瓦礫を除去した。このとき、上澄み液は、強アルカリ性であるため、クエン酸を添加して弱酸性にｐＨ調整した。弱酸性になった上澄み液は、そのまま廃液として回収した。沈殿物は、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ／１６μｍの篩で分級した。１６μｍ篩通過分は、そのまま回収した。篩上残分は、超音波振動装置（クレスト製「４Ｇ−２５０−３−ＴＳＡ」）で約５分間解砕して、瓦礫表面から炭素分を分離した後、振動篩装置（ＫＯＷＡ製「ＫＧ−７００−２Ｗ」）を用いて、目開き１００μｍ／３２μｍ／１６μｍの篩で再度分級し、篩通過分を回収した。なお、各篩通過分は、８０℃の乾燥機（アズワン製「ＯＦ−４５０Ｓ」）内に２４時間放置して、水分を蒸発させた後、乾燥粉末とした。

【0051】

かくして、１６μｍ篩通過分１０４．５ｇ、３２μｍ篩通過分２４３．９ｇおよび１００μｍ篩通過分１４４．１ｇとして、合計４９２．５ｇの炭素粒子を得た。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率、ならびに、上記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。

【0052】

≪実験例２≫
本実験例では、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ^３のＴＮＴ成型体を質量３．８２ｋｇ、密度１．６１ｇ／ｃｍ^３のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に変更したこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから１．２９ｋｇに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、１６μｍ篩通過分１９２．１ｇ、３２μｍ篩通過分３５６．５ｇおよび１００μｍ篩通過分２２２．２ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、７７０．８ｇであった。本実験例における実験内容、炭素粒子の回収量および収率、ならびに、上記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。

【0053】

≪実験例３≫
本実験例では、原料物質として、質量２．５２ｋｇ、密度１．６０ｇ／ｃｍ^３のＴＮＴ成型体を質量６．３０ｋｇ、密度１．５９ｇ／ｃｍ^３のＴＮＴ成型体（中国化薬製ＴＮＴの円柱形溶填物、直径１０ｃｍ×長さ５０ｃｍ）に変更したこと、爆発性物質であるヒドラジン系液体爆薬の使用量を０．９３ｋｇから２．１７ｋｇに変更したこと、冷却材である蒸留水の使用量を２００Ｌから２２０Ｌに変更したこと以外は、実験例１と同様にして、１６μｍ篩通過分２５７．４ｇ、３２μｍ篩通過分５３１．８ｇおよび１００μｍ篩通過分３３６．４ｇの炭素粒子を得た。炭素粒子の合計回収量は、１１２５．６ｇであった。本実験例における実験内容、炭素粒子の合計回収量および収率、ならびに、上記ＸＲＤ定量法により求めたダイヤモンドの合計回収量および収率を下記表１に示す。

【0054】

得られた炭素粒子のうち、１６μｍ篩通過分の透過型電子顕微鏡写真を図２に示し、１００μｍ篩通過分のＸ線回折チャートを図３に示す。図２の左写真から、粒径約４．１ｎｍの炭素粒子を観察することができる。また、図２の右写真から、粒径約９．５ｎｍの炭素粒子を観察することができる。

【0055】

【表1】

【0056】

表１から、火薬系原料のＴＮＴとヒドラジン系液体爆薬を併用しても、爆轟法によりダイヤモンドとグラファイト質の炭素を含む炭素粒子を製造できることがわかる。しかも、得られた炭素粒子は、従来品に比べて、ダイヤモンドの含有割合が高い炭素粒子である。実際、ダイヤモンドの収率は、９．２〜１１．３％という高い値である。これに対し、非特許文献１の表２によれば、従来法におけるダイヤモンドの収率は、ＴＮＴを単独で用いた場合に２．８％、ＴＮＴとＲＤＸを併用した場合に４．１〜８．３％、ＴＮＴとＨＭＸを併用した場合に３．７５〜８．２％である。それゆえ、火薬系原料と液体爆薬を併用する本発明の製造方法によれば、火薬系原料を単独で用いるか、あるいは、火薬系原料と固体爆薬を併用する従来法に比べて、ダイヤモンドの収率が向上することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明の製造方法によれば、爆轟法により火薬系原料からダイヤモンドを収率よく製造することができる。それゆえ、本発明の製造方法は、ダイヤモンドの優れた特性を活かした用途に関連する様々な分野で多大の貢献をなすものである。

【符号の説明】

【0058】

１０ 原料物質
１２ 爆発性物質
２０ 爆発容器
２２ 伝爆薬
２４ 雷管や導爆線
３０ 冷却容器
３２ 冷却材
３４ 架台
３６ 穴あき円板

【図1】

【図4】

【図2】

【図3】